JP2006202502A - Conductive paste - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solvent for a conductive paste that is for the manufacture of a ceramic laminate free of a phenomenon called delamination by a sheet attack phenomenon and free of electrical characteristic deterioration in the manufacture of a multilayer ceramic electronic component. <P>SOLUTION: The conductive paste for use in the manufacture of a multilayer ceramic component contains as the solvent component a bornane skeleton containing carboxylic acid adduct represented by formula 1. In formula 1, the carbon number of R is 2 to 4. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサー、多層セラミック基板などの多層セラミック電子部品を製造する際に使用される導電性ペーストに関するものである。   The present invention relates to a conductive paste used in the production of multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic substrates.
多層セラミック電子部品に使用されるセラミック積層体は、通常、誘電層となるセラミックグリーンシートの上に導電性ペーストをスクリーン印刷し、それを交互に数十層積み重ね同時焼成して得られる。多層セラミック電子部品は、このセラミック積層体に外部電極を塗布、焼き付け加工して得られる。   A ceramic laminate used for a multilayer ceramic electronic component is usually obtained by screen-printing a conductive paste on a ceramic green sheet serving as a dielectric layer, and alternately stacking several dozen layers and simultaneously firing them. The multilayer ceramic electronic component is obtained by applying and baking an external electrode on the ceramic laminate.
セラミックグリーンシートは、セラミック誘電体粉末にポリビニルブチラール樹脂などの有機バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加え混合したセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形したものが使用される。また、導電性ペーストは、Ni、Cu、Ag、Pdなどの金属粉末などの導電性材料を、エチルセルロース樹脂などの有機バインダーおよび溶剤に溶解した有機ビヒクルに分散させたものが使用される。   As the ceramic green sheet, a ceramic slurry in which an organic binder such as polyvinyl butyral resin and an organic solvent such as ethanol are mixed with ceramic dielectric powder and formed into a sheet shape by a doctor blade method is used. As the conductive paste, a paste obtained by dispersing a conductive material such as a metal powder such as Ni, Cu, Ag, or Pd in an organic vehicle dissolved in an organic binder such as ethyl cellulose resin and a solvent is used.
導電性ペーストに使用される溶剤としては、通常、テルピネオール、メチルエチルケトン、ブチルカルビトールアセテート、ケロシンなどの溶剤が使用されてきた(特許文献1)。   As the solvent used for the conductive paste, solvents such as terpineol, methyl ethyl ketone, butyl carbitol acetate, and kerosene have been usually used (Patent Document 1).
また、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを印刷した際、溶剤がセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーを溶解することにより生じるシートアタック現象を解決する方法として、特許文献2に水素添加テルピネオール、特許文献3にはイソボルニルアセテートおよびノピルアセテート、特許文献4には水素添加テルピネオールアセテートを使用するペースト溶剤が提案されている。
しかしながら、これらの溶剤は、ポリビニルブチラール樹脂に対する溶解性が高く、完全にシートアタック現象を抑制することができていないのが現状である。今後、さらに欠品の削減や多層セラミック電子部品の薄膜化、高密度化に対応するためには、有機ビヒクルのエチルセルロース樹脂に対する溶解性を維持したままで、ポリビニルブチラール樹脂に代表される有機バインダーに対する溶解性をさらに下げる必要がある。
In addition, as a method for solving a sheet attack phenomenon caused by dissolving an organic binder contained in a ceramic green sheet layer when a conductive paste is printed on a ceramic green sheet, Patent Document 2 discloses a hydrogenated terpineol, Document 3 proposes a paste solvent using isobornyl acetate and nopyrulacetate, and Patent Document 4 uses hydrogenated terpineol acetate.
However, these solvents are highly soluble in polyvinyl butyral resin, and the present situation is that the sheet attack phenomenon cannot be completely suppressed. In the future, in order to cope with the reduction of shortage and the reduction in the thickness and density of multilayer ceramic electronic components, while maintaining the solubility of the organic vehicle in the ethylcellulose resin, the organic binder represented by the polyvinyl butyral resin is used. It is necessary to further reduce the solubility.
すなわち、これらの溶剤を使用した導電性ペーストでは、シートアタック現象が生じ、積層時にシートアタック現象が発生するとセラミック誘電層に穴や皺などが発生したり、膜厚の変動などにより焼成時に層間剥離現象(デラミネーション)と呼ばれる現象が生じ、積層セラミックコンデンサーの場合は、耐電圧性を低下させたり、静電容量不足が発生するなどの不具合が生じる。
また、このような耐電圧性の低下や静電容量不足は、積層セラミックコンデンサーのヒビやカケ破断の原因にもなっている。
特開平2−5591号公報 特開平7−21833号公報 特開2002−270456号公報 特許第2976268号公報
In other words, in the conductive paste using these solvents, a sheet attack phenomenon occurs, and when the sheet attack phenomenon occurs during lamination, holes and wrinkles occur in the ceramic dielectric layer, or delamination occurs during firing due to film thickness fluctuations, etc. A phenomenon referred to as a phenomenon (delamination) occurs, and in the case of a multilayer ceramic capacitor, problems such as a decrease in withstand voltage and a lack of capacitance occur.
