JP3625547B2

JP3625547B2 - Fluorescent ink composition and fluorescent mark formed with the fluorescent ink composition

Info

Publication number: JP3625547B2
Application number: JP29353695A
Authority: JP
Inventors: 貴則加本; 芳典山本
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1995-10-17
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2015-10-17
Also published as: JPH0967531A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は蛍光インク組成物およびこの蛍光インク組成物で形成される蛍光マ−クに関し、さらに詳しくは、滲みが生ぜず、分散安定性、耐光性、耐熱性および耐水性に優れた蛍光インク組成物と、この蛍光インク組成物で形成される滲みがなくて、耐光性、耐熱性および耐水性に優れた高濃度の蛍光マ−クに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、物品についての製造業者・商品名などの情報をバ−コ−ド等で表示し、その縞模様を光学的検出法により読みとって、商品の売り上げ集計や、流通の分析などに利用することが行われている。この種のバ−コ−ドは、通常、インクジェットプリンタ−などを用いて印刷され、多種多様の商品を扱う販売店等での商品の分類、識別に適している。このため、最近ではかかるバ−コ−ドシステムを利用した商品が多く見られるのみならず、このシステムをファイル管理等に応用したものがあり、たとえば、コ−ド管理による区分けによって物品を分配するシステムを適用する郵便物等にも利用されている。
【０００３】
しかしながら、従来、バ−コ−ドを印刷する方法としては、白地に対して黒色のバ−コ−ドを印刷する方法が採用されており、該方法は白地と黒字との反射率の差を利用しているため、物品に汚れが生じた場合、極端に読みとりが困難になるという欠点を有しており、さらに、この方法では可視領域の反射光を必然的に使用するため、物品の外観を損ねてしまう可能性もある。
【０００４】
このため、このような白黒バ−コ−ドの改良タイプとして、紫外光によって励起し、可視光を発光する蛍光マ−クを利用したり、あるいは、赤外光によって励起し、赤外光を発光する赤外蛍光バ−コ−ド（特表平６−５００５９０）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、紫外光によって励起し可視光を発光する蛍光体は、本質的に可視領域でみるものであるため、物品の外観を損ねるだけでなく、白黒バ−コ−ドと同様、マ−ク上での汚れ等により読み取りが困難になるという問題がある。
【０００６】
また、赤外光によって励起し赤外光を発光する赤外蛍光体を用いた場合には可視光での発光を有さないため、バ−コ−ドの存在により物品の外観を損ねることなく、またマ−ク上の汚れにもさほど影響されず、マ−クを検出することが可能であるが、これらの赤外蛍光体は赤外領域の波長に吸収および発光する赤外蛍光染料からなるため、被マ−ク物が例えば和紙のようなインクを吸収しやすいものである場合に、この染料をインク化し、インクジェットプリンタ−等で印刷すると、フェザ−リング現象と呼ばれるインクの滲みが発生し、これにより読み取り率が低下し、誤操作することがある。さらに、バ−コ−ドの記録は高密度化する傾向にあるが、この場合バ−コ−ドの間隔が狭くなるため、この現象は致命的な欠点となり、実用上問題がある。
また、これら従来のインクは染料本来の性質である被マ−ク物を染色する性質を持っているため、被マ−ク物が赤外光を吸収するもの、たとえば、黒い場合に読みとることが困難となり、さらに、このインクに使用する有機染料は耐光性および耐水性が悪く、形成されたマ−クが解読できなくなるという問題がある。
また、赤外蛍光体として、ネオジム、イットリウムなどを含有する無機化合物を用いた例もある（米国特許公報４２０２４９１号、特公昭５４−２２３２６号、特開昭５３−９６０７号等）が、これらの無機蛍光体は赤外光を発光する立ち上がり速度が遅いため、バ−コ−ド等のマ−クを高速で読み取る場合に、隣接するマ−クと出力が重なりマ−クの判別ができないという問題がある。
【０００７】
この発明はかかる現状に鑑み種々検討を行った結果なされたもので、滲みが生ぜず、分散安定性、耐光性、耐熱性および耐水性に優れた蛍光インク組成物を提供し、インクジェットプリンタ−などのプリント機器を用いて蛍光マ−クを形成する場合、滲みがなくて、耐光性、耐熱性および耐水性に優れた高濃度の蛍光マ−クが得られるようにしたものである。
また、赤外吸収を有する被マ−ク物の上に赤外蛍光マ−クを設けた場合でも良好な読み取りができ、被マ−ク物の限定をされることなく、バ−コ−ドの高密度化に適した赤外蛍光マ−クが得られるようにしたものである。
さらに、沈降がなくて保存安定性がよく、インクの凝集がなくて乾燥固化した場合においても再分散性に優れた実用上問題のないインクジェットプリンタ−用インク組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の蛍光インク組成物は、ガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子を含み、可視光領域で蛍光を示し、また、ガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子を含み、波長７００ｎｍ以上の赤外光を吸収するとともに赤外領域に発光を示す。
【０００９】
また、この発明のインクジェットプリンタ−用蛍光インク組成物は、粘度（ｍＰａ・ｓ）／ノズル口径（μｍ）の関係が０．０１〜１で、レイノルズ数が１０．５〜２１００、Ｗｅｂｅｒ数が３８．２〜３３６０で、粘度（ｍＰａ・ｓ）／表面張力の関係が０．０３〜１．０となるようにしている。
【００１０】
さらに、この発明の蛍光マ−クは、ガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子を含み、可視光領域で蛍光を示し、また、ガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子を含み、波長７００ｎｍ以上の赤外光を吸収するとともに赤外領域に発光を示し、さらに赤外光を照射したときの発光最大出力の１０〜９０％の立ち上がり時間が１０μｓｅｃ以内となるようにしている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明の蛍光インク組成物に含まれる有機微粒子は、ガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上のものであることが好ましく、ガラス転移温度が３０℃以上の有機微粒子は、例えばインクジェットプリンタ−で印刷される場合、印刷物の安定性がよく、最近のようにインクの乾燥性を早める目的で４０℃付近までインクを加温して用いられ、熱に対する安定性が求められるときも良好な安定性が得られる。
【００１２】
特に、プリント機器の系内ではインクの温度が３０℃付近まで上昇することがあり、なかでも夏場インクを保存した場合、有機微粒子はその原料の性質に起因して粘着性を示すようになり、インクの凝集を生ずる。また、有機微粒子の粘着性は画像を形成した後もみられるため、例えば紙に画像を形成した場合など、接触物に画像が転写することがあるが、有機微粒子のガラス転移温度が３０℃以上であれば、インクが高温となっても粘度上昇を起こすことなく、また画像形成後でも転写することのない、保存安定性、耐熱性に優れるインクが得られる。
なお、有機微粒子のガラス転移温度は３０℃以上であれば、上記特性が十分に発現するため、３０℃以上であれば特に制限されないが、有機微粒子の材質上３０℃以上４００℃以下が好ましく、３０℃以上３５０℃以下がより好ましい。
【００１３】
また、この発明の有機微粒子は粒子径が３０ｎｍ以上であれば、染料と同等の分散安定性が得られるとともに、充分な印字濃度が得られ、さらに、３０ｎｍ以上となると、有機微粒子中に色素を内包することが可能となるため、インクの滲みを良好に抑制することができる。また、３０ｎｍ以上であった場合、製造における粒子径のコントロールが容易であるとともに、インクジェットプリンタ用に用いる場合にはインクの再分散性が要求されるため、造膜しないことが必要であるが、この発明の有機微粒子を用いたインクでは溶剤とのぬれ性が良好であるためかかる点でも好適なインクを得ることができる。
【００１４】
なお、有機微粒子は粒子径が大きくなるほど隠蔽性が向上するため、粒子径が大きければ大きいほど画像がより鮮明となり好ましいが、汎用性の点から３０ｎｍ以上２μｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上０．８μｍ以下がより好ましい。
以上のように、この発明のインク組成物は、有機微粒子が３０ｎｍ以上でかつ３０℃以上であった場合、インクの熱安定性、再分散性がよく、転写性のない画像を得ることができる。
【００１５】
また、これらの有機微粒子を使用する場合、有機微粒子の中でも中空粒子を用いることがより好ましく、一部が中空粒子である有機微粒子も好ましく使用される。このような中空粒子は粒子中に溶媒を内包しているため、粒子径が大きくなっても比重が大きくならず、インク濃度を高くした場合でも、インクが造膜することなく再分散性に優れたインクを得ることができる。また、画像形成後では、中空粒子は光を照射したときの屈折率が粒子表面と内部で相違するため、隠蔽性をより向上することができる点からも好ましい。
【００１６】
このようなガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子を、蛍光染料および／または白色蛍光増白剤とともに使用すると、ガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子を含み、可視光領域で蛍光を示すインク組成物が得られ、耐熱性および分散安定性に優れるとともに滲みが生ぜず、耐光性および耐水性に優れた蛍光インク組成物が得られる。
【００１７】
また、ガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子に、蛍光染料および／または白色蛍光増白剤を、塊状樹脂粉砕法、乳化重合法、樹脂析出法などで処理すると、遊離した有色の蛍光染料が有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子中に取り込まれて強固に含浸結合され、蛍光染料および／または白色蛍光増白剤の性質をそのまま持続した蛍光有機顔料が得られ、このような蛍光有機顔料を使用して、蛍光インク組成物が得られる。このような蛍光有機顔料を使用した蛍光インク組成物は、顔料としての性質を有し、蛍光染料とは違って、紙などにマ−クを形成するときなどに使用しても滲みが生ぜず、分散安定性、耐光性、耐水性、発色性に優れ、さらに顔料であるため隠蔽性を付与することができ、印刷時の下地の影響を受けにくくすることができる。
【００１８】
ここで、塊状樹脂粉砕法は、蛍光染料および／または白色蛍光増白剤を有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子とともに溶融混合し、冷却した後得られた固形物を粉砕する方法であり、乳化重合法は、乳化重合して得られた前記有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子の懸濁液に前記の蛍光染料および／または白色蛍光増白剤を吸着染色する方法であって、樹脂析出法は、前記の有機微粒子および蛍光染料および／または白色蛍光増白剤を溶解した水溶液に金属塩の水溶液を加えて反応させ、必要に応じて液を酸性にし、溶存する有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子を蛍光染料および／または白色蛍光増白剤を吸着したまま金属塩として析出させ、次いで、これをろ過、乾燥する方法である。
【００１９】
この発明のガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子としては、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、芳香族スルホンアミド樹脂などが好適なものとして使用され、具体例としては、日本ペイント社製；マイクロジェル、ローム＆ハース社製；アクリルエマルション、日本合成ゴム社製；有機微粒子、三井石油化学社製；ケミパールなどが挙げられる。
【００２０】
また、中空粒子としては、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルなどが好適なものとして使用され、具体例としては、日本合成ゴム社製；中空粒子、ローム＆ハース社製；中空粒子などが挙げられる。
【００２１】
さらに、ガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子と併用したり、これらの有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子から蛍光有機顔料を得るため使用する蛍光染料としては、いかなる構造のものでも使用でき、たとえば、酸性染料、直接染料、カチオン染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、反応性染料、酸化染料などが好ましく使用される。また、白色蛍光増白剤も単独でまたはこれらの蛍光染料とともに好ましく使用される。
【００２２】
