JP3611228B2

JP3611228B2 - Polycarbonate resin composition

Info

Publication number: JP3611228B2
Application number: JP27865896A
Authority: JP
Inventors: 馥笙陳; 譲澤野
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: JPH10101921A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカ−ボネ−ト（以下では、ＰＣと称することがある）系樹脂を含む樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）樹脂やこれにＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂をブレンドしたポリマ−アロイは、電気電子製品、ＯＡ機器等に広く使用されている。しかし、ＰＣやＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂は高い電気絶縁性を有するため静電気の発生による成形品表面への埃の付着などで汚れやすく、その改良が望まれている。また、メディア関連の用途においては、埃の不着がしにくい樹脂を使用したいとの要望もある。従来、帯電防止性能を付与する処方としては導電性充填材を添加する方法や界面活性剤のような帯電防止剤の添加などの方法があった。しかしながら導電性充填材を添加すると、成形加工性や耐衝撃性が劣る。また、界面活性剤のような帯電防止剤の添加では永久帯電性能は得られず、成形品の水洗などの処理で容易に帯電防止性能を失うなどの欠点があった。
【０００３】
また、ＰＣ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂に永久帯電防止性能を付与する方法としては、ポリエーテルエステルアミド樹脂を添加する方法が特開平５−４３７８７号、特開平１−１９８６５６、特開平７−２３３３６４に開示されている。しかし、いずれの方法によっても満足すべき性能は得られなかった。
【０００４】
そこで本発明は、永久帯電防止性能を有し、しかも機械特性に優れたＰＣ系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明はさらに、上記の特性に優れると共に、優れた難燃性を発揮するＰＣ系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＣ／ＡＢＳ系の樹脂組成物について上記課題解決のため鋭意検討した結果、ＰＣ／ＡＢＳ系の樹脂組成物にポリエーテルエステルアミド共重合体と金属塩とを組合せて添加することで、優れた永久帯電防止性能をもつ樹脂組成物が得られることを見出した。更に、難燃性の要求にはリン酸エステル系難燃剤を使用することで、優れた難燃性が付与された永久帯電防止樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、
(A)粘度平均分子量10,000〜100,000を有するポリカ−ボネ−ト系樹脂30〜96重量%、
(B)(a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体成分及び(c)ゴム質重合体を共重合の構成成分として含む共重合体1〜50重量％、および
(C)ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体1〜30重量％
(D)ポタジウムジフェニルスルホン‐ 3 ‐スルホネート0.01〜2.0重量％
を含む樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるポリカ−ボネ−ト系樹脂は、公知のホスゲン法または、溶融法により作られた芳香族ポリカ−ボネ−トであり、そのようなポリカーボネート系樹脂は、例えば特開昭６３−２１５７６３号公報及び特開平２−１２４９３４号公報に記載されている。原料として使用するジフェノ−ルとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノ−ルＡ）；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；４，４−ジヒドロキシジフェニルエ−テル；４，４−チオジフェノ−ル；４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエ−テル；及び４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエ−テル等が挙げられる。また、カ−ボネ−トを導入するための前駆物質としては例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【０００９】
本発明においては、ポリカ−ボネ−ト系樹脂は粘度平均分子量（Ｍｖ）１０，０００以上を有することが必要である。粘度平均分子量は好ましくは２１，０００以上、更に好ましくは２２，０００以上である。また粘度平均分子量は１００，０００以下であることが必要であり、実用的には４０，０００以下である。粘度平均分子量が上記の下限値未満であると物性の低下を招き、また上限値を超えると流動性が損なわれる。本発明において粘度平均分子量（Ｍｖ）は、塩化メチレン中、２０℃で固有粘度（極限粘度）を測定し、マ−クフウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）の粘度式：
【００１０】
【数１】
極限粘度［η］＝Ｋ（Ｍｖ）^ａ
（上記式中、Ｋ＝１．２３×１０^−４、ａ＝０．８３である）
を用いて、計算によって求めた。
【００１１】
成分（Ｂ）は（ａ）芳香族ビニル単量体成分、（ｂ）シアン化ビニル単量体成分および（ｃ）ゴム質重合体を含む共重合体である。（ａ）芳香族ビニル単量体成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ− もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらを一種または二種以上使用する。好ましくはスチレン、α‐メチルスチレンである。
【００１２】
（ｂ）シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらを一種または二種以上使用する。
【００１３】
（ｃ）ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンとα‐オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレ−ト、エチレン−ブチルアクリレ−トなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレ−ト−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−、ブチレン−イソブレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらを一種または２種以上で使用する。好ましいゴム質重合体としては、エチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−、ジエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合体であり、特に好ましくはポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体である。
