JP3627207B2 - Multilayer blown film production method, multilayer blown film, and packaging material comprising multilayer blown film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層インフレーションフィルムの製造方法、該方法により得られた多層インフレーションフィルムおよび該多層インフレーションフィルムからなる包装材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
４−メチル−１−ペンテン系重合体は、耐熱性、透明性、ガス透過性、離型性に優れているため、電子レンジ用食器、ＦＰＣ用離型フィルム、人工皮革用工程紙、ベーキングカートン、医療用注射器、または医農薬、化粧品、血液などの保存容器、測定用器具、生鮮品保存容器などに用いられている。そしてさらに種々の分野への応用が検討されている。その一つとしてインフレーションフィルムがあるが、４−メチル−１−ペンテン系重合体は成形温度が２５０℃以上と高く、しかも樹脂の溶融張力が低いため成形中にフィルムが切断することがありインフレーション成形することは困難であった。
【０００３】
このような状況のもと本発明者らは鋭意検討した結果、４−メチル−１−ペンテン系重合体と、メルトテンションが特定の範囲にあるエチレン系重合体と、中間層として４−メチル−１−ペンテン系重合体およびエチレン系重合体の両方に優れた接着性能を有する接着性樹脂とを共押出してインフレーション成形すると成形中にフィルムが切断することなく、高速で、品質の良好なインフレーションフィルムを製造できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いた生産性に優れ、品質の良好な多層インフレーションフィルムの製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は、ガス透過性に優れた４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる多層インフレーションフィルムを提供することを目的としている。さらに本発明は、ガス透過性に優れた包装材を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係る多層インフレーションフィルムの製造方法は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と、接着性樹脂（Ｂ）と、１９０℃で測定したメルトテンションが３０ｍＮ以上のエチレン系重合体（Ｃ）とを共押出してインフレーション成形し、前記（Ａ）からなる層と、前記（Ｂ）からなる中間層と、前記（Ｃ）からなる層とからなる多層フィルムを得ることを特徴としている。
【０００６】
本発明に係る多層インフレーションフィルムは、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）からなる層と、接着性樹脂（Ｂ）からなる中間層と、１９０℃で測定したメルトテンションが３０ｍＮ以上のエチレン系重合体（Ｃ）からなる層とからなることを特徴としている。
【０００７】
本発明では、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテン単独重合体または４−メチル−１−ペンテンから誘導される構成単位を８５重量％以上含む４−メチル−１−ペンテン共重合体であることが好ましい。
【０００８】
前記接着性樹脂（Ｂ）は、
（ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体 ２０〜６０重量部と、
（ｂ）エチレン・ブテン共重合体 ３０〜６０重量部と、
（ｃ）１−ブテン系重合体 ５〜４０重量部と、
（ｄ）プロピレン・ブテン系共重合体 ０〜３０重量部（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量部）からなることが好ましい。
【０００９】
前記エチレン系重合体（Ｃ）は、エチレンから導かれる構成単位を８５％以上含むことが好ましい。
本発明に係る包装材は、上記のような多層インフレーションフィルムからなることを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る多層インフレーションフィルムの製造方法、多層インフレーションフィルムおよび多層インフレーションフィルムからなる包装材について具体的に説明する。
【００１１】
本発明では、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と、接着性樹脂（Ｂ）と、特定のエチレン系重合体（Ｃ）とを共押出してインフレーション成形し、多層フィルムを得ている。
【００１２】
まず、本発明で用いられる各樹脂について説明する。
４− メチル −１− ペンテン系重合体（Ａ）
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体または４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数が２〜２０の４−メチル−１−ペンテン以外の他のα−オレフィンとの共重合体である。
【００１３】
炭素原子数が２〜２０の４−メチル−１−ペンテン以外の他のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの他のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。これらのなかでは、共重合性の点で１−ヘキセンが好ましい。
【００１４】
４−メチル−１−ペンテン系重合体では、４−メチル−１−ペンテンから誘導される単位は１００〜８５モル％、好ましくは９８〜９０モル％の割合で存在し、他のα−オレフィンから誘導される単位は０〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％の割合で存在することが望ましい。４−メチル−１−ペンテンから誘導される単位と他のα−オレフィンから誘導される単位の含有割合が上記範囲にあると、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、ガス透過性および機械的強度に優れる。
【００１５】
この４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重 ５．０ｋｇ、温度 ２６０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
４−メチル−１−ペンテン系重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法、たとえばチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法、カチオン重合による方法などで製造することができる。
【００１７】
接着性樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる接着性樹脂（Ｂ）は、
（ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体と、
（ｂ）エチレン・ブテン共重合体と、
（ｃ）１−ブテン系重合体と、
（ｄ）プロピレン・ブテン系共重合体とからなる組成物である。
【００１８】
（ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体または４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体である。
炭素原子数が２〜２０の４−メチル−１−ペンテン以外の他のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの他のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。これらのなかでは、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ヘキセンまたは１−エイコセンが好ましい。
