JP3613892B2 - 透明導電膜付き基板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫を含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）多結晶透明導電膜が被覆された基板とその製造方法に関し、とりわけ液晶表示素子などの透明電極に好適に用いられる比抵抗が小さいＩＴＯ透明導電膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子のキャリアを増大する方法として、酸化インジウム多結晶膜に錫をドープすることが行われている。この場合透明導電膜の電気抵抗を下げるため、多結晶膜の結晶中へドナーとなる錫のドーピングを有効に行うことが必要である。結晶中に錫を多く含有させ、高導電性に必要な高キャリア密度の膜とするには、蒸着原料の錫濃度を大きくすることにより、電気的に活性なドナーとして働く結晶中への錫の含有量を増加させることが行われていたが、この場合、結晶中に取り込まれないで結晶粒界に偏析する錫の量が多くなり、かえってＩＴＯ膜の結晶成長が阻害され結晶性が低下し、したがって結晶粒径が小さくなってしまうという問題点があった。蒸発された錫が有効に結晶粒内に含有されずに、結晶粒界に偏析され、低比抵抗を有するＩＴＯ膜を得ることができなかった。
【０００３】
従来技術の錫ドープ酸化インジウムの透明導電膜は、結晶性が低下したことによりキャリアを捕獲する欠陥数が多く形成され、その欠陥にキャリアが捕獲される結果、電気伝導度に有効に寄与するキャリア密度が小さくなり、低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の有していた前述の欠点を解決しようとするものであり、透明で従来に比較してより低い比抵抗を有する透明導電膜およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明基板上に錫を含有する酸化インジウム多結晶膜が被覆された透明導電膜付き基板であって、前記多結晶膜は、その膜の基板への被覆過程で膜の内部から表面に向かって錫含有量が大となるように結晶成長させられており、膜表面から５ｎｍ以内の表面層におけるＩｎ原子数に対するＳｎ原子数の比Ａを９．０％以下、膜表面から３０ｎｍ以上の内部におけるＩｎ原子数に対するＳｎ原子数の比Ｂを４．２％以上、かつＡ／Ｂの値を１＜Ａ／Ｂ≦１．２６としたことを特徴とする透明導電膜付き基板である。
【０００６】
本発明の透明導電膜の表面層および膜内部のそれぞれについてのＩｎ原子数に対する錫原子数の比は、ＥＳＣＡ（エレクトロン スペクトロスコピー オブ ケミカルアナリシス）法（測定は、１０ＫＶ、３０ｍＡのＭｇＫαを用いる）により定量分析（Ｉｎ ３ｄ積分強度／Ｓｎ ３ｄ積分強度、いずれも感度係数補正済み）して求められる。膜内部の上記原子数の比は、膜表面から約３０ｎｍまたはそれ以上の厚みの膜を除去して測定される。また、表面層の原子数の比Ａは、膜表面そのものまたは表面から５ｎｍ以内の厚みを除去して測定される。
前記表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数の比Ａを前記内部のＩｎ原子数に対する錫原子数の比Ｂで割った値は、錫原子の膜表面への、膜が被覆堆積される過程での拡散度合い（Ａ／Ｂが大きい程、膜内部から表面層へ錫がより多く拡散しながら膜の被覆堆積が行われる）と推測できる。したがって、この値が大きい程、結晶粒の表面を形成している結晶粒界目指して錫がより多く拡散していると考えることができる。本発明者は、結晶粒界への錫の偏析現象と錫の表面からの深さ方向の含有量との関係を鋭意調べた結果、結晶粒内に錫をドープするに際し、できるだけ結晶粒界に入り込む膜の電気抵抗に悪影響を及ぼす錫量を少なくするためには、膜が基板上に堆積するときの結晶成長過程で、膜の表面である結晶粒界への錫の拡散を適度に制御することが必要であることをつきとめ、それには膜の堆積が完了した時点における膜表面のＳｎ濃度と膜内部の錫濃度を特定の値に制御することが重要であることを見いだしたのである。
【０００７】
すなわち、膜表面層のＩｎ原子数に対するＳｎ原子数比Ａを前記内部のＩｎ原子数に対するＳｎ原子数比Ｂで割った値が１より大きく１．２６以下とすることが必要であること、表面層のＩｎ原子数に対するＳｎの原子数比が９．０％を越えると結晶中の電子に対する不純物散乱が強まり、キャリア（電子）易動度が低下し、抵抗が大きくなるので好ましくないこと、膜内部の錫の含有量が４．０％より少ないとドナーとして作用するＳｎ原子数が少なくなるため、キャリア密度が少なくなり、抵抗が大きくなることを見い出したのである。
【０００８】
結晶粒界は錫の過度の偏析や格子欠陥による歪が、ある限界に達したときにできる。よって、結晶粒界では欠陥が多いため、その部分ではキャリアは捕獲され易くなる。本発明の多結晶膜においては、電気的に活性なドナーとなるＳｎの多結晶粒内への含有量を多くなるようにされる。すなわち膜が基板上で被覆堆積する過程で、その結晶成長が阻害される錫の結晶粒界への偏析量が少なくなるようにされる。したがって、キャリア密度が大きく、かつ、キャリアが捕獲される確率が少ないため、低抵抗のＩＴＯ膜とすることができる。
【００１０】
【発明の実施の態様】
【実施例１】
図１は、本発明のＩＴＯを成膜するのに用いた成膜装置の断面図である。アーク放電プラズマは、アーク放電プラズマ発生源２と底部に永久磁石８を有しアノードとして作用する蒸着材料をその中に入れたハース７との間で、プラズマ発生用直流電源５によってアーク放電を行うことで生成される。かかるアーク放電プラズマ発生源２としては、複合陰極型プラズマ発生装置、又は圧力勾配型プラズマ発生装置、又は両者を組み合わせたプラズマ発生装置が好ましい。このようなプラズマ発生装置については、真空第２５巻第１０号（１９８２年）に記載されている。例えば、図２のような装置が挙げられる。複合陰極型プラズマ発生装置は、熱容量の小さい補助陰極１７と、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）からなる主陰極１８とを有し、該補助陰極に初期放電を集中させ、それを利用して主陰極を加熱し、主陰極が最終陰極としてアーク放電を行うようにしたプラズマ発生装置である。補助陰極としてはＷ，Ｔａ，Ｍｏ等の高融点金属のパイプ状のものが挙げられる。主陰極１８は、円筒１９に接して設けられ、補助陰極１７は円板状熱シールド２２を介して保持されている。円筒１９の先端には、タングステンＷからなる円板２３が設けられている。水冷機構が設けられた陰極支持台２０の中心部に設けられた放電ガス導入口２１からプラズマ発生用のガスが導入され、そのガスは円板２３の開口部を通過して成膜室６内に導かれ、排気口９を経て成膜室６外に排気ポンプにより排気される。また、圧力勾配型プラズマ発生装置とは、陰極と陽極との間に中間電極を介在させ、陰極領域を１ｔｏｒｒ程度に、陽極領域を１０−４Ｔｏｒｒ以上に保って放電を行うものであり、陽極領域からのイオンの逆流による陰極の損傷がない上に、中間電極のない放電形式のものと比較して、放電電子流をつくり出すためのキャリアガスのガス効率が飛躍的に高く、大電流放電が可能であるという利点を有している。複合陰極型プラズマ発生装置と、圧力勾配型プラズマ発生装置とは、それぞれ上記のような利点を有しており、両者を組み合わせたプラズマ発生装置、即ち、陰極として複合陰極を用いるとともに中間電極も配したプラズマ発生装置は、上記利点を同時に得ることが出来るので本発明で用いるアーク放電プラズマ発生源として好ましい。
