JP3632722B2

JP3632722B2 - Method for producing vanadium-containing master alloy for titanium alloy production

Info

Publication number: JP3632722B2
Application number: JP09019097A
Authority: JP
Inventors: 昌明小泉; 伸男深田; 好弘八太
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JPH10265866A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン合金を製造する際に使用する低酸素バナジウム含有母合金の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン合金インゴットを製造する際、合金成分は母合金で添加されることが多い。これは、それぞれの合金成分を母合金化することにより融点を下げ、溶解しやすくするためである。例えば、モリブデンは２６１０°Ｃの融点をもち、しかも密度が１０．２３ｇ/cm³と大きいので、消耗電極式真空アーク溶解法で溶解する場合は、金属単体のまま添加しても充分に溶解されないこともある。これをアルミニウム（３５）／モリブデン（６５）やアルミニウム（５０）／モリブデン（２５）／バナジウム（２５）の母合金にすると、融点がそれぞれ１８５０°Ｃ、１４４０°Ｃに下がるので、容易に溶解できるようになる。
一方、チタン合金は、特に航空機及び宇宙技術等多くの用途において、合金成分と純度について、極度の要求が課されており、特に酸素含有量については、機械的特性に著しい影響を与えることから、低含有量のものが要求されている。
従来、チタン合金を製造する際に使用するバナジウム含有母合金の脱酸素を含めた脱ガス処理としては、例えば、アルミニウム／バナジウム母合金の場合、真空誘導炉溶解法又は高周波溶解法等で行っており、処理後の酸素含有量が約０．１％のレベルにまで低減している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記真空誘導炉溶解法では合金中のバナジウム含有比率を高めると、テルミット反応後のアルミニウム／バナジウム合金の融点が高くなるため、溶解が困難となる。たとえ、このような高い融点まで温度を上げることは可能であっても、炉の耐火物が損傷を受け、合金中に不純物が混入することとなり、実際は脱酸素処理ができないため、脱酸素処理をすることなく製品化せざるを得ない。また、真空誘導炉溶解法以外の精製法を用いたとしても、精製インゴットとして取り出す際、凝固による熱歪で割れが生じ、連続的に引き出すことができないという問題もあり、一方、従来の脱酸素処理後の酸素含有量では未だ十分に満足するものではない等の課題が残されていた。
【０００４】
従って、本発明の目的は、チタン合金を製造する際に使用するバナジウム含有母合金において、従来の脱酸素処理後の酸素含有量に比べさらに低減された低酸素母合金を割れを生じることなく、インゴットとして連続的に取り出す方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、チタン合金を製造する際に使用するバナジウム母合金を１０^- ^６〜１０^- ^３Ｔｏｒｒの高真空下、電子ビームを用いて溶解し、脱酸素すれば極めて低酸素の母合金を割れのない安定したインゴットとして得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、アルミニウム/バナジウム母合金を１０^- ^６〜１０^- ^３Ｔｏｒｒの真空下、電子ビームを用いて溶解し、精製インゴットを得、これを原料として１０^- ^６〜１０^- ^３Ｔｏｒｒの真空下、電子ビームを用いて溶解し、脱酸素する、チタン / アルミニウム / バナジウム合金の製造に用いるバナジウム含有量が７５重量％以上のバナジウム含有母合金の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、原料となるアルミニウム／バナジウム母合金（以下、Ａｌ−Ｖ母合金と略す）は主成分以外にわずかの不純物を母合金中に含むものである。また、該Ａｌ−Ｖ母合金の母合金組成としては、脱酸素処理後、すなわち、チタン合金製造用原料の状態で、アルミニウム：バナジウムが、０．５〜２５：９９．５〜７５、特に好ましくは１２〜１７：８８〜８３、更に好ましくは１５：８５である。該Ａｌ−Ｖ母合金中、アルミニウムの比率が高すぎると後述するインゴットの連続引下げの際、凝固時の熱歪みで割れが生じ好ましくない。また、原料となるアルミニウム及びバナジウム含有合金は、公知のテルミット反応を利用して製造することにより得られるものである。
【０００７】
