JP3611258B2 - ガス精製装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、石炭ガス化プロセスの生成ガスなどのような高温高圧の還元性ガス中に含まれる硫化水素を除去するガス精製装置に係わり、特に、副生成物として石膏を生成する反応器の小型化又は簡素化等が実現できるガス精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から、燃料（または原料）の多様化が叫ばれ、石炭や重質油（タールサンド油、オイルシェール油、大慶重油、マヤ原油、或いは減圧残油など）の利用技術開発が進められており、その一つとして、石炭や重質油をガス化して発電等に利用する技術が注目されている。
しかし、このガス化生成ガスには、数１００〜数１０００ｐｐｍの硫化水素を含み、これは公害防止のため、或いは交流機器（例えばガスタービン等）の腐食防止等のため、除去する必要が有る。この除去方法としては、熱経済的にも有利でプロセス構成も簡素なものとして、乾式法があり、例えば特開昭６３−１２３８０１号公報や、特開平１−２５４２２６号公報等に示された乾式のガス精製方法が従来知られている。
これは、Ｆｅ等の金属酸化物を吸着剤として使用し、ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着剤で硫化物として吸着除去し、吸着能の低下した吸着剤を酸素含有ガスで焙焼して吸着剤を再生し、この焙焼反応により生成した亜硫酸ガスを含む再生ガスを反応器に導き、ガス吹込み手段により酸素含有ガス（通常空気）とともに反応器中に供給されたカルシウム化合物含有スラリ内に吹込んで、カルシウム化合物含有スラリと前記再生ガス及び酸素含有ガスとを気液接触させることにより、前記反応器内において、亜硫酸ガスの吸収と石膏の析出とを行わせるものである。
このガス精製技術は、上記公報に見られるように、反応器を圧力容器とし、再生ガスや酸化用空気を高圧状態（例えば１０ｋｇ／ｃｍ２ ）で反応器内に吹込んでカルシウム化合物含有スラリと気液接触させるもので、前記ガス吹込み手段としては、通常ロータリーアトマイザーと呼ばれるものが、採用されていた。
このロータリーアトマイザーは、反応器の底部に貫通させた中空回転軸の上端から、この中空回転軸を回転させつつガスを噴射するもので、噴射する気泡が比較的大径で、攪拌作用も少なく、中空回転軸上端の噴射口の周囲の比較的狭い領域にのみ気泡が分散されるものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来のガス精製技術は、吹込まれる再生ガスや酸化用空気が高圧である分だけガスの容量が小さくなり、原理的には、常圧（大気圧）で気液接触させる場合よりも反応器を格段に小型なもの（上下に細長いもの）とすることができて、設置スペースの縮小等が図れるといった優れた利点が有するものである。
しかし、ガス吹込み手段としてロータリーアトマイザーを使用していたため、再生ガスや酸化用空気を、微細な気泡として、かつ反応器の内径全体に均一に分散させることが困難で、結果的にガスを高圧状態で吹込むことによる利点（反応器の小型化）が十分に実現できず、また反応器の構造が複雑となる問題があった。
これは、前述したようにロータリーアトマイザーは、噴射される気泡が比較的大径で、拡散作用も少ないため、接触効率が悪く、気泡が分散される幅方向の領域が同じ面積だけ確認できても吸収反応や酸化反応が十分に進まないという欠点があり、結果として例えば反応器の上下長さ（スラリの液面高さ）をかなり長くするなどして、気液接触が行われる有効容積を大きく確保する必要性があった。また、前述したようにロータリーアトマイザーは、中空回転軸上端の噴射口（実用上最大径３０ｃｍ程度）の周囲の比較的狭い領域にのみ気泡が分散されるものであったため、例えば内径が３ｍ程度の反応器内の全体に気泡を分散させようとすると、反応器底部に多数のロータリーアトマイザーを並べて配設する必要があり、構造が複雑になりコスト高になる問題があった。
特に、ロータリーアトマイザーのモータを反応器の外に配設し、その回転軸を反応器の壁を貫通させて配設した従来の構成では、この回転軸の貫通部における軸封（シール）に反応器内外の圧力差に耐え得る特殊なものを使用する必要があり、実用上の問題が著しかった。
【０００４】
そこで本発明は、再生ガス中の亜硫酸ガスの吸収及び石膏の生成を行う反応器の小型化及び簡素化が上記従来の限界を越えて可能になるガス精製装置を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、［請求項１］記載の発明によるガス精製装置は、石炭や重質油などの加圧ガス化によって得られる高温高圧還元性ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着剤で硫化物として吸着除去し、吸着後の吸着剤を酸素含有ガスで焙焼して吸着剤を再生し、この焙焼反応により生成した亜硫酸ガスを含む再生ガスを反応器に導き、ガス吸込み手段により酸素含有ガスとともに反応器中に供給されたカルシウム化合物含有スラリ内に吹込んで、カルシウム化合物含有スラリと前記再生ガス及び酸素含有ガスとを気液接触させることにより、前記反応器内において、亜硫酸ガスの吸収と石膏の析出とを行わせるガス精製装置において、前記反応器を、前記再生ガスが少なくとも大気圧よりも高圧な状態で吹込み可能な圧力容器により構成し、前記ガス吹込み手段を、前記反応器の底部に水平回転可能に配された攪拌棒と、この攪拌棒に一体的に設けられてこの攪拌棒の近傍に前記再生ガス及び酸素含有ガスを噴射するガス供給管とを備える構成とし、前記攪拌棒とともに回転する前記ガス供給管に対して、前記再生ガス及び酸素含有ガスを供給する固定配管を接続するためのロータリージョイントと、前記攪拌棒及びガス供給管の回転を駆動するモータとを、前記圧力容器内に配設したことを特徴とする。
【０００７】
【作用】
本発明では、反応器を再生ガスが高圧な状態で吹込み可能な圧力容器により構成しているから、吹込まれる再生ガスや酸化用空気が高圧である分だけガスの容量が小さくなり、常圧（大気圧）で気液接触させる場合よりも反応器を格段に小型なもの（上下に細長いもの）とすることができる。
そしてさらに、ガス吹込み手段を、反応器の底部に水平回転可能に配された攪拌棒と、この攪拌棒に一体的に取付けられてこの攪拌棒の近傍に再生ガス及び酸素含有ガスを噴射するガス供給管とを備える構成とした。このため、再生ガス及び酸素含有ガスをガス供給管から噴射しつつ攪拌棒を回転させると、攪拌棒の背面側に再生ガスや酸素含有ガスが供給されてなる気相域が定常的に発生し、攪拌棒の回転により生じる渦力によりこの気相域終縁部が千切れ現象を起こし、この気相域終端部から再生ガス等の略均一な多数の微細気泡が連続的に発生する。そして、これら気泡は、攪拌棒が回転する全周にわたる広い領域に分散し、攪拌棒により攪拌されるスラリの流れに巻き込まれながら反応器内を上昇して、スラリと効率良く接触する。
【０００８】
また、ガス供給管に対して再生ガス及び酸素含有ガスを供給する固定配管を接続するためのロータリージョイントと、攪拌棒及びガス供給管の回転を駆動するモータとを、圧力容器内に配設した場合には、回転軸を反応器の壁に貫通させて設ける必要がなくなり、特殊な軸封が不要となる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明の一実施例を図面に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は本実施例のガス精製装置のガス精製部の構成を示す図であり、図２は同装置の石膏回収部の構成を示す図、図３は同装置の石膏回収部における反応器の構造を示す図、図４はこの反応器に設けられたガス吹込み手段（アーム回転式エアスパージャ）の作用を示す図である。
まず、ガス精製部の構成について説明する。
図１に示すように、本実施例のガス精製装置のガス精製部に、この場合固定床式の反応塔１を三つ有する乾式のもので、各反応塔は、内部に、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｗ等の金属酸化物からなるハニカム状の吸着剤２が装填され、後述の吸収工程、再生工程及び還元工程が順次実施される圧力容器である。なお、図１では、図中左側の反応塔１において吸収工程が、中央の反応塔１において還元工程が、右側の反応塔１において再生工程が行われている状態を示している。
