JP3619899B2

JP3619899B2 - ピロガロールから誘導される長鎖アルコキシ基を有するフェノール系酸化防止剤組成物

Info

Publication number: JP3619899B2
Application number: JP07808099A
Authority: JP
Inventors: 村瀬由明
Original assignee: CITY OF NAGOYA
Current assignee: CITY OF NAGOYA
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2019-03-23
Also published as: JP2000273063A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乳化物の油層に対する様々な親和能力を有する新規なイオン性酸化防止剤を含む乳化物に関するものであり、乳化物の強力な酸化防止剤として作用するものに関するものである。さらに詳しくは長鎖アルコキシ基と親水基からなる構造を有し、フェノール性水酸基を持つ物質を酸化防止剤として使用した乳化物に関するものである。このものは乳化、分散、洗浄、起泡の目的時に酸化防止の目的で工業用、食品用、化粧品用、医薬品用などに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年フェノール誘導体の酸化防止作用が明らかになりつつあり、たとえばピロガロールにはきわめて優れた酸化防止効果があることから各種油脂等へ応用されている。また油脂をエマルジョン系にするためにはｔｗｅｅｎ２０のような各種界面活性剤でその溶液を乳化してそれを安定化している。またその保存用としてα−トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）やブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のような酸化防止剤を別途添加する必要があり、その酸化防止能の調節には酸化防止剤の種類をかえて選定することや、その添加量の増減によって制御していた。（例としてＪ．Ａｍ．ＯｉｌＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４，１０５９（１９９７），Ｊ．Ａｇｒｉｃ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．，４４，２６１９（１９９６），Ｊ．Ａｇｒｉｃ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．，４５，３７３８（１９９７）等）しかしこの方法では酸化防止能の微妙な調節は不可能であり、このようなことから乳化物のための微妙な酸化防止能を調節できる機能を持つ物質の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明は一分子内に長鎖アルコキシ基を有し、かつフェノール性水酸基を持つことにより酸化防止剤として機能する物を用いて乳化物を得ることを目的とするものである。またこの物質の乳化物の油相に対する親和性を長鎖アルコキシ基の鎖長により制御することによって乳化物の酸化防止能を自由に制御できることを目的とする。これにより酸化防止剤の量やその種類を変える必要が無く、酸化防止剤を含む組成を変えることなくその酸化防止能を適切に制御できうる。これにより乳化、分散、洗浄、起泡の目的時に酸化防止の目的に使用しうる物質を提供することを目的とする。すなわち一般式（１）中Ｒ以外の芳香環構造を変えることなく、Ｒの鎖長を変えることによって酸化防止剤濃度に選らず自由にその酸化防止能を制御することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本研究者は、エーテル結合として長鎖炭化水素基を含むピロガロール誘導体がその鎖長により様々な乳化物の油相親和性を有すること、かつ酸化防止能を有し、その物質を使用した乳化物がＢＨＡと同程度の強力な酸化防止能を有することや、その結果としてその鎖長の長さを制御することによってその疎水性の程度を制御でき、その鎖長の長さによって自由に酸化防止能が制御できることを見いだし、本発明にいたったものである。
【０００５】
すなわち本発明は一般式（１）で示される２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノール誘導体および２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノール誘導体の単一物、２種以上の混合物またはそのイオン（式中ＲはＣ４からＣ１００の直鎖アルキルを示す。）、及び上記本願物質を使用した乳化物に関するものである。また一般式（１）中Ｒ以外の芳香環構造を変えることなく、Ｒの鎖長を変えることによって酸化防止剤濃度によらず自由にその酸化防止能を制御することに関するものである。
すなわち、
１）一般式（１）で示される２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノール誘導体および２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノール誘導体の単一物、２種以上の混合物またはそのイオンを用いた乳化物（式中Ｒは直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。アルキルの炭素数は４−１００である。）に関するものである。
２）一般式（１）で示される２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノール誘導体および２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノール誘導体の単一物、２種以上の混合物またはそのイオン（式中Ｒは直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。アルキルの炭素数は４−１００である。）を用いて乳化物中で一般式（１）中Ｒ以外の芳香環構造を変えることなくＲの鎖長を変えることによって自由にその酸化防止能を制御することに関するものである。
３）好ましくは一般式（１）で示される２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノールおよび２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノール誘導体の単一物、２種以上の混合物またはそのイオン（式中Ｒは直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。アルキルの炭素数は４−１２である。）を用いた乳化物。
４）好ましくは一般式（１）で示される２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノールおよび２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノール誘導体の単一物、２種以上の混合物またはそのイオン（式中Ｒは直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。アルキルの炭素数は４−１２である。）を用いて乳化物中で一般式（１）中Ｒ以外の芳香環構造を変えることなくＲの鎖長を変えることによって自由にその酸化防止能を制御すること。
５）一般式（１）で示される２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノールおよび２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノール誘導体の単一物、２種以上の混合物またはそのイオンの単一物または２種以上の混合物（式中Ｒは直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。アルキルの炭素数は４−１００である。）に関するものである。
６）好ましくは一般式（１）で示される４−アルコキシ−３、５−ジヒドロキシベンゾイックアシド、および３、４−ジアルコキシ−５−ヒドロキシベンゾイックアシド誘導体の単一物または２種以上の混合物（式中Ｒ１はＣ４からＣ１２の直鎖アルキルを示す。）に関するものである。
７）一般式（１）で示される２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノール誘導体および２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノール誘導体の単一物、２種以上の混合物またはそのイオンを含む溶液（水、有機溶剤等）（式中Ｒは直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。アルキルの炭素数は４−１００である。）に関するものである。
８）好ましくは一般式（１）で示される２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノールおよび２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノール誘導体の単一物、２種以上の混合物またはそのイオン（式中Ｒは直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。アルキルの炭素数は４−１２である。）を含む溶液（水、有機溶剤等）。
９）一般に食品などの有機物や乳化物などの製品の保存においては酸化防止剤の量と種類の選定によって、その酸化防止に有効な酸化が進行するまでの誘導期間が決定され、この期間の長短でもって製品の有効保存期間を決めている。この本願物質を使用した乳化物中では一般式（１）中Ｒ以外の芳香環構造を変えることなくＲの鎖長を変えることによって自由にその酸化防止能を制御することが可能になる。たとえば酸化防止剤として一般式（１）Ｒ＝１２物質を使用した乳化剤の約１／２の効率の乳化剤を得るためには一般式（１）Ｒ＝８物質を使用すればよいことになる。すなわちその酸化防止能が酸化防止剤の量と種類の選定によらず正確に決定できる。
１０）このことは本願物質を使用した乳化物を塗料などの製品として使用するとき硬化までの時間を正確に制御できることを示す。すなわち硬化時間が正確に設定できる機能性塗料の調製が可能であることからこの本願物質を使用する方法は産業界への応用の効果が大きい。このような方法は現在までには報告されていない新規な方法である。
【化１】