【００１９】
（ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体では、４−メチル−１−ペンテンから誘導される単位は１００〜８０モル％、他のα−オレフィンから誘導される単位は０〜２０モル％の範囲にあることが好ましい。特に接着性樹脂の接着性の観点からは共重合体であることが好ましく、４−メチル−１−ペンテンから誘導される単位は９９．９〜８０モル％、他のα−オレフィンから誘導される単位は０．１〜２０モル％の範囲にある共重合体であることが好ましい。
【００２０】
この（ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重 ５．０ｋｇ、温度 ２６０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
（ｂ）エチレン・ブテン共重合体は、エチレンから導かれる構成単位を５０〜９０重量％の割合で含有するエチレン・ブテンランダム共重合体である。特にエチレンから導かれる構成単位の含有割合が５５〜８５重量％の範囲にあると、接着性樹脂は柔軟性に優れ、また、組成物中への（ｂ）エチレン・ブテン共重合体の分散性が高くなるので接着性樹脂（Ｂ）は優れた接着性能を発揮する。
【００２２】
ここでブテンとしては、１−ブテン、イソブテン、２−ブテンが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。これらの中では、１−ブテン、イソブテンが好ましい。さらに（ｂ）エチレン・ブテン共重合体は、エチレンおよびブテン以外のα−オレフィン、たとえばブテン以外の炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を含んでいてもよい。
【００２３】
この（ｂ）エチレン・ブテン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度 １９０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜３０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。（ｂ）エチレン・ブテン共重合体のＭＦＲが上記範囲内にあると、（ｂ）エチレン・ブテン共重合体と他の成分との混合性がよくなり、接着性樹脂（Ｂ）は高い接着性能を発揮する。
【００２４】
（ｃ）１−ブテン系重合体は、１−ブテンの単独重合体または１−ブテンと他のα−オレフィンとの共重合体であって、１−ブテンから誘導される構成単位を６０重量％以上含有する共重合体である。特に１−ブテンから誘導される構成単位を８０重量％以上含有すると、（ｃ）１−ブテン系重合体は、（ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体との相溶性に優れる。
【００２５】
ここで他のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどの炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。これらのなかでは、エチレン、プロピレンが好ましい。
【００２６】
この（ｃ）１−ブテン系重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重 ２．１６ｋｇ、温度 １９０℃の条件で測定したＭＦＲが、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。（ｃ）１−ブテン系重合体のＭＦＲが上記範囲内にあると、（ｃ）１−ブテン系重合体と他の成分との混合性がよくなり、接着性樹脂（Ｂ）は高い接着性能を発揮する。
【００２７】
（ｄ）プロピレン・ブテン系共重合体は、プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９０重量％の割合で含有するプロピレン・ブテンランダム共重合体である。特にプロピレンから導かれる構成単位の含有割合が６０〜８５重量％の範囲にあると、接着性樹脂（Ｂ）は機械的強度に優れ、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）からなる層と、エチレン系重合体（Ｃ）からなる層との両方に対し高い接着性能を発揮する。
【００２８】
ここでブテンとしては、１−ブテン、イソブテン、２−ブテンが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。これらの中では、１−ブテン、イソブテンが好ましい。さらに（ｄ）プロピレン・ブテン共重合体は、他のオレフィン、たとえばプロピレン、ブテン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる構成単位を含んでいてもよい。
【００２９】
この（ｄ）プロピレン・ブテン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重 ５．０ｋｇ、温度 ２６０℃の条件で測定したＭＦＲが、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。（ｄ）プロピレン・ブテン共重合体のＭＦＲが上記範囲内にあると、（ｄ）プロピレン・ブテン共重合体と他の成分との混合性がよくなり、接着性樹脂（Ｂ）は高い接着性能を発揮する。
【００３０】
本発明で用いられる接着性樹脂（Ｂ）は、
（ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体 ２０〜６０重量部と、
（ｂ）エチレン・ブテン共重合体 ３０〜６０重量部と、
（ｃ）１−ブテン系重合体 ５〜４０重量部と、
（ｄ）プロピレン・ブテン系共重合体 ０〜３０重量部（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量部）からなることが好ましく、
（ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体 ３０〜５０重量部と、
（ｂ）エチレン・ブテン共重合体 ３５〜５０重量部と、
（ｃ）１−ブテン系重合体 １０〜３０重量部と、
（ｄ）プロピレン・ブテン系共重合体 ５〜２０重量部（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量部）からなることが接着強度の点でより好ましい。
【００３１】
この接着性樹脂（Ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重 ５．０ｋｇ、温度 １９０℃の条件で測定したＭＦＲが、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。接着性樹脂（Ｂ）のＭＦＲが上記範囲内にあると、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）からなる層と、エチレン系重合体（Ｃ）からなる層との両方に対し高い接着性能を発現できる。
【００３２】
接着性樹脂（Ｂ）は、前記（ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体、（ｂ）エチレン・ブテン共重合体、（ｃ）１−ブテン系重合体および（ｄ）プロピレン・ブテン系共重合体を従来公知の方法で混合した後、溶融混練することにより製造することができる。たとえば前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の所定量を、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーなどで混合した後、単軸押出機、複軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、造粒または粉砕することにより製造することができる。
【００３３】
