JP3616198B2 - Vehicle and its use - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は低級アシル基である（但し、Ｒ又はＲ’のいずれか一方が水素原子の場合、他方は低級アシル基である））
のテルピン誘導体からなるビヒクルが提供される。
また、本発明によれば、上記ビヒクルと、金属粒子、有機金属化合物又はガラス粒子とからなることを特徴とするペーストが提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における用語“ビヒクル”は、混合物中の流動体成分を意味するが、ビヒクルを使用する分野に応じてその定義は異なっていてもよい。例えば、電子材料、化粧用基材、香料保留剤、洗浄剤及び比重調節剤の分野では、主に粘度調節剤を意味し、塗料用溶剤の分野では、主に展色剤を意味する。
【０００９】
本発明のビヒクルには、上記構造式（Ｉ）のＲ又はＲ’の一方が水素原子かつ他方が低級アシル基であるテルピンモノアシレート、Ｒ及びＲ’の両方が低級アシル基であるテルピンジアシレートが含まれる。
上記構造式中、低級アシル基とは、アセチル、プロピオニル、イソプロピオニル、ブチリル等が挙げられる。また、テルピンジアシレートにおいて、Ｒ及びＲ’は異なるアシル基であってもよい。これらアシル基の内、アセチル、プロピオニルが好ましい。
【００１０】
更に、テルピン誘導体は、単一化合物として使用できるが、例えば、テルピンモノアシレートとテルピンジアシレートの重量比が、９５〜５：５〜９５（好ましくは、５０〜１０：５０〜９０）の割合の混合物を用いることが好ましい。このような割合の混合物からなるビヒクルは、より高い粘度で、臭気を少なくすることができる。
なお、上記テルピン誘導体は、それ自体で約３００〜５０ｃｐｓ（２０℃で測定）の粘度を有している。
【００１１】
本発明のビヒクルは、テルピン誘導体のみからなっていてもよいが、使用される分野に応じて他の成分（例えば、バインダー樹脂、溶剤等）を添加することにより、電子材料分野の金属又はガラスペースト用ビヒクル、化粧品用基材、香料保留剤、洗浄剤等に使用することができる。また、本発明に使用されるテルピン誘導体は、比重が１以上と大きいので、比重調整剤としても使用することができる。
【００１２】
他の成分としては、電子材料分野の場合、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、アクリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂類、ロジン、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等のバインダー樹脂、必要に応じて可塑剤、分散剤等が挙げられる。ここで、本発明のビヒクルは、多層セラミックコンデンサー、多層セラミック基板等に使用されるグリーンシートに含まれるブチラール樹脂やアクリル樹脂を溶解しない（即ちアタック性が低い）ので、従来よりグリーンシートを薄くすることが可能となる。また、テルピン誘導体自体も粘度が高いので、増粘のために添加されるビヒクル中のバインダー樹脂を少なくすることができ、焼成後の燃えかすの残存やデラミネーションを抑制でき、更に価格の高いバインダー樹脂を減らすことができる。例えば、バインダー樹脂：テルピン誘導体＝３〜１０：９７〜９０（重量比）とすることも可能である。
【００１３】
また、必要に応じて、当該分野で知られている溶剤（例えば、テレピン油、ターピネオール、イソボルニルアセテート、ジブチルカルビトール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ベンジル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、クロロホルム、ブチルセロソルブ、ニトロベンゼン、ミネラルスピリット等）を添加してもよい。
化粧用基材、塗料用基材、香料保留剤、比重調整剤及び洗浄剤の場合、他の成分は、特に限定されず、それぞれの分野で通常使用される成分が含まれる。
なお、他の成分には、テルピン誘導体の製造により生じる不純物（未反応１，８−テルピン、アセチル化剤等）も含まれる。
【００１４】
本発明のビヒクルは、電子材料分野に使用することが特に好ましい。
更に、本発明では、上記ビヒクルと、金属粒子、有機金属化合物又はガラス粒子とからなることを特徴とするペーストが提供される。