このガス精製部には、ガス配管ラインとして、精製（硫黄分除去）しようとする高温高圧還元性ガスＡ（以下、還元性ガスＡという。）を後述の吸収工程のために導入する第１ガス導入ライン１１と、還元性ガスＡを後述の還元工程のために導入する第２ガス導入ライン１２と、精製後の高温高圧還元性ガスＢ（以下、精製ガスＢという。）を導出する精製ガス導出ライン１３と、後述の再生工程において反応塔１から排出されるガスＣ（以下、再生ガスＣという。）を導出するための再生ガス導出ライン１４と、後述の再生工程において反応塔１に供給されるガスＤ（以下、再生循環ガスＤという。）を導入するための再生循環ガス導入ライン１５と、還元工程を行っている反応塔１から出たガス（以下、還元ガスという）を吸収工程を行っている反応塔１に導入するための還元ガス戻しライン１６とが設けられている。
【００１０】
そして、各反応塔１の還元性ガスＡの入口と、上記第１ガス導入ライン１１，第２ガス導入ライン１２又は再生ガス導出ライン１４とを、開閉自在に接続するバルブとして、それぞれバルブ２１，２２，２３が設けられ、また、各反応塔１の還元性ガスＡの出口と、精製ガス導出ライン１３，再生循環ガス導入ライン１５又は還元ガス戻しライン１６とを、開閉自在に接続するバルブとして、それぞれバルブ２４，２５，２６が反応塔毎に設けられている。
これらバルブは、図示省略した制御装置によりその作動が制御され、各反応塔で行われる工程の種類に応じて切換えられるように構成されている。なお、図１では、黒く塗り潰して図示したバルブは閉じた状態となっており、そうでないバルブは開状態にあることを示している。
またこの場合、精製部には、二つの熱交換器３１，３２が設けられ、熱交換器３１では、再生ガスＣにより再生循環ガスＤが加熱され、熱交換器３２では、例えば還元性ガスＡにより再生循環ガスＤが加熱されるように構成されている。なおこの場合、ガス化炉において発生した還元性ガスＡが、第１ガス導入ライン１１等に導入される前に、熱交換器３２を経由するように構成すればよい。
また、再生循環ガス導入ライン１５の上流側には、再生循環ガスＤを圧送する送風機３５（ブロワ等）が設けられている。
【００１１】
次に、石膏回収部の構成について図２を参照して説明する。
本装置の石膏回収部は、図２に示すように、カルシウム化合物含有スラリ（この場合石灰石スラリ）が供給される反応器５０と、この反応器５０内に支持されて水平回転し、反応器５０内のスラリを攪拌するとともに供給されたガス（再生ガスＣと後述するコンプレッサから供給される空気の混合ガス）をスラリ中に微細な気泡として効率良く吹込むアーム回転式のエアスパージャ６０とを備える湿式のものである。
上記反応器５０は、外周に水冷用のジャケット５１（冷媒通路）が設けられた略円筒状の圧力容器で、ジャケット５１には冷却水供給ライン７１から冷却水Ｅ（冷媒）が供給されるようになっている。なお図３において、符号５２で示すものは、後述する再生ガス導入ライン８１及び空気供給ライン８５を接続するための接続用配管（固定配管）であり、反応器５０の上部の壁を貫通して後述のロータリージョイント６５に接続されている。また図３において、符号５３，５４，５５で示すものは、反応器５０内と後述の再生循環ガス導出ライン９０，スラリ抜出しライン９４，石灰石スラリ供給ライン１０２とをそれぞれ接続するための接続用配管である。
【００１２】
エアスパージャ６０は、図３に示すように、反応器５０の上部に水平に設けられた支持壁５６上に設置された駆動支持部６１と、この駆動支持部６１内に設けられた軸受け（図示省略）に上端部を支持されて反応器５０の中心を底部まで伸びるように配設された中空回転軸６２と、この中空回転軸６２の下端に固定された水平攪拌棒６３と、中空回転軸６２から伸びて開口端６４ａが攪拌棒６３の下側に延長されたガス供給管６４と、回転する中空回転軸６２の上端を前述の接続用配管５２に接続するためのロータリージョイント６５と、駆動支持部６１に取付けられ駆動支持部６１内に設けられた回転伝達機構（図示略）を介して中空回転軸６２の回転を駆動するモータ６５とを備える。なお、中空回転軸６２の回転数は、例えば５０〜１５０ｒｐｍに設定されている。
【００１３】
そして、図２に示すように、反応器５０のジャケット５１に流す冷却水の流量は、反応器５０内にスラリの温度を検出する温度センサ７２の出力信号を受けて、冷却水供給ライン７１に設けられた流量調整弁７３の開度を制御する温度コントローラ７４により調整されるようになっている。
温度コントローラ７４は、温度センサ７２の出力値と目標値との偏差に応じて、温度センサ７２の出力値が目標値に一致する方向に流量調整弁７３を制御する機能を有する電気回路であり、その制御目標値が、例えばα型半水石膏が析出する温度範囲（１２０℃〜１６０℃）に設定可能となっている。
すなわち、この温度コントローラ７４は、流量調整弁７３を駆動するアクチュエータに制御信号を出力して流量調整弁７３の開度を制御するもので、例えばその制御目標値が、α型半水石膏が析出する温度範囲（例えば、１４０℃）に設定され、温度センサ７２の出力値が１４０℃を越えると、その越えた度合いに応じて流量調整弁７３の開度を増加させ、温度センサ７２の出力値が１４０℃より低下すると、その低下した度合いに応じて流量調整弁７３の開度を低下させるように、制御信号の値を変化させる機能を有する。
なお、ジャケット５１に供給され、反応器５０から熱を奪った冷却水は、排水ライン７５から排水されるようになっている。
【００１４】
アーム回転式のエアスパージャ６０には、前述の再生ガス導出ライン１４に接続された再生ガス導入ライン８１と接続用配管５２を介して、再生ガスＣが供給されるようになっている。この再生ガス導入ライン８１には、流量調整弁８２が設けられ、圧力センサ８３の出力値に基づく圧力コントローラ８４の制御により、反応器５０内の圧力を所定値に制御するように流量調整弁８２の開度が調整されるようになっている。
また、アーム回転式のエアスパージャ６０には、空気供給ライン８５と接続用配管５２を介して、コンプレッサー８６から空気Ｆが供給されるようになっている。この空気供給ライン８５には、流量調整弁８７が設けられ、流量センサ８８の出力値に基づく第１流量コントローラ８９の制御により、空気の供給量を所定値に制御するように流量調整弁８７の開度が調整されるようになっている。
そして、反応器５０の上部（接続用配管５３）には、再生循環ガス導出ライン９０が接続されており、反応器５０に再生ガスＣと空気とが混合されて吹き込まれ、スラリにより亜硫酸ガスを吸収されて発生するガス（即ち、再生循環ガスＤ）が、この再生循環ガス導出ライン９０を経由して、図１に示した精製部の送風機３５に供給されるようになっている。この再生循環ガス導出ライン９０には、流量調整弁９１が設けられ、流量センサ９２の出力値に基づく第２流量コントローラ９３の制御により、再生循環ガスＤの供給量を所定値に制御するように流量調整弁９１の開度が調整されるようになっている。
なお、この再生循環ガス導出ライン９０には、ミストエリミネータを設けて、反応器５０から導出されるガス中のミスト（反応器５０内のスラリがミスト化したもの）が除去され、反応器５０内に戻されるようにしてもよい。
【００１５】
また、反応器５０の下部（接続用配管５４）には、スラリ抜出しライン９４が接続され、反応器５０内のスラリが分離機供給タンク９５に抜出されるようになっている。このスラリ抜出しライン９４には、流量調整弁９６が設けられ、反応器５０の液面高さを検出するレベルセンサ９７の出力値に基づくレベルコントローラ９８の制御により、反応器５０の液面高さを所定値に制御するように流量調整弁９６の開度が調整されるようになっている。
そして、分離機供給タンク９５内のスラリは、固液分離機９９に導入されて固液分離されて、その固形分（石膏Ｇ）が採取され、ろ液はろ液タンク１００に取込まれて、ポンプ１０１により後述の石灰石スラリタンク１０３に供給されるようになっている。ここで、固液分離機９９としては、連続遠心式のものが使用できる。
【００１６】