本発明においては、上記バナジウム含有母合金を１０^-3〜１０^-6Ｔｏｒｒの高真空下、電子ビームを用いて溶解させ、脱酸素処理する。該脱酸素処理の方法としては、例えば、公知の電子ビーム溶解法（ＥＢＲ）及び超高真空電子ビーム浮遊帯域溶融法等が挙げられる。電子ビーム溶解法の具体例を次に示す。すなわち、図１に示すように、電子ビーム溶解法において使用されるＥＢＲ炉１０は、原料供給部１、上部で溶融プール７を形成して脱ガスを行う一方、下部でインゴットを生成する水冷銅クルーシブル２、電子銃３及びインゴット引下げ治具４から形成される。該ＥＢＲ炉１０において、１０^-3〜１０^-6、好ましくは１０^-4〜１０^-5Ｔｏｒｒの真空下で熱陰極（フィラメント）を加熱することにより発生した熱電子に高電圧を印加して加速し、これを原料供給部１より送り込まれる原料に衝突させることによって原料を溶解し、脱ガスするものである。原料の供給方法としては、特に制限されないが、アルミニウム製の筒の中に、フレーク状の原料を充填した電極５をフィーダー６により押し出し、除々に、かつ次から次へと供給する方法が、装置を簡素化でき、組成の調整も容易であることから好ましい。電子銃３は２基以上有することが好ましく、電子銃から発せられる電子ビームを溶融プールと電極先端に各々照射すればよい。このように、溶解プール７で脱ガスを行いつつ、炉の下方に位置するインゴットはインゴット引下げ治具４を連続的に引き下げることにより脱酸処理された精製インゴットを取り出すことができる。
【０００８】
また、上記方法により得られた精製インゴットは、これを再び原料として、１０^-3〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空下、電子ビームを用いて溶解し、脱酸素処理することが、さらに、低酸素のバナジウム含有母合金が得られることから好ましい。精製インゴットは、チタン合金を製造する際、切削して切粉状にして用いることが操作性等の点から好ましい。
【０００９】
本発明において、上記方法により精製されたバナジウム含有母合金は酸素含有量の低減化が図れる他、不純物としての鉄の含有量も低減できる。
【００１０】
これら脱酸素化された母合金が使用されるチタン合金の例としては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ等が挙げられる。上記Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の製造例を示せば、例えば、スポンジチタン９０重量％、上記脱酸素化処理されたＡｌ−Ｖ母合金４重量％及びＡｌショット６重量％からなる原料を真空アーク溶解法により均一に溶融し、次いで冷却し、チタン合金インゴットとして取り出せばよい。また、必要であれば、得られたチタン合金インゴットを再び真空アーク溶解法により精製してもよい。このようにして得られたチタン合金インゴットは、酸素含有量が極めて低く、機械的強度等において優れた特性を示すものである。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、極めて低酸素のバナジウム含有母合金を得ることができると共に、脱酸素処理されたバナジウム含有母合金をインンゴットとして取り出す際、熱歪みによる割れを生じることなく、連続的に取り出すことができる。さらに、脱酸素された精製母合金（インゴット）は不純物としての鉄の低減も図れる。また、低酸素のバナジウム含有母合金を用いてチタン合金を製造すれば、機械的強度等の特性が一段と優れたものが得られる。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
テルミット反応により得られた下記組成のバナジウム含有合金を原料とし、下記に示す条件の公知の電子ビーム溶解法により１回目の脱酸素処理を行った。次に、得られた低酸素インゴットを再び同様の条件により精製した。ただし、図２に示すように、２回目の精製において、原料のインゴット８の供給はＥＢＲ炉１０の上方より軸９を回転させながら徐々に下降させるようにし、電子ビームは、図２に示すような角度で照射した。酸素含有量はJIS H 1620に記載の方法に従った。結果を表１に示す。
【００１３】
原料Ａ：８５Ｖ−１５Ａｌ（粒径0.3〜2.5mm 、ＧＦＥ社製、組成：V;83 .7重量％( 以下、重量％は省略する) 、Al;15.2、Fe;0.29 、O; 0.17、N;0.035 、Si;0.12）
【００１４】
（電子ビーム溶解法試験条件）
真空度；１０^-4〜１０^-5Ｔｏｒｒ
ＥＢＲ炉；ライボルト・ヘラウス社製（図１に概略を示す）
クルーシブル内径；直径１８０mm
電子銃の数；２基
インゴット鋳造方式；引下げ式
【００１５】
比較例１
電子ビーム法に代えて、真空誘導炉溶解法とする以外は実施例１と同様の方法に従った。真空誘導炉溶解法（ＶＩＭ）の条件は下記に示し、結果は表１に示す。
（真空誘導炉溶解法試験方法）
真空度；１０^-2〜１０^-3Ｔｏｒｒ
ＶＩＭ炉；ライボルト・ヘラウス社製
耐火物ライニング構造；内径５００mm
【００１６】
【表１】

