KR101308267B1 - Positive photoresist composition containing a silicon based surfactant having a solubility in water·oil based solvent - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 표시 소자 제조 공정에서 수·유계 용매에 용해성을 가지는 실리콘계 계면활성제를 도입하여 레지스트 표면의 접촉각을 현저히 낮추어 레지스트 상부에 증착될 수 있는 메탈과의 밀착성을 향상시키며, 좋은 레벨링성을 가지고, 현상액과의 친화성이 좋아서 레지스트의 고감도화에 유리하며, 또한 현상액으로서의 사용이 새롭게 요구되고 있는 수산화칼륨 수용액에 현상될 수 있고, 기판의 계면에서의 밀착성이 개선되고, 습식 에칭 능력이 우수한 양성 포토레지스트 조성물을 제공한다.The present invention introduces a silicone-based surfactant having solubility in water- and oil-based solvents in the liquid crystal display device manufacturing process to significantly lower the contact angle of the resist surface to improve the adhesion to the metal that can be deposited on the resist, and has good leveling properties It has good affinity with a developing solution, which is advantageous for high sensitivity of the resist, and can be developed in an aqueous solution of potassium hydroxide, which is newly required to be used as a developing solution, improving adhesion at the interface of the substrate, and excellent wet etching ability. It provides a photoresist composition.

포토레지스트, 실리콘계 계면활성제, 액정표시소자, 변성에폭시아크릴레이트 Photoresist, silicone surfactant, liquid crystal display device, modified epoxy acrylate

Description

수·유계 용매에 용해성을 가지는 실리콘계 계면활성제를 함유하는 양성 포토레지스트 조성물{Positive photoresist composition containing a silicon based surfactant having a solubility in water·oil based solvent}Positive photoresist composition containing a silicon based surfactant having a solubility in water oil based solvent

본 발명은 수·유계 용매에 용해성을 가지는 계면활성제를 사용하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 LCD 패터닝에 사용될 수 있는 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a photoresist composition using a surfactant having solubility in an aqueous and oil-based solvent. More specifically, the present invention relates to positive photoresist compositions that can be used for LCD patterning.

일반적으로 양성 포토레지스트용 조성물로서는 레졸 혹은 크레졸 노볼락 수지 같은, 알칼리 현상액에 용해성이 있는 바인더 수지와 퀴논디아지드기를 갖는 용해 억제제를 함유하는 조성물이 적합하며, 이러한 조성물은 g선, i선 등을 사용하는 리소그래피에서 널리 사용된다. In general, as a composition for positive photoresist, a composition containing a binder resin soluble in an alkaline developer such as resol or cresol novolak resin and a dissolution inhibitor having a quinonediazide group is suitable. Widely used in lithography.

이러한 리소그래피 기술은 액정 표시 소자 제조 분야에서 비교적 저렴하고, 해상력과 형상이 우수한 레지스트의 패턴을 형성할 수 있다는 점에서 많이 사용되 고 있다. 근래의 반도체 제조 공정에서는 기존의 반도체 공정과는 달리 넓은 면적의 기판(예, 1100x1300mm)을 사용하기 때문에 액정 표시 소자 공정에서는 도포된 막의 균일성과 형성된 패턴의 크기의 균일성 및 건, 습식 에칭 내성, 그리고 얼룩억제 능력 등이 요구 되어지고 있다. 또, 액정 표시 소자의 제조에는 매우 많은 레지스트 재료가 소비되기 때문에, 이러한 특성에 부가하여 저렴한 재료일 것이 요구되었다. Such lithography techniques are widely used in the field of liquid crystal display device manufacturing in that they can form a pattern of a resist having excellent resolution and shape. Unlike the conventional semiconductor manufacturing process, the semiconductor manufacturing process in recent years uses a large area substrate (eg, 1100x1300mm), so that in the liquid crystal display device process, the uniformity of the applied film, the uniformity of the size of the formed pattern, dry, wet etching resistance, And stain suppression ability is required. In addition, in order to manufacture a liquid crystal display element, since very much resist material is consumed, it was required to be an inexpensive material in addition to such a characteristic.

이러한 리소그래피 기술이 응용될 수 있는 액정 표시 소자 제조 공정은 크게 TFT공정과 칼라 필터 (color filter)공정으로 나눌 수 있다. 먼저 TFT 공정은 5-mask, 4-mask, 3-mask 공정으로 개발 및 발전되면서, 특히 레지스트의 고감도, 고해상성과 고내열성을 요구하게 되었다. 이러한 고해상성과 고내열성을 얻기 위한 노력으로는, 일본 공개특허 공보 제(평)9-90662호, 제(평)10-69077호에서는 퀴논디아지드 설폰산에스테르로서 4 또는 5위치에 설폰산기를 갖는 퀴논디아지드 화합물을 사용하여 에스테르를 형성함으로서, 우수한 패턴을 형성하였다고 제안하였고, 일본 공개특허공보 제(소)56-209424호, 제(소)56-206425호에서는 비스아지드 화합물을 사용하여 우수한 해상도를 가지는 레지스트를 제안하였다. 그리고 칼라필터 공정에서는 양성, 음성 레지스트를 혼용해서 사용하고 있는데, 현재 알려진 바에 의하면, 음성 레지스트의 현상액과 양성 레지스트의 현상액은 서로 달라서 공정상에 있어서 불편함을 가지고 있다. 음성레지스트는 주로 칼라 레지스트 패턴시 사용되어지며, 현상액은 수산화칼륨 수용액류를 사용하고 있다. 그에 반해서 ITO 패턴 용으로 사용되는 양성 레지스트는 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 현상액으로 사용하고 있다. The liquid crystal display device manufacturing process to which such lithography technology can be applied can be largely divided into a TFT process and a color filter process. First, the TFT process was developed and developed into a 5-mask, 4-mask, and 3-mask process, and in particular, it required high sensitivity, high resolution, and high heat resistance of the resist. In an effort to obtain such high resolution and high heat resistance, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-90662 and 10-69077 disclose quinonediazide sulfonic acid esters having sulfonic acid groups at 4 or 5 positions. It was suggested that an excellent pattern was formed by forming an ester using a quinone diazide compound, and in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 56-209424 and 56-206425, bisazide compounds were used. A resist having a resolution has been proposed. In the color filter process, positive and negative resists are used in combination. As is known, the developer of the negative resist and the developer of the positive resist are different from each other, which is inconvenient in the process. The negative resist is mainly used in the color resist pattern, and the developing solution uses aqueous potassium hydroxide solution. On the other hand, the positive resist used for the ITO pattern uses the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developing solution.