【００１４】
成分（Ｂ）共重合体における上記成分の比率は特に制限されず、用途に応じて選択される。
【００１５】
成分（Ｂ）共重合体には、上記の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の他に、（ｄ）これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα、β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα、β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用される。
【００１６】
成分（Ｂ）共重合体としては、（ｃ）ゴム質重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましく、更に好ましくはＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル系弾性体−スチレン共重合体）である。
【００１７】
成分（Ｂ）共重合体の製造法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられる。また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることによって得ることも可能である。
【００１８】
本発明においては、後述する成分（Ｇ）難燃剤が添加された樹脂組成物については、成分（Ｂ）が塊状重合または塊状懸濁重合により製造されたものであるときに、物性等において好ましい結果が得られた。
【００１９】
次に成分（Ｃ）ポリエーテルエステルアミド共重合体はそれ自体公知であり、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとポリエーテルジオールもしくはビスフェノール類のエチレンオキシド付加物から誘導されるるポリエーテルエステルアミド共重合体である。重合方法は特に限定しない。
【００２０】
また、成分(D)金属塩としては、ポタジウムジフェニルスルホン-３-スルホネートが使用される。
【００２１】
本発明の樹脂組成物における成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の配合量は、（Ａ）３０〜９６重量％、（Ｂ）１〜５０重量％、（Ｃ）１〜３０重量％および（Ｄ）０．０１〜２．０重量％である。好ましくは（Ａ）５０〜９０重量％、（Ｂ）５〜２０重量％、（Ｃ）３〜１０重量％および（Ｄ）０．１〜０．５重量％である。成分（Ｃ）の割合が少なすぎると帯電防止効果が認められず、また多すぎると物性低下やデラミネーション、外観不良の発生がある。また成分（Ｄ）の割合が少なすぎると帯電防止効果が認められず、また多すぎると物性低下を招く。
【００２２】
次に、任意成分について述べる。本発明の樹脂組成物は、成形性（流動性）改善に寄与する成分として、成分（Ｅ）（ａ）芳香族ビニル単量体成分及び（ｂ）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体を含むことができる。（ａ）芳香族ビニル単量体成分および（ｂ）シアン化ビニル単量体成分については、前記した成分（Ｂ）において示したものが挙げられる。（ａ）／（ｂ）の組成比は、特に制限されないが（Ｅ）成分中において好ましくは（ａ）が９５〜５０重量％、（ｂ）が５〜５０重量％であり、更に好ましくは（ａ）が９２〜６５重量％、（ｂ）が８〜３５重量％である。成分（Ｅ）共重合体の好ましい例としては、例えばＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル共重合体）が挙げられる。
【００２３】
成分（Ｅ）共重合体の製造法に関しては特に制限はなく、上記した成分（Ｂ）共重合体と同様の方法が使用できる。
【００２４】
本発明においては、成分（Ｅ）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５，０００〜２００，０００、より好ましくは３０，０００〜１１０，０００である。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｅ）を、組成物全体の５０重量％以下、好ましくは１〜５０重量％の割合で含むことができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物はまた、寸法精度および機械的強度を向上させる目的で、成分（Ｆ）無機または有機充填材を含むことができる。無機充填材としては、例えばタルク、マイカ、硫酸バリウム、ガラス（ガラス繊維、ミルドガラス、ガラスフレーク、ガラスビーズなど）、炭素繊維、金属粉（例えば銅粉、アルミ粉等）、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、チタン酸カリウム等が挙げられる。また、有機充填材としては、例えばナイロン、アラミドなどの全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミダゾフェナンスロリンなどの複素環式化合物、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらの充填材は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等で処理されていてもよい。成分（Ｆ）は好ましくは、タルク、マイカ、硫酸バリウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維および金属粉から選択される無機充填材である。なお高外観や高い寸法精度が要求される場合、タルクやマイカ等鱗片状の充填材が好ましい。また、高比重が要求される場合は硫酸バリウムが効果的である。
【００２７】
成分（Ｆ）は、組成物全体の５０重量％以下の割合で含まれることができ、好ましくは１〜５０重量％の割合で含まれる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物はまた、成分（Ｇ）リン酸エステル系化合物を含むことができ、例えば次式（Ｉ）：
【００２９】
【化１】

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表すが、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｈの場合を除く。Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上、例えば３０以下の整数、ｒは０以上の整数を表す。）
で示されるリン酸エステル系化合物が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３０】
