JP2010033027A - Positive radiation sensitive resin composition - Google Patents
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Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、精密微細加工にフォトリソグラフィー技術を用いる、いわゆるフォトファブリケーションに好適に用いられる組成物、および該組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。より詳しくは本発明は、半導体、電子部品やディスプレイパネル、タッチパネル等の配線形成、電極形成等のフォトファブリケーション分野で用いられるドライエッチング加工用のマスク剤として好適なレジストとなるポジ型感放射線性樹脂組成物、および該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a composition suitably used for so-called photofabrication using photolithography technology for precision microfabrication, and a resist pattern forming method using the composition. More specifically, the present invention relates to a positive radiation-sensitive material that can be used as a resist suitable as a masking agent for dry etching processing used in the field of photofabrication such as wiring formation and electrode formation for semiconductors, electronic components, display panels, touch panels, and the like. The present invention relates to a resin composition and a method for forming a resist pattern obtained using the positive radiation-sensitive resin composition.
近年ディスプレイパネルの大型化、低コスト化が急速な勢いで進んでいる。その中で、大型基板上で簡便な工程で安定して配線形成することが可能な技術が必要とされている。フォトリソグラフィー技術によりレジスト膜をパターニングしたのち、ドライエッチング法により配線形成する技術は従来半導体の分野で使用されており、比較的容易で生産性の高いプロセスとして普及しており、その技術をディスプレイパネル等の分野で応用する流れが出てきている（特許文献１参照）。 In recent years, display panels are becoming larger and lower in cost at a rapid pace. Among them, a technique capable of stably forming a wiring on a large substrate by a simple process is required. The technique of patterning a resist film by photolithography and then forming a wiring by dry etching has been widely used in the field of semiconductors as a relatively easy and highly productive process. The flow which applies in the field | areas etc. has come out (refer patent document 1).
大型基板上で安定したドライエッチング加工をするためには、１）アスペクト比の大きいレジストパターンと基板との密着性が優れており、かつ２）レジストのドライエッチング耐性が優れている必要がある。 In order to perform stable dry etching on a large substrate, it is necessary that 1) the adhesiveness between the resist pattern having a large aspect ratio and the substrate is excellent, and 2) the resist is excellent in dry etching resistance.
特に、ＬＣＤ等の分野でも、ＴＦＴ、ＳＴＮなどの技術の進展に伴い、レジストパターンの線幅が細くなり微細化する傾向となり、例えば、従来のＴＮ、ＳＴＮ液晶を利用した素子では、２００μｍ〜数百μｍ程度の設計寸法であったものが、新技術の開発で最小設計寸法が１００μｍ以下に、また、応答性又は画像性の良好なＴＦＴ表示素子では数μｍレベルまで微細化している。このため近年レジストのアスペクト比（レジストパターンの幅に対するレジストパターンの高さの比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの幅））は増大する傾向にあり、よりいっそう基板との密着性に優れたレジストパターンを形成しうるレジストが求められている。 In particular, in the field of LCDs or the like, with the progress of technologies such as TFT and STN, the line width of resist patterns tends to become narrower and finer. For example, in devices using conventional TN and STN liquid crystals, 200 μm to several Although the design dimension was about 100 μm, the minimum design dimension has been reduced to 100 μm or less due to the development of new technology, and the TFT display element with good response or image quality has been miniaturized to a level of several μm. Therefore, in recent years, the resist aspect ratio (ratio of resist pattern height to resist pattern width (resist pattern height / resist pattern width)) tends to increase, and the adhesion to the substrate is even better. There is a need for a resist that can form a resist pattern.
さらに、ＴＦＴ、ＳＴＮなどの技術の進展に伴い、様々なレジストパターンが必要となってきている。特に、通常のＬ／Ｓパターンよりも基板との密着が困難なドットパターンなどの場合、従来のレジストでは現像時にパターンが倒壊する問題があった（特許文献１参照）。 Furthermore, with the development of technologies such as TFT and STN, various resist patterns are required. In particular, in the case of a dot pattern or the like that is more difficult to adhere to a substrate than a normal L / S pattern, there is a problem that the pattern collapses during development with a conventional resist (see Patent Document 1).
本発明は、基板との密着が困難なアスペクト比の大きいドットパターンにおいて、基板との密着性に優れ、かつドライエッチング耐性に優れたレジストを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resist having excellent adhesion to a substrate and excellent dry etching resistance in a dot pattern having a large aspect ratio that is difficult to adhere to the substrate.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の官能基を有するシランカップリング剤や、特定の不純物を含有するシランカップリング剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物によれば、基板との密着が困難なアスペクト比の大きいドットパターンにおいて、基板との密着性に優れ、かつドライエッチング耐性に優れたレジストを提供することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a positive radiation-sensitive resin composition containing a silane coupling agent having a specific functional group or a silane coupling agent containing a specific impurity. Accordingly, it has been found that a dot pattern having a large aspect ratio, which is difficult to adhere to the substrate, can be provided with a resist having excellent adhesion to the substrate and excellent dry etching resistance. It was.
すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
（Ａ）フェノール性水酸基を有する重合体と、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物と、（Ｃ）溶剤と、（Ｄ）シランカップリング剤とを含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記（１）〜（３）のうち少なくとも一つのシランカップリング剤であることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物：
（１）（ｄ１）イソシアネート基を有するシランカップリング剤
（２）（ｄ２）アミノ基を有するシランカップリング剤
（３）下記一般式（ｄ３）で表されるシランカップリング剤と下記一般式（ｄ４）〜（ｄ８）で表されるシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物との組み合わせ
That is, the gist of the present invention is as follows.
A positive radiation-sensitive resin composition comprising (A) a polymer having a phenolic hydroxyl group, (B) a quinonediazide group-containing compound, (C) a solvent, and (D) a silane coupling agent, The positive radiation sensitive resin composition, wherein the silane coupling agent (D) is at least one silane coupling agent among the following (1) to (3):
(1) (d1) Silane coupling agent having an isocyanate group (2) (d2) Silane coupling agent having an amino group (3) A silane coupling agent represented by the following general formula (d3) and the following general formula ( Combination with at least one silane compound selected from the group consisting of silane compounds represented by d4) to (d8)
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記（３）のシランカップリング剤を含有することが好ましい。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、前記フェノール性水酸基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記（３）のシランカップリング剤（Ｄ）を０．１〜２０重量部含有することが好ましい。
The silane coupling agent (D) preferably contains the silane coupling agent (3).