이러한 공정상의 불편함을 제거하고, 제조단가를 낮추기 위해서 칼라필터공정에서 사용되는 양성 레지스트의 현상액을 수산화칼륨 수용액으로 바꾸려는 움직임이 있었고, 현재 일부에서는 수산화칼륨 현상액을 사용 중이다. In order to remove such inconvenience in the process and to lower the manufacturing cost, there has been a movement to change the developer of the positive resist used in the color filter process into an aqueous potassium hydroxide solution, and some are currently using potassium hydroxide developer.

그러나 기존에 사용중인 양성 포토레지스트용 조성물, 예를들면 레졸 혹은 크레졸 노볼락 수지 같은 알칼리 현상액에 용해성이 있는 바인더 수지와 퀴논디아지드기를 갖는 용해 억제제를 함유하는 조성물은, 농도가 낮은 수산화칼륨 수용액에서는 패턴이 형성되어 지지 않거나, 감도가 너무 느려서 사용할 수가 없었다. 그런 이유에서 기존 노볼락 조성에 현상성을 현저하게 증가시키거나 조절 할 수 있는 다른 조성 및 다양한 아이디어가 필요하게 되었다. However, existing compositions for amphoteric photoresists, for example, compositions containing a binder resin soluble in an alkaline developer such as resol or cresol novolak resin and a dissolution inhibitor having a quinonediazide group are used in a low potassium hydroxide solution. The pattern could not be formed or the sensitivity was too slow to be used. For that reason, different compositions and various ideas are needed to significantly increase or control the development of existing novolac compositions.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 감안한 것으로서 액정 표시 소자 제조 공정에서 수·유계 용매에 용해성을 가지는 실리콘계 계면활성제를 도입하여 레지스트 표면의 접촉각을 현저히 낮추어 레지스트 상부에 증착될 수 있는 메탈과의 밀착성을 향상시키며, 좋은 레벨링성을 가지고, 현상액과의 친화성이 좋아서 레지스트의 고감도화에 유리하며, 또한 현상액으로서의 사용이 새롭게 요구되고 있는 수산 화칼륨 수용액에 의하여 현상될 수 있고, 기판의 계면에서의 밀착성이 개선되고, 습식 에칭 능력이 우수한 양성 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to account for the above-mentioned problems. In the manufacturing process of a liquid crystal display device, a silicone-based surfactant having solubility in water- and oil-based solvents is introduced to significantly lower the contact angle on the surface of the resist, thereby improving adhesion to a metal that can be deposited on the resist. It improves, has good leveling property, and has good affinity with a developing solution, which is advantageous for high sensitivity of the resist, and can be developed by an aqueous potassium hydroxide solution, which is newly required to be used as a developing solution, and adhesion at the interface of the substrate. This is to provide a positive photoresist composition with improved wet etching capability.

상기의 목적은 수·유계 용매에 용해성을 가지는 실리콘계 계면활성제를 포토레지스트 조성물에 함유시킴으로써 현상액에 대한 용해성을 향상시키는 것에 의해서 달성될 수 있으며, 또한, 변성 에폭시 아크릴레이트 수지를 함유시키는 것에 의하여 유효감도를 향상시킴으로서 달성 될 수 있다. The above object can be attained by improving the solubility in a developer by incorporating a silicone-based surfactant having solubility in an aqueous and oil-based solvent in the photoresist composition, and furthermore, by containing a modified epoxy acrylate resin. This can be achieved by improving it.

본 발명에 따른 양성 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.The positive photoresist composition according to the present invention is characterized by containing a compound represented by the following formula (1) or (2).

Figure 112006072500060-pat00001
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(상기 식에서, a, b 및 c는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 또한 l, m, 및 n은 각각 1~10의 정수를 나타낸다)(Wherein a, b and c each represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and l, m and n each represent an integer of 1 to 10)

Figure 112006072500060-pat00002
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(상기 식에서, a, b, c 및 d 는 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, l, m, n, o 및 p은 각각 1~10의 정수를 나타낸다)(Wherein a, b, c and d represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and l, m, n, o and p each represent an integer of 1 to 10)

상기의 화학식 1과 2의 화합물은 계면활성제로 시판중인 것을 사용할 수 있으며, 실테크 (Siltech)사에 의해 제조된 계면활성제(상표명: A-008, D-208) 등을 그 예로 들 수 있다. The compounds of the formulas (1) and (2) may be commercially available as surfactants, and examples thereof include surfactants (trade names: A-008 and D-208) manufactured by Siltech.

상기의 조성물은, 또한, 알칼리-가용성 수지 및 용해 억제제를 더 함유할 수 있으며, 각각 알칼리-가용성 수지 70~90 중량부, 용해 억제제 5~15 중량부 및 화학식 1 또는 2의 화합물 0.01~0.5 중량부를 함유하는 것이 바람직 하다.The composition may further contain an alkali-soluble resin and a dissolution inhibitor, each of 70 to 90 parts by weight of an alkali-soluble resin, 5 to 15 parts by weight of a dissolution inhibitor, and 0.01 to 0.5 parts by weight of a compound of Formula 1 or 2, respectively. It is preferable to contain a part.

상기의 조성물에서 알칼리-가용성 수지가 70중량부 미만으로 함유되면, 패턴 형성이 어렵고, 90중량부 이상으로 함유되면, 패턴의 끝단 부분에 스컴과 같은 현상 불량이 발생하기 쉽다. 또한, 상기의 조성물에서 용해억제제가 5 중량부 미만으로 함유되면 패턴 형성이 어렵고 잔막률등에 문제가 있으며, 15 중량부를 초과하여 함유되면 스컴 또는 잔사 등의 문제가 발생한다. 또한, 상기의 조성물에서 화학식 1 또는 2의 화합물이 0.01 중량부 미만으로 함유되면 기판의 얼룩 문제가 있고, 0.5 중량부를 초과하여 함유되면 도포막의 불균일성 문제가 발생한다.When the alkali-soluble resin is contained in less than 70 parts by weight in the above composition, pattern formation is difficult, and when contained in more than 90 parts by weight, development defects such as scum are likely to occur at the end of the pattern. In addition, when the dissolution inhibitor is contained in less than 5 parts by weight of the composition, it is difficult to form a pattern, there is a problem in the residual film ratio, etc., if contained in more than 15 parts by weight, problems such as scum or residue occurs. In addition, when the compound of Formula 1 or 2 is contained in less than 0.01 parts by weight of the composition, there is a problem of unevenness of the substrate, and when contained in more than 0.5 parts by weight occurs a non-uniformity of the coating film.

본 발명에서 사용되는 알칼리-가용성 수지는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 공지된 것을 사용할 수 있으며, 노볼락 수지를 사용하는 것이 바람직하다. The alkali-soluble resin used in the present invention is not particularly limited, and those known in the art can be used, and it is preferable to use a novolak resin.