【０００６】
本発明における式（１）で示されるこのフェノール誘導体の合成の方法には、何ら制約はないが、たとえば次のような方法がある。すなわち、
【０００７】
エーテル化工程
この行程は没食子酸のヒドロキシ基をエーテル化する反応である。ここでは一般に使用されるエーテル化条件が適用できる。たとえば直鎖アルキルブロミドが使用できる。使用される反応溶媒としては特に限定はないがＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）のような非プロトン性溶媒などが使用できる。また炭酸カリウムのような塩基を加える。反応温度は通常は室温から摂氏１２０度程度で反応時間は数時間を要する。このようにして得られた目的化合物は種々の方法を適宜組み合わせることによって採取、分離、精製することができる。たとえば反応液を水に注いだあと、塩酸酸性にしエーテルで抽出後、濃縮し蒸留あるいはクロマトグラフィーにより分離できる。
【０００８】
本発明で用いるフェノール化合物は一般の酸化防止剤等に用いられるが、特にエマルジョンの酸化防止剤として優れた効果を有する。また芳香環及び長鎖炭化水素基を有することから油脂や樹脂に対して優れた相溶性を有する。すなわち水溶液や溶剤単独中でも優れた効果があり、使用することができる。
【０００９】
このものは乳化、分散、洗浄、起泡の目的時に酸化防止の目的で工業用、食品用、化粧品用、医薬品用などに酸化防止剤として利用できる。このような適用の具体的な乳化物の例として乳液、乳化重合されたポリマー、潤滑油、グリース、切削油などがあげられる。また溶液の形としては潤滑油、切削油があげられ、水溶液としても利用できる。
【００１０】
また本願式（１）物質のヒドロキシル基を他の置換基たとえばエステル化することによりさらに油溶性を増加させることも可能である。またＯＲ基をアルキル基や他の置換基を有する炭化水素鎖に変えることもできる。
【００１１】
【実施例】
以下、本願式（１）Ｒ＝Ｃ８の物質の実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００１２】
【実施例１】
エーテル化工程ピロガロールから２−オクチロキシ−３−ヒドロキシフェノールの合成
還流冷却器をつけた５０ｍｌの三口フラスコにピロガロール２．０４ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶かし無水炭酸カリウム７．２８ｇを加えた。激しく撹拌しながら１００℃に加熱したあとｎ−オクチルブロミド３．１７ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を１５分間で滴下した。
【００１３】
さらに１００℃で５時間保った後、固体を濾過し液相に水を加えた後エーテル抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、ついでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で分取して下記式
【００１４】
【化２】