The positive radiation sensitive resin composition of the present invention is 0.1 to 20 weight percent of the silane coupling agent (D) of (3) with respect to 100 weight parts of the polymer (A) having the phenolic hydroxyl group. It is preferable to contain a part.
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、前記キノンジアジド基含有化合物（Ｂ）として、下記一般式（１）で表される化合物ａを含有することが好ましい。 The positive radiation sensitive resin composition of the present invention preferably contains a compound a represented by the following general formula (1) as the quinonediazide group-containing compound (B).
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、前記キノンジアジド基含有化合物（Ｂ）として、下記一般式（３）で表される化合物ｂを更に含有することが好ましい。 The positive radiation sensitive resin composition of the present invention preferably further contains a compound b represented by the following general formula (3) as the quinonediazide group-containing compound (B).
前記化合物ａと前記化合物ｂとの重量の比（化合物ａ／化合物ｂ）は、３／１〜１／３であることが好ましい。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、前記キノンジアジド基含有化合物（Ｂ）１００重量部に対して、前記化合物ａと前記化合物ｂとが合計で３０〜１００重量部含有されることが好ましい。
前記フェノール性水酸基を有する重合体（Ａ）は、ノボラック樹脂であることが好ましい。
The weight ratio of the compound a to the compound b (compound a / compound b) is preferably 3/1 to 1/3.
In the positive radiation sensitive resin composition of the present invention, the compound a and the compound b are preferably contained in a total amount of 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the quinonediazide group-containing compound (B). .
The polymer (A) having a phenolic hydroxyl group is preferably a novolak resin.
本発明のポジ型感放射性樹脂組成物は、
（i）本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布する工程と、
（ii）該基板表面に塗布されたポジ型感放射線性樹脂組成物を、ＵＶ光での露光および／または電子線での描画によってパターン露光する工程と、
（iii）該パターン露光工程を経たポジ型感放射線性樹脂組成物を現像することによって、レジストパターンを形成する工程と
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法に好適に使用することができる。
The positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is
(I) applying the positive radiation sensitive resin composition of the present invention to the substrate surface;
(Ii) pattern exposure of the positive radiation sensitive resin composition applied to the substrate surface by exposure with UV light and / or drawing with an electron beam;
(Iii) A positive radiation sensitive resin composition that has undergone the pattern exposure step is developed to form a resist pattern, which can be suitably used for a resist pattern forming method. .
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物によれば、基板との密着が困難なアスペクト比の大きいドットパターンにおいて、基板との密着性に優れ、かつドライエッチング耐性に優れたレジストを提供することができる。 According to the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention, it is possible to provide a resist having excellent adhesion to a substrate and excellent dry etching resistance in a dot pattern having a large aspect ratio that is difficult to adhere to the substrate. Can do.
以下本発明について詳細に説明する。
［ポジ型感放射線性樹脂組成物］
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有する重合体と、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物と、（Ｃ）溶剤と、（Ｄ）特定のシランカップリング剤とを含有することを特徴としている。以下これら各構成成分について説明する。
The present invention will be described in detail below.
[Positive radiation sensitive resin composition]
The positive radiation sensitive resin composition of the present invention comprises (A) a polymer having a phenolic hydroxyl group, (B) a quinonediazide group-containing compound, (C) a solvent, and (D) a specific silane coupling agent. It is characterized by containing. Hereinafter, each of these components will be described.
＜（Ａ）フェノール性水酸基を有する重合体＞
フェノール性水酸基を有する重合体（Ａ）は、キノンジアジド基含有化合物からなる感光剤との組み合わせで使用することにより、ｇ線、ｉ線の波長領域に感度を有するポジ型のレジストとして機能する。フェノール性水酸基を有する重合体（Ａ）としては、以下に示すノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体が挙げられる。これらは単独で使用することもできるが、混合して使用してもよい。フェノール性水酸基を有する重合体（Ａ）としては、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストと基板との密着性の点からノボラック樹脂が好ましい。
<(A) Polymer having phenolic hydroxyl group>
The polymer (A) having a phenolic hydroxyl group functions as a positive resist having sensitivity in the g-line and i-line wavelength regions when used in combination with a photosensitizer comprising a quinonediazide group-containing compound. Examples of the polymer (A) having a phenolic hydroxyl group include novolak resins, polyhydroxystyrene and derivatives thereof shown below. These can be used alone or in combination. As the polymer (A) having a phenolic hydroxyl group, a novolak resin is preferable from the viewpoint of adhesion between a resist formed from the positive radiation-sensitive resin composition of the present invention and a substrate.
（ノボラック樹脂）
本発明において用いられるノボラック樹脂はアルカリ可溶であり、ｍ−クレゾールと他の１種以上のフェノール類（以下、これらを合わせて単にフェノール類とも呼ぶ）とをアルデヒド化合物と縮合して得られる樹脂であって、ｍ−クレゾールの割合が全フェノール類中の４０〜９０質量％であるノボラック樹脂である。
(Novolac resin)
The novolak resin used in the present invention is alkali-soluble, and is a resin obtained by condensing m-cresol and one or more other phenols (hereinafter also referred to simply as phenols) with an aldehyde compound. And it is a novolak resin whose ratio of m-cresol is 40-90 mass% in all phenols.
ノボラック樹脂の原料に用いられる前記他のフェノール類としては、具体的には、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the other phenols used as the raw material for the novolak resin include o-cresol, p-cresol, p-xylenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, Examples include 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, and 2,3,5-trimethylphenol. These can be used alone or in combination of two or more.
これらのうちでは、ｐ−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、３，４−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
また、ｍ−クレゾールと他の１種以上のフェノール類との好ましい組み合わせとしては、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール／２，４−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノールおよびｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／２，３，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。
Of these, p-xylenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 3,4-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol are preferred.
Preferred combinations of m-cresol and one or more other phenols include m-cresol / 2,3-xylenol, m-cresol / p-cresol, m-cresol / 2,4-xylenol, m -Cresol / 2,3-xylenol / 3,4-xylenol, m-cresol / 2,3,5-trimethylphenol and m-cresol / 2,3-xylenol / 2,3,5-trimethylphenol Can do.
