JP3616828B2

JP3616828B2 - 希フッ化水素酸の供給方法及びこの方法に使用する希フッ化水素酸供給装置

Info

Publication number: JP3616828B2
Application number: JP06802291A
Authority: JP
Inventors: 忠弘大見; 正博三木; 又五郎前野; 良司平山
Original assignee: Stella Chemifa Corp
Current assignee: Stella Chemifa Corp
Priority date: 1991-03-06
Filing date: 1991-03-06
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: JPH06219708A; US5318706A; EP0504028A1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体のエッチング剤、並びに洗浄剤として利用される超高純度の希フッ化水素酸の供給方法並びにその方法に使用する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造のウエットプロセスにおいて用いられる化学薬品の純度はウエハの性能を左右するので、デバイスの高集積化を達成するためには薬品の高品質化が不可欠の要素である。中でも希フッ化水素酸と超純水はウエットプロセス最終ステップのエッチング或いはクリーニングの目的に使用される最も重要なものであることは周知の通りである。
【０００３】
現在フッ化水素酸の超高純度化技術はあらゆる化学薬品中で最もめざましい進展を見せており、不純物濃度は０．１ｐｐｂレベルに達し、更にｐｐｔレベルの開発が進行している。
【０００４】
しかしながら現在のフッ化水素酸の使用方法は、高濃度フッ化水素酸（通常５０％ＨＦ）を容器で貯蔵し、輸送し、貯槽に受け入れた後、配管を通して希釈設備に送液し、通常０．１〜０．５％ＨＦに希釈したのち使用現場に供給される方式である。
【０００５】
この貯蔵、輸送、希釈、供給の全過程で容器、配管、ポンプ、フィルターなどからの不純物溶出と、全過程でのハンドリング汚染によって使用現場に到達したときには数ｐｐｂから場合によっては数１００ｐｐｂの不純物含量へと品質低下が生じている。即ちフッ化水素酸自体は極めて高純度の製品が開発されているにも拘わらず、これを実際に使用する段階になると、せっかくの高純度が全く生かされていないのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のフッ化水素酸の供給方式の問題点、即ち超高純度品質を貯蔵、輸送、移送、配送、希釈などの過程を通して汚染されることを解決するための全く新しい直接希釈方式、清浄供給方式を開発せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題点を解決するために研究を行い、ウエットプロセス直近において、超純水ラインに直接フッ化水素を一定速度で供給する新しい原理を発明した。即ちフッ化水素はフロロンカーボン樹脂、ポリエチレン樹脂及びポリアクリロニトリル樹脂の少なくとも１種の樹脂（以下樹脂という）膜をフッ化水素分圧に従って一定速度で分子拡散すること、及び不純物イオンに対しては樹脂膜は透過バリヤー性を有することも見いだした。この原理を用いて一定速度の超純水供給ラインに樹脂膜を介して濃フッ化水素供給源を接続することにより、一定濃度の希フッ化水素酸を流出させる方式を開発したものである。
【０００８】
【発明の構成並びに作用】
本発明の原理を更に具体的に述べる。
発明者は種々のフッ化水素に対し、安定な樹脂膜のフッ化水素分子拡散速度について研究し、フッ化水素の膜透過速度は膜の両側のフッ化水素分圧に比例することを見いだした。即ちフッ化水素供給源は濃フッ化水素酸（例えば５０％ＨＦ）であっても、１００％フッ化水素ガス又は液であっても、或いは希釈されたフッ化水素ガスのいずれであってもよい。供給側のフッ化水素分圧によって希釈側のフッ化水素濃度が定まる。このことは希フッ化水素酸を得る手段として、濃フッ化水素酸と超純水を一定比率で混合する方式によることなく、樹脂膜を介することにより、一定の速度で超純水を希フッ化水素酸に転換することが可能であることを意味する。
【０００９】
また発明者は樹脂膜は不純物イオンについて全く透過能力を持たないことを見いだした。樹脂膜の「フッ化水素分子拡散性」と「不純物イオン透過バリヤー性」の二つの現象をうまく利用することにより、濃フッ化水素酸或いはフッ化水素の液相又は気相と超純水から一定濃度の希フッ化水素酸を全く汚染なしに連続的に直接供給しうるシステムを構成することが可能となったのである。
【００１０】
次にフッ化水素の樹脂膜中の分子拡散について具体的に種々の条件、即ち樹脂の種類、膜圧、フッ化水素供給源の条件、即ち形体、濃度、フッ化水素分圧における透過速度を求めた結果を表１及び表２に示す。
【００１１】
【表１】

