JP4031876B2 - Easy tear film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムに関する。詳しくは、本発明は、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、衝撃強度、引張強伸度、フィルムの腰、フィルム口開き性などに優れ、かつ、どの方向からも容易に引き裂くことのできるフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン系樹脂は、従来から各種包装用シーラントフィルムとして多く使用されてきている。ここで、このような包装用シーラントフィルムには、一般に、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、フィルムの強度や腰といった製品品質が要求される。
【０００３】
しかしながら、従来使用されてきた線状低密度ポリエチレンフィルムは、フィルム強度や低温ヒートシール性において劣るものであった。
一方、近年上市されてきた、いわゆるメタロセン系触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体を使用したフィルムは、上述したフィルム強度や低温ヒートシール性といった物性には優れるものの、非常に引き裂きにくく、製品としたときに袋がスムーズに開封できないという問題があった。
【０００４】
したがって、低温ヒートシール性、及びフィルム強度などに優れ、かつ容易に引き裂くことのできて開封性にも優れた包装用フィルムの開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、衝撃強度、引張強伸度、フィルムの腰、フィルム口開き性などに優れ、かつ、どの方向からも容易に引き裂くことのできるフィルムを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物からなるフィルムを採用することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示す性状（Ａ）〜（Ｄ）を備えたエチレン・α−オレフィン共重合体であってメタロセン系触媒で製造されたもの：４０〜９５重量％と、エチレン・シクロオレフィン共重合体：５〜６０重量％とからなる樹脂組成物により形成されるフィルムであって、エレメンドルフ引裂強度試験にて測定した引裂強度が、縦横方向ともに３０ｇｆ／（ｇ／ｍ2）以下であることを特徴とする易引裂性フィルムを提供する。
（Ａ）メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分であること。
（Ｂ）密度が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ3であること。
（Ｃ）温度上昇溶離分別によって得られる積分溶出量が、溶出温度９０℃以上において９０％以上であること。
（Ｄ）示差走査熱量計により求められる融解終了温度（Ｔｍ）と密度とから求めた平均非結晶部厚み（ｌａ）が１００Å以下であること。
【０００８】
また、本発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする前記易引裂性フィルムを提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、エチレン・１−ヘキセン共重合体である前記易引裂性フィルムを提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記樹脂組成物が、さらに高圧法低密度ポリエチレンを５〜３０重量％配合してなるものである前記易引裂性フィルムを提供する。
また、本発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体の割合が４０〜７０重量％である前記易引裂性フィルムを提供する。
【００１１】
また、本発明は、以下に示す性状（Ａ）〜（Ｄ）を備えたエチレン・α−オレフィン共重合体：４０〜９５重量％と、エチレン・シクロオレフィン共重合体：５〜６０重量％とからなる樹脂組成物を提供する。
（Ａ）メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分であること。
（Ｂ）密度が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ3であること。
（Ｃ）温度上昇溶離分別によって得られる積分溶出量が、溶出温度９０℃以上において９０％以上であること。
（Ｄ）示差走査熱量計により求められる融解終了温度（Ｔｍ）と密度とから求めた平均非結晶部厚み（ｌａ）が１００Å以下であること。
【００１２】
また、本発明は、さらに、高圧法低密度ポリエチレンを５〜３０重量％配合してなる前記樹脂組成物を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の易引裂性フィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体と非晶性樹脂とを含む樹脂組成物からなる。
【００１４】
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明の易引裂性フィルムを構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、以下の性状（Ａ）〜（Ｂ）を備えたものである。
【００１５】
（Ａ）メルトフローレート
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略す）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが高すぎると、フィルム強度が低下し、好ましくない。一方、ＭＦＲが低すぎると、押出機において押出が困難となり好ましくない。なお、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。
【００１６】
（Ｂ）密度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ3である。密度が高すぎると、低温ヒートシール性や透明性が劣り、好ましくない。一方、密度が低すぎると、フィルム表面がべたつき、好ましくない。なお、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定した値である。
【００１７】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体としては、上記性状（Ａ）及び（Ｂ）に加え、さらに以下の性状（Ｃ）及び（Ｄ）を備えたものを用いるのが好ましい。
【００１８】
（Ｃ）温度上昇溶離分別による溶出曲線の積分溶出量
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分別による測定によって得られる溶出曲線の積分溶出量が、溶出温度９０℃以上において９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。
【００１９】
ここで、本発明における温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fraction：以下、「ＴＲＥＦ」と略す場合がある）による測定とは、「Journal of AppliedPolymer Science, Vol26, 4217-4231(1981)」及び「高分子討論会予稿集 2P1C09(1985)」に記載されている原理に基づき、以下のようにして行われるものである。
【００２０】
まず、測定対象となるポリマーを、溶媒中で完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。かかるポリマー層は、結晶し易いものが内側（不活性担体表面に近い側）に、結晶しにくいものが外側に形成されてなるものである。
【００２１】
次に、温度を連続又は段階的に上昇させ、各温度で溶出した成分を回収する。このとき、低温度段階ではポリマー組成中の非晶部分、すなわちポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出し、温度が上昇すると共に徐々に分岐度の少ないものが溶出し、最終段階で分岐の無い直鎖状のものが溶出して、測定は終了する。
【００２２】
このようにして各温度で回収される溶出成分の濃度を検出し、その溶出量と溶出温度を求める。この溶出量と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布を知ることができる。本発明における溶出曲線の積分溶出量は、該溶出量の積分値により求めることができる。
【００２３】
本発明においては、このようにして求められる溶出曲線の積分溶出量が、溶出温度９０℃以上において上記範囲を満たさないと、低温ヒートシール性などに劣ることとなるので好ましくない。
【００２４】
（Ｄ）平均非結晶部厚み
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求められる融解終了温度（Ｔｍ）と密度とから求めた平均非結晶部厚み（ｌａ）は、好ましくは１００Å以下、より好ましくは９０Å以下である。ｌａがこの範囲を満たさないと、透明性などが劣り好ましくない。
この平均非結晶部厚み（ｌａ）は、以下の計算により求められる。
【００２５】
【数１】
ｌａ（Å）＝ｌｃ×｛（１００−Ｘｃ）／Ｘｃ｝
Ｘｃ：結晶化度（％）
ｌｃ：平均結晶部厚み（Å）
【００２６】
ここで、Ｘｃ（結晶化度：％）及びｌｃ（平均結晶部厚み：Å）は、以下の計算により求められるものである。
【００２７】
【数２】
Ｘｃ＝｛｛（Ｄａ×Ｄｃ／Ｄ）−Ｄｃ｝／（Ｄａ−Ｄｃ）｝×１００
Ｄａ：溶融時の密度（０．８５６ｇ／ｃｍ3）
Ｄｃ：完全結晶の密度（１ｇ／ｃｍ3）
Ｄ：サンプルの密度（ｇ／ｃｍ3）
【００２８】
【数３】
ｌｃ＝（２δｅ／ΔＨｆ）×｛１／（１−（Ｔｍ／Ｔｍ０））｝
δｅ：完全結晶の表面エネルギー（５０ｅｒｇ／ｃｍ2）
ΔＨｆ：完全結晶を溶解させるのに必要なエネルギー（７０ｃａｌ／ｇ）
Ｔｍ：サンプルの融解終了温度（℃）
Ｔｍ０：完全結晶の融点（１４１．４℃）
【００２９】
本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては特に制限はなく、上記性状を満たす限り従来公知のいかなる触媒及び重合条件により得られたものであってもよいが、メタロセン系触媒を用いて主成分のエチレンと従成分のα一オレフィンとを共重合させて得られるものを用いるのが特に好ましい。
【００３０】
具体的には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書等に記載されているメタロセン触媒もしくはメタロセン／アルモキサン触媒を用いる方法にて重合して得られたもの、又は、例えば国際公開公報ＷＯ９２／０７１２３号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と、該メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用して重合して得られたものを挙げることができる。