【００１１】
図１に示すように、放電陰極としてのプラズマ発生源２、永久磁石３を内蔵した第１中間電極１１、磁気コイル４を内蔵した第２中間電極１２、大口径磁気コイル１４を成膜室６の側壁に設置し、成膜室の底部に永久磁石８を下部に設けたハース７を設け、これらを蒸着手段とした。ハース７は放電プラズマ１３の陽極として、プラズマ発生源２は陰極として作用する。磁気コイル４により形成された水平磁場によって成膜室６に引き出された放電プラズマ流１３を蒸着原料が充填されたハース内に導くために、ハース７の底部に設けた永久磁石８の垂直磁場により、成膜室６内で下方に約９０゜に曲げられ、蒸着原料を加熱蒸発する。基体１５の背面に基体加熱機構１６が設けられている。プラズマ発生用ガスはガス導入パイプ１から導入される。図３（ａ）は本発明の透明導電膜付き基板５１の断面図で、透明基板５２の表面に錫を含有する酸化インジウム多結晶膜５３が被覆されている。図３（ｂ）は、本発明により得られる多結晶膜の一実施例の結晶状態を示す図で、結晶粒子は結晶粒界によって連結されたように位置している。
【００１２】
成膜室６内を真空排気ポンプによって２×１０−５Ｔｏｒｒ以下の圧力に排気した後、カラーフィルター付きガラス基板１５を２００℃に加熱した状態で、放電ガス導入パイプ１から放電ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを約３０ｓｃｃｍを導入し、プラズマ発生装置にそれぞれ１５０Ａの電流を供給し、ハ−ス７と永久磁石８により構成された２つの電極との間でアーク放電プラズマを生起させた。図１に示すように、プラズマビームはハースであるアノード電極の真上でハース下に取り付けられた永久磁石により９０゜下方に曲げられ蒸着原料を加熱蒸発させる。なお、成膜中は酸素ガスを反応性ガス導入口１０より約５０ｓｃｃｍ導入し、成膜中圧力３．０×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素分圧３．０×１０−４Ｔｏｒｒとした。放電電圧は９０Ｖであった。そして２００℃に加熱した基板を一定速度で移動させ、ＩＴＯ膜を膜厚２８０ｎｍまで成膜した。蒸発源としてはＳｎ濃度が４．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体を用いた。
【００１３】
成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度が大きく、低比抵抗を有していた。本実施例で得られた透明導電膜の結晶粒径は７００ｎｍと大きかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が５．１％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が４．２％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２１であった。結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず、結晶粒径は大きくなったと思われる。また、結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、キャリア密度は高く、１．１５×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができた。
【００１４】
【実施例２】
蒸着原料をＳｎ濃度が５．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体に変えた以外は、実施例１と同じようにして、膜厚２８０ｎｍの透明導電膜を成膜した。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度が大きく、低抵抗率を有していた。本実施例で得られた透明導電膜の結晶粒径は６５０ｎｍと大きかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。前記表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が６．４％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が５．３％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを前記内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２１であった。結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず、結晶粒径は大きくなったと思われる。また、結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、キャリア密度は高く、１．０５×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができた。
【００１５】
【実施例３】
蒸着原料をＳｎ濃度が５．５ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体に変えた以外は、実施例１と同じようにして膜厚２８０ｎｍの透明導電膜を成膜した。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度が大きく、低抵抗率を有していた。本実施例で得られた透明導電膜の結晶粒径は６００ｎｍと大きかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が７．１％含有され、前記表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が５．８％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを前記内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２２であった。結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず、結晶粒径は大きくなったと思われる。また、結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、キャリア密度は高く、１．１５×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができた。
【００１６】
【実施例４】