【００１２】
表１はフッ化水素酸中に浸漬した樹脂チューブに超純水を充填又は通水した時、樹脂チューブを透過して超純水に吸収されたフッ化水素濃度と透過係数とを示したものである。表１においては夫々の通水速度に応じて夫々の希フッ化水素溶液が流出することが認められた。またフッ化水素原液濃度が変化したとき及び通水速度が変化したときも、透過係数は一定値を示し、かつ停止充填時得られた透過係数とよく一致することも認められる。
【００１３】
但し装置の諸条件は以下の通りである。
チューブの内径９ｍｍ
チューブの外径１０ｍｍ
チューブのフッ化水素酸浸漬長１００ｍ
浸漬チューブ内超純水量６．３６ｌ
透過係数算出式
【００１４】
【式１】

Ｄ＝透過係数
Ｆ＝フッ化水素量（標準状態のフッ化水素気体量）
ｄ＝チューブ肉厚
Ｓ＝チューブ面積（対数平均値）
Ｔ＝チューブ内滞留時間
Ｐ＝フッ化水素分圧
【００１５】
【表２】

【００１６】
表２はフッ化水素ガス中に設けられた樹脂チューブに超純水を充填したとき、樹脂チューブを透過して超純水に吸収されたフッ化水素濃度と透過係数を示したものである。フッ化水素ガスの場合も液と同等の透過係数を有していることが認められた。
フッ化水素は他の分子に比べ拡散性が強く、目的とするフッ化水素のみ選択的に分子で透過させることができ、この結果超高純度の希フッ化水素酸が得られる。
【００１７】
本発明に於いては、使用するフッ化水素酸が高濃度の場合にはフロロンカーボン樹脂を使用する。フロロンカーボン樹脂の具体例としてはたとえばテトラフルオロエチレン−パーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体（以下ＰＥＡという）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を例示でき、就中ＰＦＡ及びＦＥＰが好ましい。
フッ化水素酸が低濃度の場合にはポリエチレン（ＰＥ）やポリアクリロニトリルを使用する。
使用するフッ化水素酸は工業用グレードの純度でも十分使用可能であり、濃度も数十パーセントから百パーセントまで使用でき、またフッ化水素ガスでもよい。
【００１８】
薄膜の厚みについては、フッ化水素が薄膜を透過できる程度であればよく、特に限定されるものではない。尚薄膜自体の加工性や安全性の点からは０．１〜３．０ｍｍ程度がよい。薄膜の構造はチューブ状または／及び隔膜形式等種々採用でき、要はフッ化水素を透過できる構造であればよい。また薄膜のいずれの側にフッ化水素酸が存在していてもよい。
薄膜自体はフッ化水素を透過できる程度の透過性を有しておればよく、通常、フィルム、シート等であるが、織布や不織布でもよい。
【００１９】
次いで本発明の装置について図面を用いて説明する。
本発明の装置は原則的にはフッ化水素又はフッ化水素酸貯蔵用または超純水貯蔵用容器内にフッ化水素透過用薄膜を形成したものである。この本発明装置の好ましい具体例についてその例ごとに以下に説明する。
【００２０】
図１の具体例において、１はステンレス製のフッ化水素酸、フッ化水素の液又はガス用容器であり、容量は約５０ｌである。２はＰＦＡチューブで内径９ｍｍ、外径１０ｍｍ、コイル長約１００ｍである。３は超純水収納用容器であり、４は超純水の通水量調節器である。５は吸収液中にわずかに含まれる微粒子を除去するためのフィルターである。６は製造された希フッ化水素酸用容器である。
【００２１】