上記式（Ｉ）において、有機基とはたとえば、置換されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。また、置換されている場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれ等の置換基を組合せた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）またはこれ等の置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して組合せた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。また、２価以上の有機基とは上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。例えばアルキレン基、および好ましくは（置換）フェニレン基、多核フェノール類例えばビスフェノール類から誘導されるものが挙げられ、２以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。特に好ましいものとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ′− ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００３１】
具体的なリン酸エステル系化合物の例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３− ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートおよびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジホスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジホスフェート、ヒドロキノンテトラクレジルジホスフェート、ヒドロキノンテトラキシリルジホスフェート、Ｒ^１〜Ｒ^４がアルコキシ例えばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ、または好ましくは（置換）フェノキシ例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシであるところのビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェート類が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフェートおよび各種ビスホスフェート類から選択される。
【００３２】
成分（Ｇ）は、組成物全体の３０重量％以下の割合で含まれることができ、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の割合で含まれる。
【００３３】
本発明の組成物にはさらに、滴下防止剤を配合することができる。そのような滴下防止剤として使用することができるフッ素化ポリオレフィンは、商業的にも入手できるし、あるいは公知の方法によって製造することもできる。それは、例えば、遊離基触媒（例えば、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム）を使用しながら水性媒質中において１００〜１０００ｐｓｉの圧力および０〜２００℃好ましくは２０〜１００℃の温度下でテトラフルオロエチレンを重合させることによって得られる白色の固体である。詳しくは、ブルベーカー（Ｂｒｕｂａｋｅｒ）の米国特許第２３９３９６７号明細書を参照することができる。
【００３４】
不可欠ではないが、比較的大きな粒子例えば平均粒度０．３〜０．７ｍｍ（主として、０．５ｍｍ）の粒子の状態にある樹脂を使用することが好ましい。これは０．０５〜０．５ｍｍの粒度を有する通常のポリテトラフルオロエチレン粉末よりも良好である。かかる比較的大きな粒度の物質が特に好ましい理由は、それが重合体中に容易に分散し、かつ重合体同志を結合して繊維状材料を作る傾向を示すことにある。かかる好適なポリテトラフルオロエチレンは、ＡＳＴＭによればタイプ３と呼ばれるもので、実際にはデュポン社（Ｅ．Ｉ．ＤｕｐｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）から、テフロン６（Ｔｅｆｌｏｎ６）として商業的に入手可能である。あるいは、三井デュポンフロロケミカル社のテフロン３０Ｊとして商業的に入手することができる。フッ素化ポリオレフィンは、成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．０重量部使用する。
【００３５】
なお、本発明の樹脂組成物には、上記の各成分の他にさらに、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤等周知の添加物を配合することができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。しかしながら、一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要はない。装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができる。これ等装置を回分的または連続的に運転することができる。また、成分の混合順序は特に限定されない。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に即して本発明をさらに開示する。なお、以下の実施例において使用した物質は、次のようなものであった。
必須成分：
成分（Ａ）
ＰＣ：ビスフェノールＡのポリカーボネート、ＬＥＸＡＮ（商品名；日本ジーイープラスチックス（株）製）、塩化メチレン中、２０℃で測定した固有粘度０．５０ｄｌ／ｇ、Ｍｖ＝約２２，０００（計算値）
成分（Ｂ）
ＡＢＳ−１：ＡＢＳ樹脂、サンタックＡＴ−０５（商標；三井東圧化学（株）製）
ＡＢＳ−２：ＡＢＳ樹脂、ＵＸ０５０（商標；宇部サイコン（株）製）
成分（Ｃ）
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体樹脂：Ｐｅｌｅｓｔａｔ６３２１（商標；三洋化成（株）製）
成分（Ｄ）
金属塩：ポタジウムジフェニルスルホン−３− スルホネート
成分（Ｅ）
ＳＡＮ：ＳＡＮ樹脂、ＳＲ３０Ｂ（商標；宇部サイコン（株）製）
成分（Ｆ）
無機充填材：硫酸バリウム
成分（Ｇ）
レゾルシノールジホスフェート：ＣＲ７３３Ｓ（商標；大八化学（株）製）。
【００３８】
実施例１〜７および比較例１〜２
表１〜３に示した各成分を、東芝機械（株）製の二軸押出機を用い、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、バレル温度２７０〜２８０℃の押出し条件にて、押出しを行ない、所定長さに切断してペレットを製造した。
【００３９】
このように製造されたペレットを用い、東洋機械金属（株）製の８０ｔ射出成形機により難燃性試験用の試験片を成形した。成形条件は、バレル温度２４０℃、金型温度５０℃に設定した。他の物性測定も、この試験片を使用した。
【００４０】
各物性評価試験は次のようにして行った。結果を表１〜３に示す。
（１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６にしたがって、１／８”ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