【００３１】
ここで、上述したメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物としては、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物又は親電子性化合物であって、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものが挙げられる。
【００３２】
このうち、イオン性化合物としては下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。なお、式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数である。
【００３３】
【化１】
［Ｑ］m+［Ｙ］m- ・・・（Ｉ）
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｑはイオン性化合物のカチオン成分である。具体的には、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陰イオン等も挙げることができる。
【００３５】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでもよい。
【００３６】
これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホズホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００３７】
また、式（Ｉ）中、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。
【００３８】
具体的には、テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−卜リフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００３９】
前記親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的には、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【００４０】
これらの触媒成分は、適宜、無機固体担体、有機固体担体等に担持して使用することもできる。担持の例としては、特開昭６１−２９６００８、特開平１−１０１３１５、特開平５−３０１９１７等に記載されている方法が挙げられる。
【００４１】
これらの触媒を用いた共重合の方法としては、気相法、スラリー法、高圧イオン重合法、溶液法等を挙げることができる。特に好ましくは、溶液法又は高圧イオン重合法である。
【００４２】
この高圧イオン重合法としては、特開昭５６−１８６０７号公報、同５８−２２５１０６号公報等に記載されている、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下で行われる、エチレン系重合体の製造方法を採用することができる。
【００４３】
共重合させるα−オレフィンとしては、炭素数３以上、好ましくは４以上、特に好ましくは６以上のものが用いられる。炭素数の上限としては特に制限はないが、好ましくは４０以下、より好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下である。
【００４４】
このようなα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ヘキサデセン等が挙げられる。
【００４５】
これらのα−オレフィンのうち特に好ましいものは、炭素数６以上のものであり、具体的には１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられる。なお、α−オレフィンは１種のみならず、２種以上を用いてもよい。
【００４６】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％であり、エチレン含量は、好ましくは７０〜９９．５重量％、より好ましくは８０〜９９重量％である。
【００４７】
（２）非晶性樹脂
本発明で用いられる非晶性樹脂とは、好ましくは示差走査熱量計により求められる結晶化曲線（ＤＳＣ結晶化曲線）においてピークが存在しない熱可塑性樹脂をいう。具体的にはエチレン・シクロオレフィン共重合体が用いられる。これらの非晶性樹脂は、市販品の中から適宜選択して用いることができる。
【００４８】
本発明で用いられる非晶性樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましいＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましいＭＦＲは１〜３０ｇ／１０分程度である。
【００４９】
（３）樹脂組成物
本発明で用いられる樹脂組成物は、主として上述したエチレン・α−オレフィン共重合体と非晶性樹脂とからなる。エチレン・α−オレフィン共重合体と非晶性樹脂との配合割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体：非晶性樹脂＝４０〜９５重量％：５〜６０重量％、好ましくは５０〜９５重量％：５〜５０重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％：１０〜４０重量％である。エチレン・α−オレフィン共重合体の割合が多すぎると易引裂性が低下する等により好ましくなく、少なすぎると強度、ヒートシール性等が劣るので好ましくない。
【００５０】
特に好ましい樹脂組成物は、上記性状（Ａ）〜（Ｄ）をすべて備えたエチレン・α−オレフィン共重合体４０〜９５重量％と、非晶性樹脂５〜６０重量％とからなるものである。ここで、前記非晶性樹脂は、エチレンを重合成分として含有し、かつ、示差走査熱量計により求められる結晶化曲線においてピークが存在しない熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物には、必須成分であるエチレン・α−オレフィン共重合体と非晶性樹脂に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に樹脂添加成分として用いられる補助添加成分を任意に配合することができる。このような任意成分としては、例えば、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、中和剤、分散剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、核剤、顔料、着色剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、その他の各種有機無機化合物等が挙げられる。
【００５２】
また、任意成分として他の樹脂、例えば高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素数２、４〜１８のα−オレフィンとのランダムあるいはブロック共重合体などのプロピレン系樹脂、オレフィン系エラストマー等を添加することもできる。添加させる樹脂としては、特に高圧法低密度ポリエチレンを５〜３０重量％程度混合させると、成形性改良に効果があり、好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、上述した必須成分及び必要に応じて用いられる任意成分を、従来公知の方法にて溶融混練等することにより得ることができる。通常は、一軸又は二軸押出機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を使用して溶融混練したのちペレット状とするのが一般的である。
【００５４】
（４）易引裂性フィルム
本発明の易引裂性フィルムは、上述した方法で得られる樹脂組成物により形成されてなるものである。すなわち、本発明の易引裂性フィルムは、前記樹脂組成物を用いて従来公知のフィルム成形方法、例えば空冷又は水冷インフレーション成形法、Ｔダイ成形法等によってフィルムに成形することにより得ることができる。
【００５５】
前記易引裂性フィルムの、ＪＩＳ−Ｋ７１２８に準拠したエレメンドルフ引裂強度試験法によって測定される引裂強度は、縦横方向ともに３０ｇｆ／（ｇ／ｍ2）以下、好ましくは２０ｇｆ／（ｇ／ｍ2）以下、特に好ましくは１０ｇｆ／（ｇ／ｍ2）以下である。ここで、フィルムの縦方向とは、フィルム成形時のフィルム引取方向（ＭＤ方向）をいい、横方向とは、前記縦方向に対して直角の方向（ＴＤ方向）をいう。
【００５６】
このように本発明の易引裂性フィルムは、上述した特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と非晶性樹脂との樹脂組成物により形成することにより、縦横方向ともに引裂強度を低くすることができ、どの方向からも引き裂き易いフィルムとすることができる。引裂強度が上記範囲より高いと、製品としたときに袋がスムーズに開封できないといった欠点を生じやすい。
【００５７】
本発明の易引裂性フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。フィルムが薄すぎると強度が低下し、厚すぎると易引裂性が低下するので好ましくない。
【００５８】
本発明の易引裂性フィルムは、他の熱可塑性樹脂からなるフィルムや或いは紙、アルミ箔、セロハン、織布、不織布などの各種基材と積層して用いることもできる。積層できる他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００５９】
積層される基材として特に好ましいものは、他のエチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリアミド、ポリエステル、アルミ箔である。
積層方法としては、ドライラミネーション法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出法等が挙げられる。
【００６０】
本発明の易引裂性フィルムの用途は特に限定されないが、各種内容物を包装する包装用シーラントフィルムとして幅広く使用することができる。内容物は特に限定されるものではなく、液体、固体、半固体のいずれであってもよい。具体的には、各種食品包装用途、例えばスナック等の菓子類、コーヒー・茶葉など、乾物類、液体スープ、パン類、麺類、冷凍食品類等を収容する包装用フィルムとして、あるいは各種医療分野における包装用途、例えば粉末もしくは錠剤などの医薬品、医療用器具等を収容する包装用フィルムとして、あるいは各種日用品、雑貨、サニタリー製品などの包装用フィルム等として使用することができる。
【００６１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いられる物性の測定方法及び評価方法は次の通りである。
【００６２】
［物性の測定方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０（条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した（単位：ｇ／１０分）。