この図１の装置を用いて希フッ化水素酸を製造するに際しては、まず容器１内にフッ化水素酸又はフッ化水素ガスを入れ、超純水収納容器３より流量を調節器４で調整しつつチューブ２内に導入して流通せしめる。超純水がチューブ２内を流通する間にチューブの膜を介してフッ化水素が分子拡散して超純水中に移行し、希釈された希フッ化水素酸となって、フィルター５を通って希フッ化水素酸用容器６に収納されるか、或いは直接使用される。
【００２２】
この図１の装置において、容器１はフッ化水素酸又はフッ化水素ガス用として使用しているが、この容器１を超純水貯蔵用として使用し、３の超純水に代えてフッ化水素酸を使用してもよい。図２を用いてこの場合を更に詳しく説明すると以下の通りである。容器１４に超純水タンク１３から流量調節器１２を介して超純水を導入する。一方フッ化水素酸又はフッ化水素ガス用タンク１０より流量調節器１１を介してチューブ１７にフッ化水素酸又はフッ化水素ガスを流通せしめ、超純水中へフッ化水素を分子拡散させ、容器１４内の超純水を希フッ化水素酸となし、生成した希フッ化水素酸は同上フィルター１５を介して希フッ化水素酸収納用タンク１６に収納され、或いは直接使用する。
【００２３】
図３は隔膜を有する場合の本発明の装置の概略説明図であり、２０は容器、２１は薄膜からなる隔膜であり、２２はフッ化水素導入部、２４は希フッ化水素酸取出し部である。この図３においてはフッ化水素導入部２２によりフッ化水素を導入し、２３より超純水を導入し、取出し部２４から希フッ化水素酸を取り出す。
【００２４】
尚図１乃至図３において容器は金属、樹脂又は樹脂ライニングした金属から製作されている。
【００２５】
薄膜透過方式による希フッ化水素酸の製造方式は従来の容器供給方式に比べて汚染制御・濃度制御に関し、卓抜した利点を有している。即ち、
（１）オンサイト方式であるため輸送・移送による容器・貯槽等でのハンドリング汚染を受けない。
（２）フッ化水素の分子拡散方式であるため、イオン不純物透過による汚染を受けない。
（３）超純水通水量制御方式により、濃度制御できるので希釈設備及び濃度測定が不要の定常濃度供給方式である。
【００２６】
分子拡散によるフッ化水素透過速度は、夫々の樹脂膜について温度及び膜圧が一定値をとることを表１に示した。また極めて高濃度のイオン不純物が膜を透過しないことを表６に示す。
【００２７】
以上のように本発明の方式は希フッ化水素酸供給方式として完全な理想的方式である。以下に実施例によって集積回路のエッチング剤並びに洗浄剤として用いられる０．１〜０．５％フッ化水素溶液が供給可能であることを具体的に示した。
【００２８】
実施例１
図１に示した装置を用いて、チューブをフッ化水素の液中に浸漬し、表３の諸条件で超純水をチューブに充填するか、又は超純水を一定流速で通水したときに得られる希フッ化水素酸濃度を表３に示した。
【００２９】
【表３】

【００３０】
実施例２
実施例１で用いた図１に示す装置において、チューブをフッ化水素ガス雰囲気に置き、以下実施例１と同様に処理した。この際容器は常に一定温度に保ち、容器内に常に無水フッ化水素酸の液が存在せしめた。したがって容器内は常に測定中の温度におけるフッ化水素の飽和蒸気雰囲気に保たれ、フッ化水素ガスよりチューブを介してチューブ内の超純水中へフッ化水素が分子拡散しているものである。この結果を表４に示したが、実施例１と同様な結果が得られた。
【００３１】
【表４】