In addition, such a decrease in withstand voltage and a lack of capacitance also cause cracks and chipping of the multilayer ceramic capacitor.
JP-A-2-5591 JP-A-7-21833 JP 2002-270456 A Japanese Patent No. 2976268
本発明は、多層セラミック電子部品を製造する際に、シートアタック現象による層間剥離が生じない、電気的特性の劣化の発生しないセラミック積層体を製造するための導電性ペースト用の溶剤を提供することを目的とする。   The present invention provides a solvent for a conductive paste for producing a ceramic laminate in which delamination due to a sheet attack phenomenon does not occur and electrical characteristics do not deteriorate when a multilayer ceramic electronic component is produced. With the goal.
本発明は、上記課題を解決するため、次のような導電性ペーストを提案した。
すなわち、本発明は、多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストの溶剤成分として、下記式(I)で表されるRの炭素数が2〜4のボルナン骨格含有カルボン酸付加物を含有することを特徴とした導電性ペーストである。
In order to solve the above problems, the present invention has proposed the following conductive paste.
That is, the present invention contains a bornane skeleton-containing carboxylic acid adduct having 2 to 4 carbon atoms of R represented by the following formula (I) as a solvent component of a conductive paste used when producing a multilayer ceramic component. It is the conductive paste characterized by doing.
〔ただし、式(I)において、Rの炭素数は2〜4である。〕 [However, in Formula (I), R has 2 to 4 carbon atoms. ]
ボルナン骨格含有カルボン酸付加物としては、式(II)、(III)、(IV)のような構造を有するものが、性能的に好ましい。   As the bornane skeleton-containing carboxylic acid adduct, those having structures such as formulas (II), (III), and (IV) are preferable in terms of performance.
〔ただし、式(II)において、RはCHまたはHである。〕 [In the formula (II), R 1 is CH 3 or H. ]
〔ただし、式(III)において、RはCHまたはHである。〕 [In the formula (III), R 2 is CH 3 or H. ]
本発明の導電性ペーストによれば、溶剤成分として、式(I)で表されるRの炭素数が2〜4のボルナン骨格含有カルボン酸付加物を含有することにより、シートアタック現象による層間剥離が生じない、電気的特性の劣化の発生しないセラミック積層体を製造することが可能となる。   According to the conductive paste of the present invention, delamination due to a sheet attack phenomenon is achieved by containing, as a solvent component, a bornane skeleton-containing carboxylic acid adduct having 2 to 4 carbon atoms represented by formula (I). It is possible to manufacture a ceramic laminate that does not cause deterioration of electrical characteristics.
本発明のボルナン骨格含有カルボン酸付加物について説明する。
本発明の導電性ペーストは、溶剤成分として、式(I)で表されるRの炭素数が2〜4のボルナン骨格含有カルボン酸付加物を含有するものである。上記式(I)のRの炭素数が1のボルナン骨格含有カルボン酸付加物、つまりイソボルニルアセテートではポリビニルブチラール樹脂に対する溶解性が高くシートアタック現象を完全に回避することが難しく、また炭素数が5以上のボルナン骨格含有カルボン酸付加物になるとエチルセルロース樹脂に対する溶解性が低下しペースト溶剤として好ましくない。エチルセルロースを溶解し、ポリビニルブチラール樹脂を溶解しない溶剤について、鋭意検討した結果、ボルナン骨格を含有するエステル化合物で、上記式(I)のRの炭素数が2〜4であることが非常に重要であることが判明した。
The bornane skeleton-containing carboxylic acid adduct of the present invention will be described.
The conductive paste of the present invention contains, as a solvent component, a bornane skeleton-containing carboxylic acid adduct having 2 to 4 carbon atoms represented by formula (I). Boronane skeleton-containing carboxylic acid adduct having R carbon number of 1 in the above formula (I), that is, isobornyl acetate, has high solubility in polyvinyl butyral resin and it is difficult to completely avoid the sheet attack phenomenon. Is a carboxylic acid adduct having a bornane skeleton containing 5 or more, the solubility in ethyl cellulose resin is lowered, which is not preferable as a paste solvent. As a result of intensive studies on a solvent that dissolves ethyl cellulose and does not dissolve polyvinyl butyral resin, it is very important that the ester compound containing a bornane skeleton has 2 to 4 carbon atoms of R in the above formula (I). It turned out to be.