本発明に使用される金属粒子は、特に限定されないが、例えば、Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｕ等の金属の単体、これら金属の混合物又は合金の粒子が挙げられる。一方、有機金属化合物は、特に限定されないが、例えば前記金属のアセチルアシレート錯塩、カルボン酸塩、硫化物等が挙げられる。これら金属粒子又は有機金属化合物とビヒクルとの配合割合（重量比）は、１：０．２〜０．６、特に１：０．３〜０．５が好ましい。ビヒクルの配合割合が、０．６より多い場合、焼成後の金属膜が厚くなりすぎ、剥離や割れの原因となるので好ましくなく、０．２より少ない場合、焼成後の金属膜が薄くなりすぎて、電極としての性能が不安定になるので好ましくない。
【００１５】
一方、ガラス粒子を使用する場合、ビヒクルとの配合割合（重量比）は、例えば１：０．１〜０．３が好ましい。
本発明のペーストは、各成分を混練することにより得られ、次のように使用される。例えば、グリーンシート上に、スクリーン印刷、パッド印刷、スプレー法、ディッピング法、スピンコート法、筆塗り法等で塗布する。乾燥後、約７００〜１２００℃で焼成することにより金属成分又はガラス成分のみが残り薄膜回路又はガラス層を形成することができる。また、焼成前に、本発明のペーストが塗布されたグリーンシートを積層し、次いでこのシートを圧着し、更に焼成することで多層セラミックコンデンサー、多層セラミック基板等の積層体を作成することも可能である。
【００１６】
ここで上記テルピン誘導体の工業的に有用な合成法は未だ確立されていない。しかしながら、本発明の発明者等は、１，８−テルピンをアシル化することにより上記テルピン誘導体が簡便に製造できることも見いだしている。以下、テルピン誘導体の製造方法について説明する。
【００１７】
アシル化に使用されるアシル化剤としては、脂肪族低級カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等）の反応性誘導体（例えば、酸クロライド、酸ブロマイド等の酸ハライド）及び酸無水物が使用できる。その使用量は、所望するアシル化の程度によって異なるが、１〜４モル当量、好ましくは１．２〜３モル当量である。しかしながら、アシル化剤は過剰であってもよい。反応温度は、一般に５０〜１５０℃である。テルピンモノアシレートを所望する場合は、なるべく低い温度、例えば５０〜１００℃で行うのが好ましい。このアシル化反応には、不活性な有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等）を存在させてもよく、酸受容体として有機塩基（例えば、酢酸ナトリウム、ジメチルアニリン等）を添加してもよい。この酸受容体は、１，８−テルピンに対して、０．５〜２０重量％、特に４〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。ここで、テルピンジアシレートにおいて２つのアシル基の種類を異ならせることを所望する場合、テルピンモノアシレートを主に生成する条件下でアシル化を行った後、公知の手段でテルピンモノアシレートを単離し、更に別のアシル化剤でアシル化を行うことによりアシル基の異なるテルピンジアシレートを得ることができる。また、上記製造方法によれば、製造条件を調節することにより、一段階で所望の組成比のテルピンモノ及びジアシレートからなるテルピン誘導体を得ることができるという利点も有している。
【００１８】
なお、１，８−テルピンは、工業的に入手可能な抱水テルピンをその場で、脱水処理（例えば、還流脱水）して用いることが好ましい。脱水処理は、有機溶媒（例えば、トルエン、シクロヘキサン等）を使用するかせずして、加熱することにより容易に行うことができる。ここで得られた１，８−テルピンは、単離してもよいが、通常そのままアシル化工程で使用される。上記の抱水テルピンは、例えば、α−ピネン等を主成分とするテレビン油を、鉱酸やシュウ酸等で処理することにより得ることができる。
また、得られたテルピン誘導体を公知の方法（例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィー）で更に精製することにより、所望の純度と成分比にすることができる。
【００１９】
【実施例】
合成例１