また、反応器５０の上部（接続用配管５５）には、石灰石スラリが供給される石灰石スラリ供給ライン１０２が接続され、石灰石スラリタンク１０３内の石灰石スラリが、ポンプ１０４により供給されるようになっている。ここで、石灰石スラリタンク１０３は、図示省略したレベルコントローラ等の機能により、その液面レベルを略一定に保持するように、ろ液タンク１００からのろ液や補給水Ｈが供給されるとともに、図示省略したサイロから、これら水分の供給量に応じた量の石灰石Ｉ（ＣａＣＯ３ ）の粉体が適宜供給されるもので、石灰石と水分とを混合する攪拌機１０３ａを有する。また、ポンプ１０４は、例えばプランジャ式のポンプで、石灰石スラリを昇圧し反応器５０内に圧入するものである。
この石灰石スラリ供給ライン１０２には、流量調整弁１０５が設けられ、流量センサ１０６の出力値に基づく第３流量コントローラ１０７の制御により、石灰石スラリの供給量を所定値に制御するように流量制御弁１０５の開度が調整されるようになっている。
なおこの場合、第３流量コントローラ１０７の制御目標値は、反応器５０内のスラリのｐＨ値を検出するｐＨセンサ１０８の出力値に基づくｐＨコントローラ１０９の出力信号により適宜変更されるようになっており、これにより、反応器５０内のｐＨ値が、後述する反応器５０内における吸収反応や酸化反応が効率良く進行する最適なｐＨ値（例えば、ｐＨ＝５〜６）に維持されるように、石灰石スラリの供給量が制御されるようになっている。
【００１７】
次に、以上のように構成されたガス精製装置において実施されるガス精製及び石膏回収の動作について説明する。
発電システム等において、ガス化炉（図示省略）で生成されるガス化ガスは、炉出口直後において、通常１０００〜２０００℃であるが、通常炉出口側に設けられたスチームヒータ（図示省略）により熱回収されて２５０〜５５０℃程度に冷却され、さらに除塵装置（図示省略）によりダストを除去された後、還元性ガスＡとして、図１に示す精製部に導入される。
ここで、還元性ガスＡは、水素（Ｈ２ ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を主成分とするもので、通常数１０〜数１０００ｐｐｍの硫化水素（Ｈ２ Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の硫黄化合物が含まれており、その圧力は２５〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度の高圧となる。
【００１８】
精製部に導入された還元性ガスＡは、主に第１ガス導入ライン１１からバルブ２１を通って、吸収工程の状態にある反応塔１（図１では左側の反応塔１）に導入され、ハニカム状の吸着剤（例えばＦｅ３ Ｏ４ ）と効果的に接触し、例えば下記「化１」に示す式（１），（２）の吸収反応により硫化水素（Ｈ２ Ｓ）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）等が硫化物として吸収除去され、バルブ２４及び精製ガス導出ライン１３を経由して精製ガスＢとして排出され、発電システム等における交流機器（ガスタービン等）に送られる。
【００１９】
【化１】
３Ｈ２Ｓ＋Ｆｅ３Ｏ４＋Ｈ２ → ３ＦｅＳ＋４Ｈ２Ｏ …（１）
３ＣＯＳ＋Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ → ３ＦｅＳ＋４ＣＯ２ …（２）
【００２０】
また、精製部に導入された還元性ガスＡの一部は、第２ガス導入ライン１２及びバルブ２２を通って、還元工程の状態にある反応塔１（図１では中央の反応塔１）に導入され、再生後の吸着剤（例えばＦｅ２ Ｏ３ ）と効果的に接触し、例えば下記「化２」に示す式（３），（４）の還元反応により、吸着剤を吸収能力のある状態（例えばＦｅ３ Ｏ４ ）に変える。なお、この還元性ガスＡの一部は、還元工程の状態にある反応塔１を出ると、例えばバルブ２６及び還元ガス戻しライン１６を通って吸収工程の状態にある反応塔１の中間部に導入され、上記吸収反応により硫化水素（Ｈ２ Ｓ）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）等が吸収除去され、バルブ２４及び精製ガス導出ライン１３を経由して精製ガスＢとして排出される。ここで、この還元性ガスＡの一部は、吸収工程の状態にある反応塔１の例えば入口に戻すようにしてもよい。
【００２１】
【化２】
３Ｆｅ２Ｏ３＋Ｈ２ → ２Ｆｅ３Ｏ４ ＋Ｈ２Ｏ …（３）
３Ｆｅ２Ｏ３＋ＣＯ → ２Ｆｅ３Ｏ４ ＋ＣＯ２ …（４）
【００２２】
また、上記吸収工程や還元工程と同時に、残りの反応塔１（図１では右側の反応塔１）では、硫化物となった吸着剤を焙焼する再生工程が行われる。すなわち、再生循環ガス導入ライン１５及びバルブ２５を通して残りの反応塔１内に、再生循環ガスＤが導入され、この再生循環ガスＤ中の酸素と吸着剤とが下記「化３」に示す式（５）の焙焼反応を起こして、吸着剤が再生される。
【００２３】
【化３】
４ＦｅＳ＋７Ｏ２ → ２Ｆｅ２Ｏ３ ＋４ＳＯ２ …（５）
【００２４】
こうして、この再生工程において発生した再生ガスＣは、亜硫酸ガス（ＳＯ２ ）を高濃度（例えば０．５〜１０％程度）に含むガスとなり、バルブ２３及び再生ガス導出ライン１４を通って図２に示す石膏回収部に送られる。
ここで、再生ガスＣは、窒素（Ｎ２ ）を主成分（例えば８５〜９５％程度）として、亜硫酸ガス（ＳＯ２ ）の他に、微量の二酸化炭素，水分及び酸素を含むガスであり、通常圧力は例えば１０〜２５ｋｇ／ｃｍ２程度であり、また、反応塔１の出口では通常６００℃程度となり、熱交換器３１により冷却された後でも、４００℃程度の高温高圧ガスとして石膏回収部に送られる。
【００２５】
上記石膏回収部に送られた再生ガスＣは、再生ガス導入ライン８１を経由して、圧力コントローラ８４及び流量調整弁８２の動作によりその流量を調整されつつ、空気供給ライン８５から供給された空気Ｆと混合されて、アーム回転式エアスパージャ６０により、反応器５０のスラリ中に微細な気泡として吹込まれる。すなわち、接続用配管５２及びロータリージョイント６５を介して中空回転軸６２内に圧入された再生ガスＣ及び空気Ｆは、ガス供給管６４の開口端６４ａから噴射され、図４に示す如く攪拌棒６３の回転により攪拌棒６３の背面側に生じた気相域６７に供給される。そして、この気相域６７に供給された再生ガスＣ及び空気Ｆは、攪拌棒の回転により生じる渦力により気相域終縁部６８が千切れ現象を起こすことにより、この気相域終端部６８から略均一な多数の微細気泡６９となって連続的にスラリ中に吹込まれる。そして、これら気泡６９は、攪拌棒６３が回転する全周にわたる広い領域（即ち、反応器５０内の幅方向略全体）に分散し、攪拌棒６３により攪拌されるスラリの流れに巻き込まれながら反応器５０内を上昇して、スラリと効率良く接触する。
【００２６】
このため、吹込まれた再生ガスＣは、含有していたほとんどの亜硫酸ガスを、反応器５０内にスラリ中に吸収され、最終的には、亜硫酸ガスを高い除去率で除去された清浄なガスとなって、未反応の空気とともに、再生循環ガス導出ライン９０から導出され、再生循環ガスＤとして精製部に送られる。
一方、再生ガスＣ中の亜硫酸ガスを吸収したスラリは、吹込まれた空気中の酸素と接触して全量酸化され、さらには中和反応を起こして石膏となる。
この際、反応器５０内の圧力は、再生ガスＣの高圧を利用して、前述の圧力コントローラ８４の制御により、例えば５〜２５ｋｇ／ｃｍ２程度の高圧に維持して、上記吸収及び酸化反応等を少ない気体ボリュームで効率良く行うことができる。
また、反応器５０内のスラリの温度は、再生ガスＣの温度、及び上記吸収及び酸化反応による発熱により、そのまま放置すれば極めて高温となるので、前述のジャケット５１への冷却水の流量を温度コントローラ７４で調整することにより、所定の石膏を析出させるための所望温度に制御可能となる。
【００２７】
したがって、温度コントローラ７４の制御目標値が、二水石膏が析出する温度範囲（１２０℃以下、好ましくは１００℃以下）に設定されている場合には、反応器５０内で起きる主な反応は下記「化４」に示す反応式（６）乃至（８）となり、上記中和反応で析出する石膏は二水石膏となる。
【００２８】
【化４】
ＳＯ２ ＋Ｈ２Ｏ → Ｈ＋＋ＨＳＯ３ − …（６）
Ｈ＋＋ＨＳＯ３ − ＋１／２Ｏ２ → ２Ｈ＋＋ＳＯ４ ２− …（７）