また、縮合させるアルデヒド化合物としては、たとえばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特に、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。 Examples of the aldehyde compound to be condensed include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and isophthalaldehyde. . Of these, formaldehyde and o-hydroxybenzaldehyde can be particularly preferably used.
これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなアルデヒド化合物を、前記他のフェノール類１モルに対し、好ましくは０.４〜２モル、より好ましくは０.６〜１.５モルの量で使用する。 These aldehydes can also be used alone or in combination of two or more. Such an aldehyde compound is preferably used in an amount of 0.4 to 2 mol, more preferably 0.6 to 1.5 mol, relative to 1 mol of the other phenols.
フェノール類とアルデヒド化合物との縮合反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、たとえば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。このような酸性触媒は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-1モルの量で使用できる。 In the condensation reaction between phenols and aldehyde compounds, an acidic catalyst is usually used. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like. Such acidic catalysts are usually to phenol 1 mole, can be used in an amount of 1 × 10 -5 ~5 × 10 -1 mol.
縮合反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質としてたとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を用いることができる。これらの反応媒質は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,０００重量部の量で使用される。 In the condensation reaction, water is usually used as a reaction medium. However, when a heterogeneous system is used from the beginning of the reaction, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, etc. are used as the reaction medium; And cyclic ethers such as dioxane; ketones such as ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone and 2-heptanone can be used. These reaction media are usually used in an amount of 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material.
縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて、適宜調整することができるが、通常１０℃〜２００℃である。
反応方法としては、フェノール類、アルデヒド化合物、酸性触媒等を一括して仕込む方法、および酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド化合物等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
Although the temperature of a condensation reaction can be suitably adjusted according to the reactivity of a raw material, it is 10 to 200 degreeC normally.
As the reaction method, it is possible to appropriately employ a method of charging phenols, aldehyde compounds, acidic catalysts, etc. in a lump, and a method of adding phenols, aldehyde compounds, etc. as the reaction proceeds in the presence of acidic catalysts. it can.
縮合反応終了後のノボラック樹脂の回収方法としては、系内に存在する未反応原料、酸性触媒および反応媒質等を除去するために、反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する方法や、得られたノボラック樹脂をエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで、析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂を回収する方法がある。 As a method for recovering the novolak resin after the completion of the condensation reaction, in order to remove unreacted raw materials, acidic catalyst, reaction medium, etc. existing in the system, the reaction temperature is increased to 130 ° C. to 230 ° C. and volatilized under reduced pressure. The method of removing the novolak resin and recovering the novolak resin, and the obtained novolak resin were ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl lactate, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, dioxane, methanol, ethyl acetate, etc. There is a method in which a poor solvent such as water, n-hexane, n-heptane and the like is mixed, and then the resin solution layer to be separated is separated to recover a high molecular weight novolak resin.
また、前記ノボラック樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、ポジ型感放射線性樹脂組成物を製膜する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが好ましく、３,０００〜１５,０００であることが特に好ましい。 Further, the polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the novolak resin is the workability when forming a positive radiation-sensitive resin composition, developability and sensitivity when used as a resist. From the viewpoint of heat resistance, it is preferably from 2,000 to 20,000, particularly preferably from 3,000 to 15,000.
＜（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド基含有化合物（Ｂ）を含有するが、キノンジアジド基含有化合物（Ｂ）として，下記一般式（１）で表される化合物ａを含有することが好ましい。
<(B) Quinonediazide group-containing compound>
The positive radiation sensitive resin composition of the present invention contains a quinonediazide group-containing compound (B), but contains a compound a represented by the following general formula (1) as the quinonediazide group-containing compound (B). Is preferred.
上記一般式（１）において、例えばＲ1が式（２）で表される基であり、Ｒ2およびＲ3が水素の場合には、化合物ａは以下のような化合物である。 In the general formula (1), for example, when R 1 is a group represented by the formula (2) and R 2 and R 3 are hydrogen, the compound a is the following compound.
また、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は解像性を向上させる観点から、前記キノンジアジド基含有化合物（Ｂ）として、下記一般式（３）で表される化合物ｂを更に含有することが好ましい。 Moreover, the positive radiation sensitive resin composition of this invention contains further the compound b represented by following General formula (3) as said quinonediazide group containing compound (B) from a viewpoint of improving resolution. Is preferred.
上記一般式（３）において、例えばＲ4が式（２）で表される基であり、Ｒ5，Ｒ6、Ｒ7，Ｒ8が水素の場合には、化合物ｂは以下のような化合物である。 In the general formula (3), for example, when R 4 is a group represented by the formula (2) and R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are hydrogen, the compound b is the following compound It is.
また、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は前述のように化合物ｂを含有することが好ましいが、解像性を向上させる点から化合物ｂは２，６−ビス［１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｐ−クレゾール１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．０モルとのエステル化反応生成物であることが特に好ましい。 Further, the positive radiation sensitive resin composition of the present invention preferably contains the compound b as described above, but the compound b is 2,6-bis [1-bis (3) from the viewpoint of improving the resolution. -Methyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -p-cresol is particularly preferably an esterification reaction product of 1.0 mol of naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride.
前記化合物ａと化合物ｂとの重量の比（化合物ａ／化合物ｂ）は、解像性を向上させる観点から好ましくは３／１〜１／３、より好ましくは１／１である。
また、前記キノンジアジド基含有化合物（Ｂ）１００重量部に対する化合物ａと化合物ｂとの含有量の合計は、感度、解像性を向上させる観点から好ましくは３０〜１００重量部、より好ましくは４０〜９０重量部である。
The weight ratio of the compound a to the compound b (compound a / compound b) is preferably 3/1 to 1/3, more preferably 1/1 from the viewpoint of improving resolution.
The total content of compound a and compound b with respect to 100 parts by weight of the quinonediazide group-containing compound (B) is preferably 30 to 100 parts by weight, more preferably 40 to 40 parts from the viewpoint of improving sensitivity and resolution. 90 parts by weight.
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド基含有化合物（Ｂ）として上記の化合物ａおよび化合物ｂ以外のその他のキノンジアジド基含有化合物を単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。 The positive radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain other quinonediazide group-containing compounds other than the above-mentioned compound a and compound b alone as the quinonediazide group-containing compound (B), or two or more kinds. You may contain.