接着性樹脂（Ｂ）には、シランカップリング剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ剤、核剤、染料など通常ポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤を添加してもよい。
【００３４】
エチレン系重合体（Ｃ）
エチレン系重合体としては、１９０℃で測定したメルトテンションが３０ｍＮ以上、好ましくは５０〜１００ｍＮのエチレン単独重合体またはエチレン系共重合体が用いられる。エチレン系重合体として具体的には、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレンなどのエチレン単独重合体、およびエチレンから導かれる構成単位を８５モル％以上、好ましくは８５〜９８モル％含む、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などのエチレン系共重合体が挙げられる。
【００３５】
このエチレン系重合体（Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重 ２．１６ｋｇ、温度 １９０℃の条件で測定したＭＦＲが、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
製造方法および多層フィルム
本発明に係る多層インフレーションフィルムの製造方法では、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と、前記接着性樹脂（Ｂ）と、前記エチレン系重合体（Ｃ）とを共押出してインフレーション成形し、前記（Ａ）からなる層と、前記（Ｂ）からなる中間層と、前記（Ｃ）からなる層とからなる多層フィルムを得ている。
【００３７】
インフレーション成形は従来公知の製造条件を適宜採用することができる。なお、成形時の樹脂の加熱温度は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は通常２６０〜３３０℃以上、好ましくは２７０〜３００℃の範囲であり、接着性樹脂（Ｂ）は通常２５０〜３３０℃、好ましくは２６０〜２９０℃の範囲であり、エチレン系重合体（Ｃ）は通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃の範囲であることが好ましい。樹脂の加熱温度が上記範囲にあると、フィルム切れなどが発生せず高速で成型することができ、得られたフィルムは肌荒れなどがなく外観に優れる。
【００３８】
接着性樹脂（Ｂ）は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｃ）との接着性に優れ、かつエチレン系重合体（Ｃ）は溶融張力が高いので、接着性樹脂（Ｂ）を中間層として４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と、接着性樹脂（Ｂ）と、エチレン系重合体（Ｃ）とを共押出してインフレーション成形すると、フィルム切れなどが発生することなくインフレーションフィルムを製造することができる。
【００３９】
本発明の多層インフレーションフィルムの製造方法によると、品質の良好な多層インフレーションフィルムを生産性よく製造することができる。また、広い温度範囲でインフレーションフィルムを製造することができる。
【００４０】
得られる多層インフレーションフィルムの厚みおよび各層の厚みは特に限定されないが、多層インフレーションフィルムの厚みは通常１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍであり、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）からなる層の厚みは通常３〜４００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲であり、接着性樹脂（Ｂ）からなる層の厚みは通常２〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲であり、エチレン系重合体（Ｃ）からなる層の厚みは通常５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
【００４１】
本発明に係る多層インフレーションフィルムはガス透過性に優れ、たとえば酸素透過度は通常３００００ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以上、好ましくは５００００ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以上である。
【００４２】
本発明に係る多層インフレーションフィルムは、野菜、果実、花卉などの鮮度保持用包装材、離型性を活かした食品、薬品などの容器、離型フィルム、離型紙などに使用することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の多層フィルムの製造方法によると、４−メチル−１−ペンテン系重合体のインフレーションフィルムを容易に製造することができる。
【００４４】
本発明の多層インフレーションフィルムは、ガス透過性、離型性に優れる。
本発明の包装材は、ガス透過性に優れるので鮮度保持用包装材として好適である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（測定法）
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づき、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、２６０℃、５ｋｇ荷重の条件で、他の樹脂は１９０℃、５ｋｇ荷重の条件で行った。
【００４７】
メルトテンション（ＭＴ）
温度１９０℃で溶融したエチレン系重合体を長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのノズルから１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し出し、押し出されたストランドを４５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き取る時にフィラメントに掛かる張力を測定し、これをメルトテンションとした。
【００４８】
【実施例１】
４−メチル−１−ペンテン系重合体としては、融点が２３７℃、ＭＦＲが２５ｇ／１０分、密度が０．８３５ｇ／ｃｍ３ （ＡＳＴＭ Ｄ １５０５ ）である（Ａ−１）ポリ４−メチル−１−ペンテン（三井化学（株）製、商品名：ＴＰＸ ＲＴ１８）を用いた。
【００４９】
接着性樹脂としては、４−メチル−１−ペンテン系重合体（１−オクタデセン含量＝６重量％、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）３０重量部、エチレン・ブテン共重合体（１−ブテン含量＝４５重量％、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）５０重量部および１−ブテン系重合体（エチレン含量＝５重量％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）２０重量部、安定剤として３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラキスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＡ８０）０．１０部、ペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトニル）プロピオネート（シプロ化成（株）製、商品名：シーノックス４１２Ｓ）０．２０重量部およびステアリン酸カルシウム（三共有機合成（株）製）０．０３重量部の比率で配合し、ヘンシェルミキサーにて３分間低速回転にて混合し、この混合物を二軸押出機にて２８０℃の温度で押出して得られた（Ｂ−１）接着性樹脂を用いた。