蛍光染料の具体例としては、カラ−インデックスナンバ−（Ｃ・Ｉ）で示されるＡＣＩＤＹＥＬＬＯＷ３、ＡＣＩＤＹＥＬＬＯＷ７、ＡＣＩＤＲＥＤ５２、ＡＣＩＤＲＥＤ７７、ＡＣＩＤＲＥＤ８７、ＡＣＩＤＲＥＤ９２、ＡＣＩＤＢＬＵＥ９、ＢＡＣＩＣＹＥＬＬＯＷ１、ＢＡＣＩＣＹＥＬＬＯＷ４０、ＢＡＣＩＣＲＥＤ１、ＢＡＣＩＣＲＥＤ１３、ＢＡＣＩＣＶＩＯＬＥＴ７、ＢＡＣＩＣＶＩＯＬＥＴ１０、ＢＡＣＩＣＯＲＡＮＧＥ２２、ＢＡＣＩＣＢＬＵＥ７、ＢＡＣＩＣＧＲＥＥＮ１、ＤＩＳＰＥＲＳＥＹＥＬＬＯＷ１２１、ＤＩＳＰＥＲＳＥＹＥＬＬＯＷ８２、ＤＩＳＰＥＲＳＥＯＲＡＮＧＥ１１、ＤＩＳＰＥＲＳＥＲＥＤ５８、ＤＩＳＰＥＲＳＥＢＬＵＥ７、ＤＩＲＥＣＴＹＥＬＬＯＷ８５、ＤＩＲＥＣＴＯＲＡＮＧＥ８、ＤＩＲＥＣＴＲＥＤ９、ＤＩＲＥＣＴＢＬＵＥ２２、ＤＩＲＥＣＴＧＲＥＥＮ６、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴＢＲＩＧＨＴＥＮＩＮＧＡＧＥＮＴ５５、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴＢＲＩＧＨＴＥＮＩＮＧＷＨＩＴＥＸＷＳ５２、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ１６２、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ１１２、ＳＯＬＶＥＮＴＹＥＬＬＯＷ４４、ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ４９、ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ５、ＳＯＬＶＥＮＴＰＩＮＫ、ＳＯＬＶＥＮＴＧＲＥＥＮ７、ＰＩＧＭＥＮＴＢＬＵＥ１５、ＰＩＧＭＥＮＴＧＲＥＥＮ７、ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ５３、ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ５７、ＰＩＧＭＥＮＴＹＥＬＬＯＷ１などが挙げられる。
【００２３】
また、白色蛍光増白剤の具体例としては、ＦｌｕｏｒｅｓｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ８５，８６，２２，１７４，１６６，９０，１３４，８４，２４，８７，１７５，１７６，１６９，，１６７，１７３，１４，３２，３０，１７７，１５３，１６８，３７，１０４，４５，５５，５２，５４，５６，１７１，１７０，１３５，１６２，１６３，１６４，１１２，１２１，１７２，９１などが挙げられる。
【００２４】
蛍光有機顔料を得るとき、有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子中に含浸結合される蛍光染料および／または白色蛍光増白剤の含有割合は、有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子に対して０．００１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、これより少なければ充分な色彩が得られず、また、多すぎても充分な色彩が得られない。
【００２５】
また、ガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子を、７００ｎｍ以上の赤外波長領域に蛍光を示す有機染料またはこの有機染料と白色蛍光増白剤とともに使用すると、ガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子を含み、７００ｎｍ以上の赤外波長を吸収するとともに赤外領域に発光を示すインク組成物が得られ、耐熱性および分散安定性に優れるとともに滲みが生ぜず、耐光性および耐水性に優れた蛍光インク組成物が得られる。
【００２６】
さらに、ガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子に、７００ｎｍ以上の赤外波長領域に蛍光を示す有機染料またはこの有機染料と白色蛍光増白剤を、塊状樹脂粉砕法、乳化重合法、樹脂析出法などで処理すると、遊離した有色の赤外波長領域に蛍光を示す有機染料またはこの有機染料と白色蛍光増白剤が有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子中に取り込まれて強固に含浸結合され、赤外波長領域に蛍光を示す有機染料またはこの有機染料と白色蛍光増白剤の性質をそのまま持続した赤外蛍光有機顔料が得られ、このような赤外蛍光有機顔料を使用して、赤外蛍光インク組成物が得られる。このような赤外蛍光有横顔料を使用した蛍光インク組成物は、顔料としての性質を有し、蛍光染料とは違って、紙などにマークを形成するときなどに使用しても滲みが生ぜず、分散安定性、耐光性、耐水性、発色性に優れ、さらに顔料であるため隠蔽性を付与することができ、印刷時の下地の影響を受けにくくすることができる。
【００２７】
７００ｎｍ以上の赤外波長領域に蛍光を示す有機染料としては、いかなる構造のものでも使用でき、たとえば、ポリメチン系色素、アントラキノン系色素、ジチオ−ル金属塩系色素、フタロシアニン系色素、インドフェノ−ル系色素、アミニウム系色素、ジイモニウム系色素、アゾ系色素などが好ましく用いられ、耐候性の点からポリメチン系色素がより好ましく使用される。また、白色蛍光増白剤としては、前記の蛍光インク組成物に使用されるものと同じものが好ましく用いられ、さらに有色染料を混合しても良い。
【００２８】
ポリメチン系色素の具体例としては、コダックラボラトリ−ズケミカル社製；ＩＲ−１４０、日本化薬社製ＩＲ−８２０Ｂなどが挙げられ、アントラキノン系色素の具体例としては、日本化薬社製ＩＲ−７５０などが挙げられる。また、ジチオ−ル金属塩系色素の具体例としては、三井東圧社製；テトラブチルホソホニウム（１，２−ベンゼンチオラ−ト）ニコレ−ト（ＩＩＩ）などが挙げられ、フタロシアニン系色素の具体例としては、Ｚｎ−ナフタロシアニンなどが挙げられる。また、白色蛍光増白剤の具体例としては、日本化薬社製；ミカホワイトＡＣＲ、Ｋａｙａｐｏｒ３ＢＳなどが挙げられる。
【００２９】
赤外蛍光有機顔料を得るとき、有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子中に含浸結合される７００ｎｍ以上の赤外波長領域に蛍光を示す有機染料またはこの有機染料と白色蛍光増白剤の含有割合は、有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子に対して０．００１〜１５重量％の範囲内であることが好ましく、これより少なければ充分な色彩および蛍光作用が得られない。また、多すぎても色が濃くなりすぎ充分な色彩が得られず、濃度消光を起こして蛍光作用が得られない。
【００３０】
このように、ガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子を、蛍光染料および／または白色蛍光増白剤とともに併用するか、あるいはガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子に、蛍光染料および／または白色蛍光増白剤を含浸結合した蛍光有機顔料を使用したインク組成物、およびガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子を、７００ｎｍ以上の赤外波長領域に吸収を持つ有機染料またはこの有機染料と白色蛍光増白剤とともに併用するか、あるいはガラス転移温度が３０℃以上で、粒子径が３０ｎｍ以上の有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子に、７００ｎｍ以上の赤外波長領域に吸収を持つ有機染料またはこの有機染料と白色蛍光増白剤を有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子に含浸結合させた赤外蛍光有機顔料を使用したインク組成物は、これら有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子と蛍光染料および／または白色蛍光増白剤あるいは蛍光有機顔料、また有機微粒子もしくは一部または全部が中空粒子である有機微粒子と７００ｎｍ以上の赤外波長領域に吸収を持つ有機染料またはこの有機染料と白色蛍光増白剤あるいは赤外蛍光有機顔料を、結合剤樹脂および必要な場合溶剤とともに混合分散して調製される。
【００３１】
ここで、結合剤樹脂としては、従来一般に使用されるものがいずれも使用され、たとえば、ポリビニルアルコ−ル、アクリル樹脂、ポリエチレンオキサイド、デンプン、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、カルボキシメチルセルロ−スなどが使用される。
【００３２】
また、必要に応じて使用される溶剤としては、水、アルコ−ル、ケトン、エステル、エ−テル、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤などが単独でもしくは混合して使用される。
【００３３】
このようにして調製される蛍光インク組成物および赤外蛍光インク組成物は、インクジェットプリンタ−用、スクリ−ン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、タンポン印刷用等種々の印刷方式に使用され、種々の印刷方式に適用する場合に応じて、分散剤、消泡剤、界面活性剤、保湿剤および電導性付与剤などが使用される。
【００３４】
特に、インクジェットプリンタ−用の蛍光インク組成物および赤外蛍光インク組成物は、粘度（ｍＰａ・ｓ）／ノズル口径（μｍ）の関係が０．０１〜１の範囲内にあり、レイノルズ数が１０．５〜２１００の範囲内で、Ｗｅｂｅｒ数が３８．２〜３３６０の範囲内、さらに粘度（ｍＰａ・ｓ）／表面張力の関係が０．０４〜１．０の範囲内にあることが好ましく、粘度（ｍＰａ・ｓ）／ノズル口径（μｍ）の関係が０．０３〜１の範囲内にあると、良好なマ−クを形成することができるが、この範囲から外れると良好なマ−クを形成することができない。
【００３５】
ここで、インクジェットプリントの中心となる原理は、ジェット流の分裂による液滴の形成および液滴の飛行方向における電磁制御にあると考えられている。そして、液滴の形成は、Ｒａｉｌｅｉｇｈの運動方程式で表され、最適なインクの流体力学特性はその解から得られるが、装置の設計条件からも各種の無次元数の構成指標として誘導される〔Ａ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，印刷・情報記録研修会講座講演要旨集（１９８７）〕。このような無次元数は種々あるが、インクに関するものとしてはレイノルズ数およびＷｅｂｅｒ数がある。
【００３６】
そこで、この発明のインク組成物を用いてレイノルズ数の検討を行ったところ、レイノルズ数はＲ＝ρνｌη^−１〔但し、ρ：密度（ｇ／ｃｍ^３）、ν：流速（ｍ／ｓ）ｌ：ノズル口径（μｍ）η：粘性率（ｍＰａ・ｓ）である。〕で表され、液滴の形成が可能で、インクが流動する範囲をレイノルズ数で示すと、１０．５〜２１００の範囲内である必要があり、本発明のインク組成物は、レイノルズ数が前記の範囲を外れるとサテライト滴（メインインク滴ではない小粒径のインク滴）が不規則に形成されるとともに、インクの飛び散りなどが生じ、目的とする画像が形成されにくかった。
【００３７】
また、インクジェットプリンタのノズル口径を種々選択し、バ−コ−ドを印字してバ−コ−ドの出力を判読するための検討を行ったところ、口径８０μｍが最も鮮明な画像を形成でき、高出力の印字が可能であることが明らかとなった。このためノズル口径を８０μｍとし、流速と粘度を変化させて印字実験を行ったところ、流速は１０〜２０ｍ／ｓまで変化させることができ、粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓまで変化させることができた。これを図示すると、図１に示されるように曲面で表され、この場合、レイノルズ数は４２〜８４０であることがわかる。
【００３８】
次に、Ｗｅｂｅｒ数について調べたところ、Ｗｅｂｅｒ数はＷ＝ρν２ｌγ^−１〔但し、ρ：密度（ｇ／ｃｍ^３）、ν：流速（ｍ／ｓ）ｌ：ノズル口径（μｍ）γ：表面張力（ｍＮ・ｍ^−１）である。〕で表され、インクの液滴形成や泡立ちを考慮するとＷｅｂｅｒ数は３８．２〜３３６０の範囲内である必要があり、本発明のインク組成物は、Ｗｅｂｅｒ数が前記の範囲をはずれるとインクの泡立ちがひどく印字できなかったり、印字可能であっても目的の画像形成が困難であった。また、バ−コ−ド印字を行う場合のより好ましいＷｅｂｅｒ数の範囲として、先のレイノルズ数と同様にノズル口径を８０μｍに固定して検討を行ったところ、流速を１０〜２０ｍ／ｓ、表面張力を２５〜５５ｍＮ・ｍ^−１まで変化させることができた。これを図示すると、図２のように曲面で示され、この場合のＷｅｂｅｒ数は、１５２〜１３６０．８まで変化していることがわかる。
【００３９】
また、インクジェットプリンタ−でインクを押し出して印刷するときの泡立ちは、表面エネルギ−だけで一義的に決まるものでなく、粘性と表面張力の関数を考慮する必要があり、この発明のインク組成物では粘度（ｍＰａ・ｓ）／表面張力（ｍＮ・ｍ^−１）の関係が０．０３〜１．０の範囲内にあると良好な印字が行えた。このため、この発明のインク組成物をインクジェットプリンタ−用インクとして使用する場合には、粘度（ｍＰａ・ｓ）／表面張力の関係が０．０３〜１．０の範囲内にあるようにするのが好ましい。
【００４０】
このような、蛍光インク組成物および赤外蛍光インク組成物で形成される蛍光マ−クは、可視光領域で蛍光を示すか、あるいは波長７００ｎｍ以上の赤外光を吸収するとともに赤外領域に発光を示し、特に波長７００ｎｍ以上の赤外光を吸収しかつ赤外領域に発光を示す赤外蛍光マ−クは、可視領域の吸収、発光がないため、物品の外観を損ねることがなく、被マ−ク物の材質、形状等、さらにはマ−ク上の汚れに影響されることのない赤外蛍光マ−クを形成することが可能となる。
【００４１】
ここで、７００ｎｍ以上の赤外波長領域に蛍光を示すマ−クを、波長７００ｎｍ以上の赤外光の反射率が５０％以上の白色の被マ−ク物に付するとき、被マ−ク物の反射出力（標準白、標準色紙研究所製：標準白Ｎｏ．１８）をＣ_０とし、赤外蛍光マ−クに赤外光を照射して測定したときの出力をＣ_１とすると、Ｃ_０／Ｃ_１の比が４％以下であることが好ましく、Ｃ_０／Ｃ_１の比が４％以下の場合、読み取り操作をしても、誤操作しない読み取り率を確保することができる。
【００４２】
また、赤外蛍光マ−クを波長７００ｎｍ以上の赤外光の反射率が１０％以下の黒色の被マ−ク物に付するときは、この赤外蛍光マ−クに赤外光を照射して測定したときの出力をＣ_２とすると、このＣ_２と前記の赤外蛍光マ−クに赤外光を照射して測定したときの出力Ｃ_１との比Ｃ_２／Ｃ_１が５％以上であることが好ましく、Ｃ_２／Ｃ_１が５％以上であると、標準白上で赤外蛍光体を検知して赤外蛍光マ−クを誤操作することなく読み取ることができると同時に、黒色の被マ−ク物上にあっても、赤外蛍光マ−クを問題なく読み取ることができる。