その他の前記キノンジアジド基含有化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類またはそのメチル置換体、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）ヒドロキシフェニルメタン類またはそのメチル置換体、あるいは、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ジフェノールや７−ヒドロキシ−４−(４'−ヒドロキシフェニル)−２−メチル−２−(２'，４'−ジヒドロキシ)フェニルクマリン、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス［１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｐ−クレゾール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼン、
あるいは、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと共重合しうるモノマーとの共重合体、
あるいは、水酸基またはアミノ基を有する化合物等；と、キノンジアジド基含有スルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド等；との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物または部分アミド化物等を挙げることができる。
Examples of the other quinonediazide group-containing compounds include polyhydroxybenzophenones, (poly) hydroxyphenylalkanes, bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes, tris (hydroxyphenyl) methanes or methyl-substituted products thereof, and bis (cyclohexyl). Hydroxyphenyl) hydroxyphenylmethanes or methyl-substituted products thereof, or 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] diphenol or 7- Hydroxy-4- (4′-hydroxyphenyl) -2-methyl-2- (2 ′, 4′-dihydroxy) phenylcoumarin, 4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -6 (1-methyl-1-phenylethyl) -1,3-benzenediol, 4,6 Bis [1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -p-cresol, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1-hydroxy-3-methoxy benzene,
Or a novolak resin, pyrogallol-acetone resin, a homopolymer of p-hydroxystyrene or a copolymer with a monomer copolymerizable therewith,
Or a compound having a hydroxyl group or an amino group, and the like; and a quinonediazide group-containing sulfonic acid or naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride; Can be mentioned.
具体的には、前記ポリヒドロキシベンゾフェノン類として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，５'，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３'，４，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等を、
前記ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類として、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン等を、
前記トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類またはそのメチル置換体として、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等を、
前記ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）ヒドロキシフェニルメタン類またはそのメチル置換体として、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等を、
前記水酸基またはアミノ基を有する化合物として、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン等を、
前記キノンジアジド基含有スルホン酸として、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等を挙げることができる。
Specifically, the polyhydroxybenzophenones include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,6-tri Hydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2′-methylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ′, 6-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,4′-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ', 5', 6-hexahydroxybenzophenone, 2,3,3 ', 4,4', 5'-hexahydroxybenzophenone, etc.
Examples of the bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes include bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- ( 4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- ( 2 ′, 3 ′, 4′-trihydroxyphenyl) propane, etc.
Examples of the tris (hydroxyphenyl) methanes or methyl substitution products thereof include tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, and bis (4-hydroxy-). 2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2- Hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, etc.
Examples of the bis (cyclohexylhydroxyphenyl) hydroxyphenylmethanes or methyl substitution products thereof include bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -2- Hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl- 4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy) Phenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -3-hydroxy Phenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2) -Hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl) -4 -Hydroxyfe The Rumetan, etc.,
Examples of the compound having a hydroxyl group or amino group include phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, naphthol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3-dimethyl ether, gallic acid, aniline, p-aminodiphenylamine 4,4′-diaminobenzophenone, etc.
Examples of the quinonediazide group-containing sulfonic acid include naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid, and orthoanthraquinonediazidesulfonic acid.
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド基含有化合物（Ｂ）の含有量は、フェノール性水酸基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して通常１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、より好ましくは２０〜３５重量部である。 The content of the quinonediazide group-containing compound (B) in the positive radiation sensitive resin composition of the present invention is usually 10 to 50 parts by weight, preferably 15 parts per 100 parts by weight of the polymer (A) having a phenolic hydroxyl group. -40 parts by weight, more preferably 20-35 parts by weight.
＜（Ｃ）溶剤＞
溶剤（Ｃ）としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。
<(C) Solvent>
Specific examples of the solvent (C) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate. , Propylene glycol monopropyl ether acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, butyl acetate, pyrubin It includes methyl, ethyl pyruvate and the like.
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を用いることもできる。 Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether A high boiling point solvent such as acetate can also be used.
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうちでは、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルが好ましい。
このような溶剤（Ｃ）の本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における含有量に特に制限はないが、５０μｍ以下の厚さで塗布する時には、ポジ型感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が通常１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％になる範囲で使用される。すなわち、前記フェノール性水酸基を有する重合体（Ａ）およびキノンジアジド基含有化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記溶剤は、通常１００〜９９００重量部、好ましくは３００〜１９００重量部の量で使用される。
These solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these, ethyl 2-hydroxypropionate is preferred.
Although there is no restriction | limiting in particular in content in the positive radiation sensitive resin composition of this invention of such a solvent (C), When apply | coating with the thickness of 50 micrometers or less, solid content of positive radiation sensitive resin composition The concentration is usually 1% to 50% by weight, preferably 5% to 25% by weight. That is, the amount of the solvent is usually 100 to 9900 parts by weight, preferably 300 to 1900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer (A) having a phenolic hydroxyl group and the quinonediazide group-containing compound (B). Used in.
＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、下記（１）〜（３）のうち少なくとも一つのシランカップリング剤（Ｄ）を含有することを特徴としている。
<(D) Silane coupling agent>
The positive radiation sensitive resin composition of the present invention is characterized by containing at least one silane coupling agent (D) among the following (1) to (3).
（１）（ｄ１）イソシアネート基を有するシランカップリング剤
（２）（ｄ２）アミノ基を有するシランカップリング剤
（３）下記一般式（ｄ３）で表されるシランカップリング剤と下記一般式（ｄ４）〜（ｄ８）で表されるシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物との組み合わせ。
(1) (d1) Silane coupling agent having an isocyanate group (2) (d2) Silane coupling agent having an amino group (3) A silane coupling agent represented by the following general formula (d3) and the following general formula ( A combination with at least one silane compound selected from the group consisting of silane compounds represented by d4) to (d8).
（（１）（ｄ１）イソシアネート基を有するシランカップリング剤）
イソシアネート基を有するシランカップリング剤（ｄ１）は従来公知であり、たとえば３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
((1) (d1) Silane coupling agent having an isocyanate group)
The silane coupling agent (d1) having an isocyanate group is conventionally known, and examples thereof include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
（（２）（ｄ２）アミノ基を有するシランカップリング剤）
アミノ基を有するシランカップリング剤（ｄ）は従来公知であり、たとえば下記一般式で表される化合物である。
((2) (d2) Silane coupling agent having an amino group)
The silane coupling agent (d) having an amino group is conventionally known and is, for example, a compound represented by the following general formula.