（２）引張り強度
ＡＳＴＭＤ６３８にしたがって測定した。
（３）曲げ強度および曲げ弾性率
ＡＳＴＭＤ７９０にしたがって測定した。
（４）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭＤ６４８にしたがって、厚み１／４インチの試験片を荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ^２にて測定した。
（５）表面固有抵抗
射出成形により得られた５０平方ｍｍ、肉厚３ｍｍの試験片を、成形後２４時間、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気中に放置したのち、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して表面固有抵抗値を測定した。測定には、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製ｃｈａｍｂｅｒＲ１２７０２を用いＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０抵抗値測定機を用いた。
【００４１】
また、半減期は、上記雰囲気に放置した試験片を、ＳＨＩＳＨＩＤＯ社製ＳＴＡＴＩＣＨＯＮＥＳＴＭＥＴＥＲＴｙｐｅＳ−５１０９を用いて評価した。９Ｋｖの電荷を２０秒間チャージして後、チャ−ジをやめ電荷の減衰を観察して、初期の帯電した電荷量が半減するまでの時間を測定して半減期とした。
（６）難燃性試験
ＵＬ９４／Ｖ０，ＶＩ，ＶＩＩに準拠した試験を行なった。５個の試験片を、アンダーライターズラボラトリーインクのブレテン９４”材料分類のための燃焼試験”（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験方法に従って、厚み１／１６インチで試験した。この試験方法により、供試材料を、５個の試料の結果に基づいてＵＬ−９４Ｖ−０、Ｖ−Ｉ、Ｖ−ＩＩのいずれかの等級に評価した。ＵＬ−９４についての各Ｖの等級の基準は概略以下の通りである。
【００４２】
Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が１０秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。
【００４３】
Ｖ−Ｉ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が３０秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。
【００４４】
Ｖ−ＩＩ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が３０秒以下であり、かつこれ等の試料が脱脂綿に着火する微粒炎を落下する。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物から得られる成形品の物性は、従来品に比して優れた永久帯電防止性を示す。さらには、特定の難燃剤の配合により優れた難燃性を示す。このように、優れた永久帯電防止性を備えていることから、本発明の樹脂組成物は、電気、電子分野をはじめ工業的に幅広い用途への適用が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing a polycarbonate (hereinafter sometimes referred to as PC) resin.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
Polycarbonate (PC) resins and polymer alloys obtained by blending ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resins with these resins are widely used in electrical and electronic products, office automation equipment, and the like. However, since PC and PC / ABS alloy resin have high electrical insulation, they are easily contaminated by dust adhering to the surface of the molded product due to the generation of static electricity, and an improvement thereof is desired. In addition, in media-related applications, there is a demand for using a resin that does not easily adhere to dust. Conventionally, as a prescription for imparting antistatic performance, there are a method of adding a conductive filler and a method of adding an antistatic agent such as a surfactant. However, when a conductive filler is added, molding processability and impact resistance are poor. Further, the addition of an antistatic agent such as a surfactant does not provide a permanent charging performance, and there is a drawback that the antistatic performance is easily lost by a treatment such as washing of a molded product.
[0003]
Further, as a method for imparting permanent antistatic performance to PC resin and PC / ABS alloy resin, methods of adding a polyether ester amide resin are disclosed in JP-A-5-43787, JP-A-1-198656, and JP-A-7-233364. Is disclosed. However, satisfactory performance was not obtained by either method.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a PC resin composition having permanent antistatic performance and excellent mechanical properties.