또한, 본 발명에서 사용되는 알칼리-가용성 수지는, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 노광 후 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 포함한다. 이러한 특징을 가지는 알칼리-가용성 수지는 산 발생제와 함께 사용될 수 있으며, 변성 노볼락 수지(하기 화학식 3의 화합물)와 함께 사용할 수도 있다. 본 발명의 조성물이 이러한 알칼리-가용성 수지, 산발생제 및 변성 노볼락 수지를 함유하는 경우에, 산발생제는 전체 알칼리-가용성 수지에 대하여 1~10 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 변성 노볼락 수지는 전체 알칼리-가용성 수지의 함량 중에 70 중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. In addition, alkali-soluble resin used by this invention contains resin which is itself insoluble or poorly soluble in aqueous alkali solution, but becomes soluble in aqueous alkali solution by the action of an acid after exposure. Alkali-soluble resins having these characteristics can be used with acid generators, and can also be used with modified novolac resins (compounds of Formula 3). When the composition of the present invention contains such an alkali-soluble resin, an acid generator and a modified novolak resin, it is preferable to use the acid generator in an amount of 1 to 10% by weight based on the total alkali-soluble resin. It is preferable to contain a volak resin in 70 weight% or less in the content of all alkali-soluble resin.

본 발명의 양성 포토레지스트 조성물은 노볼락 수지의 일부로서 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 노볼락 수지를 함유할 수 있으며, 화학식 3의 화합물은 전체 노볼락 수지의 함량 중에 70 중량% 이하로 함유되는 것이 바람직하다. 화학식 3의 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The positive photoresist composition of the present invention may contain a modified novolak resin represented by the following formula (3) as part of the novolak resin, wherein the compound of formula (3) is contained in 70% by weight or less of the total novolak resin content desirable. The compound of Formula 3 can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

그리고 화학식 3의 화합물이 전체 노볼락 수지의 함량 중에 70 중량%를 초과하면, 잔막률이 낮아지고, 기판 하부에 스컴이 형성 될 수 있는 문제가 된다.And when the compound of Formula 3 exceeds 70% by weight in the total content of the novolak resin, the residual film rate is lowered, there is a problem that scum can be formed on the lower substrate.

Figure 112006072500060-pat00003
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(상기 식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R3는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소수 3 내지 10의 알케닐카르보닐기, 탄소수 7 내지 15의 아릴카르보닐기 또는 탄소수 8 내지 15의 아르알킬카르보닐기이며; 바람직하게는, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 수소원자, 탄소수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소수 3 내지 10의 알케닐카르보닐기, 탄소수 7 내지 15의 아릴카르보닐기 또는 탄소수 8 내지 15의 아르알킬카르보닐기를 나타낸다. 또한 상기 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아르알킬카르보닐기는 카르복시기, 옥시카르보닐기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 선택적으로 치환될 수 있다. 또한, 상기에서 알킬기, 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭기를 포함하며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)(In the above formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and 7 to 15 carbon atoms. An aralkyl group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 15 carbon atoms, or an aralkylcarbonyl group having 8 to 15 carbon atoms; , R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 15 carbon atoms or 8 to C carbon atoms An aralkylcarbonyl group of 15. The alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group, arylcarbonyl group The aralkylcarbonyl group may be optionally substituted with a carboxyl group, an oxycarbonyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, wherein the alkyl group and the alkenyl group are linear, branched and Cyclic group, n represents an integer of 1 to 10.)

상기 화학식 3의 화합물 말단은 수소 원자이다. 화학식 3의 화합물은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량-평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 500 내지 20000인 것이 바람직하다. 화학식 3에 대응하는 화합물의 구체적인 예에는 하기의 화합물들이 포함되며, 본 발명에서는 하기의 화학식 3a, 3b 및 3c의 화합물들이 바람직하게 사용된다.The compound terminal of Formula 3 is a hydrogen atom. It is preferable that the compound of Formula 3 has a weight-average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of 500 to 20,000 in terms of polystyrene. Specific examples of the compound corresponding to Formula 3 include the following compounds, and the compounds of Formulas 3a, 3b and 3c below are preferably used in the present invention.

Figure 112006072500060-pat00004
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Figure 112006072500060-pat00006
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상기에서 화학식 3의 화합물은 하기의 단계 (a) 또는 (b)를 거쳐 제조할 수 있다:The compound of Formula 3 may be prepared by the following steps (a) or (b):

(a) 트리페닐포스핀, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 메틸트리 에틸암모늄 클로라이드, 크롬 옥타노에이트 및 지르코늄 옥타노에이트로 이루어진 군에서 선택된 반응촉매를 반응혼합물 총 중량에 대해 0.1~1중량% 사용하고, 유기용매중에서 90~110℃ 의 온도에서, 하기 화학식 4의 에폭시 화합물과 하기 화학식5의 아크릴산을, 에폭시기 1당량에 대해 아크릴산 0.8~1.2몰, 바람직하게는 1몰의 반응비로 반응시켜 하기 화학식 6의 변성 에폭시아크릴레이트를 얻는 단계: (a) 0.1 to 1% by weight of the reaction catalyst selected from the group consisting of triphenylphosphine, triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, chromium octanoate and zirconium octanoate In an organic solvent, at a temperature of 90 to 110 ° C., the epoxy compound of the following formula (4) and acrylic acid of the formula (5) are reacted with a reaction ratio of 0.8 to 1.2 moles of acrylic acid, preferably 1 mole to 1 equivalent of the epoxy group. Obtaining modified epoxy acrylate of the formula (6):

Figure 112006072500060-pat00007
Figure 112006072500060-pat00007

(상기 식에서, R1는 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and n represents an integer of 1 to 10)

Figure 112006072500060-pat00008
Figure 112006072500060-pat00008

(상기 식에서, R2은 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다)(Wherein R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)

Figure 112006072500060-pat00009
Figure 112006072500060-pat00009

(상기 식에서, R1과 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)(Wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and n represents an integer of 1 to 10)

(b) 70~90℃의 온도에서, (a)단계의 반응생성물과 하기 화학식 7의 산무수물 중 하나를 화학식6의 히드록시기 1당량에 대해 산무수물 0.8~1.2몰, 바람직하게는 1몰의 반응비로 반응시켜 카르복실산 잔기가 말단 또는 측쇄에 도입된 상기 화학식 3의 화합물을 얻는 단계:(b) a reaction of 0.8 to 1.2 moles, preferably 1 mole of an acid anhydride, with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the formula (6) at one of the reaction product of step (a) and the acid anhydride of formula (7) at a temperature of 70 ~ 90 ℃ Reacting in a ratio to obtain a compound of Formula 3 wherein the carboxylic acid residue is introduced at the terminal or side chain:

Figure 112006072500060-pat00010
Figure 112006072500060-pat00010

화학식 3의 화합물은, 또한, 시판중인 것을 사용할 수 있으며, 쇼와 코분시 가부시키 가이샤(Showa Kobunshi K.K.)에 의해 제조된 수지(상표명: PR-310) 등을 그 예로 들 수 있다.As the compound of the formula (3), a commercially available one can also be used, and examples thereof include resin (trade name: PR-310) produced by Showa Kobunshi K.K.