【００５０】
エチレン系重合体としては、ＭＴが４０ｍＮ、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分の（Ｃ−１）高圧法ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン Ｍ−２７）を用いた。
【００５１】
三層フィルムのインフレ成形
成形装置としてアルピネール社製三層インフレ成形機（φ５０ｍｍ押出機）を用い、（Ａ−１）ポリ４−メチル−１−ペンテンを外層、（Ｂ−１）接着性樹脂を中間層、（Ｃ−１）ポリエチレンを内層にした三層インフレーションフィルムを成形した。フィルムの厚み構成は外層５０μｍ、中間層１０μｍ、内層５０μｍとした。なお（Ｃ−１）ポリエチレンの押出温度は１７０℃、（Ｂ−１）接着性樹脂の押出温度は２６０℃とし、（Ａ−１）ポリ４−メチル−１−ペンテン層の押出温度は２６０℃、２７０℃、２８０℃と変えて成形性を調べた。その結果を表１に示す。
【００５２】
【実施例２】
エチレン系重合体としては、ＭＴが９０ｍＮ、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分の（Ｃ−２）高圧法ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン Ｍ−１１Ｐ）を用いた。
【００５３】
三層フィルムのインフレ成形
エチレン系重合体として前記（Ｃ−２）高圧法ポリエチレンを用いたこと以外は実施例１と同様にして三層インフレーションフィルムを成形して成形性を調べた。その結果を表１に示す。
【００５４】
【比較例１】
フィルムのインフレ成形
成形装置としてアルピネール社製三層インフレ成形機（φ５０ｍｍ押出機）を用い、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体のみを押出し、単層フィルムを成形した。フィルムの厚みは５０μｍとした。ポリ４−メチル−１−ペンテンの押出温度を２６０℃、２７０℃、２８０℃と変えて成形性を調べた。その結果を表１に示す。
【００５５】
【比較例２】
エチレン系重合体として、ＭＴが１０ｍＮ、ＭＦＲが２．１ｇ／１０分の（Ｃ−３）低圧法低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス２０２１Ｌ）を用いた。
【００５６】
三層フィルムのインフレ成形
エチレン系重合体として前記（Ｃ−３）低圧法低密度ポリエチレンを用いたこと以外は実施例１と同様にして多層フィルムを成形して成形性を調べた。その結果を表１に示す。
【００５７】
実施例から明らかなように、本発明の方法で製造した多層インフレーションフィルムは、肌荒れが無く、フィルム切れも無く多層フィルムを成形できる。一方、比較例ではメルトテンションの不足のため成形中にフィルム切れが発生し、インフレ成形することができなかった。
【００５８】
【表１】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a multilayer blown film, a multilayer blown film obtained by the method, and a packaging material comprising the multilayer blown film.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Since 4-methyl-1-pentene polymer is excellent in heat resistance, transparency, gas permeability and releasability, tableware for microwave oven, release film for FPC, process paper for artificial leather, baking carton It is used for medical syringes, medical agrochemicals, cosmetics, storage containers for blood, measuring instruments, fresh product storage containers, and the like. Further, application to various fields is being studied. One of these is an inflation film, but 4-methyl-1-pentene polymer has a molding temperature as high as 250 ° C. or higher, and the melt tension of the resin is low, so the film may be cut during molding. It was difficult to do.
[0003]
Under these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the 4-methyl-1-pentene polymer, the ethylene polymer having a melt tension in a specific range, and 4-methyl- 1-Pentene polymer and ethylene polymer co-extruded with an adhesive resin having excellent adhesion performance and blown by inflation to form a high-quality blown film without cutting the film during molding. As a result, the present invention was completed.
[0004]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and provides a method for producing a multilayer inflation film having excellent productivity and good quality using a 4-methyl-1-pentene polymer. The purpose is to do. Another object of the present invention is to provide a multilayer inflation film comprising a 4-methyl-1-pentene polymer having excellent gas permeability. Furthermore, this invention aims at providing the packaging material excellent in gas permeability.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION
The method for producing a multilayer blown film according to the present invention comprises a 4-methyl-1-pentene polymer (A), an adhesive resin (B), and an ethylene polymer having a melt tension measured at 190 ° C. of 30 mN or more. (C) is co-extruded and blown to obtain a multilayer film comprising the layer comprising (A), the intermediate layer comprising (B), and the layer comprising (C). .