２Ｈ＋ ＋ＳＯ４ ２−＋ＣａＣＯ３ ＋Ｈ２Ｏ→ ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ …（８）
【００２９】
また、温度コントローラ７４の制御目標値が、α型半水石膏が析出する温度範囲（１２０〜１６０℃）に設定されている場合には、反応器５０内で起きる主な反応は上記反応式（６）乃至（７）と、下記「化５」に示す反応式（９）となり、析出する石膏はα型半水石膏となる。
【００３０】
【化５】
２Ｈ＋ ＋ＳＯ４ ２−＋ＣａＣＯ３ ＋１／２Ｈ２Ｏ→ α−ＣａＳＯ４ ・１／２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ …（９）
【００３１】
なおこの際、空気供給ライン８５から供給される空気の流量は、第１流量コントローラ８９による流量調整弁８７の開度調整により、反応器５０内のスラリに溶け込んだ亜硫酸が酸化されて消失するのに必要な酸素量と、精製部の再生工程において必要な酸素量とを考慮した値に連続的に制御される。
すなわち、本実施例の場合には、空気供給ライン８５から供給される空気中の酸素は、再生循環ガスＤ中に含有されて精製部に送られ、精製部の再生工程においても使用される必要があるので、例えば図示省略した精製部の制御装置から第１流量コントローラ８９に指令が送られ、再生工程に必要な酸素量に応じた空気量が上記空気流量の制御目標値に加えられるようになっている。
なお、反応器５０内のスラリに溶け込んだ亜硫酸が酸化されて消失するのに必要な酸素量は、例えばスラリの酸化還元電位を検出することにより、亜硫酸濃度と酸化還元電位の相関関係に基づいて判定することができる。
【００３２】
上記（６）乃至（９）式に示す反応により、反応器５０内には、石膏と吸収剤である少量の石灰石（ＣａＣＯ３ ）が定常的に懸濁し、これらがスラリ抜出しライン９４から分離機供給タンク９５に抜出される。
そして、分離機供給タンク９５内のスラリは、固液分離機９９に導入されて固液分離されて、その固形分（石膏Ｇ）が採取され、ろ液はろ液タンク１００に取込まれて、ポンプ１０１により石灰石スラリタンク１０３に供給されて循環使用される。
【００３３】
また、反応器５０への石灰石スラリの供給は、ポンプ１０４により石灰石スラリ供給ライン１０２を経由して行われるわけであるが、この供給流量は、ｐＨコントローラ１０９と第３流量コントローラ１０７の流量調整弁１０５の制御により調整される。例えば、第３流量コントローラ１０７には、反応器５０に導入される再生ガスＣの流量や亜硫酸ガス濃度を検出する図示省略したセンサからの検出信号も入力されるようになっており、第３流量コントローラ１０７は、これら検出器からの出力値に基づいて吸収剤（この場合石灰石）の基本的な必要供給量（化学量論的当量に基づくもの）を算出し、石灰石スラリの制御目標速度を基本的にこの必要供給量に相当する値に設定して、流量調整弁１０５の開度を基本的に調節する。そして、この基本動作に加えて、ｐＨコントローラ１０９の制御により、反応器５０内のｐＨ値が例えばｐＨ設定値である５よりも低下すると比例感度に応じた分の追加吸収剤供給量が算出されて制御目標流量に加えられるようになっており、常に反応器５０内のｐＨ値が最適値に維持される。
【００３４】
以上説明したように、上記実施例のガス精製装置によれば、亜硫酸ガスを多量に含む再生ガスＣと空気Ｆが高圧な状態で導入される反応器５０には、酸化のための空気や、吸収剤としての石灰石スラリが、略過不足なく最適な流量に連続的に調整されて効率良く供給され、しかも、反応器５０内に導入された再生ガスＣと空気Ｆは、エアスパージャ６０により反応器５０内全体に微細な気泡として吹込まれ、亜硫酸ガスを吸収する前述の反応と、石膏を析出するための前述の酸化反応とが少ない容積で効率良く行われる。
【００３５】
したがって、反応器５０を従来よりも小型にしても、所定の処理ガス量に十分対応でき、装置の設置スペースの縮小等が従来の限界が越えて実現できる。また、ガス吹込み手段としては、上記エアスパージャ６０を一つ設置するだけですむので、構成が簡単になり装置のコスト低減、保守作業の容易化等にも貢献できる。
【００３６】
また上記実施例では、エアスパージャ６０におけるロータリージョイント６５やモータ６６を反応器５０内に配設し、回転軸が反応器５０の壁を貫通しない構成としたから、特殊な軸封が必要なく、この点においてもコスト低減等がなされ、結果として大幅なコスト低減や保守作業の容易化等がなされる。
【００３７】
なお、本発明は上記実施例に限られず各種の態様がありうる。
例えば、本発明のガス吹込み手段は、上記実施例のような攪拌棒とガス供給管とが別体として設けられている構成に限られず、ガス供給管自体が攪拌棒として機能する構成もありうる。いいかえると、攪拌棒を中空状にしこの攪拌棒に形成した開口又はノズル等から、攪拌棒内に圧入した再生ガス等を噴射させるように構成してもよい。
【００３８】
また、ガス供給管から再生ガス等を噴射する部分（例えば上記実施例における開口端６４ａ）を攪拌棒の長て方向の多数箇所に設置することができる。攪拌棒を反応器の内径に応じて長尺なものとし、必要に応じて再生ガス等を噴射する部分をより多数箇所に設ければ、処理ガス量が増加して反応器の径を大きく変更する場合でも、このガス吹込み手段一つで反応器内全体に効率よく再生ガス等を吹込むことができる。
【００３９】
また、上記実施例では、ガス供給管６４の開口端６４ａを下方に伸ばした構成としているが、この態様に限られないこともいうまでもない。但し、このような構成とすると、ガスの流れに抗して管内に混入するスラリの飛沫が早期に管外に放出され、管内へのスケールの固着を抑制できる。
また、精製部における反応塔として、固定床式以外のタイプ（例えば、流動床式や移動床式）を使用してもよいこともいうまでもない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のガス精製装置によれば、反応器内に導入された再生ガスと酸素含有ガスは、ガス吹込み手段により反応器内全体に微細な気泡として吹込まれ、亜硫酸ガスを吸収する反応と、石膏を析出するための酸化反応とが少ない容積で効率良く行われる。
したがって、反応器を従来よりも小型にしても、所定の処理ガス量に十分対応でき、装置の設置スペースの縮小等が従来の限界を越えて実現できる。また、ガス吹込み手段は、従来のロータリーアトマイザーのように複数設置する必要がないので、構成が簡単になり装置のコスト低減、保守作業の容易化等にも貢献できる。
【００４１】
また、ガス吹込み手段におけるロータリージョイントやモータを反応器内に配設したので、回転軸が反応器（圧力容器）の壁を貫通しない構成となるから、内外差圧に耐え得る特殊な軸封が必要なく、この点においてもコスト低減等がなされ、結果として大幅なコスト低減や保守作業の容易化がなされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるガス精製装置の精製部の構成を示す図である。
【図２】同装置における石膏回収部の構成を示す図である。
【図３】同装置における石膏回収部の反応器の構成を示す図である。
【図４】同装置における石膏回収部の反応器内に設けられたガス吹込み手段の作用を示す図である。
【符号の説明】
２ 吸着剤
５０ 反応器
５２ 接続用配管（固定配管）
６０ エアスパージャ（ガス吹込み手段）
６３ 攪拌棒
６４ ガス供給管
６５ ロータリージョイント
６６ モータ
Ａ 高温高圧還元性ガス
Ｃ 再生ガス
Ｅ 空気（酸素含有ガス）
【産業上の利用分野】
本発明は、石炭ガス化プロセスの生成ガスなどのような高温高圧の還元性ガス中に含まれる硫化水素を除去するガス精製装置に係わり、特に、副生成物として石膏を生成する反応器の小型化又は簡素化等が実現できるガス精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から、燃料（または原料）の多様化が叫ばれ、石炭や重質油（タールサンド油、オイルシェール油、大慶重油、マヤ原油、或いは減圧残油など）の利用技術開発が進められており、その一つとして、石炭や重質油をガス化して発電等に利用する技術が注目されている。