【００１７】
表１より、実施例１は８５Ｖ−１５Ａｌにおいて、著しい低酸素のバナジウム含有母合金を得ることができた。特に、脱酸素処理２回目では、極めて著しい酸素の低減効果を示した。
【００１８】
参考例１チタン合金の製造
実施例１及び比較例１で得られた脱酸素２回処理のＡｌ−Ｖ合金の２種を各々用いて、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ合金を製造した。製造は、表２に示す組成となるよう真空アーク溶解法により均一溶解し、次いでチタン合金インゴットを得ることにより行った。結果を表２に示す。
【００１９】
【００２０】
【表２】

【００２１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法で使用する電子ビーム溶解炉の概略図である。
【図２】第２回目の脱酸素化処理における、原料の位置と電子ビームの照射角度を示す図である。
【符号の説明】
１原料供給部
２水冷銅クルーシブル
３電子銃
４インゴット引下げ治具
５電極
６フィーダー
７溶解プール
８第１回目で得られた精製インゴット
９軸
１０ＥＢＲ炉[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a low-oxygen vanadium-containing master alloy used when producing a titanium alloy.
[0002]
[Prior art]
When producing a titanium alloy ingot, the alloy component is often added as a master alloy. This is because each alloy component is made into a master alloy to lower the melting point and facilitate melting. For example, molybdenum has a melting point of 2610 ° C. and a high density of 10.23 g / cm ³ , so when it is melted by a consumable electrode type vacuum arc melting method, it is not sufficiently dissolved even if it is added as a metal alone. Sometimes. When this is made into a master alloy of aluminum (35) / molybdenum (65) or aluminum (50) / molybdenum (25) / vanadium (25), the melting points are lowered to 1850 ° C. and 1440 ° C., respectively, so that they can be easily dissolved. It becomes like this.
Titanium alloys, on the other hand, are extremely demanding on alloy composition and purity, especially in many applications such as aircraft and space technology, and especially oxygen content has a significant impact on mechanical properties, Low content is required.
Conventionally, as a degassing treatment including deoxygenation of a vanadium-containing master alloy used for manufacturing a titanium alloy, for example, in the case of an aluminum / vanadium master alloy, a vacuum induction furnace melting method or a high-frequency melting method is used. The oxygen content after treatment is reduced to a level of about 0.1%.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the vacuum induction furnace melting method, when the vanadium content ratio in the alloy is increased, the melting point of the aluminum / vanadium alloy after the thermite reaction becomes high, so that melting becomes difficult. Even if it is possible to raise the temperature to such a high melting point, the refractory of the furnace will be damaged and impurities will be mixed into the alloy. We have no choice but to commercialize it. In addition, even if a purification method other than the vacuum induction furnace melting method is used, there is a problem that cracking occurs due to thermal strain due to solidification when it is taken out as a purified ingot, and it cannot be pulled out continuously. Problems remain such that the oxygen content after treatment is not yet fully satisfactory.
[0004]
Therefore, the object of the present invention is to produce a vanadium-containing master alloy used for producing a titanium alloy, without causing cracks in the low-oxygen master alloy further reduced compared to the oxygen content after conventional deoxygenation treatment, It is to provide a method for continuously taking out as an ingot.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In such circumstances, the present inventors have conducted extensive studies and conducted results, vanadium master alloys for use in manufacturing the titanium alloy 10 - dissolving ³ high vacuum of Torr, using an electron beam, ^- ^{^6-10} It has been found that if deoxygenated, a very low oxygen master alloy can be obtained as a stable ingot without cracks, and the present invention has been completed. That is, the present invention, an aluminum / vanadium master alloy 10 ^{^{^{^-}}} 6 ^{^{~10 -}} 3 Torr vacuum are dissolved by using an electron beam, to obtain a purified ingot 10 so as