抱水テルピン１００ｇに無水酢酸ナトリウム９ｇとトルエン２５０ｍｌを加え、還流下で共沸脱水した。脱水終了後、無水酢酸１５０ｇを加えて、１００〜１１０℃で２４時間攪拌した。反応液を６０℃まで降温し、水５０ｍｌを加えて分液した。更に、飽和重曹水５０ｍｌで２回洗浄し、減圧下トルエンを除去した。得られた濃縮液を減圧蒸留し、１２５〜１３０℃／４Ｔｏｒｒで留出する成分を採取した。この成分をガスクロマトグラフィーで測定すると、モノアセテート体９重量％、ジアセテート体９０重量％を含んでいた。収量は９５ｇであった。なお、本品の比重は１．０２８（２０℃で測定）であった。
以下、本合成例で得られた成分を、ＴＨＤＡｃ−９０と称する。
【００２０】
合成例２
抱水テルピン１００ｇに無水酢酸ナトリウム９ｇとトルエン２５０ｍｌを加え、還流下で共沸脱水した。脱水終了後、無水酢酸１２５ｇを加えて、８０〜９０℃で４８時間攪拌した。反応液を６０℃まで降温し、水５０ｍｌを加えて分液した。更に、飽和重曹水５０ｍｌで２回洗浄し、減圧下トルエンを除去した。得られた濃縮液を減圧蒸留し、１２８〜１３０℃／２Ｔｏｒｒで留出する成分を採取した。この成分をガスクロマトグラフィーで測定すると、モノアセテート体３１重量％、ジアセテート体６８重量％を含んでいた。収量は８７ｇであった。なお、本品の比重は１．０２３（２０℃で測定）であった。
以下、本合成例で得られた成分を、ＴＨＤＡｃ−７０と称する。
【００２１】
合成例３
抱水テルピン１００ｇに無水酢酸ナトリウム９ｇとトルエン２５０ｍｌを加え、還流下で共沸脱水した。脱水終了後、無水酢酸１００ｇを加えて、９５〜１００℃で３６時間攪拌した。反応液を６０℃まで降温し、水５０ｍｌを加えて分液した。更に、飽和重曹水５０ｍｌで２回洗浄し、減圧下トルエンを除去した。得られた濃縮液を減圧蒸留し、１２０〜１２６℃／２Ｔｏｒｒで留出する成分を採取した。この成分をガスクロマトグラフィーで測定すると、モノアセテート体４５．３重量％、ジアセテート体５２．７重量％を含んでいた。収量は１１２ｇであった。なお、本品の比重は１．０２２（２０℃で測定）であった。
以下、本合成例で得られた成分を、ＴＨＤＡｃ−５０と称する。
【００２２】
合成例４
抱水テルピン７５ｇに無水酢酸ナトリウム７ｇとトルエン２００ｍｌを加え、還流下で共沸脱水した。脱水終了後、無水プロピオン酸１２２ｇを加えて、８５〜９０℃で２４時間攪拌した。反応液を６０℃まで降温し、水５０ｍｌを加えて分液した。更に、飽和重曹水５０ｍｌで２回洗浄し、減圧下トルエンを除去した。得られた濃縮液を減圧蒸留し、１３５〜１４０℃／４Ｔｏｒｒで留出する成分を採取した。この成分をガスクロマトグラフィーで測定すると、モノプロピオネート体２４重量％、ジプロピオネート体７４重量％を含んでいた。収量は７２ｇであった。なお、本品の比重は１．００８（２０℃で測定）であった。
以下、本合成例で得られた成分を、ＴＨＤＰｒ−７０と称する。
【００２３】
実施例１
ブチラール樹脂の溶解性
５０ｍｌ共栓付試験管にブチラール樹脂１ｇと試験用ビヒクル２０ｍｌを入れて、軽く振り混ぜて分散させ、２０℃で静置した後、経時によるブチラール樹脂の溶解状態を目視で確認した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表中、×は膨潤して樹脂が凝集した状態を表し、△は少し膨潤した状態を表し、○はさらさらで液中に分散している状態を表す。
表１から明らかなように、本発明のビヒクル（ＴＨＤＡｃ−５０、７０と９０及びＴＨＤＰｒ−７０）は、多層セラミックコンデンサーや多層セラミック基板等に使用されるグリーンシートに配合されているブチラール樹脂に対するアタック性が低いことが判る。従って、従来より薄いグリーンシート上に本発明のビヒクルを使用することができるので、より小さなセラミックコンデンサーや薄い複合基板を作成することができる。
【００２６】
実施例２
有機ビヒクルの粘度特性
試験用ビヒクル１００重量部に対して、エチルセルロース４５ｃｐｓ（和光純薬製）を３重量部加温しながら加えて溶解させ、粘度を測定した。測定条件は、温度２０℃で、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）を使用した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】

【００２８】
表２から明らかなように、本発明のビヒクル（ＴＨＤＡｃ−５０、７０及び９０）は、エチルセルロース等の増粘剤を同じ量加えた他の種類のビヒクルより粘度が極めて高い。従って、従来よりも少ない増粘剤の添加量で高粘度のビヒクルを得ることができる。
【００２９】