しかし、このガス化生成ガスには、数１００〜数１０００ｐｐｍの硫化水素を含み、これは公害防止のため、或いは交流機器（例えばガスタービン等）の腐食防止等のため、除去する必要が有る。この除去方法としては、熱経済的にも有利でプロセス構成も簡素なものとして、乾式法があり、例えば特開昭６３−１２３８０１号公報や、特開平１−２５４２２６号公報等に示された乾式のガス精製方法が従来知られている。
これは、Ｆｅ等の金属酸化物を吸着剤として使用し、ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着剤で硫化物として吸着除去し、吸着能の低下した吸着剤を酸素含有ガスで焙焼して吸着剤を再生し、この焙焼反応により生成した亜硫酸ガスを含む再生ガスを反応器に導き、ガス吹込み手段により酸素含有ガス（通常空気）とともに反応器中に供給されたカルシウム化合物含有スラリ内に吹込んで、カルシウム化合物含有スラリと前記再生ガス及び酸素含有ガスとを気液接触させることにより、前記反応器内において、亜硫酸ガスの吸収と石膏の析出とを行わせるものである。
このガス精製技術は、上記公報に見られるように、反応器を圧力容器とし、再生ガスや酸化用空気を高圧状態（例えば１０ｋｇ／ｃｍ２ ）で反応器内に吹込んでカルシウム化合物含有スラリと気液接触させるもので、前記ガス吹込み手段としては、通常ロータリーアトマイザーと呼ばれるものが、採用されていた。
このロータリーアトマイザーは、反応器の底部に貫通させた中空回転軸の上端から、この中空回転軸を回転させつつガスを噴射するもので、噴射する気泡が比較的大径で、攪拌作用も少なく、中空回転軸上端の噴射口の周囲の比較的狭い領域にのみ気泡が分散されるものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来のガス精製技術は、吹込まれる再生ガスや酸化用空気が高圧である分だけガスの容量が小さくなり、原理的には、常圧（大気圧）で気液接触させる場合よりも反応器を格段に小型なもの（上下に細長いもの）とすることができて、設置スペースの縮小等が図れるといった優れた利点が有するものである。
しかし、ガス吹込み手段としてロータリーアトマイザーを使用していたため、再生ガスや酸化用空気を、微細な気泡として、かつ反応器の内径全体に均一に分散させることが困難で、結果的にガスを高圧状態で吹込むことによる利点（反応器の小型化）が十分に実現できず、また反応器の構造が複雑となる問題があった。
これは、前述したようにロータリーアトマイザーは、噴射される気泡が比較的大径で、拡散作用も少ないため、接触効率が悪く、気泡が分散される幅方向の領域が同じ面積だけ確認できても吸収反応や酸化反応が十分に進まないという欠点があり、結果として例えば反応器の上下長さ（スラリの液面高さ）をかなり長くするなどして、気液接触が行われる有効容積を大きく確保する必要性があった。また、前述したようにロータリーアトマイザーは、中空回転軸上端の噴射口（実用上最大径３０ｃｍ程度）の周囲の比較的狭い領域にのみ気泡が分散されるものであったため、例えば内径が３ｍ程度の反応器内の全体に気泡を分散させようとすると、反応器底部に多数のロータリーアトマイザーを並べて配設する必要があり、構造が複雑になりコスト高になる問題があった。
特に、ロータリーアトマイザーのモータを反応器の外に配設し、その回転軸を反応器の壁を貫通させて配設した従来の構成では、この回転軸の貫通部における軸封（シール）に反応器内外の圧力差に耐え得る特殊なものを使用する必要があり、実用上の問題が著しかった。
【０００４】
そこで本発明は、再生ガス中の亜硫酸ガスの吸収及び石膏の生成を行う反応器の小型化及び簡素化が上記従来の限界を越えて可能になるガス精製装置を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、［請求項１］記載の発明によるガス精製装置は、石炭や重質油などの加圧ガス化によって得られる高温高圧還元性ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着剤で硫化物として吸着除去し、吸着後の吸着剤を酸素含有ガスで焙焼して吸着剤を再生し、この焙焼反応により生成した亜硫酸ガスを含む再生ガスを反応器に導き、ガス吸込み手段により酸素含有ガスとともに反応器中に供給されたカルシウム化合物含有スラリ内に吹込んで、カルシウム化合物含有スラリと前記再生ガス及び酸素含有ガスとを気液接触させることにより、前記反応器内において、亜硫酸ガスの吸収と石膏の析出とを行わせるガス精製装置において、前記反応器を、前記再生ガスが少なくとも大気圧よりも高圧な状態で吹込み可能な圧力容器により構成し、前記ガス吹込み手段を、前記反応器の底部に水平回転可能に配された攪拌棒と、この攪拌棒に一体的に設けられてこの攪拌棒の近傍に前記再生ガス及び酸素含有ガスを噴射するガス供給管とを備える構成とし、前記攪拌棒とともに回転する前記ガス供給管に対して、前記再生ガス及び酸素含有ガスを供給する固定配管を接続するためのロータリージョイントと、前記攪拌棒及びガス供給管の回転を駆動するモータとを、前記圧力容器内に配設したことを特徴とする。
【０００７】
【作用】
本発明では、反応器を再生ガスが高圧な状態で吹込み可能な圧力容器により構成しているから、吹込まれる再生ガスや酸化用空気が高圧である分だけガスの容量が小さくなり、常圧（大気圧）で気液接触させる場合よりも反応器を格段に小型なもの（上下に細長いもの）とすることができる。
そしてさらに、ガス吹込み手段を、反応器の底部に水平回転可能に配された攪拌棒と、この攪拌棒に一体的に取付けられてこの攪拌棒の近傍に再生ガス及び酸素含有ガスを噴射するガス供給管とを備える構成とした。このため、再生ガス及び酸素含有ガスをガス供給管から噴射しつつ攪拌棒を回転させると、攪拌棒の背面側に再生ガスや酸素含有ガスが供給されてなる気相域が定常的に発生し、攪拌棒の回転により生じる渦力によりこの気相域終縁部が千切れ現象を起こし、この気相域終端部から再生ガス等の略均一な多数の微細気泡が連続的に発生する。そして、これら気泡は、攪拌棒が回転する全周にわたる広い領域に分散し、攪拌棒により攪拌されるスラリの流れに巻き込まれながら反応器内を上昇して、スラリと効率良く接触する。
【０００８】
また、ガス供給管に対して再生ガス及び酸素含有ガスを供給する固定配管を接続するためのロータリージョイントと、攪拌棒及びガス供給管の回転を駆動するモータとを、圧力容器内に配設した場合には、回転軸を反応器の壁に貫通させて設ける必要がなくなり、特殊な軸封が不要となる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明の一実施例を図面に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は本実施例のガス精製装置のガス精製部の構成を示す図であり、図２は同装置の石膏回収部の構成を示す図、図３は同装置の石膏回収部における反応器の構造を示す図、図４はこの反応器に設けられたガス吹込み手段（アーム回転式エアスパージャ）の作用を示す図である。
まず、ガス精製部の構成について説明する。
図１に示すように、本実施例のガス精製装置のガス精製部に、この場合固定床式の反応塔１を三つ有する乾式のもので、各反応塔は、内部に、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｗ等の金属酸化物からなるハニカム状の吸着剤２が装填され、後述の吸収工程、再生工程及び還元工程が順次実施される圧力容器である。なお、図１では、図中左側の反応塔１において吸収工程が、中央の反応塔１において還元工程が、右側の反応塔１において再生工程が行われている状態を示している。
このガス精製部には、ガス配管ラインとして、精製（硫黄分除去）しようとする高温高圧還元性ガスＡ（以下、還元性ガスＡという。）を後述の吸収工程のために導入する第１ガス導入ライン１１と、還元性ガスＡを後述の還元工程のために導入する第２ガス導入ライン１２と、精製後の高温高圧還元性ガスＢ（以下、精製ガスＢという。）を導出する精製ガス導出ライン１３と、後述の再生工程において反応塔１から排出されるガスＣ（以下、再生ガスＣという。）を導出するための再生ガス導出ライン１４と、後述の再生工程において反応塔１に供給されるガスＤ（以下、再生循環ガスＤという。）を導入するための再生循環ガス導入ライン１５と、還元工程を行っている反応塔１から出たガス（以下、還元ガスという）を吸収工程を行っている反応塔１に導入するための還元ガス戻しライン１６とが設けられている。