製造方法は特定の方法に限定されないが、例えば、本発明のボルナン骨格含有カルボン酸付加物は、カンフェンやトリシクレン、ボルネンにカルボン酸を酸触媒下において付加反応させる、あるいはボルネオールやイソボルネオールとカルボン酸の脱水縮合反応などによって得ることができる。   The production method is not limited to a specific method. For example, the bornane skeleton-containing carboxylic acid adduct of the present invention can be obtained by adding carboxylic acid to camphene, tricyclene, or bornene in the presence of an acid catalyst, or borneol or isoborneol and a carboxylic acid. Can be obtained by dehydration condensation reaction.
ここで、カンフェンについて説明する。
カンフェンは、モノテルペン化合物の1つであり、ショウノウの合成工程中に得られるものである。天然には、スギの針葉油やヒノキ科の枝葉油に含まれる精油であり、特有のにおいのある昇華性の油である。カンフェンの構造式を下記式に示す。










Here, camphene will be described.
Camphene is one of the monoterpene compounds and is obtained during the camphor synthesis process. Naturally, it is an essential oil contained in cedar needle oil and cypress branch oil, and is a sublimable oil with a specific smell. The structural formula of camphene is shown in the following formula.










本発明に用いられるカルボン酸としては、炭素数が3〜5であれば特に限定はされないが、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、(メタ)アクリル酸などが挙げられ、好ましくは、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸である。   The carboxylic acid used in the present invention is not particularly limited as long as it has 3 to 5 carbon atoms, and examples thereof include propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, (meth) acrylic acid, and preferably propion. Acid, butyric acid, isobutyric acid.
反応方式は特に限定されないが、バッチ反応でも連続反応でも反応できる。
なお、カンフェンとカルボン酸化合物との反応は、カンフェン1モルに対し、通常、カルボン酸化合物が0.2〜3.0モル、好ましくは0.5〜1.5モルである。1.0モル未満ではカンフェンが過剰になり製造コスト的に好ましくなく、一方、1.2モルを超えるとカルボン酸が過剰になり製造コスト的に好ましくない。
Although the reaction system is not particularly limited, the reaction can be performed by batch reaction or continuous reaction.
In addition, reaction with a camphene and a carboxylic acid compound is 0.2-3.0 mol normally with respect to 1 mol of camphenes, Preferably it is 0.5-1.5 mol, Preferably it is 0.5-1.5 mol. If it is less than 1.0 mol, camphene becomes excessive and is not preferable in terms of production cost. On the other hand, if it exceeds 1.2 mol, carboxylic acid becomes excessive and it is not preferable in terms of production cost.
反応温度は、通常、−10〜100℃、好ましくは15〜50℃で反応が行なわれる。反応温度が−10℃未満では反応速度が極端に遅く、一方、100℃を超えると、カンフェンの重合・異性化などの副反応が顕著になり好ましくない。   The reaction is usually carried out at a reaction temperature of -10 to 100 ° C, preferably 15 to 50 ° C. When the reaction temperature is less than −10 ° C., the reaction rate is extremely slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 100 ° C., side reactions such as camphene polymerization and isomerization become remarkable.
溶媒は使用しなくてもよいが、パラメンタンなどの高沸点の二重結合や官能基を有しない溶媒を使用してもよい。   A solvent may not be used, but a solvent having no high-boiling double bond or functional group such as paramentane may be used.
この付加反応における触媒としては特に限定されないが、好ましくは、通常、硫酸、p−トルエンスルホン酸、BF、B、リン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂などが用いられる。 No particular limitation is imposed on the catalyst in the addition reaction, preferably, generally sulfuric acid, p- toluenesulfonic acid, BF 3, B 2 O 3 , phosphoric acid, heteropoly acid, ion exchange resin is used.
上記カンフェンの他、トリシクレン、ボルネンにカルボン酸を酸触媒下において付加反応させる時も同様の酸触媒が用いられる。また、ボルネオールやイソボルネオールとカルボン酸を脱水縮合反応させる時は、同様の酸触媒を使用する方法や、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンといった塩基性触媒を、ジシクロヘキサカルボジイミド等の、理論量の脱水剤存在下で反応させる方法を用いることもできる。   In addition to the above camphene, the same acid catalyst is used when an addition reaction of carboxylic acid to tricyclene or bornene in the presence of an acid catalyst. In addition, when dehydrating condensation reaction of borneol or isoborneol and carboxylic acid, a method using a similar acid catalyst, a basic catalyst such as triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, or the like with a theoretical amount of dicyclohexacarbodiimide or the like. A method of reacting in the presence of a dehydrating agent can also be used.