[0005]
Another object of the present invention is to provide a PC-based resin composition that is excellent in the above properties and exhibits excellent flame retardancy.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the PC / ABS resin composition to solve the above problems, the present inventors added a polyether ester amide copolymer and a metal salt in combination to the PC / ABS resin composition. Thus, it was found that a resin composition having excellent permanent antistatic performance can be obtained. Furthermore, the present inventors have found that a permanent antistatic resin composition to which excellent flame retardancy is imparted can be obtained by using a phosphate ester flame retardant for the demand for flame retardancy.
[0007]
That is, the present invention
(A) 30 to 96% by weight of a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000
(B) (a) an aromatic vinyl monomer component, (b) a vinyl cyanide monomer component, and (c) a copolymer containing 1 to 50% by weight of a copolymer as a constituent of the copolymer, and
(C) Polyetheresteramide block copolymer 1-30% by weight
(D) 0.01 to 2.0% by weight of potassium diphenylsulfone- 3 -sulfonate
The resin composition containing this is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polycarbonate resin used in the present invention is an aromatic polycarbonate prepared by a known phosgene method or a melting method. -215763 and JP-A-2-124934. Examples of diphenols used as raw materials include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (so-called bisphenol A); 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; 1,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane; 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane; 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclododecane; 4,4-dihydroxydiphenyl ether; 4,4-thiodiphenol; 4,4-dihydroxy-3,3-dichlorodiphenyl ether; and 4,4-dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenyl ether Is mentioned. Examples of the precursor for introducing the carbonate include phosgene and diphenyl carbonate.
[0009]
In the present invention, the polycarbonate resin is required to have a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 or more. The viscosity average molecular weight is preferably 21,000 or more, more preferably 22,000 or more. The viscosity average molecular weight is required to be 100,000 or less, and practically 40,000 or less. If the viscosity average molecular weight is less than the above lower limit, the physical properties are lowered, and if it exceeds the upper limit, the fluidity is impaired. In the present invention, the viscosity average molecular weight (Mv) is determined by measuring the intrinsic viscosity (extreme viscosity) at 20 ° C. in methylene chloride, and the viscosity formula of Mark-Houwink:
[0010]
[Expression 1]
Intrinsic viscosity [η] = K (Mv) ^a
(In the above formula, K = 1.23 × 10 ⁻⁴ , a = 0.83)
Was obtained by calculation.
[0011]
Component (B) is a copolymer comprising (a) an aromatic vinyl monomer component, (b) a vinyl cyanide monomer component, and (c) a rubbery polymer. (A) As an aromatic vinyl monomer component, for example, styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene , P-ter-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like, and these may be used alone or in combination. Styrene and α-methylstyrene are preferred.
[0012]
(B) As a vinyl cyanide monomer component, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be mentioned, for example, These are used 1 type, or 2 or more types.
[0013]
(C) Rubbery polymers include polybutadiene, polyisoprene, random copolymers and block copolymers of styrene-butadiene, hydrogenated products of the block copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, butadiene-isoprene copolymers. Diene rubbers such as polymers, random copolymers and block copolymers of ethylene-propylene, copolymers of ethylene and α-olefins, ethylene-unsaturations such as ethylene-methacrylate, ethylene-butyl acrylate Copolymers with carboxylates, acrylic ester-butadiene copolymers, acrylic elastic polymers such as butyl acrylate-butadiene copolymers, copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate , Ethylene-propylene-hexadiene copolymer, etc. Styrene - propylene nonconjugated Jienta - polymer -, butylene - Isoburen copolymers, chlorinated polyethylene and the like, used in these one or two or more. Preferred rubbery polymers are ethylene-propylene non-conjugated diene polymer, diene rubber and acrylic elastic polymer, particularly preferably polybutadiene and styrene-butadiene copolymer.
[0014]
The ratio of the above components in the component (B) copolymer is not particularly limited, and is selected according to the application.
[0015]
In addition to the above components (a), (b) and (c), the component (B) copolymer includes (d) a monomer copolymerizable with these components and does not impair the purpose of the present invention. Can be used in a range. Examples of such copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; And imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-o-chlorophenylmaleimide; Is used singly or in combination of two or more.
[0016]
As the component (B) copolymer, (c) a graft copolymer obtained by graft copolymerization with other components in the presence of a rubbery polymer is preferable, and an ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is more preferable. ), AES resin (acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene copolymer), ACS resin (acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer), and AAS resin (acrylonitrile-acrylic elastomer-styrene copolymer).