Ｒ11は、（ｉ）炭素数が１−８のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基；（ｉｉ）環炭素数が少なくとも６のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基；または（ｉｉｉ）アラルキル基、例えばベンジル基、フェニルエチル基であり、
Ｙは、（ｉ）アルコキシ基（Ｒ12Ｏ−）、（ｉｉ）トリアルキルシリルオキシ基（−ＯＳｉＲ12 3）及び（ｉｉｉ）アルコキシ置換アルコキシ基（−ＯＲ12（ＯＲ12）m）から成る群より選ばれる基であり（ｍは１〜３の整数であり、各Ｒ12は同一又は異なり直鎖状又は分枝鎖状、置換あるいは非置換であり、炭素数が１〜８の一価炭化水素である）、
ａは、０〜３の整数である。
R 11 represents (i) an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, or a cyclopropyl group; An aryl group having a number of at least 6, such as a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group; or (iii) an aralkyl group, such as a benzyl group, a phenylethyl group,
Y is a group consisting of (i) an alkoxy group (R 12 O—), (ii) a trialkylsilyloxy group (—OSiR 12 3 ) and (iii) an alkoxy-substituted alkoxy group (—OR 12 (OR 12 ) m ). (M is an integer of 1 to 3, each R 12 is the same or different, linear or branched, substituted or unsubstituted, and monovalent carbonization having 1 to 8 carbon atoms. Hydrogen)
a is an integer of 0-3.
このような化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエチキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルエチルジエトキシシラン、４−アミノブチルエチルジメトキシシラン、４−アミノブチルフェニルジエトキシシラン、４−アミノブチルフェニルジメトキシシラン、２−アミノイソプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、３−アミノプロピルフェニルメチル−ｎ−プロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメチルシラン、３−アミノプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノ（３−メチルブチル）メチルジメトキシシラン、４−アミノ（３−メチルブチル）メチルジエトキシシラン、４−アミノ（３−メチルブチル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Specific examples of such compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethyoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldisilane. Ethoxysilane, 3-aminopropylphenyldiethoxysilane, 3-aminopropylphenyldimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 4-aminobutylmethyldiethoxysilane, 4-aminobutylmethyl Dimethoxysilane, 4-aminobutylethyldiethoxysilane, 4-aminobutylethyldimethoxysilane, 4-aminobutylphenyldiethoxysilane, 4-aminobutylphenyldimethoxysilane, 2-aminoisopropyltri Toxisilane, 3-aminopropyltripropoxysilane, 3-aminopropyltributoxysilane, 3-aminopropylphenylmethyl-n-propoxysilane, 3-aminopropylmethyldibutoxysilane, 3-aminopropyl-tris (methoxyethoxyethoxy) Silane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropyldiethylmethylsilane, 3-aminopropyl-tris (trimethylsiloxy) silane, ω-aminoundecyltrimethoxysilane, 4-aminobutyldimethylmethoxysilane, 4-amino (3-methylbutyl) methyldimethoxysilane, 4-amino (3-methylbutyl) methyldiethoxysilane, 4-amino (3-methylbutyl) trimethoxysilane, 3- (N-phenyl) aminopropyltri Methoxysilane is mentioned.
これらの中でも、基板との密着性に優れたレジストを形成する観点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。 Among these, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane are preferable from the viewpoint of forming a resist having excellent adhesion to the substrate.
（（３）一般式（ｄ３）で表されるシランカップリング剤と下記一般式（ｄ４）〜（ｄ８）で表されるシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物との組み合わせ）
上記一般式（ｄ３）をもう一度示すと、以下のとおりである。
((3) Combination of silane coupling agent represented by general formula (d3) and at least one silane compound selected from the group consisting of silane compounds represented by general formulas (d4) to (d8) below)
The general formula (d3) is shown once more as follows.
前記二価の炭化水素基としては、たとえば、メチレン基および炭素数２〜１０のアルキレン基が挙げられる。該アルキレン基の例としては、エチレン基、プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基などが挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon group include a methylene group and an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, an iso-propylene group, a butylene group, and an iso-butylene group.
前記炭素数１〜５のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基が挙げられる。
このような、上記一般式（ｄ３）で表される化合物は従来公知であり、たとえばトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリｉ−プロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an iso-butyl group.
Such compounds represented by the above general formula (d3) are conventionally known. For example, tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, tris (3- Tri i-propoxysilylpropyl) isocyanurate, tris (3-tributoxysilylpropyl) isocyanurate and the like.
これらの化合物の製造方法も従来公知であり、たとえばＵＳ３５１７００１号特許明細書、特開昭６３−１４１９８７号公報および特開平９−１９５２２６号公報に記載の製造方法により製造することができる。 Methods for producing these compounds are also conventionally known. For example, they can be produced by the production methods described in US Pat. No. 3,571,001, JP-A-63-11987, and JP-A-9-195226.
しかし、これらの製造方法においては、副生成物として様々な化合物が生成する。
たとえば、ＵＳ３５１７００１号特許明細書に記載の製造方法では、下記反応により一般式（ｄ３）で表されるシランカップリング剤を製造する。なお、下記反応式においては、Ｒがすべてプロピレン基であり、Ｘがすべてメチル基である場合を例にした。
However, in these production methods, various compounds are produced as by-products.
For example, in the production method described in US Pat. No. 3,571,001, the silane coupling agent represented by the general formula (d3) is produced by the following reaction. In the following reaction formula, the case where R is all propylene group and X is all methyl group is taken as an example.
また、特開昭６３−１４１９８７号公報に記載の製造方法では、下記反応により一般式（ｄ３）で表されるシランカップリング剤を製造する。なお、下記反応式では一般式（ｄ３）においてＲがすべてプロピレン基、Ｘがすべてメチル基である場合を例にした。 In the production method described in JP-A-63-141987, a silane coupling agent represented by the general formula (d3) is produced by the following reaction. In the following reaction formula, the case where R is all a propylene group and all X is a methyl group in the general formula (d3) is taken as an example.
また、特開平９−１９５２２６号公報に記載の製造方法では、下記反応により一般式（ｄ３）で表されるシランカップリング剤を製造する。なお、下記反応式においては、Ｒがすべてプロピレン基であり、Ｘがすべてメチル基である場合を例にした。 Further, in the production method described in JP-A-9-195226, a silane coupling agent represented by the general formula (d3) is produced by the following reaction. In the following reaction formula, the case where R is all propylene group and X is all methyl group is taken as an example.