[0006]
The multilayer inflation film according to the present invention has a layer composed of a 4-methyl-1-pentene polymer (A), an intermediate layer composed of an adhesive resin (B), and a melt tension measured at 190 ° C. of 30 mN or more. It is characterized by comprising a layer comprising an ethylene polymer (C).
[0007]
In the present invention, the 4-methyl-1-pentene polymer (A) contains 85% by weight or more of a structural unit derived from 4-methyl-1-pentene homopolymer or 4-methyl-1-pentene. A 4-methyl-1-pentene copolymer is preferred.
[0008]
The adhesive resin (B) is
(A) 20 to 60 parts by weight of 4-methyl-1-pentene polymer;
(B) 30-60 parts by weight of ethylene / butene copolymer;
(C) 1-butene polymer 5-40 parts by weight;
(D) Propylene / butene copolymer It is preferably composed of 0 to 30 parts by weight (however, (a) + (b) + (c) + (d) = 100 parts by weight).
[0009]
The ethylene polymer (C) preferably contains 85% or more of structural units derived from ethylene.
The packaging material according to the present invention is characterized by comprising the multilayer inflation film as described above.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of the multilayer inflation film according to the present invention, the multilayer inflation film, and the packaging material comprising the multilayer inflation film will be specifically described.
[0011]
In the present invention, a 4-methyl-1-pentene polymer (A), an adhesive resin (B), and a specific ethylene polymer (C) are coextruded and blown to obtain a multilayer film. Yes.
[0012]
First, each resin used in the present invention will be described.
4- methyl -1- pentene polymer (A)
The 4-methyl-1-pentene polymer used in the present invention is a 4-methyl-1-pentene homopolymer or 4-methyl-1-pentene and 4-methyl-1 having 2 to 20 carbon atoms. -Copolymers with other α-olefins other than pentene.
[0013]
Examples of other α-olefins other than 4-methyl-1-pentene having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-octadecene, 1-hexadecene, 1-dodecene, 1-tetradodecene, 1-eicocene and the like can be mentioned. These other α-olefins can be used singly or in combination of two or more. Of these, 1-hexene is preferable from the viewpoint of copolymerization.
[0014]
In the 4-methyl-1-pentene polymer, units derived from 4-methyl-1-pentene are present in a proportion of 100 to 85 mol%, preferably 98 to 90 mol%, and from other α-olefins. It is desirable that the derived unit is present in a proportion of 0 to 15 mol%, preferably 2 to 10 mol%. When the content ratio of the units derived from 4-methyl-1-pentene and the units derived from other α-olefins is in the above range, the 4-methyl-1-pentene polymer has gas permeability and mechanical properties. Excellent mechanical strength.
[0015]
This 4-methyl-1-pentene polymer (A) has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 200 g / 10 min measured under conditions of a load of 5.0 kg and a temperature of 260 ° C. according to ASTM D1238. , Preferably it is in the range of 1.0 to 150 g / 10 min.
[0016]
The production method of the 4-methyl-1-pentene polymer is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method such as a method using a Ziegler-Natta catalyst or a method by cationic polymerization.
[0017]
Adhesive resin (B)
The adhesive resin (B) used in the present invention is:
(A) a 4-methyl-1-pentene polymer;
(B) an ethylene / butene copolymer;
(C) a 1-butene polymer;
(D) A composition comprising a propylene / butene copolymer.
[0018]
(A) The 4-methyl-1-pentene polymer is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or a copolymer of 4-methyl-1-pentene and another α-olefin.
Examples of other α-olefins other than 4-methyl-1-pentene having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-octadecene, 1-hexadecene, 1-dodecene, 1-tetradodecene, 1-eicocene and the like can be mentioned. These other α-olefins can be used singly or in combination of two or more. Among these, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-hexene or 1-eicocene is preferable.
[0019]
(A) In the 4-methyl-1-pentene polymer, the units derived from 4-methyl-1-pentene are 100 to 80 mol%, and the units derived from other α-olefins are 0 to 20 mol%. It is preferable that it exists in the range. In particular, from the viewpoint of adhesiveness of the adhesive resin, a copolymer is preferable. The unit derived from 4-methyl-1-pentene is 99.9 to 80 mol% and is derived from other α-olefin. The unit is preferably a copolymer in the range of 0.1 to 20 mol%.
[0020]
This (a) 4-methyl-1-pentene polymer has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 200 g / 10 min measured under conditions of a load of 5.0 kg and a temperature of 260 ° C. according to ASTM D1238. , Preferably it is in the range of 1.0 to 150 g / 10 min.