実施例１と同様に蒸着原料をＳｎ濃度が６．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体に変えて膜厚２８０ｎｍ成膜した。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度が大きく、低抵抗率を有していた。本実施例で得られた透明導電膜の結晶粒径は５９０ｎｍと大きかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が７．７％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が６．４％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２０であった。結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず、結晶粒径は大きくなったと思われる。また、結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、キャリア密度は高く、１．２５×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができた。
【００１７】
【実施例５】
蒸着原料をＳｎ濃度が７．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体に変えた以外は、実施例１と同じようにして膜厚２８０ｎｍの透明導電膜を成膜した。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度が大きく、低抵抗率を有していた。本実施例で得られた透明導電膜の結晶粒径は５５０ｎｍと大きかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が８．９％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が７．１％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２６であった。結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず、結晶粒径は大きくなったと思われる。また、結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、キャリア密度は高く、１．３０×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができた。
【００１８】
【実施例６】
実施例２と同様に蒸着原料をＳｎ濃度が５．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体を用いて、成膜中の圧力１．５×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．６×１０−３Ｔｏｒｒに変えて膜厚２８０ｎｍ成膜した。この時の放電電圧は８０Ｖであった。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度が大きく、低抵抗率を有していた。本実施例で得られた透明導電膜の結晶粒径は５４０ｎｍと大きかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が５．５％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が４．４％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２５であった。結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず、結晶粒径は大きくなったと思われる。また、結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、キャリア密度は高く、１．２２×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができた。
【００１９】
【実施例７】
実施例２と同様に蒸着原料をＳｎ濃度が５．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体を用い、成膜中の圧力３．５×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素分圧１．２×１０−３Ｔｏｒｒに変えて膜厚２８０ｎｍ成膜した。この時の放電電圧は１００Ｖであった。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度が大きく、低抵抗率を有していた。本実施例で得られた透明導電膜の結晶粒径は６００ｎｍと大きかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が６．０％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が４．８％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２４であった。結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず、結晶粒径は大きくなったと思われる。また、結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、キャリア密度は高く、１．２２×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができた。
【００２０】
【比較例１】
蒸着原料をＳｎ濃度が２．５ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体に変えた以外は、実施例１と同様にして膜厚２８０ｎｍの透明導電膜を成膜した。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度は小さく、低抵抗率を有していなかった。本比較例で得られた透明導電膜の結晶粒径は８００ｎｍと大きかった。しかし、表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が３．０％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が２．６％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．１５であって、結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず結晶粒径は大きいが、結晶中のドナーとして働くＳｎが少ないため、キャリア密度は低く、１．６０×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができなかった。
【００２１】
【比較例２】