【００６３】
（２）密度
ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した（単位：ｇ／ｃｍ3）。
【００６４】
（３）融解終了温度（Ｔｍ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して測定した（単位：℃）。
【００６５】
（４）ＴＲＥＦによる溶出曲線の測定
本発明における温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）は、一度高温でポリマーを完全に溶解させた後、冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで、温度を連続または段階的に昇温して溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークで、ポリマーの組成分布を測定するものである。
【００６６】
該溶出曲線の測定は、以下のようにして行った。測定装置としてクロス分別装置（三菱化学株式会社製、ＣＦＣ・Ｔ１５０Ａ）を使用し、附属の操作マニュアルの測定法に従って行った。
【００６７】
このクロス分別装置は、試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）とをオンラインで接続した装置である。
【００６８】
まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用いて濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入した。以下の測定は、設定条件に従って自動的に行われた。
【００６９】
サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置附属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。該サンプルは、１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却され、上記不活性担体にコーティングされる。このとき、高結晶成分（結晶しやすいもの）から低結晶成分（結晶しにくいもの）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。
【００７０】
ＴＲＥＦカラムを０℃で更に３０分間保持した後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌを、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工（株）製、ＡＤ８０Ｍ・Ｓ、３本）へ注入される。
【００７１】
ＳＥＣで分子サイズでの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われた。溶出温度としては以下の温度が用いられ、段階的に昇温される。
【００７２】
溶出温度（℃）：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０。
【００７３】
該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は、装置附属の赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され（波長３．４２ｎｍ、メチレンの伸縮振動で検出）、これにより各溶出温度区分のクロマトグラムが得られた。
【００７４】
次いで、内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算される。
【００７５】
計算結果の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした）０．１当たり７６．５ｍｍで行った。
【００７６】
［評価方法］
（１）引張強伸度
ＪＩＳ−Ｚ１７０２に準拠して測定した（単位：ｋｇ／ｃｍ2）。
【００７７】
（２）フィルム弾性率
ＩＳＯ−Ｒ１１８４に準拠して測定した（単位：ｋｇ／ｃｍ2）。
【００７８】
（３）ヒートシール強度
熱盤式ヒートシーラー（東洋精機（株）製）にて、８５℃より５℃間隔で、シール圧力２ｋｇ／ｃｍ2、シール時間０．５秒でヒートシールし、引張試験機にてヒートシール強度を測定した（単位：ｇ／１５ｍｍ）。
【００７９】
（４）３００ｇヒートシール温度
上記方法でヒートシール強度を測定し、ヒートシール強度として３００ｇの値が得られる温度を３００ｇヒートシール温度とした（単位：℃）。
【００８０】
（５）スリップ性
ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠して測定した。
【００８１】
（６）パンクチャー衝撃強度
ＪＩＳ−Ｐ８１３４に準拠して測定した。サンプルは、フィルムより幅１０ｃｍ、長さ１３０ｃｍの大きさで切り取ったものを使用し、該１枚のサンプルを使用して１２点測定を行った。次式によりパンクチャー衝撃強度（単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）を求め、平均値を取った。なお、次式中、エネルギー測定値の単位は「ｋｇ・ｃｍ」、フィルム厚みの単位は「ｃｍ」である。
【００８２】
【数４】
パンクチャー衝撃強度＝エネルギー測定値／フィルム厚み
【００８３】
（７）エレメンドルフ引裂強度
ＪＩＳ−Ｋ７１２８に準拠して測定した（単位：ｇｆ／（ｇ／ｍ2））。
【００８４】
【実施例１】
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合体▲１▼の製造
触媒の調製は特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｍｍｏｌに、アルベマール社製メチルアルモキサンを、上記錯体に対して１０００ｍｏｌ倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を調製し、次の方法で重合を行った。
【００８５】
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を、該１−ヘキセンの組成が７８重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１０００ｋｇ／ｃｍ2に保ち、１４０℃の温度で反応を行った。
【００８６】
反応終了後、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が０．９０３ｇ／ｃｍ3、１−ヘキセン含量が１８重量％、ＴＲＥＦで得られる溶出曲線のピークが１つ、積分溶出量が９０℃で１００％、ＤＳＣ融解終了温度（Ｔｍ）が１０３℃、平均非結晶部厚み（ｌａ）が６５Åの、エチレン・１−ヘキセン共重合体▲１▼が得られた。
【００８７】
（２）樹脂組成物の調製
本実施例の樹脂組成物には、エチレン・α−オレフィン共重合体として上記方法により得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体▲１▼と、非晶性樹脂としてエチレン・シクロオレフィン共重合体（三井化学（株）製、商品名「アペル・ＡＰＬ６５０９」）とを、配合割合７０：３０（重量比）で用い、さらに高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ3）を、前記エチレン・１−ヘキセン共重合体▲１▼とエチレン・シクロオレフィン共重合体との合計１００重量部に対して５重量部用いた。そして、これらの成分をブレンドした後、押出機によりペレット状に加工して樹脂組成物を得た。
【００８８】
（３）フィルムの成形
上記方法により得られた樹脂組成物を用いて以下の条件によりフィルムを成形し、サンプルフィルムとした。このサンプルフィルムについて引張強度、フィルム弾性率、ヒートシール強度、３００ｇヒートシール温度、スリップ性、パンクチャー衝撃強度、及び引裂強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
＜成形条件＞
機種：トミー機械工業社製、４０ｍｍφインフレーション成形機
温度：２００℃
引取速度：１８ｍ／分
スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
フィルム厚み：３０μｍ
【００９０】
【実施例２】
実施例１の樹脂組成物におけるエチレン・α−オレフィンと非晶性樹脂との配合割合を、エチレン・１−ヘキセン共重合体▲１▼：エチレン・シクロオレフィン共重合体＝９０：１０（重量比）とした以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
【実施例３】
実施例１の樹脂組成物におけるエチレン・α−オレフィンと非晶性樹脂との配合割合を、エチレン・１−ヘキセン共重合体▲１▼：エチレン・シクロオレフィン共重合体＝５０：５０（重量比）とした以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
【比較例３】
実施例１の非晶性樹脂を、ポリスチレン（電気化学工業（株）性、商品名「デンカスチロール・ＴＰ−ＵＲＸ５０」）に代え、成形温度を２１０℃に代えた以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
【実施例４】
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合体２の製造
触媒の調製は特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｍｍｏｌに、アルベマール社製メチルアルモキサンを、上記錯体に対して１０００ｍｏｌ倍加え、トルエンで２０リットルに希釈して触媒溶液を調製し、次の方法で重合を行った。
【００９４】
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を、該１−ヘキセンの組成が８０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１６００ｋｇ／ｃｍ2に保ち、１５０℃の温度で反応を行った。
【００９５】
反応終了後、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、１−ヘキセン含量が２１重量％、ＴＲＥＦで得られる溶出曲線のピークが１つ、積分溶出量が９０℃で１００％、ＤＳＣ融解終了温度（Ｔｍ）が９８℃、平均非結晶部厚み（ｌａ）が６９Åの、エチレン・１−ヘキセン共重合体▲２▼が得られた。
【００９６】
（２）樹脂組成物の調製
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体として、エチレン・１−ヘキセン共重合体▲１▼に代えて、上記方法により得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体▲２▼を用い、さらに高圧法低密度ポリエチレンを配合しなかった他は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調製した。