【００４３】
一方、単に標準白上での出力比Ｃ_０／Ｃ_１を４％以下とした場合には問題なく７００ｎｍ以上の赤外波長領域に蛍光を示すマ−クをを検知することができても、下地が着色されている場合、例えば黒色、特にカ−ボンブラックの入った被マ−ク物上に赤外蛍光体のマ−クを設けた場合は、充分な出力を得ることができず、読みとりエラ−となって誤操作する。
【００４４】
また、被マ−ク物上に付した赤外蛍光マ−クを高速読み取りで行う場合は、赤外蛍光マ−クからの応答速度の高速化が必要とされるが、この発明の赤外蛍光マ−クを用いた場合には、最大出力の１０〜９０％の立ち上がり時間が１０μｓｅｃ以内とすることが可能であり、４ｍ／ｓ以上の高速読み取り時でも十分な励起光を得ることができる。
【００４５】
このようにして形成される赤外蛍光マ−クは、マ−ク上の汚れやインクの滲みの影響を受けにくくすることができるとともに、被マ−ク物の下地の影響を受けにくくすることができ、従って、被マ−ク物の限定をされることなく、さらに赤外吸収を有する被マ−ク物の上に赤外蛍光マ−クを設けた場合でも良好な読み取りができ、バ−コ−ドの高密度化に適した赤外蛍光マ−クが得られる。
【００４６】
このようにして得られるこの発明の赤外波長領域に蛍光を示すマ−クと組み合わせて使用できるリ−ダ−としては、赤外光を照射し、赤外蛍光を検出できる機能を有するリ−ダ−であれば特に問題なく使用することができ、たとえば、図３に示すリ−ダ−が使用される。
【００４７】
以下、図３に示すリ−ダ−について説明すると、図３に示すリ−ダ−は、リ−ダ−光学系と読み取り回路とから構成され、リ−ダ−光学系は、半導体レ−ザ駆動回路１と、半導体レ−ザ２と、レンズ３と、全反射ミラ−４と、平凸レンズ５，６と、スリット７と、フィルタ８と、フォトダイオ−ド９とから構成されている。
【００４８】
そして、前記半導体レ−ザ２から照射された励起光１０は、レンズ３で直径１ｍｍに集束され、ミラ−４の中央に開設された透孔４１を通り、レンズ５を介して赤外蛍光マ−ク担持体１１の平面に対して垂直に照射される。このとき、励起光１０を集束しないでミラ−４側に出射すると、励起光１０の一部が前記透光４１の外周部によってカットされ、そのため赤外蛍光マ−ク側に到達する励起光１０の光量（励起エネルギ−）が実質的に減少し、結果的に発光出力が小さくなるから、励起光１０を集束径を前記透光４１の直径以下に規制する必要がある。
【００４９】
赤外蛍光マ−ク１２は、赤外蛍光マ−ク担持体１１上を高速で搬送され、この赤外蛍光マ−ク１２に励起光１０が照射され、赤外蛍光体が励起されて、蛍光が第１平凸レンズ５で受光される。受光された光はミラ−４で反射されて、第２平凸レンズ６で集束され、スリット部材７ならびにフィルタ８を透過して、フォトダイオ−ド９で受光される。
【００５０】
読み取り回路は、増幅回路とフィルタ回路を備えた検出回路１３と、二値化処理回路１４と、デコ−ド回路１５と、シリアルインタフェイス１６と、デ−タ処理用のパソコン１７とから構成されている。
【００５１】
【実施例】
次に、この発明の実施例について説明する。なお、この発明はこれら実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
なおまた、以下に記載される「実施例１〜７」のうち、「実施例２〜７」が、本発明の特許請求の範囲に含まれるインク組成物および蛍光マークの例を示したものであり、「実施例１」は、本発明の特許請求の範囲には含まれない、参考例としてのインク組成物および蛍光マークの例を示したものである。
実施例１
スチレン・アクリル酸エステル系樹脂の中空粒子分散液（固形分２０重量％、粒子径０．３ミクロン、ガラス転移温度３０℃）１００重量部に対して、ローダミンＢ（住友化学社製）０．３重量部をエタノール６重量部に溶解した溶液を添加し、撹拌、混合して、桃色の蛍光有機顔料を得た。
これに、ジョンクリル６１（ジョシソンポリマー社製；アクリルースチレン樹脂、固形分３０重量％）を１０重量部、水を２０重量部添加し、ボールミルで３時間混合分散したのち、１ミクロンのフィルターを通してインク組成物を調製した。このインク組成物のレイノルズ数は５６０、Ｗｅｂｅｒ数は１０１８、粘度／ノズル口径は０．０３７５、粘度／表面張力は０．０９であった。
そして、このようにして得られたインク組成物を用いて、インクジェットプリンターで紙上に印字した。
【００５２】
実施例２
スチレン・アクリル酸エステル系樹脂の乳化重合溶液（固形分３０重量％、粒子径５０ｎｍ、ガラス転移温度５０℃）１００重量部に対して、ロ−ダミンＢ（住友化学社製）０．３重量部をエタノ−ル６重量部に溶解した溶液を添加し、攪拌、混合して、桃色の蛍光有機顔料を得た。
これに、ジョンクリル６１（ジョンソンポリマ−社製；アクリルースチレン樹脂、固形分３０重量％）を１０重量部、水を２０重量部添加し、ボ−ルミルで３時間混合分散したのち、１ミクロンのフィルタ−を通してインク組成物を調製した。このインク組成物のレイノルズ数は４００、Ｗｅｂｅｒ数は８４２、粘度／ノズル口径は０．０５、粘度／表面張力は０．１であった。
そして、このようにして得られたインク組成物を用いて、インクジェットプリンタ−で紙上に印字した。
【００５３】
実施例３
スチレン・アクリル酸エステル系樹脂の乳化重合溶液（固形分３０重量％、粒子径５０ｎｍ、ガラス転移温度５０℃）１００重量部に対して、アストラゾンレッド６Ｂ（バイエル社製）０．２重量部をエタノ−ル４重量部に溶解した溶液を添加し、攪拌、混合して、桃色の蛍光有機顔料を得た。
これに、ジョンクリル６１（ジョンソンポリマ−社製；アクリルースチレン樹脂、固形分３０重量％）を１０重量部、水を２０重量部添加し、ボ−ルミルで３時間混合分散したのち、１ミクロンのフィルタ−を通してインク組成物を調製した。このインク組成物のレイノルズ数は３１５、Ｗｅｂｅｒ数は４７３、粘度／ノズル口径は０．０５、粘度／表面張力は０．１であった。
そして、このようにして得られたインク組成物を用いて、インクジェットプリンタ−で紙上に印字した。
【００５４】
実施例４
スチレン・アクリル酸エステル系樹脂の乳化重合溶液（固形分３０重量％、粒子径５０ｎｍ、ガラス転移温度５０℃）１００重量部に対して、ソ−ラ−ピュアイエロ−８Ｇ（住友化学社製）０．２重量部をエタノ−ル４重量部に溶解した溶液を添加し、攪拌、混合して、桃色の蛍光有機顔料を得た。
これに、ジョンクリル６１（ジョンソンポリマ−社製；アクリルースチレン樹脂、固形分３０重量％）を１０重量部、水を２０重量部添加し、ボ−ルミルで３時間混合分散したのち、１ミクロンのフィルタ−を通してインク組成物を調製した。このインク組成物のレイノルズ数は２３６、Ｗｅｂｅｒ数は４０５、粘度／ノズル口径は０．０６７、粘度／表面張力は０．１１であった。
そして、このようにして得られたインク組成物を用いて、インクジェットプリンタ−で紙上に印字した。
【００５５】
実施例５
スチレン・アクリル酸エステル系樹脂の乳化重合溶液（固形分３０重量％、粒子径３０ｎｍ、ガラス転移温度４０℃）１００重量部に対して、ＩＲ−８２０（日本化薬社製；ポリメチン系色素、吸収波長のピ−ク：８２０ｎｍ、発光波長のピ−ク：９００ｎｍ）０．１５重量部をアセトン５重量部に溶解させた溶液を攪拌しながら添加し、赤外蛍光有機顔料を得た。
これに、ジョンクリル６１（ジョンソンポリマ−社製；アクリルースチレン樹脂、固形分３０重量％）を１０重量部、水を１０重量部添加し、ボ−ルミルで３時間分散してインク組成物を調製した。このインク組成物のレイノルズ数は４７５、Ｗｅｂｅｒ数は１００８、粘度／ノズル口径は０．０４３８、粘度／表面張力は０．１１であった。
このようにして得られたインク組成物をインクジェットプリンタ−を用いて８００ｎｍの赤外光の反射率が７０％の部分と５％の部分に分けた１つの和紙にバ−コ−ド印刷した。
【００５６】
実施例６
スチレン・アクリル酸エステル系樹脂の乳化重合溶液（固形分３０重量％、粒子径４０ｎｍ、ガラス転移温度４０℃）１００重量部に対して、ＩＲ−１４０（コダックラボラトリ−ズケミカルズ社製；ポリメチン系色素、吸収波長のピ−ク：８２６ｎｍ、発光波長のピ−ク：８７０ｎｍ）０．１重量部をジメチルスルホキシド５重量部に溶解させた溶液を、攪拌しながら添加し、赤外蛍光有機顔料を得た。
これに、ジョンクリル６１（ジョンソンポリマ−社製；アクリルースチレン樹脂、固形分３０重量％）を１０重量部、水を１０重量部添加し、ボ−ルミルで３時間分散してインク組成物を調製した。このインク組成物のレイノルズ数は２１６．３、Ｗｅｂｅｒ数は４６３．５、粘度／ノズル口径は０．０７１４、粘度／表面張力は０．１４であった。
このようにして得られたインク組成物を、インクジェットプリンタ−を用いて８００ｎｍの赤外光の反射率が６０％の部分と３％の部分に分けた１つの和紙にバ−コ−ド印刷した。
【００５７】
実施例７
スチレン・アクリル酸エステル系樹脂の乳化重合溶液（固形分３０重量％、粒子径３０ｎｍ、ガラス転移温度４０℃）１００重量部に対して、ＩＲ−８２０（日本化薬社製；ポリメチン系色素、吸収波長のピ−ク：８２０ｎｍ、発光波長のピ−ク：９００ｎｍ）０．１５重量部をアセトン５重量部に溶解させた溶液を攪拌しながら添加し、赤外蛍光有機顔料を得た。
これに、ジョンクリル６１（ジョンソンポリマ−社製；アクリルースチレン樹脂、固形分３０重量％）を１０重量部、水を１０重量部添加し、ボ−ルミルで３時間分散してインク組成物を調製した。このインク組成物のレイノルズ数は２８８、Ｗｅｂｅｒ数は７２１、粘度／ノズル口径は０．０７１４、粘度／表面張力は０．１３であった。
このようにして得られたインク組成物をインクジェットプリンタ−を用いて８００ｎｍの赤外光の反射率が７０％の部分と５％の部分に分けた１つの和紙にバ−コ−ド印刷した。
【００５８】
比較例１
スチレン・アクリル酸エステル系樹脂の有機微粒子（固形分２０重量％、粒子径２０ｎｍ、ガラス転移温度４０℃）の乳化重合溶液１００重量部に対して、ロ−ダミンＢ（住友化学社製）０．１５重量部をアセトン４重量部に溶解した溶液を攪拌しながら添加し、赤色の蛍光有機顔料を得た。
これに、水２０重量部を添加し、ボ−ルミルで３時間混合分散したのち、１ミクロンのフィルタ−を通してインク組成物を調製した。
そして、このようにして得られたインク組成物を用いて、インクジェットプリンタ−で紙上に印字した。
【００５９】
比較例２
ブチルアクリレ−トの乳化重合溶液（固形分３０重量％、粒子径３ミクロン、ガラス転移温度３０℃以下）１００重量部に対して、アストラゾンレッド６Ｂ（バイエル社製）０．３重量部をアセトン６重量部に溶解した溶液を攪拌しながら添加し、黄色の蛍光有機顔料を得た。
これに、水２０重量部を添加し、ボ−ルミルで３時間混合分散したのち、５ミクロンのフィルタ−を通してインク組成物を調製した。
そして、このようにして得られたインク組成物を用いて、インクジェットプリンタ−で紙上に印字した。
【００６０】
比較例３
ロ−ダミンＢ（住友化学社製）２重量部、水８０重量部、グリセリン１５重量部、エチレングリコ−ル１５重量部を攪拌混合し、１ミクロンのフィルタ−を通してインク組成物を調製した。
そして、このようにして得られたインク組成物を用いて、インクジェットプリンタ−で紙上に印字した。
【００６１】
比較例４
ＩＲ８２０Ｂ（日本化薬社製；ポリメチン系色素、吸収波長のピ−ク：８２０ｎｍ、発光波長のピ−ク：９００ｎｍ）０．１５重量部をアセトン２重量部に溶解させた溶液を、ジョンクリル６１（ジョンソンポリマ−社製；アクリルースチレン樹脂、固形分３０重量％）３０重量部と水９０重量部とを混合した溶液に混合しながら添加し、インク組成物を調製した。
このようにして得られたインク組成物を、インクジェットプリンタ−を用いて８００ｎｍの赤外光の反射率が７０％の部分と５％の部分に分けた１つの和紙にバ−コ−ド印刷した。
【００６２】
比較例５
ＩＲ１４０（コダックラボラトリ−ズケミカルズ社製；ポリメチン系色素、吸収波長のピ−ク：８２６ｎｍ、発光波長のピ−ク：８７０ｎｍ）０．０５重量部をジメチルスルホキシド５重量部に溶解させた溶液を、ジョンクリル６１（ジョンソンポリマ−社製；アクリルースチレン樹脂、固形分３０重量％）３０重量部と、水９０重量部とを混合した溶液に混合しながら添加し、インク組成物を調製した。
このようにして得られたインク組成物を、インクジェットプリンタ−を用いて８００ｎｍの赤外光の反射率が６０％の部分と３％の部分に分けた１つの和紙にバ−コ−ド印刷した。
【００６３】
比較例６
無機蛍光体ＬｉＮｄ_０．５Ｙｂ_０．５Ｐ_４Ｏ_１２８重量部と、ジョンクリル６１（ジョンソンポリマ−社製；アクリルースチレン樹脂、固形分３０重量％）６重量部と、水４０重量部とをボ−ルミルで分散し、インク組成物を調製した。
このようにして得られたインク組成物を、インクジェットプリンタ−を用いて８００ｎｍの赤外光の反射率が７０％の部分と５％の部分に分けた１つの和紙にバ−コ−ド印刷した。
【００６４】
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたインク組成物および印刷物について、貯蔵安定性、耐光性、滲み性、再溶解性および転写特性を下記の方法で試験した。なお、本実施例および比較例ではインクジェットプリンタ−として、日立製作所社製インクジェットプリンタ−；ＧＸ−ＰＡ（ノズル口径：８０μｍ）を用いて、印字を行い、また有機微粒子のガラス転移温度は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ−７）を用い、有機微粒子の溶液を８０℃で２４時間乾燥固化した試料を、−２０℃から５℃／ｍｉｎで昇温させて測定したものである。
【００６５】
＜貯蔵安定性＞
各インク組成物を、５０℃の恒温槽中に１００時間保存して、蛍光顔料の沈降を調べ、沈降がない場合を（○）、沈降がある場合を（×）として評価した。
【００６６】
＜耐光性＞
各印刷物をフェ−ドメ−タ−で５時間照射し、変色を目視で観察して、変色のないものを（○）、変色のある場合を（×）として評価した。
【００６７】
＜滲み性＞
各印刷物の印字面の滲みを観察し、滲みがない場合を（○）、滲みがある場合を（×）として評価した。
【００６８】
＜再溶解性＞
各インク組成物をＰＥＴフィルム上に滴下し、２４時間温室で乾燥固化させて、これにｐＨ１１のアルカリ水を滴下し、再分散するものを（○）、再分散しないものを（×）として評価した。
【００６９】
＜転写特性＞
各印刷物を２０枚重ね、これに５ｋｇの加重をかけ、３０℃の恒温槽に６００時間保存し、転写しないものを（○）、転写するものを（×）とした。
下記表１はその結果である。
【００７０】