式(II)の化合物は、カンフェンと(メタ)アクリル酸を、触媒として硫酸を使用して、付加反応して得られた化合物である。
式(III)の化合物は、カンフェンとプロピオン酸またはイソ酪酸を、触媒として硫酸を使用して、付加反応して得られた化合物である。
式(IV)の化合物は、カンフェンと酪酸を、触媒として硫酸を使用して、付加反応して得られた化合物である。
The compound of the formula (II) is a compound obtained by addition reaction of camphene and (meth) acrylic acid using sulfuric acid as a catalyst.
The compound of formula (III) is a compound obtained by addition reaction of camphene and propionic acid or isobutyric acid using sulfuric acid as a catalyst.
The compound of formula (IV) is a compound obtained by addition reaction of camphene and butyric acid using sulfuric acid as a catalyst.
なお、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、テルペン系反応物などを含有することが可能である。
また、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、必要に応じて、各種添加剤、溶剤を含有させてもよい。
The solvent of the conductive paste of the present invention can contain a terpene reactant.
Moreover, in the solvent of the electrically conductive paste of this invention, you may contain various additives and a solvent as needed.
本発明の導電性ペーストについて説明する。
本発明の導電性ペーストは、貴金属電極層に相当するもので、有機バインダーとなる樹脂を有機溶剤(炭素数3〜5のカルボン酸化合物から得られるボルナン骨格含有カルボン酸付加物)に溶解して得られる有機ビヒクル中に、Pdなどの金属粉末を分散させたものである。
有機ビヒクル中のボルナン骨格含有カルボン酸付加物は、60〜95重量%であることが好ましい。より好ましくは、65〜85重量%である。
60重量%未満では、エチルセルロースなどの溶解性が悪くなり、95重量%を超えると、有機ビヒクルの粘度が低くなり過ぎて好ましくない。
有機バインダーとしては、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂や、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂が使用される。
導電体ペースト中には、粘度調整用の希釈溶剤を使用してもよい。
導電体ペースト中における、該有機ビヒクルは、5〜40重量%であることが好ましい。より好ましくは、10〜30重量%である。
有機ビヒクルは、5重量%未満であると、乾燥膜の強度が弱くなり、40重量%を超えると、焼成後の電極厚さが薄くなりすぎて好ましくない。
具体的には、塗布膜厚などの粘度調製として、一般に回転粘度計において100回転での粘度が40,000cps以下になるようにエチルアルコール、トルエン、トリメチルベンゼンなどに希釈溶剤を加えていることが多い。
The conductive paste of the present invention will be described.
The conductive paste of the present invention corresponds to a noble metal electrode layer, and a resin as an organic binder is dissolved in an organic solvent (bornane skeleton-containing carboxylic acid adduct obtained from a carboxylic acid compound having 3 to 5 carbon atoms). A metal powder such as Pd is dispersed in the obtained organic vehicle.
The bornane skeleton-containing carboxylic acid adduct in the organic vehicle is preferably 60 to 95% by weight. More preferably, it is 65 to 85% by weight.
If it is less than 60% by weight, the solubility of ethyl cellulose or the like is deteriorated, and if it exceeds 95% by weight, the viscosity of the organic vehicle becomes too low, which is not preferable.
As the organic binder, cellulose resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose, and acrylic resins such as butyl methacrylate and methyl methacrylate are used.
A dilution solvent for adjusting viscosity may be used in the conductor paste.
The organic vehicle in the conductor paste is preferably 5 to 40% by weight. More preferably, it is 10 to 30% by weight.
If the organic vehicle is less than 5% by weight, the strength of the dry film is weakened, and if it exceeds 40% by weight, the electrode thickness after firing becomes too thin.
Specifically, as a viscosity adjustment such as coating film thickness, a diluting solvent is generally added to ethyl alcohol, toluene, trimethylbenzene or the like so that the viscosity at 100 revolutions in a rotational viscometer is 40,000 cps or less. Many.
本発明の溶剤成分について説明する。
本発明の溶剤成分は、上記にも記載しているように、有機バインダーとなる樹脂と混合して、有機ビヒクルを形成するものであり、その成分は炭素数3〜5のカルボン酸化合物から得られるボルナン骨格含有カルボン酸付加物である。
このボルナン骨格含有カルボン酸付加物は、セラミックグリーンシートに使用されるポリビニルブチラールなどの有機バインダー樹脂に対する溶解性が低く、一方、導電性ペーストに使用されるエチルセルロース、ニトロセルロース、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどの有機バインダーに対しては良好な溶解性を示すものである。
したがって、セラミック誘電層とPd(パラジウム)などの貴金属電極が交互に、規則性をもって積み重ねた積層体を製造することが可能となり、デラミネーションが生じない、電気的特性の劣化の発生しない、積層セラミックコンデンサーを提供する事を可能にするものである。
The solvent component of the present invention will be described.