[0017]
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of a component (B) copolymer, Commonly known methods, such as block polymerization, solution polymerization, block suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, are used. It can also be obtained by blending separately copolymerized resins.
[0018]
In the present invention, for a resin composition to which a component (G) flame retardant described later is added, when the component (B) is produced by bulk polymerization or bulk suspension polymerization, favorable results in physical properties and the like was gotten.
[0019]
Next, the component (C) polyether ester amide copolymer is known per se, and a polyether ester amide copolymer derived from a polyamide having carboxyl groups at both ends and a polyether diol or an ethylene oxide adduct of bisphenols. It is. The polymerization method is not particularly limited.
[0020]
Further, as the component (D) a metal salt, port data ethidium diphenylsulfone-3-sulfonate is used.
[0021]
The compounding amounts of the components (A), (B), (C) and (D) in the resin composition of the present invention are (A) 30 to 96% by weight, (B) 1 to 50% by weight, (C) 1 -30 wt% and (D) 0.01-2.0 wt%. (A) 50 to 90% by weight, (B) 5 to 20% by weight, (C) 3 to 10% by weight and (D) 0.1 to 0.5% by weight. If the proportion of the component (C) is too small, the antistatic effect is not recognized, and if it is too large, the physical properties deteriorate, delamination and poor appearance occur. On the other hand, if the proportion of component (D) is too small, the antistatic effect is not recognized, and if it is too large, the physical properties are lowered.
[0022]
Next, optional components will be described. The resin composition of the present invention comprises components (E), (a) an aromatic vinyl monomer component, and (b) a vinyl cyanide monomer component as components that contribute to improving moldability (fluidity). Coalescence can be included. Examples of the (a) aromatic vinyl monomer component and (b) vinyl cyanide monomer component include those described above for the component (B). The composition ratio of (a) / (b) is not particularly limited, but in component (E), preferably (a) is 95 to 50% by weight, (b) is 5 to 50% by weight, and more preferably ( a) is 92 to 65% by weight, and (b) is 8 to 35% by weight. Preferable examples of the component (E) copolymer include a SAN resin (styrene-acrylonitrile copolymer).
[0023]
There is no restriction | limiting in particular regarding the manufacturing method of a component (E) copolymer, The method similar to an above-described component (B) copolymer can be used.
[0024]
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the component (E) copolymer is preferably 15,000 to 200,000, more preferably 30,000 to 110,000.
[0025]
The resin composition of this invention can contain a component (E) in the ratio of 50 weight% or less of the whole composition, Preferably 1-50 weight%.
[0026]
The resin composition of the present invention can also contain a component (F) inorganic or organic filler for the purpose of improving dimensional accuracy and mechanical strength. Examples of the inorganic filler include talc, mica, barium sulfate, glass (glass fiber, milled glass, glass flake, glass bead, etc.), carbon fiber, metal powder (eg, copper powder, aluminum powder, etc.), clay, titanium oxide, Examples thereof include carbon black and potassium titanate. Examples of the organic filler include wholly aromatic polyamides such as nylon and aramid, polyamideimides, polyimides, polyesters, polybenzimidazoles, heterocyclic compounds such as polyimidazophenanthroline, and polytetrafluoroethylene. . These fillers may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent or the like. Component (F) is preferably an inorganic filler selected from talc, mica, barium sulfate, glass fiber, glass flake, carbon fiber and metal powder. When high appearance and high dimensional accuracy are required, scale-like fillers such as talc and mica are preferred. In addition, barium sulfate is effective when high specific gravity is required.
[0027]
The component (F) can be contained in a proportion of 50% by weight or less of the whole composition, preferably 1 to 50% by weight.
[0028]
The resin composition of the present invention can also contain a component (G) a phosphate ester-based compound, for example, the following formula (I):
[0029]
[Chemical 1]

(Here, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an organic group, except for the case where R ¹ = R ² = R ³ = R ⁴ = H. X Represents a divalent or higher valent organic group, p is 0 or 1, q represents an integer of 1 or more, for example, 30 or less, and r represents an integer of 0 or more.)
The phosphate ester type compound shown by these is mentioned. However, it is not limited to these.