본 발명에서 사용되는 알칼리-가용성 수지는 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 부가-축합반응시켜 얻어진다. 상기 페놀 화합물의 예로서는 페놀, o-, m- 및 p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 3-에틸페놀, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,7- 디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌 중에서 선택된 1종 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. Alkali-soluble resin used by this invention is obtained by addition-condensation reaction of a phenol compound and an aldehyde compound. Examples of the phenolic compound include phenol, o-, m- and p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 4-t-butylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 3-ethylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 3-methyl-6-t-butylphenol, 4-methyl One or a mixture of two or more selected from 2-t-butylphenol, 2-naphthol, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, and 1,5-dihydroxynaphthalene may be used. .

노볼락 수지의 제조에 사용되는 알데히드 화합물의 예로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐알데히드, α- 및 β-페닐프로필 알데히드, o-, m- 및 p-히드록시벤즈알데히드, 글루타르 알데히드, 글리옥살, o- 및 p-메틸벤즈알데히드 등을 포함한다.Examples of aldehyde compounds used in the production of novolac resins include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylaldehyde, α- and β-phenylpropyl aldehydes, o-, m- and p-hydroxybenzaldehyde , Glutaraldehyde, glyoxal, o- and p-methylbenzaldehyde and the like.

페놀 화합물과 알데히드 화합물간의 부가-축합 반응은 산 촉매 존재하에 통상의 방법으로 실시된다. 반응 조건으로서는 온도는 대개 60 내지 250℃이고, 반응시간은 대개 2 내지 30 시간이다. 산 촉매의 예로서는, 옥살산, 포름산, 트리클로로아세트산, p-톨루엔술폰산 등과 같은 유기산; 염산, 황산, 과염소산, 인산 등과 같은 무기산; 그리고 아세트산아연, 아세트산마그네슘등과 같은 2가 금속염을 포함한다. 부가-축합 반응은 적합한 용매중에서 또는 벌크상에서 수행된다. 부가-축합 반응으로 생성된 알칼리-용해성 수지는 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량 2,000~50,000을 가지는 것이 바람직하다The addition-condensation reaction between the phenol compound and the aldehyde compound is carried out in a conventional manner in the presence of an acid catalyst. As reaction conditions, a temperature is usually 60-250 degreeC, and reaction time is 2-30 hours in general. Examples of the acid catalyst include organic acids such as oxalic acid, formic acid, trichloroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like; Inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, and the like; And divalent metal salts such as zinc acetate, magnesium acetate and the like. The addition-condensation reaction is carried out in a suitable solvent or in bulk. The alkali-soluble resin produced by the addition-condensation reaction preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 50,000 in terms of polystyrene.

본 발명의 용해 억제제는 알칼리-가용성 수지에 작용하여 용해 속도를 낮추는 역할을 한다. 용해 억제제로서는 하이드록실기를 갖는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르 화합물이 사용된다. 여기서 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 구체적인 예로는 o-퀴논디아지드 술폰산을 들 수 있다. 또한, 상기 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 적어도 3개의 히드록시기를 가지는 페놀성 폴리히 드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5- 또는 -4-술폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르 화합물이 바람직하다.The dissolution inhibitor of the present invention acts on the alkali-soluble resin to lower the dissolution rate. As the dissolution inhibitor, an ester compound of a phenolic compound having a hydroxyl group and a quinonediazide sulfonic acid compound is used. Specific examples of the quinonediazide sulfonic acid compound herein include o-quinonediazide sulfonic acid. Specific examples of the ester compound include phenolic polyhydroxy compounds having at least three hydroxy groups, and 1,2-naphthoquinone diazide-5- or -4-sulfonic acid or 1,2-benzoquinone diazide Preferred are ester compounds of 4-sulfonic acid.

이러한 방사선-감응성 퀴논디아지드 화합물도 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Such radiation-sensitive quinonediazide compounds may also be used alone or in combination of two or more thereof.

이러한 에스테르는 상기한 히드록시기를 가지는 페놀성 화합물을, 적합한 용매 중에서 트리에틸아민 등의 염기의 존재 하에 o-퀴논디아지드술포닐 할라이드와 반응시켜 얻을 수 있다. 반응 완결 후에, 적합한 후 처리를 하여, 원하는 퀴논디아지드술폰산 에스테르를 분리할 수 있다. 이러한 후처리로는, 예를 들어, 반응물을 물과 혼합하여 원하는 화합물을 침전시키고, 여과 및 건조하여 분말상의 생성물을 얻는 방법; 반응물을 2-헵탄온 등의 레지스트 용매로 처리하고, 수세하고, 상분리하고, 증류 또는 평형 플래쉬 증류로 용매를 제거하여 레지스트 용매 중의 용액의 형태로 생성물을 얻는 방법 등이 포함된다. 여기서, 평형 플래쉬 증류는 액체 혼합물의 일부를 증류시키고, 생성된 증기를 액상과 충분히 접촉시켜 평형이 이루어지면 증기와 액상으로 분리하는 일종의 연속 증류를 일컫는다. 이 방법은 기화율이 매우 양호하고, 기화가 순식간에 일어나며, 증기와 액상 사이의 평형이 신속히 이루어지므로, 감열 물질의 농축에 적합하다.Such esters can be obtained by reacting a phenolic compound having a hydroxy group with an o-quinonediazidesulfonyl halide in the presence of a base such as triethylamine in a suitable solvent. After completion of the reaction, suitable post-treatment can be carried out to separate the desired quinonediazidesulfonic acid ester. Such post-treatment may include, for example, a method of mixing a reactant with water to precipitate a desired compound, filtering and drying to obtain a powdery product; The reaction is treated with a resist solvent such as 2-heptanone, washed with water, phase separated, and the solvent is removed by distillation or equilibrium flash distillation to obtain the product in the form of a solution in the resist solvent. Equilibrium flash distillation here refers to a kind of continuous distillation that distills a portion of the liquid mixture and separates the vapor into liquid phase when the resulting vapor is brought into sufficient contact with the liquid phase. This method is suitable for the concentration of the thermosensitive material because it has a very good vaporization rate, vaporization takes place in an instant, and the equilibrium between the vapor and the liquid phase is rapid.

본 발명의 양성 포토레지스트 조성물은 수산화칼륨을 현상액으로 사용하는 것이 가능하다.The positive photoresist composition of the present invention can use potassium hydroxide as a developer.