【００９７】
（３）フィルムの成形
上記方法により得られた樹脂組成物を用いて以下の条件によりフィルムを成形し、サンプルフィルムとした。このサンプルフィルムについて実施例１と同様に各種物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
＜成形条件＞
機種：プラコー社製、３５ｍｍφＴダイフィルム成形機
温度：２２０℃
引取速度：１８ｍ／分
フィルム厚み：３０μｍ
【００９９】
【比較例１】
実施例１の樹脂組成物の代わりに市販のエチレン・ブテン共重合体（日本ポリケム（株）製、ＵＦ４２１）のみを用い、単身フィルムとして実施例１と同様の方法で成形し、サンプルを得た。このサンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
【比較例２】
実施例１において、非晶性樹脂を用いなかった他は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調製した。すなわち、エチレン・１−ヘキセン共重合体▲１▼に、実施例１で用いたものと同様の高圧法低密度ポリエチレンを、該共重合体▲１▼１００重量部に対し５重量部配合し、押出機にてブレンドした後ペレット化し、樹脂組成物を得た。
【０１０１】
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法でフィルムの成形を行い、得られたサンプルについて評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の易引裂性フィルムは、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、衝撃強度、引張強伸度、フィルムの腰、フィルム口開き性などに優れ、かつ、どの方向からも容易に引き裂くことのできるので、食品包装用シーラントフィルムなどをはじめとした各種シーラントフィルムとして好適に用いることができ、工業上有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film. Specifically, the present invention relates to a film that is excellent in low-temperature heat sealability, heat seal strength, impact strength, tensile strength and elongation, film waist, film opening property, and the like, and can be easily torn from any direction. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyethylene-based resins have been widely used as various packaging sealant films. Here, such packaging sealant films generally require product quality such as low temperature heat sealability, heat seal strength, film strength and waist.
[0003]
However, the linear low density polyethylene film which has been conventionally used is inferior in film strength and low temperature heat sealability.
On the other hand, a film using an ethylene / α-olefin copolymer produced using a so-called metallocene-based catalyst that has been put on the market in recent years is excellent in physical properties such as the above-described film strength and low-temperature heat sealability, but is very There was a problem that it was difficult to tear and the bag could not be opened smoothly when made into a product.
[0004]
Accordingly, it has been desired to develop a packaging film that is excellent in low-temperature heat-sealing property, film strength, and the like, can be easily torn, and has excellent openability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a film that is excellent in low-temperature heat sealability, heat seal strength, impact strength, tensile strength and elongation, film waist, film opening property, and the like and that can be easily torn from any direction. Is an issue.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by employing a film made of a specific resin composition, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention has the following properties (A) To (D)Ethylene / α-olefin copolymer withManufactured with a metallocene catalyst: 40-95 wt%,Ethylene / cycloolefin copolymer: A film formed of a resin composition comprising 5 to 60% by weight, and the tear strength measured in the Elmendorf tear strength test is 30 gf / (g / m) in both the longitudinal and transverse directions.2The present invention provides an easy tear film characterized by the following.
(A) The melt flow rate is 0.1 to 50 g / 10 min.
(B) Density is 0.88-0.935 g / cmThreeBe.
(C) The integral elution amount obtained by temperature rising elution fractionation is 90% or more at an elution temperature of 90 ° C. or higher.
(D) The average non-crystalline part thickness (la) obtained from the melting end temperature (Tm) and density obtained by a differential scanning calorimeter is 100 mm or less.
[0008]
In the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer isIt is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms.The easily tearable film is provided.
[0009]
In the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer isIt is an ethylene / 1-hexene copolymerThe easily tearable film is provided.
[0010]
The present invention also provides:The easily tearable film, wherein the resin composition is further blended with 5 to 30% by weight of a high-pressure method low-density polyethylene.
In the present invention, the ratio of the ethylene / α-olefin copolymer is 40 to 70% by weight.The easily tearable film is provided.
[0011]
Further, the present invention provides an ethylene / α-olefin copolymer having the following properties (A) to (D): 40 to 95% by weight,Ethylene / cycloolefin copolymerA resin composition comprising 5 to 60% by weight is provided.
(A) The melt flow rate is 0.1 to 50 g / 10 min.
(B) Density is 0.88-0.935 g / cmThreeBe.
(C) The integral elution amount obtained by temperature rising elution fractionation is 90% or more at an elution temperature of 90 ° C. or higher.
(D) The average non-crystalline part thickness (la) obtained from the melting end temperature (Tm) and density obtained by a differential scanning calorimeter is 100 mm or less.