実施例１と同様な方法で、蒸着原料をＳｎ濃度が８．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体に変えて膜厚２８０ｎｍ成膜した。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度は小さく、低抵抗率を有していなかった。本比較例で得られた透明導電膜の結晶粒径は３００ｎｍと小さかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が１０．０％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が８．２％含有され、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２６であった。結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、電子の不純物散乱が大きく易動度が小さいため、１．６０×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができなかった。
【００２２】
【比較例３】
直流スパッタリング法を用いて、ＩＴＯ膜の成膜を行った。真空槽内を１．０×１０−５Ｔｏｒｒに排気し、蒸着原料上に設置したカラーフィルター付きガラス基板をヒーターにより２００℃に加熱保持した。その後、真空槽内にアルゴンガスと酸素ガスを９９：１の割合で導入し、成膜中の圧力３．０×１０−３Ｔｏｒｒで膜厚２８０ｎｍを成膜した。蒸着原料としてはＳｎ濃度が１０．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体ターゲットを用いた。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度は小さく低抵抗率を有していないことが分かる。本比較例で得られた透明導電膜の結晶粒径は４００ｎｍと小さかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層には、Ｉｎ原子数に対して錫の原子数比が１２．８％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が６．７％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．９１であった。結晶粒界でのＳｎの偏析が多いため、結晶成長が阻害され、結晶粒径は小さくなったと思われる。そのため結晶性が阻害され、キャリアの捕獲される確率が高くなり、そこにキャリアが捕獲されるためキャリア密度は少なく、１．７０×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができなかった。
【００２３】
【比較例４】
実施例２と同様の方法で、蒸着原料をＳｎ濃度が５．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体を用いて、成膜中の圧力１．２×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素分圧１．０×１０−３Ｔｏｒｒに変えて膜厚２８０ｎｍまで成膜した。この時の放電電圧は１１０Ｖであった。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度は小さく、低抵抗率を有していなかった。本比較例で得られた透明導電膜の結晶粒径は３５０ｎｍと小さかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層には、Ｉｎ原子数に対して錫の原子数比が１０．１％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が６．４％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．６０であった。結晶粒界でのＳｎの偏析が多いため、結晶成長が阻害され、結晶粒径は小さくなったと思われる。そのため、結晶粒界へのＳｎの偏析が多くなり、結晶性が阻害され、キャリアの捕獲される確率が高くなり、そこにキャリアが捕獲されるため、キャリア密度は少なく、１．６２×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができなかった。
【００２４】
【比較例５】
実施例２と同様な方法で、蒸着原料をＳｎ濃度が５．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体を用いて、成膜中の圧力３．７×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素分圧１．０×１０−３Ｔｏｒｒに変えて膜厚２８０ｎｍ成膜した。この時の放電電圧は６９Ｖであった。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度は小さく、低抵抗率を有していなかった。本比較例で得られた透明導電膜の結晶粒径は４００ｎｍと小さかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層には、Ｉｎ原子数に対して錫の原子数比が９．０％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が６．０％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．５０であった。結晶粒界でのＳｎの偏析が多いため、結晶成長が阻害され、結晶粒径は小さくなったと思われる。そのため、結晶粒界へのＳｎの偏析が多くなり、結晶性が阻害され、キャリアの捕獲される確率が高くなり、そこにキャリアが捕獲されるため、キャリア密度は少なく、１．６１×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができなかった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】
本発明の多結晶膜は、成膜過程で膜内部から表面に向かうに従って、膜中のＳｎ含有量が多くなるように制御して成膜されているので、Ｓｎの粒界偏析量が少なく結晶性が良い。したがってキャリアをトラップする欠陥が減少するので、高キャリア密度、高易動度を併せ有する。したがって低抵抗率の透明導電膜となる。
【００２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いたアーク放電プラズマ蒸着装置の断面図である。
【図２】本発明の実施に用いた複合陰極型プラズマ発生源の詳細断面図である。
【図３】本発明の透明導電膜付き基板の断面図および透明導電膜の詳細図である。
【００２８】
【符号の説明】
１・・ガス導入パイプ、２・・アーク放電プラズマ発生源、３・・永久磁石
４・・磁気コイル、５・・プラズマ発生用直流電源、６・・成膜室、
７・・ハース、８・・永久磁石、９・・排気口、
１０・・雰囲気調整用ガス導入口、１１・・第１中間電極、
１２・・第２中間電極、１３・・放電プラズマ流、１４・・大口径磁気コイル、
１５・・基板、１６・・基板加熱ヒータ、１７・・補助陰極、１８・・主陰極、
１９・・円筒、２０・・陰極支持台、２１・・放電ガス導入口、
２２・・円板状熱シールド、２３・・円板、２４・・遮蔽物、
５１・・透明導電膜付き基板、５２・・透明基板、
５３・・錫を含有する酸化インジウム多結晶導電膜、５４・・結晶粒子、
５５・・結晶粒界