【００７１】
また、実施例５、６および比較例４、５で得られた印刷物の印刷面の発光スペクトルをユニソク製スペクトル測定装置を用いて測定した。図４および図５はその結果を示したものであり、図４は実施例５および比較例４で得られた印刷物の印刷面の発光スペクトルを示し、図５は実施例６および比較例５で得られた印刷物の印刷面の発光スペクトルを示す。
この図４および図５から明らかなように、原料として使用した赤外蛍光染料から数十ｎｍ長波長側にシフトしているが、もとの赤外蛍光染料の性質を保持していることがわかる。
【００７２】
次に、実施例５〜７および比較例４〜６で得られた和紙のバ−コ−ド印刷について、下地の反射出力およびバ−コ−ドの赤外蛍光マ−クの出力を図３に示す検出器で４ｍ／ｓの高速読みとりの条件で測定した。この測定において、反射率５０％のところでの反射出力をＣ_０とし、また、反射率５０％のところでの赤外蛍光マ−クの出力をＣ_１とし、反射率１０％の部分の赤外蛍光マ−クの出力をＣ_２としたときのＣ_０とＣ_１の比率、およびＣ_２とＣ_１の比率を測定した。また、各バ−コ−ドの読みとりを１００個の試料について行い、読みとり率が９５％以上の場合を（〇）、９５％未満の場合を（×）として評価した。さらに、印字物を目視で観察し、滲んでいる場合を（×）、滲んでいない場合を（〇）として評価した。
下記表２はその結果である。
【００７３】
表２