[0012]
The present invention also provides:Furthermore, 5-30 weight% of high pressure method low density polyethylene is blended.The resin composition is provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The easily tearable film of the present invention comprises a resin composition containing an ethylene / α-olefin copolymer and an amorphous resin.
[0014]
(1) Ethylene / α-olefin copolymer
The ethylene / α-olefin copolymer constituting the easily tearable film of the present invention has the following properties (A) to (B).
[0015]
(A) Melt flow rate
The melt flow rate (hereinafter abbreviated as “MFR”) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 1 to 30 g / 10 min, particularly preferably 2 ~ 20 g / 10 min. If the MFR is too high, the film strength decreases, which is not preferable. On the other hand, if the MFR is too low, extrusion is difficult in the extruder, which is not preferable. The MFR of the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is a value measured according to JIS-K7210 (190 ° C., 2.16 kg load).
[0016]
(B) Density
The density of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is 0.88 to 0.935 g / cm.Three, Preferably 0.885 to 0.925 g / cmThree, Particularly preferably 0.89 to 0.92 g / cmThreeIt is. If the density is too high, the low-temperature heat sealability and transparency are inferior, which is not preferable. On the other hand, if the density is too low, the film surface becomes sticky, which is not preferable. The density of the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is a value measured according to JIS-K7112 (23 ° C.).
[0017]
As the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention, it is preferable to use those having the following properties (C) and (D) in addition to the properties (A) and (B).
[0018]
(C) Elution curve integrated elution amount due to temperature rising elution fractionation
The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has an integrated elution amount of an elution curve obtained by measurement by temperature rising elution fractionation of 90% or more, preferably 95% or more, particularly preferably at an elution temperature of 90 ° C. or more. Is 97% or more.
[0019]
Here, the measurement by temperature rising elution fractionation (Temperature Rising Elution Fraction: hereinafter sometimes abbreviated as “TREF”) in the present invention means “Journal of Applied Polymer Science, Vol 26, 4217-4231 (1981)” and “High Based on the principle described in “Proceedings of Molecular Discussion 2P1C09 (1985)”, it is performed as follows.
[0020]
First, the polymer to be measured is completely dissolved in a solvent and then cooled to form a thin polymer layer on the surface of the inert carrier. Such a polymer layer is formed such that those that are easily crystallized are formed on the inside (side close to the surface of the inert carrier) and those that are difficult to crystallize are formed on the outside.
[0021]
Next, the temperature is raised continuously or stepwise, and the components eluted at each temperature are recovered. At this time, the low temperature stage elutes from the amorphous part in the polymer composition, that is, the polymer having a high degree of short chain branching, and the temperature gradually rises as the temperature rises, and the final stage The straight chain with no branching out elutes and the measurement ends.
[0022]
In this way, the concentration of the elution component recovered at each temperature is detected, and the elution amount and elution temperature are obtained. The graph drawn by this elution amount and elution temperature is an elution curve, and the composition distribution of the polymer can be known. The integrated elution amount of the elution curve in the present invention can be obtained from the integrated value of the elution amount.
[0023]
In the present invention, if the integrated elution amount of the elution curve thus obtained does not satisfy the above range at an elution temperature of 90 ° C. or higher, the low temperature heat sealability will be inferior.
[0024]
(D) Average amorphous part thickness
The average amorphous part thickness (la) determined from the melting end temperature (Tm) and density determined by a differential scanning calorimeter (DSC) of the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is preferably 100 mm or less, More preferably, it is 90 mm or less. If la does not satisfy this range, transparency and the like are inferior.
This average amorphous part thickness (la) is obtained by the following calculation.
[0025]
[Expression 1]
la (Å) = lc × {(100−Xc) / Xc}
Xc: crystallinity (%)
lc: Average crystal part thickness (Å)
[0026]
Here, Xc (crystallinity:%) and lc (average crystal part thickness: Å) are obtained by the following calculation.
[0027]
[Expression 2]
Xc = {{(Da × Dc / D) −Dc} / (Da−Dc)} × 100
Da: Density at the time of melting (0.856 g / cmThree)
Dc: density of complete crystal (1 g / cmThree)
D: Sample density (g / cmThree)
[0028]
[Equation 3]
lc = (2δe / ΔHf) × {1 / (1- (Tm / Tm0))}
δe: complete crystal surface energy (50 erg / cm2)
ΔHf: Energy required to dissolve a complete crystal (70 cal / g)
Tm: melting end temperature of the sample (° C.)
Tm0: melting point of complete crystal (141.4 ° C.)
[0029]
The method for producing the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is not particularly limited, and may be obtained by any conventionally known catalyst and polymerization conditions as long as the above properties are satisfied. It is particularly preferable to use a catalyst obtained by copolymerizing the main component ethylene and the secondary α-olefin.
[0030]
Specifically, JP-A-58-19309, JP-A-59-95292, JP-A-60-35005, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60- No. 35008, JP-A-60-35209, JP-A-61-130314, JP-A-3-163308, European Patent Application No. 420,436, US Pat. No. 5,055,438 Obtained by polymerizing by a method using a metallocene catalyst or a metallocene / alumoxane catalyst described in the specification and International Publication No. WO91 / 04257, or the like, for example, International Publication No. WO92 / 07123 A catalyst comprising a metallocene compound as disclosed in a document and the like, and a compound that reacts with the metallocene compound to form a stable ion. Combined can be exemplified those obtained.
[0031]
Here, the compound which reacts with the metallocene compound described above to become a stable ion is an ionic compound or an electrophilic compound formed from an ion pair of a cation and an anion, which reacts with the metallocene compound and is stable. Examples include those that become ions and form polymerization active species.
[0032]
Among these, examples of the ionic compound include those represented by the following formula (I). In the formula (I), m is an integer of 1 or more.
[0033]
[Chemical 1]
[Q]m +[Y]m- ... (I)
[0034]
In formula (I), Q is a cation component of the ionic compound. Specific examples include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Furthermore, a metal cation or an anion of an organic metal that is easily reduced by itself. Can also be mentioned.
[0035]
These cations are not only cations that can give protons as disclosed in JP-A-1-501950, but also cations that do not give protons.
[0036]
Specific examples of these cations include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylammonium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, tri Phenylphosphonium, trimethylphosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, tri (methylphenyl) fosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, gold ion, platinum ion, palladium ion, mercury ion, Examples include ferrocenium ions.
[0037]
In formula (I), Y is an anion component of an ionic compound, which is a component that reacts with the metallocene compound to become a stable anion, and includes an organoboron compound anion, an organoaluminum compound anion, an organogallium compound anion, Examples include an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion.
[0038]
Specifically, tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) boron, tetrakis (3,5- (t-butyl) Phenyl) boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5- 卜 trifluorophenyl) aluminum, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) aluminum, tetrakis (3 , 5-di (t-butyl) phenyl) aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) ) Phenyl) gallium, tetrakis 3,5-di (t-butyl) phenyl) gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, tetraphenylphosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, tetraphenylarsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, tetraphenylantimony, Examples include tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate and the like.