[0021]
(B) The ethylene / butene copolymer is an ethylene / butene random copolymer containing a structural unit derived from ethylene in a proportion of 50 to 90% by weight. In particular, when the content of the structural unit derived from ethylene is in the range of 55 to 85% by weight, the adhesive resin is excellent in flexibility and the dispersibility of (b) the ethylene / butene copolymer in the composition. Therefore, the adhesive resin (B) exhibits excellent adhesion performance.
[0022]
Here, examples of butene include 1-butene, isobutene, and 2-butene. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1-butene and isobutene are preferable. Further, (b) the ethylene / butene copolymer may contain a structural unit derived from an α-olefin other than ethylene and butene, for example, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms other than butene.
[0023]
This (b) ethylene / butene copolymer has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 1 according to ASTM D1238 and a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. It is preferably in the range of 0 to 30 g / 10 minutes. (B) When the MFR of the ethylene / butene copolymer is within the above range, (b) the mixing property between the ethylene / butene copolymer and other components is improved, and the adhesive resin (B) has high adhesive performance. Demonstrate.
[0024]
(C) 1-butene polymer is a homopolymer of 1-butene or a copolymer of 1-butene and another α-olefin, and 60% by weight of structural units derived from 1-butene It is a copolymer containing above. In particular, when 80% by weight or more of a structural unit derived from 1-butene is contained, the (c) 1-butene polymer is excellent in compatibility with the (a) 4-methyl-1-pentene polymer.
[0025]
Examples of other α-olefins include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene and 1-octadecene. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene and propylene are preferred.
[0026]
This (c) 1-butene polymer has an MFR measured under the conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. according to ASTM D1238, preferably from 0.01 to 100 g / 10 min, preferably from 0.1 to 50 g / It is preferably in the range of 10 minutes. (C) If the MFR of the 1-butene polymer is within the above range, the (c) 1-butene polymer and other components are more miscible, and the adhesive resin (B) has high adhesive performance. Demonstrate.
[0027]
(D) The propylene / butene copolymer is a propylene / butene random copolymer containing a structural unit derived from propylene in a proportion of 50 to 90% by weight. In particular, when the content of the structural unit derived from propylene is in the range of 60 to 85% by weight, the adhesive resin (B) is excellent in mechanical strength and comprises the 4-methyl-1-pentene polymer (A). High adhesion performance is exhibited for both the layer and the layer made of the ethylene polymer (C).
[0028]
Here, examples of butene include 1-butene, isobutene, and 2-butene. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1-butene and isobutene are preferable. Further, (d) the propylene / butene copolymer may contain a structural unit derived from another olefin, for example, an olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene and butene.
[0029]
This (d) propylene / butene copolymer has an MFR measured under the conditions of a load of 5.0 kg and a temperature of 260 ° C. according to ASTM D1238, preferably 0.1 to 200 g / 10 min, preferably 1.0 to 100 g / It is preferably in the range of 10 minutes. (D) When the MFR of the propylene / butene copolymer is within the above range, the admixability between the (d) propylene / butene copolymer and other components is improved, and the adhesive resin (B) has high adhesive performance. Demonstrate.
[0030]
The adhesive resin (B) used in the present invention is:
(A) 20 to 60 parts by weight of 4-methyl-1-pentene polymer;
(B) 30-60 parts by weight of ethylene / butene copolymer;
(C) 1-butene polymer 5-40 parts by weight;
(D) Propylene / butene copolymer It is preferably composed of 0 to 30 parts by weight (provided that (a) + (b) + (c) + (d) = 100 parts by weight),
(A) 30 to 50 parts by weight of 4-methyl-1-pentene polymer;
(B) 35-50 parts by weight of ethylene / butene copolymer;
(C) 10-30 parts by weight of a 1-butene polymer,
(D) Propylene / butene copolymer 5 to 20 parts by weight (however, (a) + (b) + (c) + (d) = 100 parts by weight) is more preferable from the viewpoint of adhesive strength.
[0031]
This adhesive resin (B) has an MFR measured under conditions of a load of 5.0 kg and a temperature of 190 ° C. in accordance with ASTM D1238, preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 100 g / 10 minutes. It is preferable to be in the range. When the MFR of the adhesive resin (B) is within the above range, it is high for both the layer made of 4-methyl-1-pentene polymer (A) and the layer made of ethylene polymer (C). Adhesive performance can be expressed.
[0032]
The adhesive resin (B) is composed of (a) 4-methyl-1-pentene polymer, (b) ethylene / butene copolymer, (c) 1-butene polymer, and (d) propylene / butene polymer. The copolymer can be produced by mixing by a conventionally known method and then melt-kneading. For example, after mixing predetermined amounts of (a), (b), (c) and (d) with a V blender, ribbon blender, Henschel mixer, tumbler blender, etc., a single screw extruder, a double screw extruder, a kneader It can be produced by melt-kneading with a Banbury mixer or the like, and granulating or pulverizing.