【００１０】
そして、各反応塔１の還元性ガスＡの入口と、上記第１ガス導入ライン１１，第２ガス導入ライン１２又は再生ガス導出ライン１４とを、開閉自在に接続するバルブとして、それぞれバルブ２１，２２，２３が設けられ、また、各反応塔１の還元性ガスＡの出口と、精製ガス導出ライン１３，再生循環ガス導入ライン１５又は還元ガス戻しライン１６とを、開閉自在に接続するバルブとして、それぞれバルブ２４，２５，２６が反応塔毎に設けられている。
これらバルブは、図示省略した制御装置によりその作動が制御され、各反応塔で行われる工程の種類に応じて切換えられるように構成されている。なお、図１では、黒く塗り潰して図示したバルブは閉じた状態となっており、そうでないバルブは開状態にあることを示している。
またこの場合、精製部には、二つの熱交換器３１，３２が設けられ、熱交換器３１では、再生ガスＣにより再生循環ガスＤが加熱され、熱交換器３２では、例えば還元性ガスＡにより再生循環ガスＤが加熱されるように構成されている。なおこの場合、ガス化炉において発生した還元性ガスＡが、第１ガス導入ライン１１等に導入される前に、熱交換器３２を経由するように構成すればよい。
また、再生循環ガス導入ライン１５の上流側には、再生循環ガスＤを圧送する送風機３５（ブロワ等）が設けられている。
【００１１】
次に、石膏回収部の構成について図２を参照して説明する。
本装置の石膏回収部は、図２に示すように、カルシウム化合物含有スラリ（この場合石灰石スラリ）が供給される反応器５０と、この反応器５０内に支持されて水平回転し、反応器５０内のスラリを攪拌するとともに供給されたガス（再生ガスＣと後述するコンプレッサから供給される空気の混合ガス）をスラリ中に微細な気泡として効率良く吹込むアーム回転式のエアスパージャ６０とを備える湿式のものである。
上記反応器５０は、外周に水冷用のジャケット５１（冷媒通路）が設けられた略円筒状の圧力容器で、ジャケット５１には冷却水供給ライン７１から冷却水Ｅ（冷媒）が供給されるようになっている。なお図３において、符号５２で示すものは、後述する再生ガス導入ライン８１及び空気供給ライン８５を接続するための接続用配管（固定配管）であり、反応器５０の上部の壁を貫通して後述のロータリージョイント６５に接続されている。また図３において、符号５３，５４，５５で示すものは、反応器５０内と後述の再生循環ガス導出ライン９０，スラリ抜出しライン９４，石灰石スラリ供給ライン１０２とをそれぞれ接続するための接続用配管である。
【００１２】
エアスパージャ６０は、図３に示すように、反応器５０の上部に水平に設けられた支持壁５６上に設置された駆動支持部６１と、この駆動支持部６１内に設けられた軸受け（図示省略）に上端部を支持されて反応器５０の中心を底部まで伸びるように配設された中空回転軸６２と、この中空回転軸６２の下端に固定された水平攪拌棒６３と、中空回転軸６２から伸びて開口端６４ａが攪拌棒６３の下側に延長されたガス供給管６４と、回転する中空回転軸６２の上端を前述の接続用配管５２に接続するためのロータリージョイント６５と、駆動支持部６１に取付けられ駆動支持部６１内に設けられた回転伝達機構（図示略）を介して中空回転軸６２の回転を駆動するモータ６５とを備える。なお、中空回転軸６２の回転数は、例えば５０〜１５０ｒｐｍに設定されている。
【００１３】
そして、図２に示すように、反応器５０のジャケット５１に流す冷却水の流量は、反応器５０内にスラリの温度を検出する温度センサ７２の出力信号を受けて、冷却水供給ライン７１に設けられた流量調整弁７３の開度を制御する温度コントローラ７４により調整されるようになっている。
温度コントローラ７４は、温度センサ７２の出力値と目標値との偏差に応じて、温度センサ７２の出力値が目標値に一致する方向に流量調整弁７３を制御する機能を有する電気回路であり、その制御目標値が、例えばα型半水石膏が析出する温度範囲（１２０℃〜１６０℃）に設定可能となっている。
すなわち、この温度コントローラ７４は、流量調整弁７３を駆動するアクチュエータに制御信号を出力して流量調整弁７３の開度を制御するもので、例えばその制御目標値が、α型半水石膏が析出する温度範囲（例えば、１４０℃）に設定され、温度センサ７２の出力値が１４０℃を越えると、その越えた度合いに応じて流量調整弁７３の開度を増加させ、温度センサ７２の出力値が１４０℃より低下すると、その低下した度合いに応じて流量調整弁７３の開度を低下させるように、制御信号の値を変化させる機能を有する。
なお、ジャケット５１に供給され、反応器５０から熱を奪った冷却水は、排水ライン７５から排水されるようになっている。
【００１４】
アーム回転式のエアスパージャ６０には、前述の再生ガス導出ライン１４に接続された再生ガス導入ライン８１と接続用配管５２を介して、再生ガスＣが供給されるようになっている。この再生ガス導入ライン８１には、流量調整弁８２が設けられ、圧力センサ８３の出力値に基づく圧力コントローラ８４の制御により、反応器５０内の圧力を所定値に制御するように流量調整弁８２の開度が調整されるようになっている。
また、アーム回転式のエアスパージャ６０には、空気供給ライン８５と接続用配管５２を介して、コンプレッサー８６から空気Ｆが供給されるようになっている。この空気供給ライン８５には、流量調整弁８７が設けられ、流量センサ８８の出力値に基づく第１流量コントローラ８９の制御により、空気の供給量を所定値に制御するように流量調整弁８７の開度が調整されるようになっている。
そして、反応器５０の上部（接続用配管５３）には、再生循環ガス導出ライン９０が接続されており、反応器５０に再生ガスＣと空気とが混合されて吹き込まれ、スラリにより亜硫酸ガスを吸収されて発生するガス（即ち、再生循環ガスＤ）が、この再生循環ガス導出ライン９０を経由して、図１に示した精製部の送風機３５に供給されるようになっている。この再生循環ガス導出ライン９０には、流量調整弁９１が設けられ、流量センサ９２の出力値に基づく第２流量コントローラ９３の制御により、再生循環ガスＤの供給量を所定値に制御するように流量調整弁９１の開度が調整されるようになっている。
なお、この再生循環ガス導出ライン９０には、ミストエリミネータを設けて、反応器５０から導出されるガス中のミスト（反応器５０内のスラリがミスト化したもの）が除去され、反応器５０内に戻されるようにしてもよい。
【００１５】
また、反応器５０の下部（接続用配管５４）には、スラリ抜出しライン９４が接続され、反応器５０内のスラリが分離機供給タンク９５に抜出されるようになっている。このスラリ抜出しライン９４には、流量調整弁９６が設けられ、反応器５０の液面高さを検出するレベルセンサ９７の出力値に基づくレベルコントローラ９８の制御により、反応器５０の液面高さを所定値に制御するように流量調整弁９６の開度が調整されるようになっている。
そして、分離機供給タンク９５内のスラリは、固液分離機９９に導入されて固液分離されて、その固形分（石膏Ｇ）が採取され、ろ液はろ液タンク１００に取込まれて、ポンプ１０１により後述の石灰石スラリタンク１０３に供給されるようになっている。ここで、固液分離機９９としては、連続遠心式のものが使用できる。
【００１６】
また、反応器５０の上部（接続用配管５５）には、石灰石スラリが供給される石灰石スラリ供給ライン１０２が接続され、石灰石スラリタンク１０３内の石灰石スラリが、ポンプ１０４により供給されるようになっている。ここで、石灰石スラリタンク１０３は、図示省略したレベルコントローラ等の機能により、その液面レベルを略一定に保持するように、ろ液タンク１００からのろ液や補給水Ｈが供給されるとともに、図示省略したサイロから、これら水分の供給量に応じた量の石灰石Ｉ（ＣａＣＯ３ ）の粉体が適宜供給されるもので、石灰石と水分とを混合する攪拌機１０３ａを有する。また、ポンプ１０４は、例えばプランジャ式のポンプで、石灰石スラリを昇圧し反応器５０内に圧入するものである。
この石灰石スラリ供給ライン１０２には、流量調整弁１０５が設けられ、流量センサ１０６の出力値に基づく第３流量コントローラ１０７の制御により、石灰石スラリの供給量を所定値に制御するように流量制御弁１０５の開度が調整されるようになっている。