実施例３
臭気
ビヒクルの臭気の強さを、香料の官能試験の経験を持つパネラー５名（Ａ〜Ｅ）により濾紙に含浸させたビヒクルを嗅いで５段階（０〜４）で判定した。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】

【００３１】
表３から明らかなように、本発明のビヒクル（ＴＨＤＡｃ−５０、７０と９０及びＴＨＤＰｒ−７０）は、他のビヒクルと比較して臭気が極めて弱い。従って、ペースト作成時、印刷工程、乾燥工程等での作業環境を改善することができる。また、臭気が極めて弱いことから、化粧用基材、塗料用溶剤、香料保留剤、洗浄剤等にも使用することができる。
【００３２】
実施例４
エチルセルロース８ｇを８０℃に加温した７２ｇのＴＨＤＡｃ−９０に徐々に添加しながら溶解させてビヒクルを作成した。このビヒクルにパラジウム粉末（平均粒径０．３μｍ）を２００ｇ加えて攪拌機で十分混練することにより、導電性ペーストを作成した。この導電性ペーストは、臭気が殆どなく、また適度な粘度を有しており、その取扱が容易であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のテルペン誘導体からなるビヒクルは、テルペン系でありながら、臭気が極めて弱く、高粘度であり、濡れ性が高く（即ち、表面張力が小さく）、ブチラール樹脂に対する溶解度が低く（即ち、アタック性が低く）、安全性が高い。従って、電子材料分野におけるビヒクルとして好適に使用することができる。
また、臭気が極めて弱く、高粘度であるという特性から、化粧用基材、塗料用溶剤、香料保留剤、洗浄剤等にも使用することができる。
更に、比重が１以上と高いので、比重調節剤としても使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to vehicles and uses thereof. More specifically, the present invention relates to a vehicle with low odor, high viscosity and low attack properties, and uses thereof. The vehicle of the present invention can be used as a base material for coating, a solvent for paints, a perfume retention agent, a specific gravity adjusting agent, a cleaning agent, etc. in addition to a metal or glass paste medium.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In the field of electronic materials, electrodes, elements, circuit patterns, and the like are manufactured by mixing a metal or glass with a vehicle to form a paste and applying the paste to a substrate or the like.
With recent miniaturization of electronic devices, miniaturization of components and substrates and improvement in integration degree are required. In particular, paste vehicles are required to maintain a certain viscosity while reducing the binder resin used. In addition, as the number of substrates increases, it is also required not to dissolve a resin component such as butyral resin contained in a green sheet and to suppress a delamination phenomenon (delamination) during firing.