[0030]
In the above formula (I), examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group that may or may not be substituted. In addition, when substituted, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a halogenated aryl group, and the like. A combined group (for example, an arylalkoxyalkyl group) or a group in which these substituents are combined by an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or the like (for example, an arylsulfonylaryl group) may be used as a substituent. Good. The divalent or higher organic group means a divalent or higher valent group formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom from the above organic group. Examples include alkylene groups, and preferably (substituted) phenylene groups, polynuclear phenols such as those derived from bisphenols, and the relative positions of the two or more free valences are arbitrary. Particularly preferred are hydroquinone, resorcinol, diphenylolmethane, diphenyloldimethylmethane, dihydroxydiphenyl, p, p'-dihydroxydiphenylsulfone, bisphenol A, bisphenol S, dihydroxynaphthalene and the like.
[0031]
Examples of specific phosphate ester compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropyl Phenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) Phosphate and bis (chloropropyl) monooctyl phosphate, bisphenol A tetracresyl diphosphate, bisphenol A-tetraxyl diphosphate, hydroquinone tetraphenyl diphosphate, hydroquinone tetracresyl diphosphate, hydroquinone tetraxyl diphosphate, R ¹ -R ⁴ are alkoxy such as methoxy, ethoxy and propoxy, or preferably (substituted) phenoxy such as phenoxy, Examples thereof include polyphosphates such as bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, trioxybenzene triphosphate, and the like, which are methyl (substituted) phenoxy, preferably selected from triphenyl phosphate and various bisphosphates. .
[0032]
Component (G) may be included in a proportion of 30% by weight or less of the total composition, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight. Included.
[0033]
An anti-dripping agent can be further blended in the composition of the present invention. The fluorinated polyolefin that can be used as such an anti-drip agent can be obtained commercially or can be produced by a known method. For example, tetrafluoroethylene at a pressure of 100 to 1000 psi and a temperature of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C. in an aqueous medium using a free radical catalyst (eg sodium peroxydisulfate, potassium or ammonium). Is a white solid obtained by polymerizing. For details, reference may be made to U.S. Pat. No. 2,393,967 to Brubaker.
[0034]
Although not indispensable, it is preferable to use a resin in a state of relatively large particles, for example, particles having an average particle size of 0.3 to 0.7 mm (mainly 0.5 mm). This is better than normal polytetrafluoroethylene powder having a particle size of 0.05 to 0.5 mm. The reason why such a relatively large particle size material is particularly preferred is that it tends to disperse easily in the polymer and bind the polymers together to make a fibrous material. Such a suitable polytetrafluoroethylene is referred to as Type 3 according to ASTM and is actually commercially available as Teflon 6 from EI DuPont de Nemours and Company. It is. Alternatively, it can be obtained commercially as Teflon 30J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. The fluorinated polyolefin is preferably used in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
[0035]
In addition to the above-mentioned components, the resin composition of the present invention further includes other additives commonly used at the time of resin mixing, molding, etc., depending on the purpose, as long as the physical properties are not impaired. Known additives such as pigments, dyes, heat-resistant agents, antioxidants, weathering agents, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, fluidity improvers, antistatic agents, and the like can be blended.
[0036]
There is no restriction | limiting in particular in the method for manufacturing the resin composition of this invention, A normal method can be used satisfactorily. However, generally a melt mixing method is desirable. Although a small amount of solvent can be used, it is generally not necessary. As an apparatus, an extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader, etc. can be mentioned as an example. These devices can be operated batchwise or continuously. Moreover, the mixing order of components is not particularly limited.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further disclosed in accordance with examples. The substances used in the following examples were as follows.
Essential ingredients:
Ingredient (A)
PC: Polycarbonate of bisphenol A, LEXAN (trade name; manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.), intrinsic viscosity of 0.50 dl / g measured at 20 ° C. in methylene chloride, Mv = about 22,000 (calculated value)
Ingredient (B)
ABS-1: ABS resin, Santac AT-05 (trademark; manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals)
ABS-2: ABS resin, UX050 (trademark; manufactured by Ube Saikon Co., Ltd.)
Ingredient (C)
Polyether ester amide block copolymer resin: Pelestat 6321 (trademark; manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
Ingredient (D)
Metal salt: Potassium diphenyl sulfone-3-sulfonate component (E)
SAN: SAN resin, SR30B (trademark; manufactured by Ube Saikon Co., Ltd.)
Ingredient (F)
Inorganic filler: Barium sulfate component (G)
Resorcinol diphosphate: CR733S (trademark; manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.).