なおこの場合、第３流量コントローラ１０７の制御目標値は、反応器５０内のスラリのｐＨ値を検出するｐＨセンサ１０８の出力値に基づくｐＨコントローラ１０９の出力信号により適宜変更されるようになっており、これにより、反応器５０内のｐＨ値が、後述する反応器５０内における吸収反応や酸化反応が効率良く進行する最適なｐＨ値（例えば、ｐＨ＝５〜６）に維持されるように、石灰石スラリの供給量が制御されるようになっている。
【００１７】
次に、以上のように構成されたガス精製装置において実施されるガス精製及び石膏回収の動作について説明する。
発電システム等において、ガス化炉（図示省略）で生成されるガス化ガスは、炉出口直後において、通常１０００〜２０００℃であるが、通常炉出口側に設けられたスチームヒータ（図示省略）により熱回収されて２５０〜５５０℃程度に冷却され、さらに除塵装置（図示省略）によりダストを除去された後、還元性ガスＡとして、図１に示す精製部に導入される。
ここで、還元性ガスＡは、水素（Ｈ２ ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を主成分とするもので、通常数１０〜数１０００ｐｐｍの硫化水素（Ｈ２ Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の硫黄化合物が含まれており、その圧力は２５〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度の高圧となる。
【００１８】
精製部に導入された還元性ガスＡは、主に第１ガス導入ライン１１からバルブ２１を通って、吸収工程の状態にある反応塔１（図１では左側の反応塔１）に導入され、ハニカム状の吸着剤（例えばＦｅ３ Ｏ４ ）と効果的に接触し、例えば下記「化１」に示す式（１），（２）の吸収反応により硫化水素（Ｈ２ Ｓ）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）等が硫化物として吸収除去され、バルブ２４及び精製ガス導出ライン１３を経由して精製ガスＢとして排出され、発電システム等における交流機器（ガスタービン等）に送られる。
【００１９】
【化１】
３Ｈ２Ｓ＋Ｆｅ３Ｏ４＋Ｈ２ → ３ＦｅＳ＋４Ｈ２Ｏ …（１）
３ＣＯＳ＋Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ → ３ＦｅＳ＋４ＣＯ２ …（２）
【００２０】
また、精製部に導入された還元性ガスＡの一部は、第２ガス導入ライン１２及びバルブ２２を通って、還元工程の状態にある反応塔１（図１では中央の反応塔１）に導入され、再生後の吸着剤（例えばＦｅ２ Ｏ３ ）と効果的に接触し、例えば下記「化２」に示す式（３），（４）の還元反応により、吸着剤を吸収能力のある状態（例えばＦｅ３ Ｏ４ ）に変える。なお、この還元性ガスＡの一部は、還元工程の状態にある反応塔１を出ると、例えばバルブ２６及び還元ガス戻しライン１６を通って吸収工程の状態にある反応塔１の中間部に導入され、上記吸収反応により硫化水素（Ｈ２ Ｓ）及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）等が吸収除去され、バルブ２４及び精製ガス導出ライン１３を経由して精製ガスＢとして排出される。ここで、この還元性ガスＡの一部は、吸収工程の状態にある反応塔１の例えば入口に戻すようにしてもよい。
【００２１】
【化２】
３Ｆｅ２Ｏ３＋Ｈ２ → ２Ｆｅ３Ｏ４ ＋Ｈ２Ｏ …（３）
３Ｆｅ２Ｏ３＋ＣＯ → ２Ｆｅ３Ｏ４ ＋ＣＯ２ …（４）
【００２２】
また、上記吸収工程や還元工程と同時に、残りの反応塔１（図１では右側の反応塔１）では、硫化物となった吸着剤を焙焼する再生工程が行われる。すなわち、再生循環ガス導入ライン１５及びバルブ２５を通して残りの反応塔１内に、再生循環ガスＤが導入され、この再生循環ガスＤ中の酸素と吸着剤とが下記「化３」に示す式（５）の焙焼反応を起こして、吸着剤が再生される。
【００２３】
【化３】
４ＦｅＳ＋７Ｏ２ → ２Ｆｅ２Ｏ３ ＋４ＳＯ２ …（５）
【００２４】
こうして、この再生工程において発生した再生ガスＣは、亜硫酸ガス（ＳＯ２ ）を高濃度（例えば０．５〜１０％程度）に含むガスとなり、バルブ２３及び再生ガス導出ライン１４を通って図２に示す石膏回収部に送られる。
ここで、再生ガスＣは、窒素（Ｎ２ ）を主成分（例えば８５〜９５％程度）として、亜硫酸ガス（ＳＯ２ ）の他に、微量の二酸化炭素，水分及び酸素を含むガスであり、通常圧力は例えば１０〜２５ｋｇ／ｃｍ２程度であり、また、反応塔１の出口では通常６００℃程度となり、熱交換器３１により冷却された後でも、４００℃程度の高温高圧ガスとして石膏回収部に送られる。
【００２５】
上記石膏回収部に送られた再生ガスＣは、再生ガス導入ライン８１を経由して、圧力コントローラ８４及び流量調整弁８２の動作によりその流量を調整されつつ、空気供給ライン８５から供給された空気Ｆと混合されて、アーム回転式エアスパージャ６０により、反応器５０のスラリ中に微細な気泡として吹込まれる。すなわち、接続用配管５２及びロータリージョイント６５を介して中空回転軸６２内に圧入された再生ガスＣ及び空気Ｆは、ガス供給管６４の開口端６４ａから噴射され、図４に示す如く攪拌棒６３の回転により攪拌棒６３の背面側に生じた気相域６７に供給される。そして、この気相域６７に供給された再生ガスＣ及び空気Ｆは、攪拌棒の回転により生じる渦力により気相域終縁部６８が千切れ現象を起こすことにより、この気相域終端部６８から略均一な多数の微細気泡６９となって連続的にスラリ中に吹込まれる。そして、これら気泡６９は、攪拌棒６３が回転する全周にわたる広い領域（即ち、反応器５０内の幅方向略全体）に分散し、攪拌棒６３により攪拌されるスラリの流れに巻き込まれながら反応器５０内を上昇して、スラリと効率良く接触する。
【００２６】
このため、吹込まれた再生ガスＣは、含有していたほとんどの亜硫酸ガスを、反応器５０内にスラリ中に吸収され、最終的には、亜硫酸ガスを高い除去率で除去された清浄なガスとなって、未反応の空気とともに、再生循環ガス導出ライン９０から導出され、再生循環ガスＤとして精製部に送られる。
一方、再生ガスＣ中の亜硫酸ガスを吸収したスラリは、吹込まれた空気中の酸素と接触して全量酸化され、さらには中和反応を起こして石膏となる。
この際、反応器５０内の圧力は、再生ガスＣの高圧を利用して、前述の圧力コントローラ８４の制御により、例えば５〜２５ｋｇ／ｃｍ２程度の高圧に維持して、上記吸収及び酸化反応等を少ない気体ボリュームで効率良く行うことができる。
また、反応器５０内のスラリの温度は、再生ガスＣの温度、及び上記吸収及び酸化反応による発熱により、そのまま放置すれば極めて高温となるので、前述のジャケット５１への冷却水の流量を温度コントローラ７４で調整することにより、所定の石膏を析出させるための所望温度に制御可能となる。
【００２７】
したがって、温度コントローラ７４の制御目標値が、二水石膏が析出する温度範囲（１２０℃以下、好ましくは１００℃以下）に設定されている場合には、反応器５０内で起きる主な反応は下記「化４」に示す反応式（６）乃至（８）となり、上記中和反応で析出する石膏は二水石膏となる。
【００２８】
【化４】
ＳＯ２ ＋Ｈ２Ｏ → Ｈ＋＋ＨＳＯ３ − …（６）
Ｈ＋＋ＨＳＯ３ − ＋１／２Ｏ２ → ２Ｈ＋＋ＳＯ４ ２− …（７）
２Ｈ＋ ＋ＳＯ４ ２−＋ＣａＣＯ３ ＋Ｈ２Ｏ→ ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ …（８）
【００２９】
また、温度コントローラ７４の制御目標値が、α型半水石膏が析出する温度範囲（１２０〜１６０℃）に設定されている場合には、反応器５０内で起きる主な反応は上記反応式（６）乃至（７）と、下記「化５」に示す反応式（９）となり、析出する石膏はα型半水石膏となる。
【００３０】
【化５】
２Ｈ＋ ＋ＳＯ４ ２−＋ＣａＣＯ３ ＋１／２Ｈ２Ｏ→ α−ＣａＳＯ４ ・１／２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ …（９）
【００３１】