[0003]
Furthermore, it is difficult to use a vehicle having a strong odor from the viewpoint of the working environment, and a safe vehicle with a low odor is required.
[0004]
Here, in the field of electronic materials, it is known that a terpene vehicle such as terpineol can be used (for example, JP-A-7-21833). However, the conventionally used terpene-based vehicles can reduce the amount of binder resin used to some extent, but have a strong odor and are not preferable in the working environment.
Furthermore, the binder resin that is usually added to increase the viscosity in the vehicle is expensive, and there are cases where burnout remains after firing, and it has been desired to reduce the amount used as much as possible.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems, the inventors of the present invention, as a result of intensive studies, found that p-menthane-1,8-diol, which is a monoterpene derivative known to exist in natural essential oils or reaction byproducts. The present inventors have surprisingly found that a mono- or diacylate can solve the above-mentioned problems, and have reached the present invention.
Thus, according to the present invention, the following structural formula (I)
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(In the formula, R and R ′ are a hydrogen atom or a lower acyl group (provided that when either R or R ′ is a hydrogen atom, the other is a lower acyl group))
A vehicle comprising a terpine derivative of
According to the present invention, there is also provided a paste comprising the vehicle and metal particles, organometallic compounds or glass particles.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The term “vehicle” in the present invention means a fluid component in a mixture, but its definition may be different depending on the field in which the vehicle is used. For example, in the field of electronic materials, cosmetic base materials, perfume retention agents, detergents and specific gravity regulators, it mainly means a viscosity modifier, and in the field of paint solvents, it mainly means a color developing agent.
[0009]
The vehicle of the present invention includes a terpine monoacylate in which one of R or R ′ in the above structural formula (I) is a hydrogen atom and the other is a lower acyl group, and both R and R ′ are lower acyl groups. Pindiasylate is included.
In the above structural formula, examples of the lower acyl group include acetyl, propionyl, isopropionyl, butyryl and the like. In terpine diacylate, R and R ′ may be different acyl groups. Of these acyl groups, acetyl and propionyl are preferred.
[0010]
Furthermore, the terpine derivative can be used as a single compound. For example, the weight ratio of terpine monoacylate to terpine diacylate is 95 to 5: 5-95 (preferably 50 to 10:50 to 90). ) Is preferably used. A vehicle composed of such a mixture can have a higher viscosity and less odor.
The terpine derivative itself has a viscosity of about 300 to 50 cps (measured at 20 ° C.).
[0011]
The vehicle of the present invention may be composed only of a terpin derivative, but by adding other components (for example, a binder resin, a solvent, etc.) depending on the field to be used, a metal or glass paste in the field of electronic materials. It can be used as a vehicle for cosmetics, a base material for cosmetics, a perfume retention agent, a cleaning agent and the like. Moreover, since the specific gravity is as large as 1 or more, the terpine derivative used for this invention can be used also as a specific gravity regulator.
[0012]
As other components, in the field of electronic materials, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, celluloses such as methylcellulose, ethylcellulose, and nitrocellulose, acrylic resins such as acrylic-styrene copolymers, rosin, alkyd Examples thereof include binder resins such as resins, urea resins, melamine resins, and epoxy resins, and plasticizers and dispersants as necessary. Here, the vehicle of the present invention does not dissolve butyral resin or acrylic resin contained in the green sheet used for multilayer ceramic capacitors, multilayer ceramic substrates, etc. (that is, the attack property is low), so the green sheet is made thinner than before. It becomes possible. In addition, since the terpin derivative itself has a high viscosity, the binder resin in the vehicle added for thickening can be reduced, the residual of debris after firing and delamination can be suppressed, and the binder is more expensive. Resin can be reduced. For example, binder resin: terpine derivative = 3 to 10:97 to 90 (weight ratio) can be used.