As described above, the solvent component of the present invention is mixed with a resin to be an organic binder to form an organic vehicle, and the component is obtained from a carboxylic acid compound having 3 to 5 carbon atoms. Boronane skeleton-containing carboxylic acid adduct.
This bornane skeleton-containing carboxylic acid adduct has low solubility in organic binder resins such as polyvinyl butyral used in ceramic green sheets, while ethyl cellulose, nitrocellulose, butyl methacrylate, methyl methacrylate, etc. used in conductive pastes. The organic binder exhibits good solubility.
Therefore, it is possible to manufacture a laminated body in which ceramic dielectric layers and noble metal electrodes such as Pd (palladium) are alternately stacked with regularity, no delamination occurs, and no deterioration of electrical characteristics occurs. It is possible to provide a capacitor.
以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
合成例1
(式(II)で表される化合物の合成)
カンフェン573g(ヤスハラケミカル(株)製YSカンフェン、純度95%、4モル)にアクリル酸300g(4.16モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル300mgを加え、攪拌しながら反応温度が35℃を超えないように硫酸54gを徐々に滴下し、終了後、35℃で、3時間攪拌した。
反応終了後、理論量の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、フェノチアジン4gを添加し、蒸留によって、式(II)で表される化合物イソボルニルアクリレート(純度97%)622gを得た。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Synthesis example 1
(Synthesis of a compound represented by the formula (II))
300 g (4.16 mol) acrylic acid and 300 mg hydroquinone monomethyl ether are added to 573 g of camphene (YS camphene, Yasuhara Chemical Co., Ltd., purity 95%, 4 mol), and sulfuric acid is added so that the reaction temperature does not exceed 35 ° C. while stirring. 54 g was gradually added dropwise, and after completion, the mixture was stirred at 35 ° C. for 3 hours.
After completion of the reaction, the solution is neutralized with a theoretical amount of aqueous sodium hydroxide, washed with water, added with 4 g of phenothiazine, and distilled to obtain 622 g of a compound represented by the formula (II) (purity 97%). It was.
合成例2
(式(II)で表される化合物の合成)
カンフェン573g(ヤスハラケミカル(株)製YSカンフェン、純度95%、4モル)に(メタ)アクリル酸362g(4.2モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル362mgを加え、攪拌しながら反応温度が35℃を越えないように硫酸60gを徐々に滴下し、終了後、35℃で、3時間攪拌した。
反応終了後、理論量の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、フェノチアジン4gを添加し、蒸留によって、式(II)で表される化合物イソボルニルメタクリレート(純度97%)636gを得た。
Synthesis example 2
(Synthesis of a compound represented by the formula (II))
Add 362 g (4.2 mol) of (meth) acrylic acid and 362 mg of hydroquinone monomethyl ether to 573 g of camphene (YS camphene, Yasuhara Chemical Co., Ltd., purity 95%, 4 mol), and the reaction temperature does not exceed 35 ° C. while stirring. Thus, 60 g of sulfuric acid was gradually added dropwise, and after completion, the mixture was stirred at 35 ° C. for 3 hours.
After completion of the reaction, the solution is neutralized with a theoretical amount of aqueous sodium hydroxide, washed with water, 4 g of phenothiazine is added, and 636 g of a compound represented by the formula (II) (isobornyl methacrylate (purity 97%)) is obtained by distillation. It was.
合成例3
(式(III)で表される化合物の合成)
カンフェン573g(ヤスハラケミカル(株)製YSカンフェン、純度95%、4モル)にプロピオン酸308g(4.16モル)を加え、攪拌しながら反応温度が50℃を越えないように硫酸54gを徐々に滴下し、終了後、35℃で、3時間攪拌した。
反応終了後、理論量の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、蒸留によって、式(III)で表される化合物イソボルニルプロピオネート(純度97%)633gを得た。
Synthesis example 3
(Synthesis of a compound represented by the formula (III))
Add 308 g of propionic acid (4.16 mol) to 573 g of camphene (YS camphene manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., purity 95%, 4 mol), and gradually add 54 g of sulfuric acid with stirring so that the reaction temperature does not exceed 50 ° C. Then, the mixture was stirred at 35 ° C. for 3 hours.