【００７４】
【発明の効果】
上記表１から明らかなように、実施例１〜４で得られた蛍光有機顔料を使用したインク組成物は、分散安定性がよく、また、実施例１〜４で得られた蛍光有機顔料を使用したインク組成物で印字されたものは、いずれも比較例１〜３の蛍光染料を使用したインク組成物で印字および印刷されたものに比し、滲みがなく、耐光性および耐水性が良好で、この発明によれば、滲みがなく、分散安定性、耐光性および耐水が性に優れた蛍光インク組成物が得られることがわかる。
【００７５】
また、上記表２から明らかなように、この発明で和紙に印刷されたバ−コ−ドからなる赤外蛍光マ−ク（実施例５ないし７）は、従来の和紙に印刷されたバ−コ−ドからなる赤外蛍光マ−ク（比較例４および５）に比し、滲みがなくて、読み取り率がよく、このことからこの発明による赤外蛍光マ−クは、マ−ク上の汚れやインクの滲みの影響を受けにくく、また被マ−ク物の下地の影響を受けにくくて、被マ−ク物を選ばない安定した高濃度の赤外蛍光マ−クであることがわかる。
【００７６】
さらに、この発明で和紙に印刷されたバ−コ−ドからなる赤外蛍光マ−ク（実施例５ないし７）は、比較例６の無機蛍光体からなる赤外蛍光マ−クに比し、高速読み取りにおいても、誤操作を起こすことなく良好な読み取りが可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の蛍光インク組成物のレイノルズ数の解析図である。
【図２】この発明の蛍光インク組成物のＷｅｂｅｒ数の解析図である。
【図３】赤外蛍光を検出するリ−ダ−の一例を示す概略説明図である。
【図４】実施例５および比較例４で得られた印刷物の印刷面の発光スペクトルである。
【図５】実施例６および比較例５で得られた印刷物の印刷面の発光スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorescent ink composition and a fluorescent mark formed from the fluorescent ink composition. More specifically, the fluorescent ink composition is excellent in dispersion stability, light resistance, heat resistance and water resistance without causing bleeding. And a high-concentration fluorescent mark excellent in light resistance, heat resistance, and water resistance without blurring formed with the fluorescent ink composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, information such as the manufacturer and product name of an article is displayed with a bar code, etc., and the striped pattern is read by an optical detection method to be used for product sales aggregation, distribution analysis, etc. Has been done. This type of bar code is usually printed using an ink jet printer or the like, and is suitable for classification and identification of merchandise at stores that handle a wide variety of merchandise. For this reason, recently, not only many products using such a bar code system are seen, but there are also products in which this system is applied to file management and the like. For example, articles are distributed by classification by code management. It is also used for mail that applies the system.
[0003]
However, conventionally, as a method of printing a bar code, a method of printing a black bar code on a white background has been adopted, and this method reduces the reflectance difference between a white background and black characters. Because it is used, it has the disadvantage that it becomes extremely difficult to read when the article becomes dirty, and furthermore, this method inevitably uses reflected light in the visible region, so the appearance of the article May be damaged.
[0004]
For this reason, as an improved type of such a black and white bar code, a fluorescent mark that is excited by ultraviolet light and emits visible light is used, or it is excited by infrared light to emit infrared light. An infrared fluorescent bar code that emits light (Japanese Patent Laid-Open No. 6-500590) has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the phosphor that emits visible light by being excited by ultraviolet light is essentially viewed in the visible region, it not only impairs the appearance of the article, but also on the mark as with a black and white bar code. There is a problem that reading becomes difficult due to dirt on the surface.
[0006]
In addition, when an infrared phosphor that is excited by infrared light and emits infrared light is used, since it does not emit visible light, the presence of the barcode does not impair the appearance of the article. In addition, it is possible to detect the mark without being significantly affected by the dirt on the mark, but these infrared phosphors are made from infrared fluorescent dyes that absorb and emit light at wavelengths in the infrared region. Therefore, if the object to be marked is easy to absorb ink such as Japanese paper, if this dye is converted into ink and printed by an ink jet printer or the like, ink bleeding called a feathering phenomenon occurs. In this case, however, the reading rate is lowered and an erroneous operation may occur. Further, bar code recording tends to increase in density, but in this case, since the bar code interval is narrowed, this phenomenon becomes a fatal defect and has a practical problem.
Further, since these conventional inks have the property of dyeing the mark object, which is the original property of the dye, it can be read when the mark object absorbs infrared light, for example, black. Furthermore, the organic dye used in this ink has a problem that light resistance and water resistance are poor, and the formed mark cannot be deciphered.
There are also examples using inorganic compounds containing neodymium, yttrium, etc. as infrared phosphors (US Pat. No. 4,420,491, Japanese Patent Publication No. 54-22326, Japanese Patent Laid-Open No. 53-9607, etc.). Inorganic phosphors emit infrared light at a slow rate, so when reading a bar code or other mark at high speed, the adjacent mark and output overlap, making it impossible to distinguish the mark. There's a problem.
[0007]
The present invention has been made as a result of various studies in view of the present situation, and provides a fluorescent ink composition that does not cause bleeding and is excellent in dispersion stability, light resistance, heat resistance, and water resistance, an inkjet printer, and the like. When a fluorescent mark is formed using the above printing apparatus, a high-concentration fluorescent mark excellent in light resistance, heat resistance and water resistance is obtained without bleeding.
Further, even when an infrared fluorescent mark is provided on a mark object having infrared absorption, good reading can be performed, and the bar code is not limited without limiting the mark object. Infrared fluorescent mark suitable for increasing the density of light is obtained.
Furthermore, the present invention aims to provide an ink composition for an ink jet printer that has no sedimentation, has good storage stability, and has excellent redispersibility even when dried and solidified without aggregation of ink. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The fluorescent ink composition of the present invention includes organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher and a particle diameter of 30 nm or higher, or organic fine particles partially or entirely hollow particles, and exhibits fluorescence in the visible light region. Including organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or more and a particle diameter of 30 nm or more, or part or all of which are hollow particles, absorbing infrared light having a wavelength of 700 nm or more and emitting light in the infrared region. Show.
[0009]
The fluorescent ink composition for an inkjet printer according to the present invention has a viscosity (mPa · s) / nozzle diameter (μm) relationship of 0.01 to 1, a Reynolds number of 10.5 to 2100, and a Weber number of 38. The viscosity (mPa · s) / surface tension relationship is 0.03 to 1.0.
[0010]
Furthermore, the fluorescent mark of the present invention includes organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher and a particle diameter of 30 nm or higher, or organic particles having a part or all of hollow particles, and exhibits fluorescence in the visible light region. In addition, it contains organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher and a particle diameter of 30 nm or higher, or part or all of them are hollow particles, and absorbs infrared light having a wavelength of 700 nm or higher and enters the infrared region. It shows light emission, and the rising time of 10 to 90% of the maximum light emission output when irradiated with infrared light is set to be within 10 μsec.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic fine particles contained in the fluorescent ink composition of the present invention preferably have a glass transition temperature of 30 ° C. or more and a particle diameter of 30 nm or more. Organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. When printing with a printer, the printed matter has good stability, and the ink is heated up to around 40 ° C. for the purpose of increasing the drying property of the ink as in recent times, and it is also good when stability to heat is required. Stability is obtained.
[0012]
In particular, the temperature of the ink may rise to about 30 ° C. in the system of the printing device. Especially, when storing the summer ink, the organic fine particles become sticky due to the properties of the raw materials, Ink aggregation occurs. In addition, since the adhesiveness of the organic fine particles is also observed after the image is formed, the image may be transferred to the contact object, for example, when the image is formed on paper, but the organic fine particles have a glass transition temperature of 30 ° C. or higher. If so, an ink having excellent storage stability and heat resistance that does not cause an increase in viscosity even when the temperature of the ink becomes high and does not transfer even after image formation can be obtained.
In addition, if the glass transition temperature of the organic fine particles is 30 ° C. or higher, the above characteristics are sufficiently expressed. Therefore, the organic fine particles are not particularly limited as long as the temperature is 30 ° C. or higher. 30 degreeC or more and 350 degrees C or less are more preferable.
[0013]
In addition, when the organic fine particles of the present invention have a particle size of 30 nm or more, dispersion stability equivalent to that of a dye can be obtained, and a sufficient printing density can be obtained. Since it is possible to enclose the ink, it is possible to satisfactorily suppress ink bleeding. In addition, when it is 30 nm or more, it is easy to control the particle diameter in production, and when used for an inkjet printer, redispersibility of the ink is required. Since the ink using the organic fine particles of the present invention has good wettability with a solvent, a suitable ink can be obtained in this respect.
[0014]
In addition, since the concealability improves as the particle diameter of the organic fine particles increases, the larger the particle diameter, the clearer the image is preferable. However, from the viewpoint of versatility, 30 nm to 2 μm is preferable, and 30 nm to 0.8 μm is preferable. Is more preferable.
As described above, when the organic fine particles are 30 nm or more and 30 ° C. or more, the ink composition of the present invention has good thermal stability and redispersibility of the ink, and can obtain an image having no transferability. .
[0015]
When these organic fine particles are used, it is more preferable to use hollow particles among the organic fine particles, and organic fine particles in which some are hollow particles are also preferably used. Since these hollow particles contain a solvent in the particles, the specific gravity does not increase even when the particle diameter increases, and even when the ink concentration is increased, the ink does not form a film and has excellent redispersibility. Ink can be obtained. Further, after the image formation, the hollow particles are preferable from the viewpoint that the concealability can be further improved because the refractive index when irradiated with light is different from the inside of the particle surface.
[0016]
When such organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or more and a particle diameter of 30 nm or more or partially or entirely hollow particles are used together with a fluorescent dye and / or a white fluorescent whitening agent, the glass transition An ink composition that includes organic fine particles having a temperature of 30 ° C. or higher and a particle size of 30 nm or more, or organic particles that are partially or entirely hollow particles, and exhibits fluorescence in the visible light region is obtained, and has heat resistance and dispersion stability. In addition, a fluorescent ink composition excellent in light resistance and water resistance can be obtained.
[0017]
In addition, a fluorescent dye and / or a white fluorescent whitening agent is added to organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher and a particle diameter of 30 nm or more or partially or entirely hollow particles, and a bulk resin pulverization method, When treated by an emulsion polymerization method, a resin precipitation method, etc., the released colored fluorescent dye is taken up into organic fine particles or organic fine particles in which a part or all of them are hollow particles, and is firmly impregnated and bonded. A fluorescent organic pigment that maintains the properties of the fluorescent brightening agent as it is can be obtained, and a fluorescent ink composition can be obtained using such a fluorescent organic pigment. A fluorescent ink composition using such a fluorescent organic pigment has properties as a pigment, and unlike a fluorescent dye, it does not cause bleeding even when used to form a mark on paper or the like. In addition, it is excellent in dispersion stability, light resistance, water resistance and color developability, and since it is a pigment, it can be concealed and can be made less susceptible to the influence of the base during printing.
[0018]
Here, in the bulk resin pulverization method, a fluorescent dye and / or a white fluorescent whitening agent is melt-mixed with organic fine particles or organic fine particles partially or entirely hollow particles, and the solid material obtained after cooling is pulverized. The emulsion polymerization method adsorbs the fluorescent dye and / or the white fluorescent whitening agent to a suspension of the organic fine particles obtained by emulsion polymerization or a suspension of the organic fine particles, some or all of which are hollow particles. In the resin precipitation method, an aqueous solution of a metal salt is added to an aqueous solution in which the organic fine particles and the fluorescent dye and / or the white fluorescent whitening agent are dissolved, and the solution is acidified as necessary. The dissolved organic fine particles or the organic fine particles partially or wholly hollow particles are precipitated as a metal salt while adsorbing the fluorescent dye and / or white fluorescent whitening agent, Over a method of drying.
[0019]
The organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher and a particle diameter of 30 nm or higher of the present invention include polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid ester, polyvinyl chloride, benzoguanamine resin, alkyd resin, urea resin, vinyl chloride-acetic acid. Vinyl copolymers, aromatic sulfonamide resins and the like are preferably used. Specific examples include Nippon Paint Co., Ltd .; Microgel, Rohm & Haas Co., Ltd .; Acrylic emulsion, Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd .; Organic fine particles, Made by Mitsui Petrochemical Co., Ltd .;
[0020]
As the hollow particles, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid ester and the like are preferably used, and specific examples include Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd .; Hollow Particles, Rohm & Haas Co., Ltd .; Hollow Particles and the like. It is done.
[0021]
Further, organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher and a particle diameter of 30 nm or more are used together with organic fine particles in which some or all of them are hollow particles, or these organic fine particles, or some or all of them are hollow particles. Fluorescent dyes used to obtain fluorescent organic pigments from organic fine particles can be of any structure, for example, acid dyes, direct dyes, cationic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, disperse dyes, reactive dyes, oxidation dyes A dye or the like is preferably used. White fluorescent brighteners are also preferably used alone or with these fluorescent dyes.
[0022]
Specific examples of the fluorescent dye include ACID YELLOW3, ACID YELLOW7, ACID RED52, ACID RED77, ACID RED87, ACID RED92, ACID BLUE9, BACIC YELLOW1, BACIC YELLOW40B, and ACID YELLOW40B indicated by color index numbers (CI). , BACIC RED13, BACIC VIOLET7, BACIC VIOLET10, BACIC ORANGE22, BACIC BLUE7, BACIC GREEN1, DISPERSE YELLOW121, DISPERSE YELLOW82, DISPERSE RANGE11, DISPERSE REDE58 RECT ORANGE8, DIRECT RED9, DIRECT BLUE22, DIRECT GREEN6, FLUORESCENT BRIGHTENING AGENT55, FLUORESCENT BRIGHTENING WHITEX WS52, FLUORESCENT162, FLUORESCENT112, SOLVENT YELLOW44, SOLVENT RED49, SOLVENT BLUE5, SOLVENT PINK, SOLVENT GREEN7, PIGMENT BLUE15, PIGMENT GREEN7, PIGMENT RED53, PIGMENT RED57, PIGMENT YELLOW1, etc. are mentioned.
[0023]
Specific examples of the white fluorescent whitening agent include