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫を含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）多結晶透明導電膜が被覆された基板とその製造方法に関し、とりわけ液晶表示素子などの透明電極に好適に用いられる比抵抗が小さいＩＴＯ透明導電膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子のキャリアを増大する方法として、酸化インジウム多結晶膜に錫をドープすることが行われている。この場合透明導電膜の電気抵抗を下げるため、多結晶膜の結晶中へドナーとなる錫のドーピングを有効に行うことが必要である。結晶中に錫を多く含有させ、高導電性に必要な高キャリア密度の膜とするには、蒸着原料の錫濃度を大きくすることにより、電気的に活性なドナーとして働く結晶中への錫の含有量を増加させることが行われていたが、この場合、結晶中に取り込まれないで結晶粒界に偏析する錫の量が多くなり、かえってＩＴＯ膜の結晶成長が阻害され結晶性が低下し、したがって結晶粒径が小さくなってしまうという問題点があった。蒸発された錫が有効に結晶粒内に含有されずに、結晶粒界に偏析され、低比抵抗を有するＩＴＯ膜を得ることができなかった。
【０００３】
従来技術の錫ドープ酸化インジウムの透明導電膜は、結晶性が低下したことによりキャリアを捕獲する欠陥数が多く形成され、その欠陥にキャリアが捕獲される結果、電気伝導度に有効に寄与するキャリア密度が小さくなり、低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の有していた前述の欠点を解決しようとするものであり、透明で従来に比較してより低い比抵抗を有する透明導電膜およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明基板上に錫を含有する酸化インジウム多結晶膜が被覆された透明導電膜付き基板であって、前記多結晶膜は、その膜の基板への被覆過程で膜の内部から表面に向かって錫含有量が大となるように結晶成長させられており、膜表面から５ｎｍ以内の表面層におけるＩｎ原子数に対するＳｎ原子数の比Ａを９．０％以下、膜表面から３０ｎｍ以上の内部におけるＩｎ原子数に対するＳｎ原子数の比Ｂを４．２％以上、かつＡ／Ｂの値を１＜Ａ／Ｂ≦１．２６としたことを特徴とする透明導電膜付き基板である。
【０００６】
本発明の透明導電膜の表面層および膜内部のそれぞれについてのＩｎ原子数に対する錫原子数の比は、ＥＳＣＡ（エレクトロン スペクトロスコピー オブ ケミカルアナリシス）法（測定は、１０ＫＶ、３０ｍＡのＭｇＫαを用いる）により定量分析（Ｉｎ ３ｄ積分強度／Ｓｎ ３ｄ積分強度、いずれも感度係数補正済み）して求められる。膜内部の上記原子数の比は、膜表面から約３０ｎｍまたはそれ以上の厚みの膜を除去して測定される。また、表面層の原子数の比Ａは、膜表面そのものまたは表面から５ｎｍ以内の厚みを除去して測定される。
前記表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数の比Ａを前記内部のＩｎ原子数に対する錫原子数の比Ｂで割った値は、錫原子の膜表面への、膜が被覆堆積される過程での拡散度合い（Ａ／Ｂが大きい程、膜内部から表面層へ錫がより多く拡散しながら膜の被覆堆積が行われる）と推測できる。したがって、この値が大きい程、結晶粒の表面を形成している結晶粒界目指して錫がより多く拡散していると考えることができる。本発明者は、結晶粒界への錫の偏析現象と錫の表面からの深さ方向の含有量との関係を鋭意調べた結果、結晶粒内に錫をドープするに際し、できるだけ結晶粒界に入り込む膜の電気抵抗に悪影響を及ぼす錫量を少なくするためには、膜が基板上に堆積するときの結晶成長過程で、膜の表面である結晶粒界への錫の拡散を適度に制御することが必要であることをつきとめ、それには膜の堆積が完了した時点における膜表面のＳｎ濃度と膜内部の錫濃度を特定の値に制御することが重要であることを見いだしたのである。
【０００７】
すなわち、膜表面層のＩｎ原子数に対するＳｎ原子数比Ａを前記内部のＩｎ原子数に対するＳｎ原子数比Ｂで割った値が１より大きく１．２６以下とすることが必要であること、表面層のＩｎ原子数に対するＳｎの原子数比が９．０％を越えると結晶中の電子に対する不純物散乱が強まり、キャリア（電子）易動度が低下し、抵抗が大きくなるので好ましくないこと、膜内部の錫の含有量が４．０％より少ないとドナーとして作用するＳｎ原子数が少なくなるため、キャリア密度が少なくなり、抵抗が大きくなることを見い出したのである。
【０００８】
結晶粒界は錫の過度の偏析や格子欠陥による歪が、ある限界に達したときにできる。よって、結晶粒界では欠陥が多いため、その部分ではキャリアは捕獲され易くなる。本発明の多結晶膜においては、電気的に活性なドナーとなるＳｎの多結晶粒内への含有量を多くなるようにされる。すなわち膜が基板上で被覆堆積する過程で、その結晶成長が阻害される錫の結晶粒界への偏析量が少なくなるようにされる。したがって、キャリア密度が大きく、かつ、キャリアが捕獲される確率が少ないため、低抵抗のＩＴＯ膜とすることができる。
【００１０】
【発明の実施の態様】
【実施例１】
図１は、本発明のＩＴＯを成膜するのに用いた成膜装置の断面図である。アーク放電プラズマは、アーク放電プラズマ発生源２と底部に永久磁石８を有しアノードとして作用する蒸着材料をその中に入れたハース７との間で、プラズマ発生用直流電源５によってアーク放電を行うことで生成される。かかるアーク放電プラズマ発生源２としては、複合陰極型プラズマ発生装置、又は圧力勾配型プラズマ発生装置、又は両者を組み合わせたプラズマ発生装置が好ましい。このようなプラズマ発生装置については、真空第２５巻第１０号（１９８２年）に記載されている。例えば、図２のような装置が挙げられる。複合陰極型プラズマ発生装置は、熱容量の小さい補助陰極１７と、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）からなる主陰極１８とを有し、該補助陰極に初期放電を集中させ、それを利用して主陰極を加熱し、主陰極が最終陰極としてアーク放電を行うようにしたプラズマ発生装置である。補助陰極としてはＷ，Ｔａ，Ｍｏ等の高融点金属のパイプ状のものが挙げられる。主陰極１８は、円筒１９に接して設けられ、補助陰極１７は円板状熱シールド２２を介して保持されている。円筒１９の先端には、タングステンＷからなる円板２３が設けられている。水冷機構が設けられた陰極支持台２０の中心部に設けられた放電ガス導入口２１からプラズマ発生用のガスが導入され、そのガスは円板２３の開口部を通過して成膜室６内に導かれ、排気口９を経て成膜室６外に排気ポンプにより排気される。また、圧力勾配型プラズマ発生装置とは、陰極と陽極との間に中間電極を介在させ、陰極領域を１ｔｏｒｒ程度に、陽極領域を１０−４Ｔｏｒｒ以上に保って放電を行うものであり、陽極領域からのイオンの逆流による陰極の損傷がない上に、中間電極のない放電形式のものと比較して、放電電子流をつくり出すためのキャリアガスのガス効率が飛躍的に高く、大電流放電が可能であるという利点を有している。複合陰極型プラズマ発生装置と、圧力勾配型プラズマ発生装置とは、それぞれ上記のような利点を有しており、両者を組み合わせたプラズマ発生装置、即ち、陰極として複合陰極を用いるとともに中間電極も配したプラズマ発生装置は、上記利点を同時に得ることが出来るので本発明で用いるアーク放電プラズマ発生源として好ましい。