After completion of the reaction, the solution was neutralized with a theoretical amount of aqueous sodium hydroxide, washed with water, and distilled to obtain 633 g of a compound represented by the formula (III), isobornyl propionate (purity 97%).
合成例4
(式(III)で表される化合物の合成)
カンフェン573g(ヤスハラケミカル(株)製YSカンフェン、純度95%、4モル)にイソ酪酸365g(4.15モル)を加え、攪拌しながら反応温度が50℃を越えないように硫酸61gを徐々に滴下し、終了後、35℃で、3時間攪拌した。
反応終了後、理論量の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、蒸留によって、式(III)で表される化合物イソボルニルイソブチレート(純度97%)651gを得た。
Synthesis example 4
(Synthesis of a compound represented by the formula (III))
365 g (4.15 mol) of isobutyric acid is added to 573 g of camphene (YS camphene manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., purity 95%, 4 mol), and 61 g of sulfuric acid is gradually added dropwise with stirring so that the reaction temperature does not exceed 50 ° C. Then, the mixture was stirred at 35 ° C. for 3 hours.
After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with a theoretical amount of aqueous sodium hydroxide, washed with water, and distilled to obtain 651 g of a compound isobornylisobutyrate (purity 97%) represented by the formula (III).
合成例5
(式(IV)で表される化合物の合成)
カンフェン573g(ヤスハラケミカル(株)製YSカンフェン、純度95%、4モル)に酪酸366g(4.16モル)を加え、攪拌しながら反応温度が50℃を越えないように硫酸61gを徐々に滴下し、終了後、35℃で、3時間攪拌した。
反応終了後、理論量の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、蒸留によって、式(IV)で表される化合物イソボルニルブチレート(純度97%)681gを得た。
Synthesis example 5
(Synthesis of a compound represented by the formula (IV))
Add 366 g (4.16 mol) of butyric acid to 573 g of camphene (YS camphene, Yasuhara Chemical Co., Ltd., purity 95%, 4 mol), and gradually drop 61 g of sulfuric acid with stirring so that the reaction temperature does not exceed 50 ° C. After completion, the mixture was stirred at 35 ° C. for 3 hours.
After completion of the reaction, the solution was neutralized with a theoretical amount of aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, and distilled to obtain 681 g of a compound isobornyl butyrate (purity 97%) represented by the formula (IV).
(ブチラール樹脂の溶解性試験:実施例1〜5)
50mL共栓付試験管にブチラール樹脂(和光純薬社製:MW2400、住友化学社製:S−LEC BH−3)500mgと本発明の各溶剤(イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレート)25gを入れ、スターラーで撹拌しながら60℃で2時間加温した。加温終了後、上清を分取し、さらに2,000rpmで5分間遠沈操作を行った。このものの上澄みを1g取り、標品(旭電化工業社製、アデカスタブAO−20)を50mg加えてGPCを測定した。測定後、ブチラール樹脂の分子量に相当するピークエリアと標品のピークエリア比より、各溶剤25gに溶解したブチラール樹脂量(mg)を算出した。その結果を表1に示す。
(Solubility test of butyral resin: Examples 1 to 5)
In a test tube with a 50 mL stopper, butyral resin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: MW 2400, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: S-LEC BH-3) and each solvent of the present invention (isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, isobol) 25 g of nilpropionate, isobornyl butyrate, isobornyl isobutyrate) was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a stirrer. After heating, the supernatant was collected and further subjected to centrifugation at 2,000 rpm for 5 minutes. 1 g of the supernatant was taken, 50 mg of a standard product (Adeka Stub AO-20, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added, and GPC was measured. After the measurement, the amount (mg) of butyral resin dissolved in 25 g of each solvent was calculated from the peak area ratio corresponding to the molecular weight of the butyral resin and the peak area of the sample. The results are shown in Table 1.
(エチルセルロースの溶解性試験:実施例1〜5)
50mL共栓付試験管にエチルセルロースSTD45(和光純薬製)1,250mgと本発明の各溶剤(イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレート)25gを入れ、スターラーで撹拌しながら60℃で2時間加温した。加温終了後室温まで放冷し、エチルセルロースの溶け残りが無いか目視で確認した。完全に溶解したものについては○、溶け残りが確認されたものについては×とした。その結果を表1に示す。
(Solubility test of ethyl cellulose: Examples 1 to 5)
In a 50 mL test tube with a stopper, 1,250 mg of ethyl cellulose STD45 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and each solvent of the present invention (isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, isobornyl) Nylisobutyrate) was added and heated at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a stirrer. After completion of heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, and it was visually confirmed that there was no undissolved residue of ethyl cellulose. The case where it was completely dissolved was marked with ◯, and the case where undissolved residue was confirmed was marked with X. The results are shown in Table 1.