raw

material

^{^{^{^-}}} 6 ^{^{~10 -}} 3 Torr under vacuum, and dissolved using an electron beam, you deoxygenation is to vanadium content to be used for the production of titanium / aluminum / vanadium alloy to provide a method for producing a 75% or more by weight of vanadium master alloy.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method of the present invention, the raw material aluminum / vanadium mother alloy (hereinafter abbreviated as Al-V mother alloy) contains a small amount of impurities in the mother alloy in addition to the main component. As the matrix alloy composition of the Al-V master alloy, after deoxidation, i.e., in the state of the titanium alloy material for manufacturing, A aluminum: vanadium, 0. It is 5-25: 99.5-75, Most preferably, it is 12-17: 88-83, More preferably, it is 15:85. If the ratio of aluminum in the Al-V master alloy is too high, cracking occurs due to thermal strain during solidification during continuous pulling of the ingot described later. Moreover, the aluminum and vanadium containing alloy used as a raw material are obtained by manufacturing using a well-known thermite reaction.
[0007]
In the present invention, the vanadium-containing master alloy is dissolved using an electron beam under a high vacuum of 10 ⁻³ to 10 ⁻⁶ Torr and deoxidized. Examples of the deoxygenation method include a known electron beam melting method (EBR) and an ultrahigh vacuum electron beam floating zone melting method. A specific example of the electron beam melting method is shown below. That is, as shown in FIG. 1, the EBR furnace 10 used in the electron beam melting method forms a molten pool 7 at the raw material supply unit 1 and performs degassing, while generating water-cooled copper at the lower part. The crucible 2, the electron gun 3 and the ingot pulling jig 4 are formed. In the EBR furnace 10, acceleration is performed by applying a high voltage to thermoelectrons generated by heating a hot cathode (filament) under a vacuum of 10 ⁻³ to 10 ⁻⁶ , preferably 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁵ Torr. The raw material is then collided with the raw material fed from the raw material supply unit 1 to dissolve and degas the raw material. The method of supplying the raw material is not particularly limited, but a method of extruding the electrode 5 filled with the flaky raw material into the aluminum tube by the feeder 6 and gradually supplying from one to the next is an apparatus. Can be simplified, and the composition can be easily adjusted. It is preferable to have two or more electron guns 3, and it is only necessary to irradiate the molten pool and the tip of the electrode with an electron beam emitted from the electron gun. As described above, the ingot positioned under the furnace while degassing in the melting pool 7 can take out the deoxidized purified ingot by continuously lowering the ingot lowering jig 4.
[0008]
Further, the purified ingot obtained by the above method can be dissolved again using an electron beam under a vacuum of 10 ⁻³ to 10 ⁻⁶ Torr and deoxygenated using this as a raw material. This is preferable because a vanadium-containing master alloy is obtained. When manufacturing a titanium alloy, it is preferable to cut and use a refined ingot from the viewpoint of operativity.
[0009]
In the present invention, the vanadium-containing master alloy refined by the above method can reduce the oxygen content and also reduce the iron content as an impurity.
[0010]
These examples of the titanium alloy deoxygenated master alloy is used, T i-6Al-4V, T i-3Al-2.5 V or the like Ru mentioned. An example of manufacturing the Ti-6Al-4V alloy is, for example, vacuum arc melting of a raw material comprising 90% by weight of sponge titanium, 4% by weight of the deoxygenated Al-V master alloy and 6% by weight of Al shot. It may be melted uniformly by the method, then cooled, and taken out as a titanium alloy ingot. If necessary, the obtained titanium alloy ingot may be purified again by a vacuum arc melting method. The titanium alloy ingot thus obtained has an extremely low oxygen content and exhibits excellent characteristics such as mechanical strength.
[0011]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, an extremely low oxygen vanadium-containing master alloy can be obtained, and when taking out the deoxygenated vanadium-containing master alloy as an ingot, it is continuously produced without causing cracking due to thermal strain. It can be taken out. Further, the purified master alloy (ingot) deoxygenated can reduce iron as an impurity. Further, when a titanium alloy is produced using a low oxygen vanadium-containing master alloy, it is possible to obtain a material having excellent characteristics such as mechanical strength.
[0012]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.
Example 1
A vanadium-containing alloy having the following composition obtained by the thermite reaction was used as a raw material, and a first deoxygenation treatment was performed by a known electron beam melting method under the following conditions. Next, the obtained low oxygen ingot was purified again under the same conditions. However, as shown in FIG. 2, in the second refining, the supply of the raw ingot 8 is gradually lowered while rotating the shaft 9 from above the EBR furnace 10, and the electron beam is as shown in FIG. Irradiated at various angles. The oxygen content was in accordance with the method described in JIS H 1620. The results are shown in Table 1.
[0013]
Raw material A: 85V-15Al (particle size: 0.3 to 2.5 mm, manufactured by GFE, composition: V; 83.7% by weight (hereinafter, weight percent is omitted), Al; 15.2, Fe; 0.29, O; 0.17, N ; 0.035, Si; 0.12 )
[0014]
(Electron beam melting test conditions)
Degree of vacuum: 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁵ Torr
EBR furnace; manufactured by Leibold Heraus (schematically shown in FIG. 1)
Crucible inner diameter; diameter 180mm
Number of electron guns; 2 ingot casting system; pull-down type
Comparative Example 1
Instead of the electron beam method, the same method as in Example 1 was followed except that a vacuum induction furnace melting method was used. The conditions of the vacuum induction furnace melting method (VIM) are shown below, and the results are shown in Table 1.
(Vacuum induction furnace melting method test method)
Degree of vacuum: 10 ^-2 to 10 ^-3 Torr
VIM furnace; refractory lining structure manufactured by Leiboldt Heraus; inner diameter 500 mm
[0016]
[Table 1]