[0039]
Among the electrophilic compounds, among those known as Lewis acid compounds, they react with metallocene compounds to form stable ions to form polymerization active species, and various metal halide compounds and solid acids. And metal oxides known as. Specific examples include magnesium halides and Lewis acidic inorganic compounds.
[0040]
These catalyst components can be used by appropriately supporting them on an inorganic solid carrier, an organic solid carrier or the like. Examples of the support include the methods described in JP-A 61-296008, JP-A-1-101315, JP-A-5-301919, and the like.
[0041]
Examples of the copolymerization method using these catalysts include a gas phase method, a slurry method, a high-pressure ion polymerization method, and a solution method. Particularly preferred is a solution method or a high-pressure ion polymerization method.
[0042]
As this high-pressure ion polymerization method, the pressure described in JP-A Nos. 56-18607, 58-225106, etc. is 100 kg / cm.2Or more, preferably 300 to 2000 kg / cm2As described above, a method for producing an ethylene polymer, which is performed under a reaction condition of a temperature of 125 ° C. or higher, preferably 130 to 250 ° C., particularly preferably 150 to 200 ° C., can be employed.
[0043]
As the α-olefin to be copolymerized, those having 3 or more carbon atoms, preferably 4 or more, particularly preferably 6 or more are used. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit of carbon number, Preferably it is 40 or less, More preferably, it is 12 or less, Most preferably, it is 10 or less.
[0044]
Specific examples of such α-olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1, 4, 4-dimethylpentene-1, hexadecene, etc. are mentioned.
[0045]
Particularly preferable among these α-olefins are those having 6 or more carbon atoms, and specific examples include 1-hexene and 1-octene. The α-olefin may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The α-olefin content in the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and the ethylene content is preferably 70 to 99.%. 5% by weight, more preferably 80-99% by weight.
[0047]
(2) Amorphous resin
The amorphous resin used in the present invention preferably refers to a thermoplastic resin having no peak in a crystallization curve (DSC crystallization curve) obtained by a differential scanning calorimeter.. IngredientsPhysically, ethylene / cycloolefin copolymerizationThe body is used.These amorphous resins can be appropriately selected from commercially available products.
[0048]
The molecular weight of the amorphous resin used in the present invention is not particularly limited, but a preferred MFR is 0.1 to 50 g / 10 minutes, and a more preferred MFR is about 1 to 30 g / 10 minutes.
[0049]
(3) Resin composition
The resin composition used in the present invention mainly comprises the above-described ethylene / α-olefin copolymer and an amorphous resin. The blending ratio of the ethylene / α-olefin copolymer and the amorphous resin is as follows: ethylene / α-olefin copolymer: amorphous resin = 40 to 95 wt%: 5 to 60 wt%, preferably 50 to 95 % By weight: 5 to 50% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight: 10 to 40% by weight. If the ratio of the ethylene / α-olefin copolymer is too large, it is not preferable because easy tearability is lowered, and if it is too small, the strength and heat sealability are inferior.
[0050]
A particularly preferable resin composition is composed of 40 to 95% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer having all the above properties (A) to (D) and 5 to 60% by weight of an amorphous resin. . Here, the amorphous resin is preferably a thermoplastic resin containing ethylene as a polymerization component and having no peak in a crystallization curve determined by a differential scanning calorimeter.
[0051]
In the resin composition of the present invention, in addition to the essential components of the ethylene / α-olefin copolymer and the amorphous resin, an auxiliary additive component generally used as a resin additive component is used within a range not impairing the effects of the present invention. It can mix | blend arbitrarily. Such optional components include, for example, antioxidants, neutralizers, dispersants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, and nucleating agents used in ordinary polyolefin resin materials. , Pigments, colorants, flame retardants, anti-blocking agents, and other various organic and inorganic compounds.
[0052]
Further, as an optional component, other resins, for example, ethylene-based resins such as high-pressure method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene, propylene homopolymer, propylene, and α-olefin having 2 to 4 to 18 carbon atoms It is also possible to add propylene resins such as random or block copolymers, olefin elastomers, and the like. As the resin to be added, it is preferable to mix about 5 to 30% by weight of high-density low-density polyethylene, which is effective for improving moldability.
[0053]
The resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the above-described essential components and optional components used as necessary by a conventionally known method. Usually, it is generally pelletized after melt-kneading using a single or twin screw extruder, Henschel mixer, super mixer, V blender, tumbler mixer, ribbon blender, Banbury mixer, kneader blender, or the like.
[0054]
(4) Easy tear film
The easy tear film of the present invention is formed by the resin composition obtained by the above-described method. That is, the easily tearable film of the present invention can be obtained by forming the film into a film using the resin composition by a conventionally known film forming method, for example, an air cooling or water cooling inflation forming method, a T-die forming method or the like.
[0055]
The tear strength of the easily tearable film measured by the Elmendorf tear strength test method according to JIS-K7128 is 30 gf / (g / m in both longitudinal and lateral directions.2) Or less, preferably 20 gf / (g / m2) Or less, particularly preferably 10 gf / (g / m2) Here, the longitudinal direction of the film refers to the film take-up direction (MD direction) during film formation, and the lateral direction refers to a direction perpendicular to the longitudinal direction (TD direction).
[0056]
As described above, the easily tearable film of the present invention can reduce the tear strength in both the longitudinal and transverse directions by being formed of the above-described resin composition of the specific ethylene / α-olefin copolymer and the amorphous resin. The film can be easily torn from any direction. If the tear strength is higher than the above range, it tends to cause a drawback that the bag cannot be opened smoothly when it is made into a product.
[0057]
Although the thickness of the easy tear film of this invention is not specifically limited, Preferably it is 1-100 micrometers, More preferably, it is 5-50 micrometers. If the film is too thin, the strength is lowered, and if it is too thick, the easy tearability is lowered.
[0058]
The easily tearable film of the present invention can be used by laminating it with a film made of another thermoplastic resin or various substrates such as paper, aluminum foil, cellophane, woven fabric, and non-woven fabric. Other thermoplastic resins that can be laminated include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-based copolymers such as ethylene-acrylic ester copolymers, polypropylene, propylene-α -Propylene polymers such as olefin copolymers, ionomers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, etc. .
[0059]
Particularly preferred as the substrate to be laminated are other ethylene polymers, propylene polymers, polyamides, polyesters, and aluminum foils.
Examples of the laminating method include dry lamination, extrusion lamination, sandwich lamination, and coextrusion.