[0013]
Where necessary, solvents known in the art (for example, turpentine oil, terpineol, isobornyl acetate, dibutyl carbitol, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, benzyl acetate, dibutyl phthalate, phthalic acid) Dioctyl, chloroform, butyl cellosolve, nitrobenzene, mineral spirit, etc.) may be added.
In the case of a cosmetic substrate, a coating substrate, a perfume retention agent, a specific gravity adjuster, and a cleaning agent, other components are not particularly limited, and include components that are usually used in the respective fields.
Other components also include impurities (unreacted 1,8-terpine, acetylating agent, etc.) generated by the production of terpine derivatives.
[0014]
The vehicle of the present invention is particularly preferably used in the field of electronic materials.
Furthermore, the present invention provides a paste comprising the above vehicle and metal particles, organometallic compounds or glass particles.
The metal particles used in the present invention are not particularly limited, and examples thereof include simple metals such as Pd, Ag, Au, Pt, Ni, and Cu, and a mixture or alloy particles of these metals. On the other hand, the organometallic compound is not particularly limited, and examples thereof include acetyl acylate complex salts, carboxylate salts and sulfides of the above metals. The blending ratio (weight ratio) of these metal particles or organometallic compound and vehicle is preferably 1: 0.2 to 0.6, particularly preferably 1: 0.3 to 0.5. When the blending ratio of the vehicle is more than 0.6, the fired metal film becomes too thick, which causes peeling and cracking, which is not preferable. When less than 0.2, the fired metal film becomes too thin. Therefore, the performance as an electrode becomes unstable.
[0015]
On the other hand, when glass particles are used, the mixing ratio (weight ratio) with the vehicle is preferably, for example, 1: 0.1 to 0.3.
The paste of the present invention is obtained by kneading each component and is used as follows. For example, it is applied on a green sheet by screen printing, pad printing, spraying, dipping, spin coating, brush coating, or the like. After drying, by baking at about 700 to 1200 ° C., only the metal component or glass component remains, and a thin film circuit or glass layer can be formed. In addition, before firing, a green sheet coated with the paste of the present invention is laminated, and then the sheet is pressure-bonded and further fired to produce a multilayer body such as a multilayer ceramic capacitor or multilayer ceramic substrate. is there.
[0016]
Here, an industrially useful synthesis method of the terpin derivative has not been established yet. However, the inventors of the present invention have also found that the terpine derivative can be easily produced by acylating 1,8-terpine. Hereinafter, the manufacturing method of a terpine derivative is demonstrated.
[0017]
Examples of the acylating agent used for acylation include reactive derivatives of aliphatic lower carboxylic acids (for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.) (for example, acid halides such as acid chloride, acid bromide) and acid anhydrides. Can be used. The amount used varies depending on the desired degree of acylation, but is 1 to 4 molar equivalents, preferably 1.2 to 3 molar equivalents. However, the acylating agent may be in excess. The reaction temperature is generally 50 to 150 ° C. When terpine monoacylate is desired, it is preferably carried out at a temperature as low as possible, for example, 50 to 100 ° C. In this acylation reaction, an inert organic solvent (eg, benzene, toluene, xylene, dioxane, dimethylformamide, etc.) may be present, and an organic base (eg, sodium acetate, dimethylaniline, etc.) as an acid acceptor. May be added. This acid acceptor is preferably added in an amount of 0.5 to 20% by weight, particularly 4 to 10% by weight, based on 1,8-terpine. Here, in the case where it is desired to make two kinds of acyl groups different in terpine diacylate, acylation is performed under conditions that mainly produce terpine monoacylate, and then terpine is obtained by a known means. A terpine diacylate having a different acyl group can be obtained by isolating monoacylate and further acylating with another acylating agent. Moreover, according to the said manufacturing method, it has the advantage that the terpine derivative | guide_body which consists of terpine mono- and diacylate of a desired composition ratio can be obtained in one step by adjusting manufacturing conditions.