본 발명의 양성 포토레지스트 조성물은, 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에, 상기한 성분들을 용매에 용해시킨 레지스트 용액의 형태로 적용한다. 상기 성분들을 용해시킬 수 있고, 적합한 건조속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 코팅막을 형성할 수 있는 용매라면 어떤 용매나 레지스트 용액에 사용할 수 있다. 용매는 본 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있다. 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트 및 에틸피루베이트 등의 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵톤 및 시클로헥산온 등의 케톤; 및 γ-부티롤아세톤 등의 시클릭 에스테르가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.The positive photoresist composition of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer in the form of a resist solution in which the above components are dissolved in a solvent. Any solvent or resist solution can be used as long as it can dissolve the components, have a suitable drying rate, and can form a uniform and smooth coating film after evaporation of the solvent. The solvent may be used that is commonly used in the art. Examples of the solvent include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; Glycol ethers such as ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate; Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptone and cyclohexanone; And cyclic esters such as γ-butyrolacetone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

레지스트 용액을 도포하고, 건조하여 형성한 레지스트 막은 방사선을 조사하여 패터닝한다. 그리고 나서, 필요 시에는 후-노광 베이킹을 실시한 후에, 조사된 레지스트 막을 알칼리 현상제로 현상한다. 여기서 사용되는 알칼리 현상제는 본 기술분야에 공지된 다양한 수성 알칼리 현상제가 가능하다. 광범위하게 사용되는 현상제로는 일반적으로 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액 및 (2-히드록시에틸) 트리메틸 암모늄 히드록시드(일반적으로 콜린으로 칭함)의 수용액 그리고 수산화칼륨 수용액 및 계면활성제가 포함된 수산화칼륨 수용액(JSR사에 의해 제조된 제품(상품명: JCD))이 포함된다.The resist film formed by applying a resist solution and drying is patterned by irradiation with radiation. Then, if necessary, after the post-exposure bake, the irradiated resist film is developed with an alkali developer. The alkali developer used herein is a variety of aqueous alkali developers known in the art. Widely used developers include aqueous solutions of tetramethyl ammonium hydroxide and aqueous solutions of (2-hydroxyethyl) trimethyl ammonium hydroxide (commonly referred to as choline) and aqueous potassium hydroxide solution and surfactants. Potassium aqueous solution (product manufactured by JSR) (trade name: JCD).

하기에서 본 발명을 제조예 및 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하나, 이들 제조예 및 실시예가 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다. 제조예 및 실시예에서, 함량 또는 사용된 양을 나타내는 백분율, 부 및 비는 모두 특별한 언급이 없는 한 중량기준이다. 중량 평균 분자량은 표준물로서 폴리스티렌을 사용한 GPC로 측정한 값이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Preparation Examples and Examples, but these Preparation Examples and Examples do not limit the scope of the present invention. In preparations and examples, all percentages, parts and ratios indicating content or amount used are by weight unless otherwise indicated. The weight average molecular weight is a value measured by GPC using polystyrene as a standard.

제조예Manufacturing example 1: 변성  1: denaturation 노볼락Novolac 수지(화학식 3의 화합물, 수지 A)의 제조 Preparation of Resin (Compound of Formula 3, Resin A)

질소를 주입하면서 YDCN-500-90P(에폭시 크레졸 노보락 수지, 국도화학사 제조)210부, 부틸카비톨 아세테이트 200부 및 히드로퀴논 1부를 반응 용기에 넣고 1시간 동안 80℃로 가열, 교반하여 내용물을 균일하게 혼합하였다. 여기에 트리에틸아민 1부를 첨가하고 90℃로 유지하면서 아크릴산 72부를 넣고 2~4시간 동안 반응 시킨다.아크릴산을 넣으면 에폭시 링이 열리면서 심각한 발열이 시작되고, 이때 급작스럽게 발열이 일어나면 급냉으로 식힌다. 반응이 종결되면 반응물의 온도를 상온으로 냉각시킨 후, 테트라히드로 프탈산 무수물 152부와 부틸카비톨 아세테이트 100부를 넣고 반응 온도를 100~110℃로 유지하면서 1~2시간 동안 반응 시킨 후 1780.1850cm-1에 무수물 작용기의 흡수피크가 존재하지 않음을 확인한 후 반응물의 온도를 상온으로 급냉시킨다. 이하, 이 노볼락 수지를 수지 A라 칭한다. 이 수지는 중량 평균 분자량이 약 7,200이었고, 산가는 60에서 85mg-KOH/g이었다.While injecting nitrogen, 210 parts of YDCN-500-90P (epoxy cresol novolak resin, manufactured by Kukdo Chemical Co., Ltd.), 200 parts of butylcarbitol acetate, and 1 part of hydroquinone were placed in a reaction vessel, and heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour to uniform contents. Mixed well. Add 1 part of triethylamine and add 72 parts of acrylic acid while maintaining it at 90 ° C, and react for 2 to 4 hours. When acrylic acid is added, an epoxy ring opens and a serious exotherm starts. After the reaction was completed, the reaction product was cooled to room temperature, and then 152 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 100 parts of butylcarbitol acetate were added and reacted for 1 to 2 hours while maintaining the reaction temperature at 100 to 110 ° C. 1780.1850 cm -1 After confirming that there is no absorption peak of the anhydride functional group in the quenching temperature of the reactant to room temperature. Hereinafter, this novolak resin is called resin A. This resin had a weight average molecular weight of about 7,200 and an acid value of 60 to 85 mg-KOH / g.

제조예 2: Preparation Example 2: 노볼락Novolac 수지(B)의 제조 Preparation of Resin (B)