[0060]
Although the use of the easily tearable film of the present invention is not particularly limited, it can be widely used as a packaging sealant film for packaging various contents. The content is not particularly limited, and may be liquid, solid, or semi-solid. Specifically, various food packaging applications, for example, snacks and other confectionery, coffee / tea leaves, dry foods, liquid soups, breads, noodles, frozen foods, etc., or in various medical fields It can be used for packaging applications, for example, as a packaging film for storing pharmaceuticals such as powder or tablets, medical instruments, etc., or as packaging films for various daily necessities, sundries, sanitary products, and the like.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method and evaluation method of the physical property used by an Example and a comparative example are as follows.
[0062]
[Measurement method of physical properties]
(1) Melt flow rate (MFR)
Measured according to JIS-K7210 (conditions: 190 ° C., 2.16 kg load) (unit: g / 10 minutes).
[0063]
(2) Density
Measured according to JIS-K7112 (unit: g / cmThree).
[0064]
(3) Melting end temperature (Tm)
It measured based on JIS-K7121 (unit: ° C).
[0065]
(4) Measurement of elution curve by TREF
In the temperature rising elution fractionation (TREF) in the present invention, once the polymer is completely dissolved at a high temperature, it is cooled to form a thin polymer layer on the surface of the inert carrier, and then the temperature is raised continuously or stepwise. Then, the eluted component is collected, its concentration is continuously detected, and the polymer composition distribution is measured at the peak of the graph (elution curve) drawn by the elution amount and elution temperature.
[0066]
The elution curve was measured as follows. A cross fractionation device (CFC / T150A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the measurement device, and the measurement was performed according to the measurement method in the attached operation manual.
[0067]
This cross-fractionation device is equipped with a temperature-elevated elution fractionation (TREF) mechanism for fractionating samples using the difference in dissolution temperature and a size exclusion chromatograph (SEC) for further fractionation of the classified segments by molecular size. It is a connected device.
[0068]
First, the sample to be measured was dissolved at 140 ° C. using a solvent (o-dichlorobenzene) so as to have a concentration of 4 mg / ml, and this was injected into a sample loop in the measuring apparatus. The following measurements were performed automatically according to the set conditions.
[0069]
The sample solution held in the sample loop is separated into TREF columns (a stainless steel column attached to the apparatus with an inner diameter of 4 mm and a length of 150 mm, filled with glass beads as an inert carrier) using the difference in dissolution temperature. 0.4 ml is injected. The sample is cooled at a rate of 1 ° C./min from 140 ° C. to 0 ° C. and coated on the inert carrier. At this time, a polymer layer is formed on the surface of the inert carrier in the order of a high crystal component (which is easily crystallized) to a low crystal component (which is difficult to crystallize).
[0070]
After holding the TREF column at 0 ° C. for another 30 minutes, 2 ml of the components dissolved at the temperature of 0 ° C. are transferred from the TREF column to the SEC column (Showa Denko Co., Ltd., AD80MS / S, 3 at a flow rate of 1 ml / min. Book).
[0071]
While fractionation by molecular size is performed by SEC, the temperature is raised to the next elution temperature (5 ° C.) in the TREF column, and held at that temperature for about 30 minutes. Measurement of each elution segment by SEC was performed at 39 minute intervals. The following elution temperature is used, and the temperature is raised stepwise.
[0072]
Elution temperature (° C.): 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 73, 76, 79, 82, 85, 88, 91, 94, 97, 100, 102, 120, 140.
[0073]
The solution fractionated by the molecular size on the SEC column was measured for absorbance in proportion to the polymer concentration with an infrared spectrophotometer attached to the device (detected by the stretching vibration of methylene at a wavelength of 3.42 nm). A chromatogram of the temperature category was obtained.
[0074]
Then, using the built-in data processing software, the base line of the chromatogram of each elution temperature segment obtained by the above measurement is drawn and processed. The area of each chromatogram is integrated and an integrated elution curve is calculated. This integrated elution curve is differentiated with temperature, and a differential elution curve is calculated.
[0075]
The calculation results are plotted with the elution temperature of 89.3 mm per 100 ° C. on the horizontal axis and the differential amount on the vertical axis (the total integrated elution amount is standardized to 1.0 and the change at 1 ° C. is the differential amount). It was performed at 76.5 mm per unit.
[0076]
[Evaluation methods]
(1) Tensile strength and elongation
Measured according to JIS-Z1702 (unit: kg / cm2).
[0077]
(2) Film elastic modulus
Measured according to ISO-R1184 (unit: kg / cm2).
[0078]
(3) Heat seal strength
With a hot plate heat sealer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the seal pressure is 2 kg / cm at intervals of 5 ° C. from 85 ° C.2Then, heat sealing was performed at a sealing time of 0.5 seconds, and the heat sealing strength was measured with a tensile tester (unit: g / 15 mm).
[0079]
(4) 300g heat seal temperature
The heat seal strength was measured by the above method, and the temperature at which a value of 300 g was obtained as the heat seal strength was defined as the 300 g heat seal temperature (unit: ° C.).
[0080]
(5) Slip property
The measurement was performed according to ASTM-D1894.
[0081]
(6) Puncture impact strength
It measured based on JIS-P8134. A sample cut from the film with a width of 10 cm and a length of 130 cm was used, and 12 points were measured using the single sample. The puncture impact strength (unit: kg · cm / cm) was determined by the following formula, and the average value was taken. In the following formula, the unit of the measured energy value is “kg · cm”, and the unit of the film thickness is “cm”.
[0082]
[Expression 4]
Puncture impact strength = energy measurement / film thickness
[0083]
(7) Elmendorf tear strength
Measured according to JIS-K7128 (unit: gf / (g / m2)).
[0084]
[Example 1]
(1) Production of ethylene / 1-hexene copolymer (1)
The catalyst was prepared by the method described in JP-A No. 61-130314. That is, to the complex ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 2.0 mmol, 1000 mol times methylalumoxane manufactured by Albemarle was added to the above complex and diluted to 20 liters with toluene. A catalyst solution was prepared and polymerized by the following method.
[0085]
A mixture of ethylene and 1-hexene was supplied to a stirred autoclave type continuous reactor having an internal volume of 1.5 liters so that the composition of 1-hexene was 78% by weight, and the pressure in the reactor was 1000 kg. / Cm2The reaction was conducted at a temperature of 140 ° C.
[0086]
After completion of the reaction, the MFR is 2 g / 10 min and the density is 0.903 g / cm.Three1-hexene content is 18% by weight, the peak of the elution curve obtained by TREF is 1, the integral elution amount is 100% at 90 ° C., the DSC melting end temperature (Tm) is 103 ° C., the average amorphous part thickness (la ) Was 65%, and an ethylene / 1-hexene copolymer (1) was obtained.