[0018]
In addition, it is preferable to use 1,8- terpin for the dehydration process (for example, reflux dehydration) on the spot of the hydrated terpin which can be obtained industrially. The dehydration treatment can be easily performed by heating without using an organic solvent (for example, toluene, cyclohexane, etc.). The 1,8-terpine obtained here may be isolated but is usually used as it is in the acylation step. The hydrated terpine can be obtained, for example, by treating turpentine oil mainly composed of α-pinene or the like with mineral acid or oxalic acid.
Further, the obtained terpin derivative can be further purified by a known method (for example, distillation, column chromatography) to obtain a desired purity and component ratio.
[0019]
【Example】
Synthesis example 1
To 100 g of terpine hydrate, 9 g of anhydrous sodium acetate and 250 ml of toluene were added, followed by azeotropic dehydration under reflux. After completion of dehydration, 150 g of acetic anhydride was added, and the mixture was stirred at 100 to 110 ° C. for 24 hours. The temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and 50 ml of water was added for liquid separation. Furthermore, it was washed twice with 50 ml of saturated sodium bicarbonate water, and toluene was removed under reduced pressure. The obtained concentrated liquid was distilled under reduced pressure, and components distilled at 125 to 130 ° C./4 Torr were collected. When this component was measured by gas chromatography, it contained 9% by weight of monoacetate and 90% by weight of diacetate. The yield was 95g. The specific gravity of this product was 1.028 (measured at 20 ° C.).
Hereinafter, the component obtained in this synthesis example is referred to as THDAc-90.
[0020]
Synthesis example 2
To 100 g of terpine hydrate, 9 g of anhydrous sodium acetate and 250 ml of toluene were added, followed by azeotropic dehydration under reflux. After completion of dehydration, 125 g of acetic anhydride was added, and the mixture was stirred at 80 to 90 ° C. for 48 hours. The temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and 50 ml of water was added for liquid separation. Furthermore, it was washed twice with 50 ml of saturated sodium bicarbonate water, and toluene was removed under reduced pressure. The obtained concentrated liquid was distilled under reduced pressure, and components distilled out at 128 to 130 ° C./2 Torr were collected. When this component was measured by gas chromatography, it contained 31% by weight of monoacetate and 68% by weight of diacetate. The yield was 87g. The specific gravity of this product was 1.023 (measured at 20 ° C.).
Hereinafter, the component obtained in this synthesis example is referred to as THDAc-70.
[0021]
Synthesis example 3
To 100 g of terpine hydrate, 9 g of anhydrous sodium acetate and 250 ml of toluene were added, followed by azeotropic dehydration under reflux. After completion of dehydration, 100 g of acetic anhydride was added and stirred at 95-100 ° C. for 36 hours. The temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and 50 ml of water was added for liquid separation. Furthermore, it was washed twice with 50 ml of saturated sodium bicarbonate water, and toluene was removed under reduced pressure. The obtained concentrated liquid was distilled under reduced pressure, and components distilled out at 120 to 126 ° C./2 Torr were collected. When this component was measured by gas chromatography, it contained 45.3% by weight of monoacetate and 52.7% by weight of diacetate. The yield was 112g. The specific gravity of this product was 1.022 (measured at 20 ° C.).
Hereinafter, the component obtained in this synthesis example is referred to as THDAc-50.
[0022]
Synthesis example 4
7 g of anhydrous sodium acetate and 200 ml of toluene were added to 75 g of terpine hydrate, followed by azeotropic dehydration under reflux. After completion of dehydration, 122 g of propionic anhydride was added, and the mixture was stirred at 85 to 90 ° C. for 24 hours. The temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., and 50 ml of water was added for liquid separation. Furthermore, it was washed twice with 50 ml of saturated sodium bicarbonate water, and toluene was removed under reduced pressure. The obtained concentrated liquid was distilled under reduced pressure, and components distilled out at 135 to 140 ° C./4 Torr were collected. When this component was measured by gas chromatography, it contained 24% by weight of monopropionate and 74% by weight of dipropionate. The yield was 72g. The specific gravity of this product was 1.008 (measured at 20 ° C.).