반응기에, 62% m-크레졸을 함유하는 혼합 m-/p-크레졸 479.7부, p-크레졸 115.1부, 2,5-크실레놀 268.75부, 옥살산 이수화물 39.3부, 90% 아세트산 수용액 261.8부 및 메틸 이소부틸 케톤 803.1부를 충전하고, 혼합물을 80℃까지 가열하였다. 이 혼합물에 37% 포르말린 463.2부를 30분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 92℃까지 가열하고, 계속 환류하면서 이 온도에서 13시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 메틸 이소부틸케톤 486.2부를 가하고, 혼합물을 물 1823.2부로 세척한 다음, 오일상을 분리하였다. 이러한 작업을 6번 반복하였다. 그 후, 오일상을 농축하여, 메틸 이소부틸케톤 중의 노볼락 수지 용액을 얻었다. 수지는 중량 평균 분자량이 약 4,400이었다. 용액을 농도가 20%가 될 때까지, 메틸 이소부틸케톤으로 희석하였다. 20% 용액 400부에 n-헵탄 545.2부를 교반하면서 가하였다. 혼합물을 60℃에서 30분간 더욱 교반하고, 정치하여 상분리시켰다. 그리고 나서, 아래층 76.3부를 2-헵탄온 400부로 희석하고, 농축하여 2-헵탄온 중의 노볼락 수지 용액 109.7부를 얻었다. 이하, 이 노볼락 수지를 수지 B라 칭한다. 이 수지는 중량 평균 분자량 이 약 7,200이었고, 분자량 1,000 이하에 상응하는 GPC 패턴 영역의 비가 약 20%이었다.In the reactor, 479.7 parts of mixed m- / p-cresol containing 62% m-cresol, 115.1 parts of p-cresol, 268.75 parts of 2,5-xylenol, 39.3 parts of oxalic acid dihydrate, 261.8 parts of 90% acetic acid aqueous solution, and 803.1 parts of methyl isobutyl ketone were charged and the mixture was heated to 80 ° C. 463.2 parts of 37% formalin was added dropwise to the mixture over 30 minutes. The mixture was heated to 92 ° C. and reacted at this temperature for 13 hours while refluxing continued. After the reaction was completed, 486.2 parts of methyl isobutyl ketone were added, the mixture was washed with 1823.2 parts of water, and then the oil phase was separated. This operation was repeated six times. Thereafter, the oil phase was concentrated to obtain a novolak resin solution in methyl isobutyl ketone. The resin had a weight average molecular weight of about 4,400. The solution was diluted with methyl isobutyl ketone until the concentration reached 20%. 545.2 parts of n-heptane was added to 400 parts of 20% solutions, stirring. The mixture was further stirred at 60 ° C. for 30 minutes, allowed to stand and phase separated. Thereafter, 76.3 parts of the lower layer was diluted with 400 parts of 2-heptanone, and concentrated to obtain 109.7 parts of a novolak resin solution in 2-heptanone. Hereinafter, this novolak resin is called resin B. This resin had a weight average molecular weight of about 7,200 and a ratio of about 20% of the GPC pattern region corresponding to a molecular weight of 1,000 or less.

제조예 3: Preparation Example 3: 노볼락Novolac 수지(C)의 제조 Preparation of Resin (C)

반응기에, m-크레졸 486.6부, 2,5-크실레놀 219.6부, 옥살산 이수화물 31.8부, 90% 아세트산 수용액 214.2부 및 메틸 이소부틸케톤 635.0부를 충전하고, 이 혼합물을 80℃까지 가열하였다. 이 혼합물에 37% 포르말린 450.9부를 30분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 92℃까지 가열하고, 계속 환류하면서 이 온도에서 11시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 메틸 이소부틸케톤 461.5부를 가하고, 혼합물을 물 1500부로 세척한 다음, 오일상을 분리하였다. 이러한 작업을 6번 반복하였다. 그후, 오일상을 농축하여, 메틸 이소부틸케톤 중의 노볼락 수지 용액을 얻었다. 수지는 중량 평균 분자량이 약 4,800이었다. 용액을 농도가 22%가 될 때까지, 메틸 이소부틸케톤으로 희석하였다. 22% 용액 400부에 n-헵탄 271.2부를 교반하면서 가하였다. 혼합물을 60℃에서 30분간 더욱 교반하고, 정치하여 상분리시켰다. 그리고 나서, 아래층 91.4부를 2-헵탄온 400부로 희석하고, 농축하여 2-헵탄온 중이 노볼락 수지 용액 135.8부를 얻었다. 이하, 이 노볼락 수지를 수지 C라 칭한다. 이 수지는 중량 평균 분자량이 약 6,100이었고, 분자량 1,000 이하에 상응하는 GPC 패턴영역의 비가 약 20%이었다.The reactor was charged with 486.6 parts of m-cresol, 219.6 parts of 2,5-xylenol, 31.8 parts of oxalic acid dihydrate, 214.2 parts of 90% acetic acid aqueous solution and 635.0 parts of methyl isobutyl ketone, and the mixture was heated to 80 ° C. 450.9 parts of 37% formalin was added dropwise to the mixture over 30 minutes. The mixture was heated to 92 ° C. and reacted at this temperature for 11 hours while refluxing continued. After the reaction was completed, 461.5 parts of methyl isobutylketone was added, the mixture was washed with 1500 parts of water, and then the oil phase was separated. This operation was repeated six times. Thereafter, the oil phase was concentrated to obtain a novolak resin solution in methyl isobutyl ketone. The resin had a weight average molecular weight of about 4,800. The solution was diluted with methyl isobutyl ketone until the concentration reached 22%. 271.2 parts of n-heptane was added to 400 parts of 22% solutions, stirring. The mixture was further stirred at 60 ° C. for 30 minutes, allowed to stand and phase separated. Thereafter, 91.4 parts of the lower layer was diluted with 400 parts of 2-heptanone, and concentrated to obtain 135.8 parts of a novolak resin solution in 2-heptanone. Hereinafter, this novolak resin is called resin C. This resin had a weight average molecular weight of about 6,100 and a ratio of GPC pattern region corresponding to a molecular weight of 1,000 or less was about 20%.

실시예 1-16 및  Examples 1-16 and 비교예Comparative example 1-2 1-2

용매로서 2-헵탄온에, 고형분으로서 제조예 3, 4 및 5에서 얻은 노볼락 수지 A 및 B 및 C총 80중량부(각각의 실시예 및 비교예에서 A, B 및 C는 하기 표 1 및 2에 나타낸 비율로 포함함), 첨가제(저분자량 페놀 화합물)로서 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀 4중량부, 용해억제제 성분으로서, 반응 몰비가 1:2.2인, 2,6-비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질]-4-메틸페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드의 축합물(분말형태) 10중량부, 그리고 수·유계 용매에 용해성을 가지는 화학식 1 또는 2의 실리콘계 계면활성제(각각의 실시예 및 비교예에서 하기 표 1 및 2에 나타낸 비율로 첨가됨)를 혼합 및 용해하여, 노볼락 수지 용액의 양을 포함하는 2-헵탄온 용액의 총량이 150중량부가 되도록 하였다. 80 parts by weight of novolak resins A and B and C obtained in Preparation Examples 3, 4 and 5 in 2-heptanone as a solvent and in solids (A, B and C in Examples and Comparative Examples, respectively, 4,4 parts by weight of 4,4 '-(2-hydroxybenzylidene) di-2,6-xylenol as an additive (low molecular weight phenolic compound), as a dissolution inhibitor component, and a reaction molar ratio. 2,6-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol and 1,2-naphtho having a ratio of 1: 2.2 10 parts by weight of a condensate (powder form) of quinonediazide-5-sulfonyl chloride, and a silicone-based surfactant of Formula 1 or 2 having solubility in an aqueous and oil-based solvent (Table 1 and Added at the ratio shown in 2), and dissolved, so that the total amount of the 2-heptanone solution including the amount of the novolak resin solution was 150 parts by weight.