【００１５】
で示されるエーテル１．１９ｇ（５．００ｍｍｏｌ収率３０．９％）を得た。
【００１６】
（化２）で示されるエーテルのスペクトルデータ
無色液体ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ^−１）：３４１８、３０５９、３０４０、２９５５、２９２８、２８５６、１６０６、１５１２、１４９１、１４７７、１３７７、１３２３、１２７７、１１７８、１１５３、１０６２、１０１８、９６６、８９８、８３３、７７９、７３３、６９０、５７２、４９７。 ^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）
δ０．８９（ｔ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．２８（ｍ、８Ｈ、−ＣＨ_２−）、１．４５（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１．７９（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）、３．９８（ｔ、２Ｈ、ＯＣＨ_２−）、５．３９（ｂｒ、２Ｈ、ＯＨ）、６．５０（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、６．８５（ｍ、１Ｈ、Ａｒ）； ^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）ｐｐｍ１４．１、２２．６、２６．０、２９．２、２９．４、３０．２、３１．７、７４．３、１０８．０、１２４．６、１３３．８、１４９．２。
【００１７】
本発明における式（１）で示されるこのピロガロール誘導体を用いた乳化物の製法には、何ら制約はないが、たとえば次のような方法がある。すなわち、
【００１８】
【実施例２】
本願物質を用いた乳化物及びその製法
式（１）で示されるフェノール誘導体のエタノール溶液２．０ｍｌに油分として２．５％リノール酸含有エタノール溶液２．０ｍｌと０．０５Ｍリン酸緩衝液４．０ｍｌ（ｐＨ７．０）と水２ｍｌを２０ｍｌのネジ口試験管に入れホモジナイザーで５分間分散させた。乳化物の安定性の結果を（表１）に示す。乳化物は６日後でも分離せず良好な安定性を有した。
【００１９】
乳化物の安定性試験結果
【表１】