[0038]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2
Each component shown in Tables 1 to 3 was extruded using a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. under the extrusion conditions of a screw rotation speed of 200 rpm and a barrel temperature of 270 to 280 ° C., to a predetermined length. The pellet was manufactured by cutting.
[0039]
Using the pellets thus produced, a test piece for a flame retardancy test was molded by an 80 t injection molding machine manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd. The molding conditions were set at a barrel temperature of 240 ° C and a mold temperature of 50 ° C. The test piece was also used for other physical property measurements.
[0040]
Each physical property evaluation test was performed as follows. The results are shown in Tables 1-3.
(1) Izod impact strength Izod impact strength with 1/8 "notch was measured according to ASTM D256.
(2) Tensile strength Measured according to ASTM D638.
(3) Flexural strength and flexural modulus Measured according to ASTM D790.
(4) Deflection temperature under load According to ASTM D648, a test piece having a thickness of 1/4 inch was measured at a load of 18.6 kg / cm ² .
(5) A test piece of 50 mm square and 3 mm thick obtained by surface resistivity injection molding was used for 24 hours after molding, 23 ° C., 50% R.D. H. After being left in this atmosphere, the surface resistivity was measured according to JIS K6911. For measurement, ADVANTEST's chamber R12702 was used, and ADVANTEST's R8340 resistance value measuring machine was used.
[0041]
Moreover, the half life evaluated the test piece left to the said atmosphere using STATIC HONESTETER Type S-5109 by SHISHIDO. After charging for 9 seconds with a charge of 9 Kv, the charge was stopped and the decay of the charge was observed, and the time until the initial amount of charged charge was reduced to half was determined as the half-life.
(6) Flame retardancy test A test based on UL94 / V0, VI and VII was performed. Five specimens were tested at 1/16 inch thickness in accordance with the test method shown in Underwriters Laboratory Ink Bulletin 94 “Burn Test for Material Classification” (hereinafter referred to as UL-94). According to this test method, the material under test was evaluated to one of UL-94 V-0, V-I, and V-II based on the results of five samples. The criteria for each V grade for UL-94 are as follows.
[0042]
V-0: The average flame holding time after removing the ignition flame is 10 seconds or less, and all the samples do not drop the fine flame that ignites the absorbent cotton.
[0043]
VI: The average flame holding time after removing the ignition flame is 30 seconds or less, and all the samples do not drop the fine flame that ignites the absorbent cotton.
[0044]
V-II: The average flame holding time after removing the ignition flame is 30 seconds or less, and these samples drop the particulate flame that ignites the absorbent cotton.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
【The invention's effect】
The physical properties of the molded product obtained from the resin composition of the present invention show superior permanent antistatic properties compared to conventional products. Furthermore, the flame retardance which was excellent by the mixing | blending of a specific flame retardant is shown. Thus, since it has excellent permanent antistatic properties, the resin composition of the present invention can be applied to a wide range of industrial applications including the electric and electronic fields.

Claims

(A) 30 to 96% by weight of a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000
(B) (a) an aromatic vinyl monomer component, (b) a vinyl cyanide monomer component, and (c) a copolymer containing 1 to 50% by weight of a copolymer as a constituent of the copolymer, and
(C) Polyetheresteramide block copolymer 1-30% by weight
(D) 0.01 to 2.0% by weight of potassium diphenylsulfone- 3 -sulfonate
A resin composition comprising:

2. The resin composition according to claim 1, wherein the component (B) is selected from ABS resin, AES resin, ACS resin, and AAS resin.

Further, a copolymer comprising (E) (a) an aromatic vinyl monomer component and (b) a vinyl cyanide monomer component as a constituent component of the copolymer, and having a weight average molecular weight of 15,000 to 200,000 copolymer having the claim 1 or 2 resin composition according contained in a proportion of 1 to 50% by weight of the total composition.

The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising (F) an inorganic or organic filler in a proportion of 1 to 50% by weight of the total composition.

5. The resin composition according to claim 4 , wherein the component (F) is an inorganic filler selected from talc, mica, barium sulfate, glass fiber, glass flake, carbon fiber, and metal powder.

6. The resin composition according to any one of claims 1 to 5 , further comprising (G) a phosphoric ester compound in a proportion of 1 to 30% by weight of the entire composition.

7. The resin composition according to claim 6 , wherein component (B) is a copolymer produced by bulk polymerization.

The resin composition according to any one of claims 4 to 7 , having a specific gravity of 1.3 or more.