(ブチラール樹脂の溶解性試験:比較例1〜7)
50mL共栓付試験管にブチラール樹脂(和光純薬社製:MW2400、住友化学社製:S−LEC BH−3)500mgと各比較溶剤(ターピネオール、ジヒドロターピネオール、イソボルニルアセテート、イソボルニルヘキサネート、ノピルアセテート、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート)25gを入れ、スターラーで撹拌しながら60℃で2時間加温した。加温終了後上清を分取し、さらに2,000rpmで5分間遠沈操作を行った。このものの上澄みを1g取り、標品(旭電化工業製アデカスタブAO−20)を50mg加えてGPCを測定した。測定後、ブチラール樹脂の分子量に相当するピークエリアと標品のピークエリア比より、各溶剤25gに溶解したブチラール樹脂量(mg)を算出した。その結果を表1に示す。
(Solubility test of butyral resin: Comparative Examples 1 to 7)
In a 50 mL test tube with a stopper, butyral resin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: MW2400, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: S-LEC BH-3) and each comparative solvent (terpineol, dihydroterpineol, isobornyl acetate, isobornylhexa) 25 g of acid, nopyrulacetate, terpinyl acetate, dihydroterpinyl acetate) was added and heated at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a stirrer. After heating, the supernatant was collected and further subjected to centrifugation at 2,000 rpm for 5 minutes. 1 g of the supernatant was taken, 50 mg of a standard (Adeka Stub AO-20 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added, and GPC was measured. After the measurement, the amount (mg) of butyral resin dissolved in 25 g of each solvent was calculated from the peak area ratio corresponding to the molecular weight of the butyral resin and the peak area of the sample. The results are shown in Table 1.
(エチルセルロースの溶解性試験:比較例1〜7)
50mL共栓付試験管にエチルセルロースSTD45(和光純薬社製)1,250mgと各比較溶剤(ターピネオール、ジヒドロターピネオール、イソボルニルアセテート、イソボルニルヘキサネート、ノピルアセテート、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート)25gを入れ、スターラーで撹拌しながら60℃で2時間加温した。加温終了後、室温まで放冷し、エチルセルロースの溶け残りが無いか目視で確認した。完全に溶解したものについては○、溶け残りが確認されたものについては×とした。その結果を表1に示す。
(Solubility test of ethyl cellulose: Comparative Examples 1 to 7)
In a test tube with 50 mL stopper, 1,250 mg of ethyl cellulose STD45 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and each comparative solvent (terpineol, dihydroterpineol, isobornyl acetate, isobornyl hexanate, nopyrulacetate, tarpinyl acetate, dihydro Turpinyl acetate) (25 g) was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a stirrer. After completion of heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, and it was visually confirmed that there was no undissolved residue of ethyl cellulose. The case where it was completely dissolved was marked with ◯, and the case where undissolved residue was confirmed was marked with X. The results are shown in Table 1.
(デラミネーションの発生の測定方法:実施例1〜5、比較例1〜7)
積層セラミックコンデンサーを製造する場合について、以下の方法で、本発明の導電性ペーストを評価した。
微細化したチタン酸バリウム粉末90重量%とポリビニルブチラール(積水化学工業(株)製ポリビニルブチラールS−LEC SB3)4重量%、エチルアルコール6重量%からなる有機ビヒクルを混練して、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法により、誘電体グリーンシートを作製した。
次に、合成例1〜5および上記比較例で使用したそれぞれの溶剤30重量部に、エチルセルロース樹脂(和光純薬工業(株)製エチルセルロース)5重量部を溶解させ、有機ビヒクルを調合した。次に、この有機ビヒクル10重量部と、Pd(パラジウム)粉末10重量部を混練して、導電性ペーストを作製した。上記誘電体グリーンシート上に、この導電性ペーストをスクリーン印刷し、そのシートを120℃で10分間乾燥させた。その後、そのシートを積層し、80℃、100kg/cを3mm×5mm角に切断し、大気炉にて1,350℃で2時間焼成した。その後焼成体を研磨し、断面を光学顕微鏡で観察し、デラミネーションの発生の有無を観察した。結果を表1に記載した。











(Measurement method of occurrence of delamination: Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 7)
In the case of producing a multilayer ceramic capacitor, the conductive paste of the present invention was evaluated by the following method.
A ceramic slurry is prepared by kneading 90% by weight of fine barium titanate powder, 4% by weight of polyvinyl butyral (polyvinyl butyral S-LEC SB3 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 6% by weight of ethyl alcohol. Then, a dielectric green sheet was produced by the doctor blade method.