なおこの際、空気供給ライン８５から供給される空気の流量は、第１流量コントローラ８９による流量調整弁８７の開度調整により、反応器５０内のスラリに溶け込んだ亜硫酸が酸化されて消失するのに必要な酸素量と、精製部の再生工程において必要な酸素量とを考慮した値に連続的に制御される。
すなわち、本実施例の場合には、空気供給ライン８５から供給される空気中の酸素は、再生循環ガスＤ中に含有されて精製部に送られ、精製部の再生工程においても使用される必要があるので、例えば図示省略した精製部の制御装置から第１流量コントローラ８９に指令が送られ、再生工程に必要な酸素量に応じた空気量が上記空気流量の制御目標値に加えられるようになっている。
なお、反応器５０内のスラリに溶け込んだ亜硫酸が酸化されて消失するのに必要な酸素量は、例えばスラリの酸化還元電位を検出することにより、亜硫酸濃度と酸化還元電位の相関関係に基づいて判定することができる。
【００３２】
上記（６）乃至（９）式に示す反応により、反応器５０内には、石膏と吸収剤である少量の石灰石（ＣａＣＯ３ ）が定常的に懸濁し、これらがスラリ抜出しライン９４から分離機供給タンク９５に抜出される。
そして、分離機供給タンク９５内のスラリは、固液分離機９９に導入されて固液分離されて、その固形分（石膏Ｇ）が採取され、ろ液はろ液タンク１００に取込まれて、ポンプ１０１により石灰石スラリタンク１０３に供給されて循環使用される。
【００３３】
また、反応器５０への石灰石スラリの供給は、ポンプ１０４により石灰石スラリ供給ライン１０２を経由して行われるわけであるが、この供給流量は、ｐＨコントローラ１０９と第３流量コントローラ１０７の流量調整弁１０５の制御により調整される。例えば、第３流量コントローラ１０７には、反応器５０に導入される再生ガスＣの流量や亜硫酸ガス濃度を検出する図示省略したセンサからの検出信号も入力されるようになっており、第３流量コントローラ１０７は、これら検出器からの出力値に基づいて吸収剤（この場合石灰石）の基本的な必要供給量（化学量論的当量に基づくもの）を算出し、石灰石スラリの制御目標速度を基本的にこの必要供給量に相当する値に設定して、流量調整弁１０５の開度を基本的に調節する。そして、この基本動作に加えて、ｐＨコントローラ１０９の制御により、反応器５０内のｐＨ値が例えばｐＨ設定値である５よりも低下すると比例感度に応じた分の追加吸収剤供給量が算出されて制御目標流量に加えられるようになっており、常に反応器５０内のｐＨ値が最適値に維持される。
【００３４】
以上説明したように、上記実施例のガス精製装置によれば、亜硫酸ガスを多量に含む再生ガスＣと空気Ｆが高圧な状態で導入される反応器５０には、酸化のための空気や、吸収剤としての石灰石スラリが、略過不足なく最適な流量に連続的に調整されて効率良く供給され、しかも、反応器５０内に導入された再生ガスＣと空気Ｆは、エアスパージャ６０により反応器５０内全体に微細な気泡として吹込まれ、亜硫酸ガスを吸収する前述の反応と、石膏を析出するための前述の酸化反応とが少ない容積で効率良く行われる。
【００３５】
したがって、反応器５０を従来よりも小型にしても、所定の処理ガス量に十分対応でき、装置の設置スペースの縮小等が従来の限界が越えて実現できる。また、ガス吹込み手段としては、上記エアスパージャ６０を一つ設置するだけですむので、構成が簡単になり装置のコスト低減、保守作業の容易化等にも貢献できる。
【００３６】
また上記実施例では、エアスパージャ６０におけるロータリージョイント６５やモータ６６を反応器５０内に配設し、回転軸が反応器５０の壁を貫通しない構成としたから、特殊な軸封が必要なく、この点においてもコスト低減等がなされ、結果として大幅なコスト低減や保守作業の容易化等がなされる。
【００３７】
なお、本発明は上記実施例に限られず各種の態様がありうる。
例えば、本発明のガス吹込み手段は、上記実施例のような攪拌棒とガス供給管とが別体として設けられている構成に限られず、ガス供給管自体が攪拌棒として機能する構成もありうる。いいかえると、攪拌棒を中空状にしこの攪拌棒に形成した開口又はノズル等から、攪拌棒内に圧入した再生ガス等を噴射させるように構成してもよい。
【００３８】
また、ガス供給管から再生ガス等を噴射する部分（例えば上記実施例における開口端６４ａ）を攪拌棒の長て方向の多数箇所に設置することができる。攪拌棒を反応器の内径に応じて長尺なものとし、必要に応じて再生ガス等を噴射する部分をより多数箇所に設ければ、処理ガス量が増加して反応器の径を大きく変更する場合でも、このガス吹込み手段一つで反応器内全体に効率よく再生ガス等を吹込むことができる。
【００３９】
また、上記実施例では、ガス供給管６４の開口端６４ａを下方に伸ばした構成としているが、この態様に限られないこともいうまでもない。但し、このような構成とすると、ガスの流れに抗して管内に混入するスラリの飛沫が早期に管外に放出され、管内へのスケールの固着を抑制できる。
また、精製部における反応塔として、固定床式以外のタイプ（例えば、流動床式や移動床式）を使用してもよいこともいうまでもない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のガス精製装置によれば、反応器内に導入された再生ガスと酸素含有ガスは、ガス吹込み手段により反応器内全体に微細な気泡として吹込まれ、亜硫酸ガスを吸収する反応と、石膏を析出するための酸化反応とが少ない容積で効率良く行われる。
したがって、反応器を従来よりも小型にしても、所定の処理ガス量に十分対応でき、装置の設置スペースの縮小等が従来の限界を越えて実現できる。また、ガス吹込み手段は、従来のロータリーアトマイザーのように複数設置する必要がないので、構成が簡単になり装置のコスト低減、保守作業の容易化等にも貢献できる。
【００４１】
また、ガス吹込み手段におけるロータリージョイントやモータを反応器内に配設したので、回転軸が反応器（圧力容器）の壁を貫通しない構成となるから、内外差圧に耐え得る特殊な軸封が必要なく、この点においてもコスト低減等がなされ、結果として大幅なコスト低減や保守作業の容易化がなされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるガス精製装置の精製部の構成を示す図である。
【図２】同装置における石膏回収部の構成を示す図である。
【図３】同装置における石膏回収部の反応器の構成を示す図である。
【図４】同装置における石膏回収部の反応器内に設けられたガス吹込み手段の作用を示す図である。
【符号の説明】
２ 吸着剤
５０ 反応器
５２ 接続用配管（固定配管）
６０ エアスパージャ（ガス吹込み手段）
６３ 攪拌棒
６４ ガス供給管
６５ ロータリージョイント
６６ モータ
Ａ 高温高圧還元性ガス
Ｃ 再生ガス
Ｅ 空気（酸素含有ガス）
Claims (1)
- 石炭や重質油などの加圧ガス化によって得られる高温高圧還元性ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着剤で硫化物として吸着除去し、吸着後の吸着剤を酸素含有ガスで焙焼して吸着剤を再生し、この焙焼反応により生成した亜硫酸ガスを含む再生ガスを反応器に導き、ガス吸込み手段により酸素含有ガスとともに反応器中に供給されたカルシウム化合物含有スラリ内に吹込んで、カルシウム化合物含有スラリと前記再生ガス及び酸素含有ガスとを気液接触させることにより、前記反応器内において、亜硫酸ガスの吸収と石膏の析出とを行わせるガス精製装置において、
前記反応器を、前記再生ガスが少なくとも大気圧よりも高圧な状態で吹込み可能な圧力容器により構成し、
前記ガス吹込み手段を、前記反応器の底部に水平回転可能に配された攪拌棒と、この攪拌棒に一体的に設けられてこの攪拌棒の近傍に前記再生ガス及び酸素含有ガスを噴射するガス供給管とを備える構成とし、
前記攪拌棒とともに回転する前記ガス供給管に対して、前記再生ガス及び酸素含有ガスを供給する固定配管を接続するためのロータリージョイントと、前記攪拌棒及びガス供給管の回転を駆動するモータとを、前記圧力容器内に配設したことを特徴とするガス精製装置。
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-
1995
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