Hereinafter, the component obtained in this synthesis example is referred to as THDPr-70.
[0023]
Example 1
Solubility of butyral resin 1 ml of butyral resin and 20 ml of test vehicle are placed in a 50 ml stoppered test tube, lightly shaken to disperse, let stand at 20 ° C., and visually confirms the dissolved state of butyral resin over time. did. The results are shown in Table 1.
[0024]
[Table 1]

[0025]
In the table, x represents a state where the resin has swelled and agglomerated the resin, Δ represents a slightly swollen state, and ◯ represents a state where the resin is smooth and dispersed in the liquid.
As is apparent from Table 1, the vehicles of the present invention (THDAc-50, 70 and 90, and THDPr-70) attack the butyral resin blended in green sheets used for multilayer ceramic capacitors, multilayer ceramic substrates, and the like. It turns out that the nature is low. Therefore, since the vehicle of the present invention can be used on a green sheet that is thinner than before, smaller ceramic capacitors and thinner composite substrates can be produced.
[0026]
Example 2
Viscosity was measured by adding 3 parts by weight of ethyl cellulose 45 cps (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with heating to 100 parts by weight of the vehicle for viscosity characteristics test of the organic vehicle. The measurement conditions were a temperature of 20 ° C. and a BM viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.
[0027]
[Table 2]

[0028]
As is apparent from Table 2, the vehicle of the present invention (THDAc-50, 70 and 90) has a much higher viscosity than other types of vehicles to which the same amount of thickener such as ethyl cellulose is added. Therefore, a highly viscous vehicle can be obtained with a smaller amount of thickener than in the past.
[0029]
Example 3
The odor intensity of the odor vehicle was determined in five stages (0 to 4) by sniffing the vehicle impregnated in the filter paper by five panelists (AE) having experience in sensory testing of fragrances. The results are shown in Table 3.
[0030]
[Table 3]

[0031]
As is apparent from Table 3, the vehicles of the present invention (THDAc-50, 70 and 90 and THDPr-70) have a very weak odor compared to other vehicles. Accordingly, it is possible to improve the working environment in the printing process, the drying process, and the like when creating the paste. Further, since the odor is extremely weak, it can be used for cosmetic base materials, paint solvents, perfume retention agents, cleaning agents, and the like.
[0032]
Example 4
A vehicle was prepared by dissolving 8 g of ethyl cellulose in 72 g of THDAc-90 heated to 80 ° C. while gradually adding it. 200 g of palladium powder (average particle size 0.3 μm) was added to this vehicle and kneaded sufficiently with a stirrer to prepare a conductive paste. This conductive paste had almost no odor and had an appropriate viscosity, and was easy to handle.
[0033]
【The invention's effect】
The vehicle comprising the terpene derivative of the present invention is a terpene system, but has a very weak odor, high viscosity, high wettability (ie, low surface tension), and low solubility in butyral resin (ie, attack property). Low) and high safety. Therefore, it can be suitably used as a vehicle in the field of electronic materials.
In addition, because of its extremely weak odor and high viscosity, it can also be used in cosmetic base materials, paint solvents, fragrance retention agents, cleaning agents, and the like.
Furthermore, since the specific gravity is as high as 1 or more, it can be used as a specific gravity adjusting agent.

Claims (3)

The following structural formula (I)

(In the formula, R and R ′ are a hydrogen atom or a lower acyl group (provided that when either R or R ′ is a hydrogen atom, the other is a lower acyl group))
A vehicle comprising a terpine derivative. The vehicle according to claim 1, wherein the vehicle contains a binder resin, and the weight ratio of the binder resin to the terpine derivative is 3 to 10:97 to 90. A paste comprising the vehicle according to claim 1 and metal particles, an organometallic compound, or glass particles.