[0017]
From Table 1, Example 1 was able to put the 85V-15Al, obtaining significant hypoxia vanadium-containing master alloy. In particular, in the second deoxygenation treatment, an extremely remarkable oxygen reduction effect was shown.
[0018]
Using each of the two kinds of Al-V alloy obtained deoxygenated twice treated with Reference Example 1 of the titanium alloy produced in Example 1 and Comparative Example 1 to produce a T i-15V-3Cr-3Al -3Sn alloy . Manufacture was performed by uniformly dissolving by a vacuum arc melting method so as to have the composition shown in Table 2 , and then obtaining a titanium alloy ingot. The results are shown in Table 2.
[0019]
[0020]
[Table 2 ]

[ 0021 ]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an electron beam melting furnace used in the method of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a position of a raw material and an irradiation angle of an electron beam in the second deoxygenation process.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material supply part 2 Water-cooled copper crucible 3 Electron gun 4 Ingot pulling jig 5 Electrode 6 Feeder 7 Melting pool 8 Refined ingot 9 obtained in the first round Axis 10 EBR furnace

Claims

Aluminum / vanadium master alloy 10 ^{^{^{^-}}} 6 ^{^{~10 -}} 3 Torr vacuum of, lysed using an electron beam, to obtain a purified ingot 10 so as raw material ^{^{^{^-}}} 6 ^{^{~10 -}} 3 Torr vacuum of the electron beam lysed with, deoxygenation method for producing a titanium / aluminum / vanadium alloy vanadium content of 75 wt% or more vanadium-containing mother alloy used in the manufacture of.