Fluorescent Brightening Agent

85, 86, 22, 174, 166, 90, 134, 84, 24, 87, 175, 176, 169, 167, 173, 14, 32, 30, 177, 153, 168, 37, 104, 45, 55, 52, 54, 56, 171, 170, 135, 162, 163, 164, 112, 121, 172, 91, and the like.
[0024]
When obtaining a fluorescent organic pigment, the organic fine particles or part or all of the organic dyes that are hollow particles are impregnated and combined with the fluorescent dye and / or the white fluorescent whitening agent, the organic fine particles or part or all of It is preferably within the range of 0.001 to 10% by weight with respect to the organic fine particles which are hollow particles, and if it is less than this, a sufficient color cannot be obtained, and if it is too much, a sufficient color cannot be obtained. .
[0025]
Organic dyes exhibiting fluorescence in the infrared wavelength region of 700 nm or more when organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher and a particle diameter of 30 nm or higher or part or all of them are hollow particlesOr with this organic dyeWhen used with a white fluorescent whitening agent, it contains organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher and a particle size of 30 nm or higher, or partially or entirely hollow particles, and absorbs infrared wavelengths of 700 nm or higher. At the same time, an ink composition that emits light in the infrared region is obtained, and a fluorescent ink composition that is excellent in heat resistance and dispersion stability, has no bleeding, and is excellent in light resistance and water resistance.
[0026]
Further, organic dyes exhibiting fluorescence in the infrared wavelength region of 700 nm or more in organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or more and particle diameters of 30 nm or more or organic particles having a part or all of hollow particles.Or with this organic dyeOrganic dyes that exhibit fluorescence in the free colored infrared wavelength region when white fluorescent whitening agents are processed by bulk resin grinding, emulsion polymerization, resin precipitation, etc.Or with this organic dyeOrganic dye that white fluorescent whitening agent is incorporated into organic fine particles or part or all of hollow organic fine particles and is strongly impregnated and bonded, and exhibits fluorescence in the infrared wavelength regionOr with this organic dyeAn infrared fluorescent organic pigment that maintains the properties of the white fluorescent whitening agent can be obtained, and an infrared fluorescent ink composition can be obtained using such an infrared fluorescent organic pigment. A fluorescent ink composition using such an infrared fluorescent horizontal pigment has a property as a pigment, and unlike a fluorescent dye, bleeding occurs even when used for forming a mark on paper or the like. In addition, it is excellent in dispersion stability, light resistance, water resistance and color developability, and since it is a pigment, it can provide concealment and can be made less susceptible to the influence of the base during printing.
[0027]
Any organic dye that exhibits fluorescence in the infrared wavelength region of 700 nm or more can be used, for example, polymethine dyes, anthraquinone dyes, dithiol metal salt dyes, phthalocyanine dyes, indophenols. A dye, an aminium dye, a diimonium dye, an azo dye or the like is preferably used, and a polymethine dye is more preferably used from the viewpoint of weather resistance. Further, as the white fluorescent whitening agent, the same one as used in the fluorescent ink composition is preferably used, and a colored dye may be further mixed.
[0028]
Specific examples of the polymethine dye include Kodak Laboratories Chemical Co., Ltd .; IR-140, Nippon Kayaku Co., Ltd. IR-820B, and the like. Specific examples of the anthraquinone dye include IR-750 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Etc. Specific examples of dithiol metal salt dyes include Mitsui Toatsu Co., Ltd .; tetrabutylfosphonium (1,2-benzenethiolate) nicolate (III), and the like. Phthalocyanine dyes Specific examples of these include Zn-naphthalocyanine. Specific examples of the white fluorescent whitening agent include Nippon Kayaku Co., Ltd .; Mika White ACR, Kayapor 3BS, and the like.
[0029]
When obtaining an infrared fluorescent organic pigment, an organic dye exhibiting fluorescence in an infrared wavelength region of 700 nm or more, which is impregnated and bonded into organic fine particles or organic fine particles partially or entirely hollow particlesOr with this organic dyeThe content ratio of the white fluorescent whitening agent is preferably in the range of 0.001 to 15% by weight with respect to the organic fine particles or the organic fine particles in which a part or all of them are hollow particles. In addition, no fluorescence effect is obtained. Further, if the amount is too large, the color becomes too dark to obtain a sufficient color, resulting in concentration quenching and no fluorescence action.
[0030]
In this way, organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher and a particle diameter of 30 nm or higher or organic fine particles partially or entirely hollow particles are used in combination with a fluorescent dye and / or a white fluorescent whitening agent, Alternatively, a fluorescent organic pigment obtained by impregnating and binding a fluorescent dye and / or a white fluorescent whitening agent to organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or more and a particle diameter of 30 nm or more or organic fine particles partially or entirely hollow particles. Organic having absorption in the infrared wavelength region of 700 nm or more of the ink composition used and organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or more and a particle diameter of 30 nm or more or part or all of which are hollow particles dyeOr with this organic dyeCombined with a white fluorescent whitening agent, or an organic fine particle having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher and a particle diameter of 30 nm or higher, or a part or all of which is a hollow particle, in an infrared wavelength region of 700 nm or higher. Organic dye with absorptionOr with this organic dyeAn ink composition using an infrared fluorescent organic pigment in which a white fluorescent whitening agent is impregnated and bonded with organic fine particles or organic fine particles that are partially or entirely hollow particles has these organic fine particles or a part or all of the hollow particles. Organic fine particles and fluorescent dyes and / or white fluorescent brighteners or fluorescent organic pigments, organic fine particles or organic fine particles partially or entirely hollow particles, and organic dyes having absorption in the infrared wavelength region of 700 nm or moreOr with this organic dyeIt is prepared by mixing and dispersing a white fluorescent whitening agent or an infrared fluorescent organic pigment together with a binder resin and, if necessary, a solvent.
[0031]
Here, as the binder resin, any conventionally used one can be used. For example, polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyethylene oxide, starch, formalin condensate of naphthalene sulfonate, carboxymethyl cellulose Etc. are used.
[0032]
As the solvent used as necessary, water, alcohol, ketone, ester, ether, aromatic hydrocarbon solvent, aliphatic hydrocarbon solvent, etc. may be used alone or in combination. The
[0033]
The fluorescent ink composition and the infrared fluorescent ink composition thus prepared are used in various printing methods such as for inkjet printers, screen printing, offset printing, gravure printing, letterpress printing, and tampon printing. Depending on the case of application to various printing methods, a dispersant, an antifoaming agent, a surfactant, a humectant, a conductivity imparting agent, and the like are used.
[0034]
In particular, the fluorescent ink composition and the infrared fluorescent ink composition for an ink jet printer have a relationship of viscosity (mPa · s) / nozzle diameter (μm) within a range of 0.01 to 1, and a Reynolds number of 10 Within the range of 0.5 to 2100, the Weber number is preferably within the range of 38.2 to 3360, and the viscosity (mPa · s) / surface tension relationship is preferably within the range of 0.04 to 1.0, When the relationship of viscosity (mPa · s) / nozzle diameter (μm) is in the range of 0.03 to 1, a good mark can be formed. Can not form.
[0035]
Here, it is considered that the principal principle of ink-jet printing lies in the formation of droplets by splitting the jet stream and electromagnetic control in the flight direction of the droplets. The formation of droplets is expressed by the Rayleigh equation of motion, and the optimum ink hydrodynamic characteristics can be obtained from the solution, but are derived as various dimensionless constituent indices from the design conditions of the apparatus [ A. Kinoshita, Printing / Information Recording Workshop Lecture Summary (1987)]. There are various dimensionless numbers, but examples of ink include Reynolds number and Weber number.
[0036]
Therefore, when the Reynolds number was examined using the ink composition of the present invention, the Reynolds number was R = ρνlη.^-1[However, ρ: density (g / cm³), Ν: flow velocity (m / s) l: nozzle diameter (μm) η: viscosity (mPa · s). In the ink composition of the present invention, the Reynolds number is required to be within the range of 10.5 to 2100. Outside this range, satellite droplets (small ink droplets that are not main ink droplets) were irregularly formed, and ink splattered, making it difficult to form the intended image.
[0037]
In addition, various nozzle diameters of the ink jet printer were selected, and when a bar code was printed and a study for deciphering the bar code output was performed, the clearest image with a diameter of 80 μm could be formed. It became clear that high output printing was possible. Therefore, when the nozzle diameter was set to 80 μm and the printing experiment was performed while changing the flow velocity and the viscosity, the flow velocity could be changed to 10 to 20 m / s, and the viscosity could be changed to 2 to 20 mPa · s. . When this is illustrated, it is represented by a curved surface as shown in FIG. 1, and in this case, the Reynolds number is found to be 42 to 840.
[0038]
Next, when the number of Webers was examined, the number of Webers was W = ρν2lγ.^-1[However, ρ: density (g / cm³), Ν: flow velocity (m / s) l: nozzle diameter (μm) γ: surface tension (mN · m)^-1). In consideration of ink droplet formation and bubbling, the Weber number needs to be in the range of 38.2 to 3360. When the Weber number is out of the above range, the ink composition of the present invention Foaming was not possible, and even if printing was possible, it was difficult to form the desired image. Further, as a more preferable range of the Weber number in the case of bar code printing, the nozzle diameter was fixed to 80 μm as in the case of the previous Reynolds number. Tension 25 ~ 55mN ・ m^-1It was possible to change. This is illustrated by a curved surface as shown in FIG. 2, and it can be seen that the number of Webers in this case varies from 152 to 1360.8.
[0039]
In addition, foaming when printing is performed by extruding ink with an ink jet printer is not uniquely determined only by surface energy, and it is necessary to consider functions of viscosity and surface tension. In the ink composition of the present invention, Viscosity (mPa · s) / Surface tension (mN · m^-1) Was in the range of 0.03 to 1.0, good printing could be performed. Therefore, when the ink composition of the present invention is used as an ink for an ink jet printer, the relationship of viscosity (mPa · s) / surface tension is set within the range of 0.03 to 1.0. Is preferred.
[0040]
Such a fluorescent mark formed of the fluorescent ink composition and the infrared fluorescent ink composition exhibits fluorescence in the visible light region, or absorbs infrared light having a wavelength of 700 nm or more and in the infrared region. Infrared fluorescent mark that emits light, particularly absorbs infrared light having a wavelength of 700 nm or more and emits light in the infrared region, does not impair the appearance of the article because it does not absorb or emit light in the visible region, It is possible to form an infrared fluorescent mark that is not affected by the material, shape, etc., of the mark object and dirt on the mark.
[0041]
Here, when a mark showing fluorescence in an infrared wavelength region of 700 nm or more is attached to a white mark object having a reflectance of 50% or more of infrared light having a wavelength of 700 nm or more, the mark is marked. The reflected output of the object (standard white, manufactured by Standard Shikishi Laboratories: standard white No. 18) is C₀And the output when measured by irradiating the infrared fluorescent mark with infrared light is C₁Then C₀/ C₁Is preferably 4% or less, and C₀/ C₁When the ratio is 4% or less, it is possible to secure a reading rate that does not cause an erroneous operation even if a reading operation is performed.
[0042]
In addition, when the infrared fluorescent mark is attached to a black mark having a reflectance of 10% or less for infrared light having a wavelength of 700 nm or more, the infrared fluorescent mark is irradiated with infrared light. The output when measured₂Then this C₂And the output C when measured by irradiating the infrared fluorescent mark with infrared light.₁Ratio C₂/ C₁Is preferably 5% or more, and C₂/ C₁Is 5% or more, it is possible to detect the infrared phosphor on the standard white and read the infrared fluorescent mark without misoperation, and at the same time, even if it is on the black mark object Infrared fluorescent mark can be read without problems.
[0043]
On the other hand, simply the output ratio C on standard white₀/ C₁If the mark is 4% or less, a mark showing fluorescence in the infrared wavelength region of 700 nm or more can be detected without any problem, but if the background is colored, for example, black, particularly carbon. When the mark of the infrared phosphor is provided on the mark object containing black, a sufficient output cannot be obtained, resulting in a reading error and erroneous operation.
[0044]
In addition, when the infrared fluorescent mark attached on the object to be marked is read at high speed, it is necessary to increase the response speed from the infrared fluorescent mark. When a fluorescent mark is used, the rise time of 10 to 90% of the maximum output can be made within 10 μsec, and sufficient excitation light can be obtained even at a high speed reading of 4 m / s or more. .
[0045]
The infrared fluorescent mark thus formed can be made less susceptible to stains on the mark and ink bleeding, and less susceptible to the influence of the substrate of the mark. Therefore, it is possible to perform good reading even when an infrared fluorescent mark is provided on a mark object having infrared absorption without limiting the mark object. -An infrared fluorescent mark suitable for high-density code can be obtained.
[0046]
As a reader that can be used in combination with the mark showing fluorescence in the infrared wavelength region of the present invention thus obtained, a reader having a function of detecting infrared fluorescence by irradiating infrared light. Any reader can be used without any particular problem. For example, the reader shown in FIG. 3 is used.