[0033]
The adhesive resin (B) may contain various compounding agents that are usually added to polyolefins such as silane coupling agents, weathering stabilizers, heat stabilizers, slip agents, nucleating agents, and dyes.
[0034]
Ethylene polymer (C)
As the ethylene polymer, an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer having a melt tension measured at 190 ° C. of 30 mN or more, preferably 50 to 100 mN is used. Specifically, the ethylene polymer contains 85 mol% or more, preferably 85 to 98 mol% of an ethylene homopolymer such as high pressure method low density polyethylene (LLDPE) and high density polyethylene, and a structural unit derived from ethylene. , Ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic An ethylene copolymer such as an acid copolymer may be used.
[0035]
This ethylene polymer (C) has an MFR measured under the conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. in accordance with ASTM D1238, preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 100 g / 10 minutes. It is preferable that it exists in the range.
[0036]
Production method and multilayer film In the production method of a multilayer inflation film according to the present invention, the 4-methyl-1-pentene polymer (A), the adhesive resin (B), and the ethylene-based polymer film. The coalescence (C) is coextruded and blown to obtain a multilayer film composed of the layer (A), the intermediate layer (B), and the layer (C).
[0037]
Inflation molding can employ | adopt conventionally well-known manufacturing conditions suitably. In addition, the heating temperature of resin at the time of shaping | molding is the range of 260-330 degreeC normally for 4-methyl-1- pentene type polymer (A), Preferably it is the range of 270-300 degreeC, and adhesive resin (B) is The temperature is usually 250 to 330 ° C, preferably 260 to 290 ° C, and the ethylene polymer (C) is usually 180 to 300 ° C, preferably 200 to 270 ° C. When the heating temperature of the resin is within the above range, the film can be molded at a high speed without causing film breakage, and the obtained film is excellent in appearance without rough skin.
[0038]
The adhesive resin (B) is excellent in adhesiveness with the 4-methyl-1-pentene polymer (A) and the ethylene polymer (C), and the ethylene polymer (C) has a high melt tension. When the 4-methyl-1-pentene polymer (A), the adhesive resin (B), and the ethylene polymer (C) are coextruded with the adhesive resin (B) as an intermediate layer, inflation molding is performed. An inflation film can be produced without causing film breakage or the like.
[0039]
According to the method for producing a multilayer blown film of the present invention, a multilayer blown film having a good quality can be produced with high productivity. Moreover, an inflation film can be manufactured in a wide temperature range.
[0040]
Although the thickness of the obtained multilayer inflation film and the thickness of each layer are not particularly limited, the thickness of the multilayer inflation film is usually 10 to 500 μm, preferably 30 to 200 μm. From the 4-methyl-1-pentene polymer (A) The thickness of the layer is usually 3 to 400 μm, preferably 10 to 100 μm, and the thickness of the layer made of the adhesive resin (B) is usually 2 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm. The thickness of the layer made of the coalescence (C) is usually in the range of 5 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm.
[0041]
The multilayer blown film according to the present invention is excellent in gas permeability. For example, the oxygen permeability is usually 30000 cc / m 2 · 24 hr · atm or more, preferably 50000 cc / m 2 · 24 hr · atm or more.
[0042]
The multilayer blown film according to the present invention can be used for packaging materials for maintaining freshness such as vegetables, fruits, and flowers, containers for foods and medicines that make use of releasability, release films, release papers, and the like.
[0043]
【The invention's effect】
According to the method for producing a multilayer film of the present invention, an inflation film of a 4-methyl-1-pentene polymer can be easily produced.
[0044]
The multilayer blown film of the present invention is excellent in gas permeability and releasability.
Since the packaging material of the present invention is excellent in gas permeability, it is suitable as a packaging material for maintaining freshness.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0046]
(Measurement method)
Melt flow rate (MFR)
Based on ASTM D1238, 4-methyl-1-pentene polymer was subjected to conditions of 260 ° C. and 5 kg load, and other resins were subjected to conditions of 190 ° C. and 5 kg load.
[0047]
Melt tension (MT)
An ethylene polymer melted at a temperature of 190 ° C. was extruded from a nozzle having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm at a speed of 15 mm / min, and the tension applied to the filament when the extruded strand was drawn at a speed of 45 mm / min was measured. This was used as melt tension.
[0048]
[Example 1]
The 4-methyl-1-pentene polymer has a melting point of 237 ° C., an MFR of 25 g / 10 min, and a density of 0.835 g / cm 3 (ASTM D 1505). (A-1) Poly-4-methyl- 1-pentene (trade name: TPX RT18, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used.