なお、上記一般式（ｄ８）をもう一度示すと、以下のとおりである。 The general formula (d8) is shown once more as follows.
本発明者は、このような不純物を含むシランカップリング剤を含むポジ型感放射線性樹脂組成物が、基板との密着性に優れたレジストを与えることを見出した。
上記一般式（ｄ３）で表されるシランカップリング剤の純度は、通常８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９８重量％、より好ましくは８８〜９８重量％である。なお、たとえば純度が９０重量％の場合、一般式（ｄ３）で表されるシランカップリング剤の製品１００重量部中に９０重量部の一般式（ｄ３）で表されるシランカップリング剤が含まれ、残りの１０重量部は不純物である。
The present inventor has found that a positive radiation-sensitive resin composition containing a silane coupling agent containing such impurities gives a resist having excellent adhesion to the substrate.
The purity of the silane coupling agent represented by the general formula (d3) is usually 80 to 99% by weight, preferably 85 to 98% by weight, and more preferably 88 to 98% by weight. For example, when the purity is 90% by weight, 90 parts by weight of the silane coupling agent represented by the general formula (d3) is included in 100 parts by weight of the product of the silane coupling agent represented by the general formula (d3). The remaining 10 parts by weight are impurities.
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における上記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量に特に制限はないが、基板との密着性に優れたレジストを形成する観点から、前記フェノール性水酸基を有する重合体（Ａ）およびキノンジアジド基含有化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。 Although there is no restriction | limiting in particular in content of the said silane coupling agent (D) in the positive radiation sensitive resin composition of this invention, From a viewpoint of forming the resist excellent in adhesiveness with a board | substrate, the said phenolic hydroxyl group is used. The amount of the polymer (A) and the quinonediazide group-containing compound (B) is generally 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight. Parts by weight.
また本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物におけるシランカップリング剤（Ｄ）は上記（１）〜（３）のシランカップリング剤のうち少なくとも一つであるが、基板との密着性やパターン忠実性の点から、シランカップリング剤（Ｄ）は上記（３）のシランカップリング剤を含有していることが好ましい。 Further, the silane coupling agent (D) in the positive radiation sensitive resin composition of the present invention is at least one of the silane coupling agents (1) to (3) above, but the adhesion to the substrate and the pattern From the point of fidelity, the silane coupling agent (D) preferably contains the silane coupling agent (3).
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は上記各成分を含有し、特に特定のシランカップリング剤（Ｄ）を含有しているため、基板との密着性に優れたレジストを形成することができる。より詳しく説明すると、ドットパターンは通常のＬ／Ｓパターンに比べてパターンが倒壊しやすいことは［背景技術］でも述べたとおりであるが、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物から形成されたレジストをドットパターンとした場合、そのドットパターンは基板との密着性に優れているため、非常に倒壊しにくい。またこのレジストはドライエッチング耐性にも優れている。本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、以上説明した必須成分以外に、下記のその他の成分（Ｅ）を含んでいてもよい。 The positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned components, and particularly contains a specific silane coupling agent (D), so that a resist having excellent adhesion to the substrate can be formed. it can. More specifically, as described in [Background Art], the dot pattern is easier to collapse than the normal L / S pattern, but is formed from the positive radiation-sensitive resin composition of the present invention. If the resist is a dot pattern, the dot pattern is excellent in adhesion to the substrate, and is therefore very difficult to collapse. This resist is also excellent in dry etching resistance. The positive radiation sensitive resin composition of the present invention may contain the following other component (E) in addition to the essential components described above.
＜（Ｅ）その他の成分＞
（界面活性剤）
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる、塗布直後に組成物が基板端から中央に向けて引ける現象（引け）を抑制する目的で界面活性剤を含有してもよい。
<(E) Other ingredients>
(Surfactant)
The positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention improves coating properties, defoaming properties, leveling properties, etc., and for the purpose of suppressing the phenomenon that the composition can be drawn from the substrate edge toward the center immediately after coating. A surfactant may be contained.
界面活性剤としては、たとえば上記の引けの現象を抑制するのに適したポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を挙げることができる。該ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物としては、たとえばＫＬ−２４５、ＫＬ−２７０（共栄社化学（株）製）、下記一般式（６）で表される重合体が挙げられる。 As the surfactant, for example, a polyether-modified polysiloxane compound suitable for suppressing the above phenomenon of shrinkage can be mentioned. Examples of the polyether-modified polysiloxane compound include KL-245, KL-270 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and a polymer represented by the following general formula (6).
上記一般式（６）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物としてはＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ−１９０、同−１９３、ＳＦ−８４２８（東レ・ダウコーニング社（株）製）が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the polyether-modified siloxane compound represented by the general formula (6) include SH-28PA, SH8400, SH-190, 193, and SF-8428 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
その他の界面活性剤としては、たとえばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＺ−６０３２（東レシリコーン（株）製）、ＮＢＸ−１５（ネオス（株）製）等の名称で市販されているフッ素系界面活性剤；
市販されているシリコン系界面活性剤；
またノニオンＳ−６、ノニオン０−４、プロノン２０１、プロノン２０４（日本油脂（株）製）、エマルゲンＡ−６０、同Ａ−９０、同Ａ−５００（花王（株）製）、ＫＬ−６００（共栄社化学（株）製）等の名称で市販されているノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
Other surfactants include, for example, BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC- 135, FC-170C, FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145 ( Asahi Glass Co., Ltd.), SZ-6032 (Toray Silicone Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.) and other commercially available fluorosurfactants;
Commercially available silicon surfactants;
Nonion S-6, Nonion 0-4, Pronon 201, Pronon 204 (manufactured by NOF Corporation), Emulgen A-60, A-90, A-500 (manufactured by Kao Corporation), KL-600 Nonionic surfactant marketed by names, such as (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. can be mentioned. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
これらの界面活性剤は前記フェノール性水酸基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．０１〜２重量部の量で使用される。 These surfactants are usually used in an amount of 5 parts by weight or less, preferably 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A) having a phenolic hydroxyl group.