【００３２】
実施例３
図２に示した装置を用いてチューブ内へフッ化水素のガス或いは液を通し、チューブ外即ち容器内へは流量制御された超純水を通した時得られたフッ化水素酸の濃度を表５に示した。
【００３３】
【表５】

【００３４】
実施例４
吸収に供するフッ化水素酸中の不純物の影響を調べるためにフッ化水素酸原液中にＨＦ以外の元素を任意に添加し、膜透過後の希フッ化水素酸中の各添加した元素の濃度をＩＣＰ−ＭＳ（セイコー電子製）で測定した。結果を表６に示す。測定は不純物透過を厳密に確かめるため、超純水は流水せずに行った。結果は表６に示すようにこのような極端に苛酷な条件においても、各元素共全てＩＣＰ−ＭＳの検出限界以下であり、添加元素の透過は認められない。各元素はフッ素化合物の形で８０％ＨＦ溶液中へ夫々０．５％量添加した。装置は実施例１同じものを使用し、２５℃で１２０時間静置した後サンプリング及び分析を行った。また表６の単位はｐｐｂである。
【００３５】
【表６】

【００３６】
【発明の効果】
本発明により得られた希フッ化水素酸はオンサイト方式であるため、輸送・移送による容器・貯槽等でのハンドリング汚染を受けず、またフッ化水素の分子拡散方式であるため、イオン不純物透過による汚染をも受けない。更に超純水通水量制御方式であるため、濃度制御が可能であり、希釈設備及び濃度測定が不要な理想的な定常濃度供給方式となっている。
【００３７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明装置の一具体例を示す概略説明図である。
【００３８】
【図２】図２は本発明装置の一具体例を示す概略説明図である。
【００３９】
【図３】図３は本発明装置の一具体例を示す概略説明図である。
【００４０】
【符号の説明】
１…容器
２…薄膜（チューブ状）
３…超純水
４…流量調節器
５…フィルター
６…希フッ化水素酸
１０…タンク
１１…流量調節器
１２…流量調節器
１３…タンク
１４…容器
１５…フィルター
１６…希フッ化水素酸収納用タンク
１７…チューブ
２０…容器
２１…薄膜（隔膜状）
２２…フッ化水素導入部
２３…超純水導入部
２４…希フッ化水素取出し部

Claims

フッ化水素酸又はフッ化水素の液或いはガスを、超純水と接触せしめて希フッ化水素酸を製造するに際し、フロロカーボン樹脂、ポリエチレン樹脂及びポリアクリロニトリル樹脂の少なくとも１種から成る樹脂膜を通してフッ化水素を分子拡散させることを特徴とする希フッ化水素酸の製造方法
超純水用容器、フッ化水素酸又はフッ化水素の液或いはガス用容器、及び希フッ化水素酸用容器の容器から成り、フッ化水素酸又はフッ化水素の液或いはガス用容器と超純水用容器との間、及び同ガス用容器と希フッ化水素酸用容器との間に、移送用管が設置されている希フッ化水素供給装置に於いて、フッ化水素又はフッ化水素の液或いはガス用容器内に、フロロカーボン樹脂、ポリエチレン樹脂及びポリアクリロニトリル樹脂の少なくとも１種から成る樹脂膜を設置したことを特徴とする希フッ化水素酸供給装置。
上記請求項２の装置に於いて、上記樹脂膜がチューブ状である請求項２に記載の装置
上記請求項２の装置に於いて、上記フッ化水素酸又はフッ化水素の液或いはガス用容器内に、複数個のフッ化水素を分子拡散させ得る上記樹脂膜を設けて、複数個の部屋に分け、分別された各部屋に、フッ化水素酸又はフッ化水素の液或いはガスと超純水とを流通させるようになした希フッ化水素酸供給用装置。