[0049]
Examples of the adhesive resin include 4-methyl-1-pentene polymer (1-octadecene content = 6 wt%, MFR = 3.0 g / 10 min), 30 parts by weight, ethylene / butene copolymer (1-butene content). = 45 wt%, MFR = 1.0 g / 10 min) 50 parts by weight and 1-butene polymer (ethylene content = 5 wt%, MFR = 2.5 g / 10 min) 20 parts by weight, 3, 9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetrakispiro [5,5 ] Undecane (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GA80) 0.10 parts, penta (erythrityl-tetra-β-mercaptonyl) propionate (manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd., trade name: Sinox 4) 2S) 0.20 part by weight and calcium stearate (manufactured by Sankyo Gosei Co., Ltd.) 0.03 part by weight, mixed in a Henschel mixer for 3 minutes at low speed, and this mixture was twin-screw extruded (B-1) adhesive resin obtained by extrusion at a temperature of 280 ° C. with a machine was used.
[0050]
As the ethylene-based polymer, (C-1) high-pressure polyethylene (MT-1 manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Mirason M-27) having an MT of 40 mN and an MFR of 2.0 g / 10 min was used.
[0051]
Inflation molding of three-layer film Using a three-layer inflation molding machine (φ50 mm extruder) manufactured by Alpinel as a molding device, (A-1) poly-4-methyl-1-pentene is the outer layer, (B-1) A three-layer inflation film having an adhesive resin as an intermediate layer and (C-1) polyethylene as an inner layer was formed. The thickness of the film was 50 μm for the outer layer, 10 μm for the intermediate layer, and 50 μm for the inner layer. The extrusion temperature of (C-1) polyethylene is 170 ° C, the extrusion temperature of (B-1) adhesive resin is 260 ° C, and the extrusion temperature of (A-1) poly-4-methyl-1-pentene layer is 260 ° C. The moldability was examined by changing to 270 ° C and 280 ° C. The results are shown in Table 1.
[0052]
[Example 2]
As the ethylene polymer, (C-2) high-pressure polyethylene (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Mirason M-11P) having an MT of 90 mN and an MFR of 0.3 g / 10 min was used.
[0053]
Inflation molding of three-layer film A three-layer inflation film was molded in the same manner as in Example 1 except that the (C-2) high-pressure polyethylene was used as the ethylene polymer, and the moldability was examined. . The results are shown in Table 1.
[0054]
[Comparative Example 1]
Inflation molding of film A three-layer inflation molding machine (φ50 mm extruder) manufactured by Alpinel Co., Ltd. was used as a molding device, and only a (A) 4-methyl-1-pentene polymer was extruded to form a single layer film. . The thickness of the film was 50 μm. The extrusion property of poly-4-methyl-1-pentene was changed to 260 ° C., 270 ° C., and 280 ° C., and the moldability was examined. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Comparative Example 2]
As the ethylene-based polymer, (C-3) low-pressure method low-density polyethylene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: ULTZEX 2021L) having an MT of 10 mN and an MFR of 2.1 g / 10 min was used.
[0056]
Inflation molding of three-layer film A multilayer film was molded in the same manner as in Example 1 except that the (C-3) low-pressure method low-density polyethylene was used as the ethylene polymer, and the moldability was examined. . The results are shown in Table 1.
[0057]
As is clear from the examples, the multilayer blown film produced by the method of the present invention can be formed into a multilayer film without rough skin and without film breakage. On the other hand, in the comparative example, film shortage occurred during molding due to insufficient melt tension, and inflation molding could not be performed.
[0058]
[Table 1]
Claims (9)
（ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体 ２０〜６０重量部と、
（ｂ）エチレン・ブテン共重合体 ３０〜６０重量部と、
（ｃ）１−ブテン系重合体 ５〜４０重量部と、
（ｄ）プロピレン・ブテン系共重合体 ０〜３０重量部（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量部）からなる請求項１または２に記載の多層インフレーションフィルムの製造方法。The adhesive resin (B) is
(A) 20 to 60 parts by weight of 4-methyl-1-pentene polymer;
(B) 30-60 parts by weight of ethylene / butene copolymer;
(C) 1-butene polymer 5-40 parts by weight;
(D) Propylene / butene copolymer 0 to 30 parts by weight (provided that (a) + (b) + (c) + (d) = 100 parts by weight) The multilayer inflation film according to claim 1 or 2, Manufacturing method.
（ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体 ２０〜６０重量部と、
（ｂ）エチレン・ブテン共重合体 ３０〜６０重量部と、
（ｃ）１−ブテン系重合体 ５〜４０重量部と、
（ｄ）プロピレン・ブテン系共重合体 ０〜３０重量部（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量部）からなる請求項５または６に記載の多層インフレーションフィルム。The adhesive resin (B) is
(A) 20 to 60 parts by weight of 4-methyl-1-pentene polymer;
(B) 30-60 parts by weight of ethylene / butene copolymer;
(C) 1-butene polymer 5-40 parts by weight;
The multilayer inflation film according to claim 5 or 6, comprising (d) a propylene / butene copolymer of 0 to 30 parts by weight (where (a) + (b) + (c) + (d) = 100 parts by weight). .
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