Next, 5 parts by weight of an ethyl cellulose resin (ethyl cellulose manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 30 parts by weight of each of the solvents used in Synthesis Examples 1 to 5 and the above Comparative Example to prepare an organic vehicle. Next, 10 parts by weight of the organic vehicle and 10 parts by weight of Pd (palladium) powder were kneaded to prepare a conductive paste. The conductive paste was screen-printed on the dielectric green sheet, and the sheet was dried at 120 ° C. for 10 minutes. Then, the sheet | seat was laminated | stacked, 80 degreeC and 100 kg / c were cut | disconnected to 3 mm x 5 mm square, and it baked at 1,350 degreeC for 2 hours with the atmospheric furnace. Thereafter, the fired body was polished, the cross section was observed with an optical microscope, and the presence or absence of delamination was observed. The results are shown in Table 1.











表1に示すように、本発明の溶剤(イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレート)は従来の金属ペースト用溶剤として使用されているターピネオールやイソボルニルアセテート、ターピニルアセテートなどと比較して、エチルセルロースを溶解性しつつ、ブチラール樹脂を著しく溶かさないことが明らかである。従って、これら溶剤を用いた導電性ペーストは、従来のものと比較し、積層時のシートアタック現象やそれに伴うデラミネーション現象をより抑制することができる。   As shown in Table 1, the solvent of the present invention (isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, isobornyl isobutyrate) is a conventional metal paste solvent. As compared with terpineol, isobornyl acetate, terpinyl acetate, etc. that are used, it is clear that the ethyl cellulose is soluble but the butyral resin is not significantly dissolved. Therefore, the conductive paste using these solvents can further suppress the sheet attack phenomenon at the time of lamination and the accompanying delamination phenomenon as compared with conventional ones.
本発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサーなどの製造の際に使用される導電性ペーストとして利用できる。

The conductive paste of the present invention can be used as a conductive paste used in the production of multilayer ceramic capacitors and the like.

Claims (4)

  1. 多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストにおいて、溶剤成分として下記式(I)で示されるボルナン骨格含有カルボン酸付加物を含有することを特徴とした導電性ペースト。
    〔ただし、式(I)において、Rの炭素数は2〜4である。〕
    The conductive paste used when manufacturing a multilayer ceramic component contains the bornane skeleton containing carboxylic acid adduct shown by following formula (I) as a solvent component.
    [However, in Formula (I), R has 2 to 4 carbon atoms. ]
  2. ボルナン骨格含有カルボン酸付加物が下記式(II)で表される化合物である請求項1記載の導電性ペースト。
    〔ただし、式(II)において、RはCHまたはHである。〕
    The conductive paste according to claim 1, wherein the bornane skeleton-containing carboxylic acid adduct is a compound represented by the following formula (II).
    [In the formula (II), R 1 is CH 3 or H. ]
  3. ボルナン骨格含有カルボン酸付加物が下記式(III)で表される化合物である請求項1記載の導電性ペースト。
    〔ただし、式(III)において、RはCHまたはHである。〕
    The conductive paste according to claim 1, wherein the bornane skeleton-containing carboxylic acid adduct is a compound represented by the following formula (III).
    [In the formula (III), R 2 is CH 3 or H. ]
  4. ボルナン骨格含有カルボン酸付加物が下記式(IV)で表される化合物である請求項1記載の導電性ペースト。
    The conductive paste according to claim 1, wherein the bornane skeleton-containing carboxylic acid adduct is a compound represented by the following formula (IV).
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007081339A (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Tdk Corp Conductive paste, laminated ceramic electronic component and method of manufacturing the same
JP2010171435A (en) * 2010-03-01 2010-08-05 Tdk Corp Conductive paste, laminated ceramic electronic component and method of manufacturing the same
KR20150083097A (en) 2012-11-06 2015-07-16 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 Conductive paste composition
KR20160107185A (en) 2014-01-17 2016-09-13 소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 Method for producing binder resin, method for producing resin composition, binder resin, and resin composition
US10392535B2 (en) 2015-07-22 2019-08-27 Shoei Chemical Inc. Binder resin for inorganic particle-dispersed pastes and inorganic particle-dispersed paste

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007081339A (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Tdk Corp Conductive paste, laminated ceramic electronic component and method of manufacturing the same
JP2010171435A (en) * 2010-03-01 2010-08-05 Tdk Corp Conductive paste, laminated ceramic electronic component and method of manufacturing the same
KR20150083097A (en) 2012-11-06 2015-07-16 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 Conductive paste composition
KR20160107185A (en) 2014-01-17 2016-09-13 소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 Method for producing binder resin, method for producing resin composition, binder resin, and resin composition
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