【００２０】
これより本願物質を用いた乳化物は良好な分散をしていることは明らかである。またリノール酸のみならず他の油脂たとえば綿実油、機械油などにも同様な分散効果を得た。
【００２１】
乳化物の製法としてはホモジナイザー撹拌、プロペラ撹拌などの機械撹拌の他、超音波など、他の撹拌手段を用いてもよい。乳化物組成としては溶剤／水系、水／溶剤系のどちらでもよく、混合する順序を問わない。油分としてはリノール酸を始め綿実油、鉱油など種類を問わない。またこの溶液に他の成分を添加し新たな機能を発現させることも可能である。
【００２２】
【試験例１】
疎水性
本研究者は、本願式（１）物質であるエーテル結合として長鎖炭化水素基を含むピロガロール誘導体が、その鎖長により様々な乳化物の油相親和性を有することや、その結果としてその鎖長の長さを制御することによってその疎水性の程度を制御でき、自由に酸化防止能が制御できることを見いだした。この試験法としてこれら本願式（１）物質の規定濃度での水溶液を２５℃においてウイルヘルミー法で表面張力を測定し、その値でもってその物質の疎水性の程度として評価した。次に各々の物質の疎水性（表面張力値）を（表２）に示す。
【００２３】
疎水性
【表２】

【００２４】
（表２）より本願式（１）物質がその鎖長によって様々な表面張力を有すること、すなわち様々な疎水性を有することは明らかである。このことは乳化物に対する様々な親和性を有することを示している。
【００２５】
【試験例２】
酸化防止能試験法（抗酸化試験法）
抗酸化試験法はリノール酸ミセル中で生成する過酸化物を抑制する程度を評価する方法を用いた。即ち、被検物のエタノール溶液２．０ｍｌに２．５％リノール酸含有エタノール溶液２．０ｍｌと０．０５Ｍリン酸緩衝液４．０ｍｌ（ｐＨ７．０）と水２ｍｌを２０ｍｌのネジ口試験管に入れ４０℃の恒温糟中に遮光保存した。この際ブランクとして試料溶媒を試料の代わりに添加したものを同条件下で保存した。なお被検物の最終濃度は０．００５％にした。また比較物質としてα−トコフェロール、ＢＨＡ、ＢＨＴについても検討した。保存期間中、反応液を経時的にサンプリングし、生成した過酸化物をイソチオシアネート法（ロダン鉄法）で定量した。
【００２６】
測定結果
本願式（１）物質について抗酸化性の有無を調べた。１週間後における生成過酸化脂質量（５００ｎｍでの吸光度）の結果を（図１）に示した。縦軸は物質の種類、横軸は生成する過酸化物価（ペルオキシドバリュー）を示す。
【００２７】
酸化防止能測定結果
（図１）
【００２８】
これより本願式（１）物質はリノール酸に対する抗酸化作用が認められたが、特に側鎖の長いものはＢＨＡに匹敵する強力な酸化防止剤であることがわかる。
【００２９】
また図１と実施例２より本願式（１）物質を含む乳化物は安定であり、かつリノール酸に対する抗酸化作用が認められることは明らかである。
【００３０】
また本願式（１）物質を含む有機溶媒、水溶液も同様な抗酸化作用を示し、その効果を利用できることが容易に考えられる。
【００３１】
また（図１）から本願式（１）物質のＲ以外の芳香環構造を変えることなくＲの鎖長のみを変えることにより、酸化防止剤の濃度を変えることなしにその酸化防止能を自由に制御することができることは明らかである。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた酸化防止能を持つ物質を提供すること、すなわち安定な乳化、起泡、洗浄、分散時にＢＨＡに匹敵するような強力な酸化防止作用が期待出きる。またそれを使用した乳化物はリノール酸のみならず他の油脂を含む系においても良好な乳化、分散とＢＨＡに匹敵するような強力な酸化防止作用が期待出きる。また本願物質の鎖長を変えることによって自由に酸化防止能を制御することができることは明らかである。このことは従来の酸化防止剤では不可能であった新しい製品の製造も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明物質について抗酸化性の評価の図である。

Claims

一般式（１）で示される２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノール及び／又はその塩を乳化成分とする乳化剤（式中におけるＲは、炭素数が４〜１２の分枝を有してもよいアルキル基である）。
一般式（１）で示される２−アルコキシ−３−ヒドロキシフェノール及び／又はその塩（式中におけるＲは、炭素数が４〜１２の分枝を有してもよいアルキル基である。）を添加することを特徴とする乳化方法。