【００１１】
図１に示すように、放電陰極としてのプラズマ発生源２、永久磁石３を内蔵した第１中間電極１１、磁気コイル４を内蔵した第２中間電極１２、大口径磁気コイル１４を成膜室６の側壁に設置し、成膜室の底部に永久磁石８を下部に設けたハース７を設け、これらを蒸着手段とした。ハース７は放電プラズマ１３の陽極として、プラズマ発生源２は陰極として作用する。磁気コイル４により形成された水平磁場によって成膜室６に引き出された放電プラズマ流１３を蒸着原料が充填されたハース内に導くために、ハース７の底部に設けた永久磁石８の垂直磁場により、成膜室６内で下方に約９０゜に曲げられ、蒸着原料を加熱蒸発する。基体１５の背面に基体加熱機構１６が設けられている。プラズマ発生用ガスはガス導入パイプ１から導入される。図３（ａ）は本発明の透明導電膜付き基板５１の断面図で、透明基板５２の表面に錫を含有する酸化インジウム多結晶膜５３が被覆されている。図３（ｂ）は、本発明により得られる多結晶膜の一実施例の結晶状態を示す図で、結晶粒子は結晶粒界によって連結されたように位置している。
【００１２】
成膜室６内を真空排気ポンプによって２×１０−５Ｔｏｒｒ以下の圧力に排気した後、カラーフィルター付きガラス基板１５を２００℃に加熱した状態で、放電ガス導入パイプ１から放電ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを約３０ｓｃｃｍを導入し、プラズマ発生装置にそれぞれ１５０Ａの電流を供給し、ハ−ス７と永久磁石８により構成された２つの電極との間でアーク放電プラズマを生起させた。図１に示すように、プラズマビームはハースであるアノード電極の真上でハース下に取り付けられた永久磁石により９０゜下方に曲げられ蒸着原料を加熱蒸発させる。なお、成膜中は酸素ガスを反応性ガス導入口１０より約５０ｓｃｃｍ導入し、成膜中圧力３．０×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素分圧３．０×１０−４Ｔｏｒｒとした。放電電圧は９０Ｖであった。そして２００℃に加熱した基板を一定速度で移動させ、ＩＴＯ膜を膜厚２８０ｎｍまで成膜した。蒸発源としてはＳｎ濃度が４．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体を用いた。
【００１３】
成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度が大きく、低比抵抗を有していた。本実施例で得られた透明導電膜の結晶粒径は７００ｎｍと大きかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が５．１％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が４．２％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２１であった。結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず、結晶粒径は大きくなったと思われる。また、結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、キャリア密度は高く、１．１５×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができた。
【００１４】
【実施例２】
蒸着原料をＳｎ濃度が５．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体に変えた以外は、実施例１と同じようにして、膜厚２８０ｎｍの透明導電膜を成膜した。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度が大きく、低抵抗率を有していた。本実施例で得られた透明導電膜の結晶粒径は６５０ｎｍと大きかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。前記表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が６．４％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が５．３％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを前記内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２１であった。結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず、結晶粒径は大きくなったと思われる。また、結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、キャリア密度は高く、１．０５×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができた。
【００１５】
【実施例３】
蒸着原料をＳｎ濃度が５．５ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体に変えた以外は、実施例１と同じようにして膜厚２８０ｎｍの透明導電膜を成膜した。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度が大きく、低抵抗率を有していた。本実施例で得られた透明導電膜の結晶粒径は６００ｎｍと大きかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が７．１％含有され、前記表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が５．８％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを前記内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２２であった。結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず、結晶粒径は大きくなったと思われる。また、結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、キャリア密度は高く、１．１５×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができた。
【００１６】
【実施例４】