[0087]
(2) Preparation of resin composition
The resin composition of this example includes an ethylene / 1-hexene copolymer (1) obtained by the above method as an ethylene / α-olefin copolymer, and an ethylene / cycloolefin copolymer as an amorphous resin. (Mitsui Chemicals Co., Ltd., trade name “Apel / APL6509”) was used at a blending ratio of 70:30 (weight ratio), and high-pressure low-density polyethylene (MFR = 0.7 g / 10 min, density = 0). .924g / cmThree) Was used in an amount of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the ethylene / 1-hexene copolymer (1) and the ethylene / cycloolefin copolymer. And after blending these components, it processed into the pellet form with the extruder, and obtained the resin composition.
[0088]
(3) Film formation
A film was formed using the resin composition obtained by the above method under the following conditions to obtain a sample film. The sample film was evaluated for tensile strength, film elastic modulus, heat seal strength, 300 g heat seal temperature, slip property, puncture impact strength, and tear strength. The results are shown in Table 1.
[0089]
<Molding conditions>
Model: Tommy Machine Industries, 40mmφ inflation molding machine
Temperature: 200 ° C
Pickup speed: 18m / min
Screw rotation speed: 50rpm
Film thickness: 30 μm
[0090]
[Example 2]
The blending ratio of the ethylene / α-olefin and the amorphous resin in the resin composition of Example 1 is the ethylene / 1-hexene copolymer (1): ethylene / cycloolefin copolymer = 90: 10 (weight ratio). Except for the above, it was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0091]
[Example 3]
The blending ratio of the ethylene / α-olefin and the amorphous resin in the resin composition of Example 1 is defined as ethylene / 1-hexene copolymer (1): ethylene / cycloolefin copolymer = 50: 50 (weight ratio). Except for the above, it was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0092]
[Comparative Example 3]
The amorphous resin of Example 1 was replaced with polystyrene (Electrochemical Industry Co., Ltd., trade name “Denkastyrol / TP-URX50”), and the molding temperature was changed to 210 ° C., as in Example 1. And then evaluated. The results are shown in Table 1.
[0093]
【Example4]
(1) Production of ethylene / 1-hexene copolymer 2
The catalyst was prepared by the method described in JP-A No. 61-130314. That is, to the complex ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 2.0 mmol, 1000 mol times methylalumoxane manufactured by Albemarle was added to the above complex and diluted to 20 liters with toluene. A catalyst solution was prepared and polymerized by the following method.
[0094]
A mixture of ethylene and 1-hexene was supplied to a stirred autoclave type continuous reactor having an internal volume of 1.5 liter so that the composition of 1-hexene was 80% by weight, and the pressure in the reactor was 1600 kg. / Cm2The reaction was carried out at a temperature of 150 ° C.
[0095]
After completion of the reaction, MFR is 13 g / 10 min, density is 0.900 g / cmThree1-hexene content is 21% by weight, one peak of the elution curve obtained with TREF, integral elution amount is 100% at 90 ° C., DSC melting end temperature (Tm) is 98 ° C., average amorphous part thickness (la ) Was 69%, and an ethylene / 1-hexene copolymer (2) was obtained.
[0096]
(2) Preparation of resin composition
As the ethylene / α-olefin copolymer of Example 1, instead of the ethylene / 1-hexene copolymer (1), the ethylene / 1-hexene copolymer (2) obtained by the above method was used. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high-pressure method low-density polyethylene was not blended.
[0097]
(3) Film formation
A film was formed using the resin composition obtained by the above method under the following conditions to obtain a sample film. Various physical properties of this sample film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0098]
<Molding conditions>
Model: Placo, 35mmφT die film forming machine
Temperature: 220 ° C
Pickup speed: 18m / min
Film thickness: 30 μm
[0099]
[Comparative Example 1]
Using only a commercially available ethylene / butene copolymer (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., UF421) instead of the resin composition of Example 1, a single film was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a sample. . This sample was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0100]
[Comparative Example 2]
In Example 1, a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amorphous resin was not used. That is, the ethylene / 1-hexene copolymer (1) was blended with 5 parts by weight of 100 parts by weight of the high-pressure low density polyethylene similar to that used in Example 1 with respect to 100 parts by weight of the copolymer (1). After blending with an extruder, it was pelletized to obtain a resin composition.
[0101]
A film was molded by the same method as in Example 1 using the obtained resin composition, and the obtained sample was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0102]
[Table 1]
【The invention's effect】
The easily tearable film of the present invention is excellent in low-temperature heat sealability, heat seal strength, impact strength, tensile strength and elongation, film waist, film opening, etc., and can be easily torn from any direction. Therefore, it can be suitably used as various sealant films including a sealant film for food packaging and the like, and is industrially useful.
Claims (7)
（Ａ）メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分であること。
（Ｂ）密度が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ3であること。
（Ｃ）温度上昇溶離分別によって得られる積分溶出量が、溶出温度９０℃以上において９０％以上であること。
（Ｄ）示差走査熱量計により求められる融解終了温度（Ｔｍ）と密度とから求めた平均非結晶部厚み（ｌａ）が１００Å以下であること。 An ethylene / α-olefin copolymer having the following properties (A 1 ) to (D) and produced with a metallocene catalyst : 40 to 95% by weight; and ethylene / cycloolefin copolymer : 5 A film formed of a resin composition comprising ˜60% by weight, wherein the tear strength measured in the Elmendorf tear strength test is 30 gf / (g / m 2 ) or less in both the longitudinal and transverse directions. Easy tear film.
(A) The melt flow rate is 0.1 to 50 g / 10 min.
(B) The density is 0.88 to 0.935 g / cm 3 .
(C) The integral elution amount obtained by temperature rising elution fractionation is 90% or more at an elution temperature of 90 ° C. or higher.
(D) The average non-crystalline part thickness (la) obtained from the melting end temperature (Tm) and density obtained by a differential scanning calorimeter is 100 mm or less.
（Ａ）メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分であること。
（Ｂ）密度が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ3であること。
（Ｃ）温度上昇溶離分別によって得られる積分溶出量が、溶出温度９０℃以上において９０％以上であること。
（Ｄ）示差走査熱量計により求められる融解終了温度（Ｔｍ）と密度とから求めた平均非結晶部厚み（ｌａ）が１００Å以下であること。A resin composition comprising an ethylene / α-olefin copolymer having the following properties (A) to (D): 40 to 95% by weight and an ethylene / cycloolefin copolymer : 5 to 60% by weight.
(A) The melt flow rate is 0.1 to 50 g / 10 min.
(B) The density is 0.88 to 0.935 g / cm 3 .
(C) The integral elution amount obtained by temperature rising elution fractionation is 90% or more at an elution temperature of 90 ° C. or higher.
(D) The average non-crystalline part thickness (la) obtained from the melting end temperature (Tm) and density obtained by a differential scanning calorimeter is 100 mm or less.
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