（多核フェノール化合物）
多核フェノール化合物は本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の必須成分ではないが、含有させることでポジ型感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性が向上し、レジストパターンの形状をより精密にコントロールすることができる。ここで多核フェノール化合物とは、独立に存在するベンゼン環を２個以上有し、かつ、該ベンゼン環の一部に水酸基が結合したフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物を意味する。具体的には、たとえば、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ジフェノール、２，２−ビス（１，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル、４，６−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕−１，３−ベンゼンジオール、１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトンおよび（ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン等が挙げられる。
(Polynuclear phenol compound)
The polynuclear phenol compound is not an essential component of the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention, but the inclusion of the polynuclear phenol compound improves the alkali solubility of the positive-type radiation-sensitive resin composition and makes the resist pattern shape more precise. Can be controlled. Here, the polynuclear phenol compound means a compound having two or more independently present benzene rings and two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule having a hydroxyl group bonded to a part of the benzene ring. . Specifically, for example, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] diphenol, 2,2-bis (1,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl ester, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-benzenediol, 1,1-bis (2,5- And dimethyl-4-hydroxyphenyl) acetone and (bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane).
これらの多核フェノール化合物が本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有される場合には、多核フェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の量で使用される。上記の範囲で含有させることにより、特にレジストパターンの形状を精密にコントロールすることができる。 When these polynuclear phenol compounds are contained in the positive radiation sensitive resin composition of the present invention, the polynuclear phenol compound is usually 5 to 100 parts by weight of the polymer (A) having a phenolic hydroxyl group. It is used in an amount of 40 parts by weight, preferably 10-30 parts by weight. By containing in the above range, the shape of the resist pattern can be controlled precisely.
［本発明のレジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、以下の工程を含むことを特徴としている。
（i）本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布する工程
（ii）該基板表面に塗布されたポジ型感放射線性樹脂組成物をＵＶ光での露光および／または電子線での描画によってパターン露光する工程
（iii）該パターン露光工程を経たポジ型感放射線性樹脂組成物を現像することによって、レジストパターンを形成する工程。
[Resist pattern forming method of the present invention]
The resist pattern forming method of the present invention is characterized by including the following steps.
(I) Step of applying the positive radiation sensitive resin composition of the present invention to the substrate surface (ii) Exposure of the positive radiation sensitive resin composition applied to the substrate surface with UV light and / or electron beam (Iii) The process of forming a resist pattern by developing the positive radiation sensitive resin composition which passed through the pattern exposure process.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特にことわりの無い限り、部は重量部、％は重量％を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
＜合成例１＞フェノール性水酸基を有する重合体（Ａ−１）の合成
ｍ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノールを重量比６０：３０：１０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルを反応溶剤として使用して、１００℃で６時間加熱後、反応生成物を乳酸エチルに溶解させ水を混合し、樹脂層を回収することで重量平均分子量８０００のノボラック樹脂を得た。この樹脂をノボラック樹脂Ａ−１とする。
<Synthesis Example 1> Synthesis of Polymer (A-1) Having Phenolic Hydroxyl Group m-cresol, 2,3-xylenol, and 3,4-xylenol were mixed at a weight ratio of 60:30:10, Formalin is added, propylene glycol monomethyl ether is used as a reaction solvent using an oxalic acid catalyst, heated at 100 ° C. for 6 hours, the reaction product is dissolved in ethyl lactate, water is mixed, and the resin layer is recovered. A novolak resin having a weight average molecular weight of 8,000 was obtained. This resin is designated as novolak resin A-1.
［実施例１］
表１に示すとおり、［Ａ］フェノール水酸基を有する重合体（Ａ−１）７８重量部、［Ｂ］キノンジアジド基含有化合物（Ｂ−１）６．０重量部、（Ｂ−２）３．０重量部、（Ｂ−３）１１．０重量部、［Ｄ］シランカップリング剤（Ｄ−１）３重量部および［Ｅ］その他の成分（Ｅ−１）２２重量部を［Ｃ］溶剤（Ｃ−１）２６０重量部に溶解することによりポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。
[Example 1]
As shown in Table 1, [A] polymer (A-1) having a phenol hydroxyl group (78 parts by weight), [B] quinonediazide group-containing compound (B-1) 6.0 parts by weight, (B-2) 3.0 Parts by weight, (B-3) 11.0 parts by weight, [D] silane coupling agent (D-1) 3 parts by weight and [E] other component (E-1) 22 parts by weight in [C] solvent ( C-1) A positive radiation sensitive resin composition was prepared by dissolving in 260 parts by weight.
［実施例２〜１５、比較例１〜５］
実施例１と同様にして、表１に示すとおり、［Ａ］フェノール水酸基を有する重合体、［Ｂ］キノンジアジド基含有化合物、［Ｄ］シランカップリング剤、［Ｅ］その他の成分を［Ｃ］溶剤に溶解することにより各ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。
[Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 5]
In the same manner as in Example 1, as shown in Table 1, [A] a polymer having a phenolic hydroxyl group, [B] a quinonediazide group-containing compound, [D] a silane coupling agent, [E] and other components as [C] Each positive type radiation sensitive resin composition was prepared by dissolving in a solvent.
＜（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物＞
Ｂ−１：４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール（下記式参照）１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１．０モルとのエステル化反応生成物（(株)三宝化学研究所）、
<(B) Quinonediazide group-containing compound>
B-1: 1.0 mol of 4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -1,3-benzenediol (see the following formula) And an esterification reaction product of 1.0 mol of naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride (Sanpo Chemical Laboratory Co., Ltd.),
Ｂ−４：４，６−ビス[１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル]−１−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼン（下記式参照）１．０モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．０モルとのエステル化反応生成物（(株)三宝化学研究所）、
B-4: 1.0 mol of 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1-hydroxy-3-methoxybenzene (see formula below) and naphthoquinone-1,2-diazide Esterification reaction product with 2.0 mol of -5-sulfonyl chloride (Sanpo Chemical Laboratory),
］フェニル］エチリデン］ジフェノール（下記式参照）１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１．０モルとのエステル化反応生成物（(株)三宝化学研究所）、
Ｃ−１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｃ−２：３−メトキシプロピオン酸メチル
Ｃ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C-1: ethyl 2-hydroxypropionate C-2: methyl 3-methoxypropionate C-3: propylene glycol monomethyl ether acetate
＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
Ｄ−１：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ−９００７」、信越化学社製、純度１００％）
Ｄ−２：３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製、純度９５％、）
Ｄ−３：トリス-（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「Ｙ−１１５９７」、モメンティブ社製、純度９０％）
Ｄ−４：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−９０３」、信越化学社製）
Ｄ−５：３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５７３」、信越化学製、純度１００％）
Ｄ−６：メチルトリメトキシシラン
<(D) Silane coupling agent>
D-1: 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (trade name “KBE-9007”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 100%)
D-2: 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (manufactured by AMAX Co., purity 95%)
D-3: Tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (trade name “Y-11597”, manufactured by Momentive, purity 90%)
D-4: 3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-903”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
D-5: 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-573”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., purity 100%)
D-6: Methyltrimethoxysilane
＜（Ｅ）その他の成分＞
Ｅ−１：１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトン
Ｅ−２：４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ジフェノール
Ｅ−３：（ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン（下記式参照）。
<(E) Other ingredients>
E-1: 1,1-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) acetone E-2: 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methyl Ethyl] phenyl] ethylidene] diphenol E-3: (bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane (see formula below).