実施例１と同様に蒸着原料をＳｎ濃度が６．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体に変えて膜厚２８０ｎｍ成膜した。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度が大きく、低抵抗率を有していた。本実施例で得られた透明導電膜の結晶粒径は５９０ｎｍと大きかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が７．７％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が６．４％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２０であった。結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず、結晶粒径は大きくなったと思われる。また、結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、キャリア密度は高く、１．２５×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができた。
【００１７】
【実施例５】
蒸着原料をＳｎ濃度が７．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体に変えた以外は、実施例１と同じようにして膜厚２８０ｎｍの透明導電膜を成膜した。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度が大きく、低抵抗率を有していた。本実施例で得られた透明導電膜の結晶粒径は５５０ｎｍと大きかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が８．９％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が７．１％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２６であった。結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず、結晶粒径は大きくなったと思われる。また、結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、キャリア密度は高く、１．３０×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができた。
【００１８】
【実施例６】
実施例２と同様に蒸着原料をＳｎ濃度が５．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体を用いて、成膜中の圧力１．５×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．６×１０−３Ｔｏｒｒに変えて膜厚２８０ｎｍ成膜した。この時の放電電圧は８０Ｖであった。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度が大きく、低抵抗率を有していた。本実施例で得られた透明導電膜の結晶粒径は５４０ｎｍと大きかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が５．５％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が４．４％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２５であった。結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず、結晶粒径は大きくなったと思われる。また、結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、キャリア密度は高く、１．２２×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができた。
【００１９】
【実施例７】
実施例２と同様に蒸着原料をＳｎ濃度が５．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体を用い、成膜中の圧力３．５×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素分圧１．２×１０−３Ｔｏｒｒに変えて膜厚２８０ｎｍ成膜した。この時の放電電圧は１００Ｖであった。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度が大きく、低抵抗率を有していた。本実施例で得られた透明導電膜の結晶粒径は６００ｎｍと大きかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が６．０％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が４．８％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２４であった。結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず、結晶粒径は大きくなったと思われる。また、結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、キャリア密度は高く、１．２２×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができた。
【００２０】
【比較例１】
蒸着原料をＳｎ濃度が２．５ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体に変えた以外は、実施例１と同様にして膜厚２８０ｎｍの透明導電膜を成膜した。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度は小さく、低抵抗率を有していなかった。本比較例で得られた透明導電膜の結晶粒径は８００ｎｍと大きかった。しかし、表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が３．０％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が２．６％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．１５であって、結晶粒界に偏析したＳｎ濃度が少ないため、結晶成長が阻害されず結晶粒径は大きいが、結晶中のドナーとして働くＳｎが少ないため、キャリア密度は低く、１．６０×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができなかった。
【００２１】
【比較例２】
実施例１と同様な方法で、蒸着原料をＳｎ濃度が８．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体に変えて膜厚２８０ｎｍ成膜した。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度は小さく、低抵抗率を有していなかった。本比較例で得られた透明導電膜の結晶粒径は３００ｎｍと小さかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が１０．０％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が８．２％含有され、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．２６であった。結晶中のドナーとして働くＳｎが多いため、電子の不純物散乱が大きく易動度が小さいため、１．６０×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができなかった。