얻어진 각 용액을 불소 수지 필터로 여과하여 레지스트 용액을 수득하였다. 레지스트 용액을 헥사메틸시실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고, 핫-플레이트에서 직접 90℃로 60초간 프리-베이킹 처리하여, 두께 1.50㎛의 레지스트막을 형성하였다. 레지스σ트막을 가진 웨이퍼를 i-선 스텝퍼("NSR-2005 i9C", Nikon Co., Ltd.사제, NA=0.57, σ=0.60)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인-앤드-스페이스 패턴을 사용하여 노광 처리하였다. 그리고 나서, 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 110℃ 조건으로 60초간 후-노광 베이킹 처리한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 및 0.04% 수산화칼륨 현상액을 사용하여 60초간 패들 현상하였다. Each solution obtained was filtered with a fluororesin filter to obtain a resist solution. The resist solution was spin-coated on a silicon wafer treated with hexamethylcysilazane and pre-baked at 90 ° C. for 60 seconds directly on a hot-plate to form a resist film having a thickness of 1.50 μm. The wafer with the resist film was line-and-space patterned with an i-line stepper ("NSR-2005 i9C", manufactured by Nikon Co., Ltd., NA = 0.57, sigma = 0.60) while gradually changing the exposure dose. The exposure process was carried out using. The wafer was then subjected to post-exposure bake for 60 seconds at 110 ° C. on a hot plate, followed by paddle development for 60 seconds using a 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and 0.04% potassium hydroxide developer.

현상된 패턴을 육안 및 주사 전자현미경으로 관찰하였다. 하기의 방법으로 각 패턴에 대하여 현상성과 유효감도 및 해상도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.The developed pattern was observed by visual and scanning electron microscopy. Developability, effective sensitivity, and resolution were evaluated for each pattern by the following method. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

1) 현상성: 노광후 현상액에 60초동안 패들현상을 한 후 패턴 형성 유무를 육안으로 확인한다. 현상후 웨이퍼상에 패턴이 형성되어 있으면 ○, 패턴이 형성되어 있진 않지만 웨이퍼상에 레지스트가 남아 있으면 △, 레지스트가 현상되어 웨이퍼상에 거의 남아 있지 않으면 X, 레지스트가 현상되지 않으면 Y라 칭한다.1) Developability: After 60 seconds of paddle development in post-exposure developer, visually confirm the pattern formation. If a pattern is formed on the wafer after development,? Is not formed, but if a resist remains on the wafer,?, If the resist is developed and hardly remains on the wafer, it is referred to as X; or Y if the resist is not developed.

2) 유효감도: 5.0㎛ 라인-앤드-스페이스 패턴의 단면이 1:1일 때의 노광량을 나타낸다. 패턴이 형성되지 않으면 측정이 안되기 때문에, 패턴이 형성되어 있진 않지만 웨이퍼상에 레지스트가 남아 있으면 △, 레지스트가 현상되어 웨이퍼상에 거의 남아 있지 않으면 X라 칭한다.2) Effective sensitivity: The exposure amount when the cross section of a 5.0-micrometer line-and-space pattern is 1: 1. If no pattern is formed, no measurement is made. If no pattern is formed but a resist remains on the wafer,?, And if a resist is developed and hardly remains on the wafer, it is referred to as X.

3) 해상도: 유효감도로 노광할 때, 라인-앤드-스페이스 패턴의 분리되는 최소의 라인 너비를 나타낸다. 패턴이 형성되지 않으면 측정이 안되기 때문에, 패턴이 형성되어 있진 않지만 웨이퍼상에 레지스트가 남아 있으면 △, 레지스트가 현상되어 웨이퍼 상에 거의 남아 있지 않으면 X라 칭한다.3) Resolution: When exposed with effective sensitivity, it represents the minimum minimum line width of the line-and-space pattern. If no pattern is formed, no measurement is made. Therefore, if no pattern is formed but a resist remains on the wafer,?, And if a resist is developed and hardly remains on the wafer, it is referred to as X.

4) 내열성: 패턴 단면을 관찰하여, 후굽기를 하지 않는 것과 비교할 때, 형상변화가 작으면 ○로, 패턴이 형성되지 않으면 측정이 안되기 때문에, 패턴이 형성되어 있진 않지만 웨이퍼상에 레지스트가 남아 있으면 △, 레지스트가 현상되어 웨이퍼 상에 거의 남아 있지 않으면 X라 칭한다.4) Heat resistance: When observing the pattern cross section and comparing it with not bending, if the shape change is small, it is ○. If the pattern is not formed, the measurement is not possible. If the pattern is not formed but the resist remains on the wafer, (Triangle | delta), and if a resist develops and hardly remain on a wafer, it is called X.

5) 레벨링성: 3세대 유리기판에 레지스트를 코팅한 후, 베이크하여 용매를 제거한 후, 기판에서 20포인트를 측정하여, 막의 균일성이 1~3%이내면 ○로, 3~10%사이이면 △, 10%이상이면 X라 칭한다.5) Leveling property: After coating resist on third generation glass substrate, baking and removing solvent, measure 20 points on substrate, and if film uniformity is within 1 ~ 3%, it will be ○, and if it is between 3 ~ 10% (Triangle | delta), When it is 10% or more, it is called X.

6) 접촉각: 베어웨이퍼에 레지스트를 코팅한 후, 마이크로 실린지로 초순수를 한방울 떨어뜨린 후, 웨이퍼 표면에 있는 물의 각도를 측정한다.6) Contact angle: After the resist is coated on the bare wafer, drop a drop of ultrapure water with a micro syringe, and measure the angle of water on the wafer surface.

Figure 112006072500060-pat00011
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상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 수용성 실리콘계 계면활성제를 사용한 실시예 제품들의 경우에는 현상성이 향상되어 수산화칼륨 수용액에서도 양호한 패턴을 형성하였고, 유효감도, 해상도, 내열성, 레벨링성에서 우수한 특성을 나타내었다. 그러나, 계면활성제를 사용하지 않은 비교예 제품들은 수산화칼륨 수용액에서 현상이 되지 않았고 다른 특성들에서도 좋지 않은 결과를 나타내었다. 또한, 변성 노볼락 수지를 사용한 경우는 그렇지 않은 경우와 비교하여 유효감도에서 우수한 효과를 나타내었다. As shown in Tables 1 and 2, in the case of the example products using a water-soluble silicone-based surfactant, the developability was improved to form a good pattern even in an aqueous potassium hydroxide solution, and excellent characteristics in effective sensitivity, resolution, heat resistance, and leveling property. Indicated. However, comparative products without surfactants did not develop in aqueous potassium hydroxide solution and showed poor results in other properties. In addition, in the case of using a modified novolac resin showed an excellent effect in the effective sensitivity compared to the case where not.