＜パターニング性評価＞
（レジスト塗膜形成）
上記実施例および比較例により得られたポジ型感放射線性樹脂組成物を、密着性評価においては、４インチシリコンウェハーにスピンコートし、パターン忠実性評価においては５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板に、スリットコーターで塗布後、ホットプレートにて９０℃、１分間ベークして、レジスト膜を得た。
<Patternability evaluation>
(Resist coating formation)
The positive-type radiation-sensitive resin compositions obtained in the above examples and comparative examples were spin-coated on a 4-inch silicon wafer for adhesion evaluation, and slits were formed on a 5 cm × 5 cm glass substrate for pattern fidelity evaluation. After coating with a coater, it was baked on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute to obtain a resist film.
（露光、現像）
上記の要領で作製した基板にマスクを介して露光した後、アルカリ現像し、パターニング評価を実施した。評価条件は以下の通り。
露光機：Mask Aligner MA150、
(ズース・マイクロテックス社製、コンタクトアライナー)、
露光量：２００mJ/cm2 （４２０ｎｍ付近）、
露光様式：ハードコンタクト露光、
現像：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で、ディップすることにより行った。
(Exposure, development)
After exposing to the board | substrate produced in said way through a mask, it developed with alkali and implemented patterning evaluation. The evaluation conditions are as follows.
Exposure machine: Mask Aligner MA150,
(Contact aligner, manufactured by SUSS Microtex)
Exposure amount: 200 mJ / cm 2 (around 420 nm),
Exposure style: Hard contact exposure,
Development: Performed by dipping in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution.
（密着性及びパターン忠実性の評価）
ＳｉＯ2を表面に有するＳｉウェハー上に塗布した基板を露光した後、１２０秒間現像し（推奨現像時間より２倍長い時間）、光学顕微鏡観察にて１０ｕｍドットパターンのレジスト部分を観察し以下の基準で評価した。なお、密着性評価では、形成される全ドットパターンの数に対する密着しているドットパターンの数の割合をパーセンテージで示している。結果を表２に示す。
密着性 ◎：１００％パターンが基板に密着している。
○：５０％〜９９％パターンが基板に密着している。
×：０％〜４９％パターンが基板に密着している。
パターン忠実性 ◎：マスク寸法の規格±１０％以内でパターンが形成出来ている。
○：マスク寸法の規格±１０％以内に収まらないが、規格±２０％以
内の寸法でパターンが形成されている。
×：形成されたパターンがマスク寸法の規格±２０％以内に収まって
いない。
(Evaluation of adhesion and pattern fidelity)
After exposing the substrate coated on the Si wafer having SiO 2 on the surface, the substrate was developed for 120 seconds (two times longer than the recommended development time), and the resist portion of the 10 um dot pattern was observed with an optical microscope. It was evaluated with. In the adhesion evaluation, the ratio of the number of dot patterns in close contact with the number of all dot patterns to be formed is shown as a percentage. The results are shown in Table 2.
Adhesiveness A: 100% pattern is in close contact with the substrate.
○: 50% to 99% of the pattern is in close contact with the substrate.
×: 0% to 49% pattern is in close contact with the substrate.
Pattern fidelity A: A pattern can be formed within the standard of mask dimensions ± 10%.
○: Although it does not fall within ± 10% of the mask dimensions, it is within ± 20%
A pattern is formed with the inner dimensions.
X: The formed pattern is within ± 20% of the mask dimension standard.
Not in.
＜ドライエッチング耐性＞
レジストをドライエッチング後、Ｌ／Ｓ＝３ｕｍ／３ｕｍパターンを光学顕微鏡で観察し以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
ドライエッチング耐性 ◎：レジストの剥がれが全く観察されない。
×：レジストの剥がれが観察される。
<Dry etching resistance>
After dry etching the resist, the L / S = 3 um / 3 um pattern was observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
Dry etching resistance A: No peeling of resist is observed.
X: Resist peeling is observed.
Claims (9)
前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記（１）〜（３）のうち少なくとも一つのシランカップリング剤であることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物：
（１）（ｄ１）イソシアネート基を有するシランカップリング剤
（２）（ｄ２）アミノ基を有するシランカップリング剤
（３）下記一般式（ｄ３）で表されるシランカップリング剤と下記一般式（ｄ４）〜（ｄ８）で表されるシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物との組み合わせ
The positive radiation sensitive resin composition, wherein the silane coupling agent (D) is at least one silane coupling agent among the following (1) to (3):
(1) (d1) Silane coupling agent having an isocyanate group (2) (d2) Silane coupling agent having an amino group (3) A silane coupling agent represented by the following general formula (d3) and the following general formula ( Combination with at least one silane compound selected from the group consisting of silane compounds represented by d4) to (d8)
（ii）該基板表面に塗布されたポジ型感放射線性樹脂組成物を、ＵＶ光での露光および／または電子線での描画によってパターン露光する工程と、
（iii）該パターン露光工程を経たポジ型感放射線性樹脂組成物を現像することによって、レジストパターンを形成する工程と
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。 (I) applying the positive radiation sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8 to a substrate surface;
(Ii) pattern exposure of the positive radiation sensitive resin composition applied to the substrate surface by exposure with UV light and / or drawing with an electron beam;
(Iii) forming a resist pattern by developing the positive-type radiation-sensitive resin composition that has undergone the pattern exposure step, and forming a resist pattern.
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