【００２２】
【比較例３】
直流スパッタリング法を用いて、ＩＴＯ膜の成膜を行った。真空槽内を１．０×１０−５Ｔｏｒｒに排気し、蒸着原料上に設置したカラーフィルター付きガラス基板をヒーターにより２００℃に加熱保持した。その後、真空槽内にアルゴンガスと酸素ガスを９９：１の割合で導入し、成膜中の圧力３．０×１０−３Ｔｏｒｒで膜厚２８０ｎｍを成膜した。蒸着原料としてはＳｎ濃度が１０．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体ターゲットを用いた。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度は小さく低抵抗率を有していないことが分かる。本比較例で得られた透明導電膜の結晶粒径は４００ｎｍと小さかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層には、Ｉｎ原子数に対して錫の原子数比が１２．８％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が６．７％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．９１であった。結晶粒界でのＳｎの偏析が多いため、結晶成長が阻害され、結晶粒径は小さくなったと思われる。そのため結晶性が阻害され、キャリアの捕獲される確率が高くなり、そこにキャリアが捕獲されるためキャリア密度は少なく、１．７０×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができなかった。
【００２３】
【比較例４】
実施例２と同様の方法で、蒸着原料をＳｎ濃度が５．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体を用いて、成膜中の圧力１．２×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素分圧１．０×１０−３Ｔｏｒｒに変えて膜厚２８０ｎｍまで成膜した。この時の放電電圧は１１０Ｖであった。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度は小さく、低抵抗率を有していなかった。本比較例で得られた透明導電膜の結晶粒径は３５０ｎｍと小さかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層には、Ｉｎ原子数に対して錫の原子数比が１０．１％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が６．４％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．６０であった。結晶粒界でのＳｎの偏析が多いため、結晶成長が阻害され、結晶粒径は小さくなったと思われる。そのため、結晶粒界へのＳｎの偏析が多くなり、結晶性が阻害され、キャリアの捕獲される確率が高くなり、そこにキャリアが捕獲されるため、キャリア密度は少なく、１．６２×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができなかった。
【００２４】
【比較例５】
実施例２と同様な方法で、蒸着原料をＳｎ濃度が５．０ｗｔ．％であるＩＴＯ焼結体を用いて、成膜中の圧力３．７×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素分圧１．０×１０−３Ｔｏｒｒに変えて膜厚２８０ｎｍ成膜した。この時の放電電圧は６９Ｖであった。成膜されたＩＴＯ膜の電気特性を表１に示す。キャリア密度は小さく、低抵抗率を有していなかった。本比較例で得られた透明導電膜の結晶粒径は４００ｎｍと小さかった。表１にＥＳＣＡによる測定結果を示す。表面層には、Ｉｎ原子数に対して錫の原子数比が９．０％含有され、表面層から３０ｎｍ削った内部にはＩｎ原子数に対して錫の原子数比が６．０％含有され、かつ、表面層のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ａを内部のＩｎ原子数に対する錫原子数比Ｂで割った値が１．５０であった。結晶粒界でのＳｎの偏析が多いため、結晶成長が阻害され、結晶粒径は小さくなったと思われる。そのため、結晶粒界へのＳｎの偏析が多くなり、結晶性が阻害され、キャリアの捕獲される確率が高くなり、そこにキャリアが捕獲されるため、キャリア密度は少なく、１．６１×１０−４Ω・ｃｍと低比抵抗のＩＴＯ膜を得ることができなかった。
【００２５】
【表１】
【発明の効果】
本発明の多結晶膜は、成膜過程で膜内部から表面に向かうに従って、膜中のＳｎ含有量が多くなるように制御して成膜されているので、Ｓｎの粒界偏析量が少なく結晶性が良い。したがってキャリアをトラップする欠陥が減少するので、高キャリア密度、高易動度を併せ有する。したがって低抵抗率の透明導電膜となる。
【００２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いたアーク放電プラズマ蒸着装置の断面図である。
【図２】本発明の実施に用いた複合陰極型プラズマ発生源の詳細断面図である。
【図３】本発明の透明導電膜付き基板の断面図および透明導電膜の詳細図である。
【００２８】
【符号の説明】
１・・ガス導入パイプ、２・・アーク放電プラズマ発生源、３・・永久磁石
４・・磁気コイル、５・・プラズマ発生用直流電源、６・・成膜室、
７・・ハース、８・・永久磁石、９・・排気口、
１０・・雰囲気調整用ガス導入口、１１・・第１中間電極、
１２・・第２中間電極、１３・・放電プラズマ流、１４・・大口径磁気コイル、
１５・・基板、１６・・基板加熱ヒータ、１７・・補助陰極、１８・・主陰極、
１９・・円筒、２０・・陰極支持台、２１・・放電ガス導入口、
２２・・円板状熱シールド、２３・・円板、２４・・遮蔽物、
５１・・透明導電膜付き基板、５２・・透明基板、
５３・・錫を含有する酸化インジウム多結晶導電膜、５４・・結晶粒子、
５５・・結晶粒界
Claims (3)
- 透明基板上に錫を含有する酸化インジウム多結晶膜が被覆された透明導電膜付き基板であって、前記多結晶膜は、その膜の基板への被覆過程で膜の内部から表面に向かって錫含有量が大となるように結晶成長させられており、膜表面から５ｎｍ以内の表面層におけるＩｎ原子数に対するＳｎ原子数の比Ａを９．０％以下、膜表面から３０ｎｍ以上の内部におけるＩｎ原子数に対するＳｎ原子数の比Ｂを４．２％以上、かつＡ／Ｂの値を１＜Ａ／Ｂ≦１．２６としたことを特徴とする透明導電膜付き基板。
- 前記多結晶膜のキャリアの易動度が３０ｃｍ２／Ｖ・Ｓ以上、キャリア密度が１．５×１０２１ｃｍ−３以上である請求項１に記載の透明導電膜付き基板。
- 前記多結晶膜の厚みが７０ｎｍ以上である請求項１または２に記載の透明導電膜付き基板。
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