[0047]
Hereinafter, the reader shown in FIG. 3 will be described. The reader shown in FIG. 3 includes a reader optical system and a reading circuit, and the reader optical system is a semiconductor laser. The driving circuit 1, the semiconductor laser 2, the lens 3, the total reflection mirror 4, the plano-convex lenses 5 and 6, the slit 7, the filter 8, and the photodiode 9 are included.
[0048]
Then, the excitation light 10 irradiated from the semiconductor laser 2 is converged to a diameter of 1 mm by the lens 3, passes through the through-hole 41 formed in the center of the mirror 4, and passes through the lens 5 to transmit the infrared fluorescent light. Irradiation perpendicular to the plane of the carrier 11 At this time, when the excitation light 10 is emitted to the mirror-4 side without being focused, a part of the excitation light 10 is cut by the outer peripheral portion of the light transmission 41, and therefore the excitation light 10 that reaches the infrared fluorescent mark side. Therefore, it is necessary to restrict the diameter of the excitation light 10 to the diameter of the light transmission 41 or less.
[0049]
The infrared fluorescent mark 12 is conveyed on the infrared fluorescent mark carrier 11 at a high speed, and the infrared fluorescent mark 12 is irradiated with excitation light 10 to excite the infrared fluorescent substance. The fluorescence is received by the first plano-convex lens 5. The received light is reflected by Mira-4, converged by the second plano-convex lens 6, passes through the slit member 7 and the filter 8, and is received by the photodiode 9.
[0050]
The reading circuit includes a detection circuit 13 including an amplification circuit and a filter circuit, a binarization processing circuit 14, a decode circuit 15, a serial interface 16, and a data processing personal computer 17. ing.
[0051]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described. Needless to say, the present invention is not limited to these examples.
In addition, among “Examples 1 to 7” described below, “Examples 2 to 7” show examples of ink compositions and fluorescent marks included in the claims of the present invention. “Example 1” shows examples of ink compositions and fluorescent marks as reference examples, which are not included in the claims of the present invention.
Example 1
Rhodamine B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.3 per 100 parts by weight of a styrene / acrylic ester resin hollow particle dispersion (solid content 20 wt%, particle size 0.3 micron, glass transition temperature 30 ° C.) A solution in which parts by weight were dissolved in 6 parts by weight of ethanol was added, stirred and mixed to obtain a pink fluorescent organic pigment.
To this was added 10 parts by weight of Johncrill 61 (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd .; acrylic styrene resin, solid content 30% by weight) and 20 parts by weight of water. After mixing and dispersing for 3 hours with a ball mill, a 1 micron filter was added. An ink composition was prepared. This ink composition had a Reynolds number of 560, a Weber number of 1018, a viscosity / nozzle diameter of 0.0375, and a viscosity / surface tension of 0.09.
And it printed on paper with the inkjet printer using the ink composition obtained in this way.
[0052]
Example 2
Rodamine B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an emulsion polymerization solution of styrene / acrylate resin (solid content 30% by weight, particle size 50 nm, glass transition temperature 50 ° C.) Was added in 6 parts by weight of ethanol and stirred and mixed to obtain a pink fluorescent organic pigment.
To this was added 10 parts by weight of John Crill 61 (manufactured by Johnson Polymer; acrylic styrene resin, solid content 30% by weight) and 20 parts by weight of water, and after mixing and dispersing in a ball mill for 3 hours, 1 micron. The ink composition was prepared through a filter. This ink composition had a Reynolds number of 400, a Weber number of 842, a viscosity / nozzle diameter of 0.05, and a viscosity / surface tension of 0.1.
And it printed on paper with the inkjet printer using the ink composition obtained in this way.
[0053]
Example 3
0.2 parts by weight of Astrazone Red 6B (manufactured by Bayer) is added to 100 parts by weight of an emulsion polymerization solution of styrene / acrylic ester resin (solid content 30% by weight, particle diameter 50 nm, glass transition temperature 50 ° C.). A solution dissolved in 4 parts by weight of ethanol was added, stirred and mixed to obtain a pink fluorescent organic pigment.
To this was added 10 parts by weight of John Crill 61 (manufactured by Johnson Polymer; acrylic styrene resin, solid content 30% by weight) and 20 parts by weight of water, and after mixing and dispersing in a ball mill for 3 hours, 1 micron. The ink composition was prepared through a filter. This ink composition had a Reynolds number of 315, a Weber number of 473, a viscosity / nozzle diameter of 0.05, and a viscosity / surface tension of 0.1.
And it printed on paper with the inkjet printer using the ink composition obtained in this way.
[0054]
Example 4
Solar Pure Air-8G (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0 with respect to 100 parts by weight of an emulsion polymerization solution of styrene / acrylic ester resin (solid content 30% by weight, particle size 50 nm, glass transition temperature 50 ° C.) 0 A solution prepared by dissolving 2 parts by weight of ethanol in 4 parts by weight of ethanol was added, stirred and mixed to obtain a pink fluorescent organic pigment.
To this was added 10 parts by weight of John Crill 61 (manufactured by Johnson Polymer; acrylic styrene resin, solid content 30% by weight) and 20 parts by weight of water, and after mixing and dispersing in a ball mill for 3 hours, 1 micron. The ink composition was prepared through a filter. This ink composition had a Reynolds number of 236, a Weber number of 405, a viscosity / nozzle diameter of 0.067, and a viscosity / surface tension of 0.11.
And it printed on paper with the inkjet printer using the ink composition obtained in this way.
[0055]
Example 5
IR-820 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; polymethine dye, absorption) with respect to 100 parts by weight of an emulsion polymerization solution of styrene / acrylic ester resin (solid content 30% by weight, particle size 30 nm, glass transition temperature 40 ° C.) Wavelength peak: 820 nm, emission wavelength peak: 900 nm) A solution prepared by dissolving 0.15 part by weight in 5 parts by weight of acetone was added with stirring to obtain an infrared fluorescent organic pigment.
To this, 10 parts by weight of John Crill 61 (manufactured by Johnson Polymer; acrylic styrene resin, solid content 30% by weight) and 10 parts by weight of water were added and dispersed in a ball mill for 3 hours to obtain an ink composition. Prepared. This ink composition had a Reynolds number of 475, a Weber number of 1008, a viscosity / nozzle diameter of 0.0438, and a viscosity / surface tension of 0.11.
The ink composition thus obtained was subjected to barcode printing on one Japanese paper divided into a portion where the reflectance of 800 nm infrared light was 70% and 5% using an inkjet printer.
[0056]
Example 6
IR-140 (manufactured by Kodak Laboratories Chemicals Co., Ltd .; polymethine dye) with respect to 100 parts by weight of an emulsion polymerization solution of styrene / acrylic ester resin (solid content 30% by weight, particle diameter 40 nm, glass transition temperature 40 ° C.); , Absorption wavelength peak: 826 nm, emission wavelength peak: 870 nm) A solution prepared by dissolving 0.1 part by weight in 5 parts by weight of dimethyl sulfoxide was added with stirring to obtain an infrared fluorescent organic pigment. It was.
To this, 10 parts by weight of John Crill 61 (manufactured by Johnson Polymer; acrylic styrene resin, solid content 30% by weight) and 10 parts by weight of water were added and dispersed in a ball mill for 3 hours to obtain an ink composition. Prepared. The ink composition had a Reynolds number of 216.3, a Weber number of 463.5, a viscosity / nozzle diameter of 0.0714, and a viscosity / surface tension of 0.14.
The ink composition thus obtained was subjected to bar code printing on one Japanese paper divided into a portion where the reflectance of infrared light at 800 nm was 60% and 3% using an inkjet printer. .
[0057]
Example 7
IR-820 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; polymethine dye, absorption) with respect to 100 parts by weight of an emulsion polymerization solution of styrene / acrylic ester resin (solid content 30% by weight, particle size 30 nm, glass transition temperature 40 ° C.) Wavelength peak: 820 nm, emission wavelength peak: 900 nm) A solution prepared by dissolving 0.15 part by weight in 5 parts by weight of acetone was added with stirring to obtain an infrared fluorescent organic pigment.
To this, 10 parts by weight of John Crill 61 (manufactured by Johnson Polymer; acrylic styrene resin, solid content 30% by weight) and 10 parts by weight of water were added and dispersed in a ball mill for 3 hours to obtain an ink composition. Prepared. This ink composition had a Reynolds number of 288, a Weber number of 721, a viscosity / nozzle diameter of 0.0714, and a viscosity / surface tension of 0.13.
The ink composition thus obtained was subjected to barcode printing on one Japanese paper divided into a portion where the reflectance of 800 nm infrared light was 70% and 5% using an inkjet printer.
[0058]
Comparative Example 1
Rhodamine B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of an emulsion polymerization solution of organic fine particles (solid content 20% by weight, particle size 20 nm, glass transition temperature 40 ° C.) of styrene / acrylic acid ester resin. A solution prepared by dissolving 15 parts by weight of acetone in 4 parts by weight of acetone was added with stirring to obtain a red fluorescent organic pigment.
To this was added 20 parts by weight of water, and after mixing and dispersing for 3 hours with a ball mill, an ink composition was prepared through a 1 micron filter.
And it printed on paper with the inkjet printer using the ink composition obtained in this way.
[0059]
Comparative Example 2
Emulsion polymerization solution of butyl acrylate (solid content 30% by weight, particle size 3 microns, glass transition temperature 30 ° C. or less) 100 parts by weight Astrazone Red 6B (manufactured by Bayer) 0.3 parts by weight acetone 6 The solution dissolved in parts by weight was added with stirring to obtain a yellow fluorescent organic pigment.
To this was added 20 parts by weight of water, and after mixing and dispersing for 3 hours with a ball mill, an ink composition was prepared through a 5 micron filter.
And it printed on paper with the inkjet printer using the ink composition obtained in this way.
[0060]
Comparative Example 3
2 parts by weight of Rhodamine B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 80 parts by weight of water, 15 parts by weight of glycerin and 15 parts by weight of ethylene glycol were stirred and mixed, and an ink composition was prepared through a 1 micron filter.
And it printed on paper with the inkjet printer using the ink composition obtained in this way.
[0061]
Comparative Example 4
A solution obtained by dissolving 0.15 parts by weight of IR820B (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; polymethine dye, peak at absorption wavelength: 820 nm, peak at emission wavelength: 900 nm) in 2 parts by weight of acetone (Johnson Polymer Co., Ltd .; acrylic-styrene resin, solid content 30% by weight) 30 parts by weight and 90 parts by weight of water were added while mixing to prepare an ink composition.
The ink composition thus obtained was subjected to barcode printing on one Japanese paper divided into a portion where the reflectance of infrared light at 800 nm was 70% and a portion where it was 5% using an inkjet printer. .
[0062]
Comparative Example 5
IR140 (manufactured by Kodak Laboratories Chemicals; polymethine dye, absorption wavelength peak: 826 nm, emission wavelength peak: 870 nm) 0.05 parts by weight of dimethyl sulfoxide in a solution of 5 parts by weight, An ink composition was prepared by adding 30 parts by weight of John Crill 61 (manufactured by Johnson Polymer; acrylic styrene resin, solid content 30% by weight) and 90 parts by weight of water while mixing.
The ink composition thus obtained was subjected to bar code printing on one Japanese paper divided into a portion where the reflectance of infrared light at 800 nm was 60% and 3% using an inkjet printer. .
[0063]
Comparative Example 6
Inorganic phosphor LiNd_0.5Yb_0.5P₄O₁₂8 parts by weight, 6 parts by weight of John Crill 61 (manufactured by Johnson Polymer; acrylic-styrene resin, solid content 30% by weight) and 40 parts by weight of water were dispersed by a ball mill to prepare an ink composition. .
The ink composition thus obtained was subjected to barcode printing on one Japanese paper divided into a portion where the reflectance of infrared light at 800 nm was 70% and a portion where it was 5% using an inkjet printer. .
[0064]
The ink compositions and printed materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were tested for storage stability, light resistance, bleeding, re-dissolvability and transfer characteristics by the following methods. In this example and comparative example, printing was performed using an inkjet printer manufactured by Hitachi, Ltd .; GX-PA (nozzle diameter: 80 μm) as the inkjet printer, and the glass transition temperature of the organic fine particles was Perkin- Using a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by Elmer, a sample obtained by drying and solidifying a solution of organic fine particles at 80 ° C. for 24 hours was measured by raising the temperature from −20 ° C. to 5 ° C./min.
[0065]
<Storage stability>
Each ink composition was stored in a thermostat at 50 ° C. for 100 hours, and the sedimentation of the fluorescent pigment was examined. The case where there was no sedimentation was evaluated as (◯), and the case where there was sedimentation was evaluated as (×).
[0066]
<Light resistance>
Each printed matter was irradiated with a fade meter for 5 hours, and the discoloration was visually observed, and the case where there was no discoloration was evaluated as (◯), and the case where there was discoloration was evaluated as (×).
[0067]
<Bleed>
The printing surface of each printed matter was observed for bleeding, and the case where there was no bleeding (O) and the case where there was bleeding were evaluated as (X).
[0068]
<Re-solubility>
Each ink composition was dropped on a PET film, dried and solidified in a greenhouse for 24 hours, and alkaline water having a pH of 11 was dropped on the ink composition. Re-dispersion was evaluated as (◯), and non-redispersion was evaluated as (×). did.
[0069]
<Transfer characteristics>
20 sheets of each printed material were stacked, a weight of 5 kg was applied to this, and stored in a thermostatic bath at 30 ° C. for 600 hours. Those not transferred were (◯), and those transferred were (×).
Table 1 below shows the results.
[0070]