본 발명에 따른 레지스트 조성물은 수용성 실리콘계 계면활성제를 사용함으로써 코팅표면 접촉각을 현저히 낮춰서 레지스트 상부에 증착될 수 있는 메탈과의 밀착성을 향상시키며, 좋은 레벨링성을 가지고, 현상액과의 친화성이 좋아서 레지스트의 고감도화에 유리하다. 또한, 기존의 일반적인 양성 레지스트의 조성에서는 현상 또는 고감도화가 어려웠던 수산화칼륨수용액에서 우수한 감도 및 해상도를 가지며, 내열성 등의 레지스트 성능이 우수함을 알 수 있었다.The resist composition according to the present invention significantly lowers the coating surface contact angle by using a water-soluble silicone surfactant to improve adhesion with metals that can be deposited on the resist, has good leveling properties, and has a good affinity with a developer. It is advantageous for high sensitivity. In addition, it has been found that the composition of the conventional general positive resist has excellent sensitivity and resolution in potassium hydroxide aqueous solution, which is difficult to develop or high sensitivity, and excellent resist performance such as heat resistance.

Claims (9)

알칼리-가용성 수지 70~90 중량부, 용해 억제제 5~15 중량부, 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을 0.01~0.5 중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트 조성물:A positive photoresist composition comprising 70 to 90 parts by weight of an alkali-soluble resin, 5 to 15 parts by weight of a dissolution inhibitor, and 0.01 to 0.5 parts by weight of a compound of Formula 1 or 2 below:
Figure 112013065981658-pat00013
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(1)(One) (상기 식에서, a, b 및 c는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, l, m 및 n은 각각 1~10의 정수를 나타낸다.)(In the above formula, a, b and c each represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and l, m and n each represent an integer of 1 to 10.)
Figure 112013065981658-pat00014
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(2)(2) (상기 식에서, a, b, c 및 d는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, l, m, n, o 및 p은 각각 1~10의 정수를 나타낸다).(Wherein a, b, c and d each represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and represents an alkyl or alkoxy group, and l, m, n, o and p each represent an integer of 1 to 10). Indicates).
삭제delete 제 1항에 있어서, 알칼리-가용성 수지가 노볼락 수지이고, 상기 용해 억제제가 하이드록실기를 갖는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트 조성물.The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin is a novolak resin, and the dissolution inhibitor is an ester compound of a phenolic compound having a hydroxyl group and a quinonediazide sulfonic acid compound. 제 1항에 있어서, 알칼리-가용성 수지는 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량이 2,000~50,000인 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트 조성물.The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 2,000 to 50,000 in terms of polystyrene. 제 3항에 있어서, 노볼락 수지는 하기의 화학식 3으로 표시되는 변성 노볼락 수지를 전체 노볼락 수지 함량의 70 중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트 조성물:The positive photoresist composition according to claim 3, wherein the novolak resin contains a modified novolak resin represented by the following Chemical Formula 3 at 70 wt% or less of the total novolak resin content:
Figure 112006072500060-pat00015
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(3)(3) (상기 식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R3는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소수 3 내지 10의 알케닐카르보닐기, 탄소수 7 내지 15의 아릴카르보닐기 또는 탄소수 8 내지 15의 아르알킬카르보닐기이며, 상기에서 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아르알킬카르보닐기는 카르복시기, 옥시카르보닐기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 선택적으로 치환될 수 있다. 또한, 상기에서 알킬기, 알케닐기에는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭기가 포함되며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.).Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and 7 to 15 carbon atoms An aralkyl group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 15 carbon atoms, or an aralkylcarbonyl group having 8 to 15 carbon atoms, and the alkyl group , An aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, an arylcarbonyl group or an aralkylcarbonyl group is optionally a carboxyl group, an oxycarbonyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms In addition, the alkyl group, alkenyl group includes a straight chain, branched chain and a cyclic group in the above, n is 1 to 10 of It indicates the number.).
제 5항에 있어서, 변성 노볼락 수지는 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량이 500~20,000인 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트 조성물.The positive photoresist composition according to claim 5, wherein the modified novolak resin has a weight average molecular weight of 500 to 20,000 in terms of polystyrene. 제 5항에 있어서, 변성 노볼락 수지는 하기 화학식 3a, 3b, 및 3c의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트 조성물:The positive photoresist composition of claim 5, wherein the modified novolak resin comprises at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 3a, 3b, and 3c:
Figure 112006072500060-pat00016
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(3a)(3a)
Figure 112006072500060-pat00017
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(3b)(3b)
Figure 112006072500060-pat00018
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(3c)(3c) (상기 식에서, R1,R2 및 n은 각각 제5항에서 정의한 바와 같다.)(Wherein R 1 , R 2 and n are each as defined in claim 5).
제 1항에 있어서, 알칼리-가용성 수지가, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 노광 후 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지와 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 노볼락 수지로 이루어지고, 변성 노볼락 수지가 전체 알칼리-가용성 수지 함량 중에 70 중량% 이하로 함유되며, 산발생제를 전체 알칼리-가용성 수지에 대하여 1~10 중량%로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트 조성물:The resin according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin is a resin which is itself insoluble or poorly soluble in an aqueous alkali solution, but becomes soluble in an aqueous alkali solution by the action of an acid after exposure, and a modified novolac resin represented by the following formula (3): A positive photoresist, wherein the modified novolac resin is contained in an amount of 70% by weight or less in the total alkali-soluble resin content, and further contains an acid generator in an amount of 1 to 10% by weight based on the total alkali-soluble resin. Composition:
Figure 112013065981658-pat00019
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(3)(3) (상기 식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R3는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소수 3 내지 10의 알케닐카르보닐기, 탄소수 7 내지 15의 아릴카르보닐기 또는 탄소수 8 내지 15의 아르알킬카르보닐기이며, 상기에서 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 아릴카르보닐기 또는 아르알킬카르보닐기는 카르복시기, 옥시카르보닐기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 선택적으로 치환될 수 있다. 또한, 상기에서 알킬기, 알케닐기에는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭기가 포함되며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.).Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and 7 to 15 carbon atoms An aralkyl group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 15 carbon atoms, or an aralkylcarbonyl group having 8 to 15 carbon atoms, and the alkyl group , An aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, an arylcarbonyl group or an aralkylcarbonyl group is optionally a carboxyl group, an oxycarbonyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms In addition, the alkyl group, alkenyl group includes a straight chain, branched chain and a cyclic group in the above, n is 1 to 10 of It indicates the number.).
제 1항 및 제 3항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화칼륨을 현상액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 양성 포토레지스트 조성물.9. A positive photoresist composition according to any one of claims 1 and 3 to 8, wherein potassium hydroxide is used as a developer.
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