[0071]
Moreover, the emission spectrum of the printed surface of the printed matter obtained in Examples 5 and 6 and Comparative Examples 4 and 5 was measured using a UNISOKU spectrum measuring apparatus. FIG. 4 and FIG. 5 show the results. FIG. 4 shows the emission spectrum of the printed surface of the printed matter obtained in Example 5 and Comparative Example 4. FIG. 5 shows the results in Example 6 and Comparative Example 5. The emission spectrum of the printing surface of the obtained printed matter is shown.
As is clear from FIGS. 4 and 5, the infrared fluorescent dye used as a raw material is shifted to the longer wavelength side by several tens of nanometers, but it retains the properties of the original infrared fluorescent dye. Understand.
[0072]
Next, regarding the bar code printing of the Japanese paper obtained in Examples 5 to 7 and Comparative Examples 4 to 6, the reflected output of the base and the output of the infrared fluorescent mark of the bar code are shown in FIG. Was measured under the condition of high-speed reading of 4 m / s. In this measurement, the reflected output at a reflectance of 50% is expressed as C.₀And the output of the infrared fluorescent mark at a reflectance of 50% is C₁And the output of the infrared fluorescent mark at the portion where the reflectance is 10% is C₂C when₀And C₁Ratio, and C₂And C₁The ratio of was measured. Each bar code was read for 100 samples, and the case where the reading rate was 95% or more was evaluated as (◯), and the case where it was less than 95% was evaluated as (×). Further, the printed matter was visually observed, and the case where it was blurred was evaluated as (×), and the case where it was not blurred was evaluated as (◯).
Table 2 below shows the results.
[0073]
Table 2

[0074]
【The invention's effect】
As apparent from Table 1 above, the ink compositions using the fluorescent organic pigments obtained in Examples 1 to 4 have good dispersion stability, and the fluorescent organic pigments obtained in Examples 1 to 4 What was printed with the ink composition used was not smudged, and light resistance and water resistance were better than those printed and printed with the ink composition using the fluorescent dyes of Comparative Examples 1 to 3. Thus, according to the present invention, it can be seen that a fluorescent ink composition free from bleeding and having excellent dispersion stability, light resistance and water resistance can be obtained.
[0075]
Further, as is apparent from Table 2 above, the infrared fluorescent mark (Examples 5 to 7) composed of the bar code printed on the Japanese paper according to the present invention is a bar code printed on the conventional Japanese paper. Compared with the infrared fluorescent mark composed of the code (Comparative Examples 4 and 5), there is no blur and the reading rate is good. Therefore, the infrared fluorescent mark according to the present invention is on the mark. Stable and high-intensity infrared fluorescent mark that is not affected by smudges and ink bleeding, and is not easily affected by the surface of the mark object. Understand.
[0076]
Furthermore, the infrared fluorescent mark (Examples 5 to 7) made of a bar code printed on Japanese paper according to the present invention is compared with the infrared fluorescent mark made of an inorganic phosphor of Comparative Example 6. It can be seen that even in high-speed reading, good reading is possible without causing erroneous operation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an analysis diagram of Reynolds number of a fluorescent ink composition of the present invention.
FIG. 2 is an analysis diagram of the Weber number of the fluorescent ink composition of the present invention.
FIG. 3 is a schematic explanatory diagram showing an example of a reader that detects infrared fluorescence.
4 is an emission spectrum of a printed surface of a printed matter obtained in Example 5 and Comparative Example 4. FIG.
5 is an emission spectrum of a printed surface of a printed matter obtained in Example 6 and Comparative Example 5. FIG.

Claims

A fluorescent ink composition comprising organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher, a particle diameter of 30 nm or more and 50 nm or less , a fluorescent dye and / or a white fluorescent whitening agent, and showing fluorescence in the visible light region

An organic fine particle having a glass transition temperature of 30 ° C. or more and a particle diameter of 30 nm or more and 50 nm or less , an organic dye exhibiting fluorescence in an infrared wavelength region of 700 nm or more, or this organic dye and a white fluorescent whitening agent , Infrared fluorescent ink composition that absorbs infrared light of 700 nm or more and emits light in the infrared region

A part or all of the organic fine particles according to claim 1 are hollow particles.

An infrared fluorescent ink composition, wherein some or all of the organic fine particles according to claim 2 are hollow particles.

The fluorescent ink according to claim 1, 2, 3, or 4, which is a fluorescent ink composition for an ink jet printer having a relationship of viscosity (mPa · s) / nozzle diameter (μm) of 0.01 to 1. Composition

6. The fluorescent ink composition according to claim 1, wherein the fluorescent ink composition is an ink jet printer ink having a Reynolds number of 10.5 to 2100.

The fluorescent ink composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the fluorescent ink composition is an inkjet printer having a Weber number of 38.2 to 3360.

A fluorescent ink composition for an ink jet printer having a relationship of viscosity (mPa · s) / surface tension of 0.03 to 1.0, claim 2, claim 3, claim 4, claim 5, The fluorescent ink composition according to claim 6 or 7.

A fluorescent mark that exhibits fluorescence in the visible light region, including organic fine particles having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher, a particle diameter of 30 nm or more and 50 nm or less , and a fluorescent dye and / or a white fluorescent whitening agent.

A fluorescent mark characterized in that a part or all of the organic fine particles according to claim 9 are hollow particles.

An organic fine particle having a glass transition temperature of 30 ° C. or more and a particle diameter of 30 nm or more and 50 nm or less , an organic dye exhibiting fluorescence in an infrared wavelength region of 700 nm or more, or this organic dye and a white fluorescent whitening agent , An infrared fluorescent mark that absorbs infrared light of 700 nm or more and emits light in the infrared region

An infrared fluorescent mark characterized in that part or all of the organic fine particles according to claim 11 are hollow particles.

13. The infrared fluorescent mark according to claim 11 or 12, wherein a rise time of 10 to 90% of the maximum light emission output when the infrared fluorescent mark is irradiated with infrared light is within 10 μsec.