KR100798015B1 - Flame retardant polycarbonate resin composition with high abrasion resistance - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 내마모성이 우수한 난연성 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은, 폴리카보네이트 수지, 카본블랙, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 올리고머 형 인산 에스테르 화합물 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성되어 내마모성, 내스크래치성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a flame retardant polycarbonate-based thermoplastic resin composition excellent in wear resistance. More specifically, the present invention is composed of polycarbonate resin, carbon black, rubber modified vinyl graft copolymer, vinyl copolymer, oligomeric phosphate ester compound, and fluorinated polyolefin resin to have excellent wear resistance, scratch resistance, and flame resistance. It relates to a polycarbonate-based thermoplastic resin composition.
발명의 배경Background of the Invention
폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 강도 및 내열성이 우수하여 전기, 전자 제품 및 자동차 부품 등에 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지를 외장 부품에 사용하는 경우, 표면 스크래치성과 마모 특성이 저하되기 때문에 표면 코팅, 스퍼터링(sputtering) 및 플라즈마 증착 등과 같은 표면 처리를 거쳐야만 하는 문제점이 있다. Polycarbonate resins are excellent in transparency, mechanical strength and heat resistance, and are widely used in electrical, electronic products, and automobile parts. However, when the polycarbonate resin is used in the exterior component, there is a problem in that surface scratching and abrasion characteristics are deteriorated and thus surface treatment such as surface coating, sputtering, and plasma deposition must be performed.
일본 특허 소화40(1965)-13664호에서는 위에서 언급한 문제점인 스크래치성과 마모 특성을 향상시키기 위해 폴리카보네이트 수지에 폴리올레핀계 수지를 혼합하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법은 난연성 및 내마모성이 우수한 효과를 동시에 만족시키기 어렵다.Japanese Patent No. 40 (1965) -13664 discloses a method of mixing a polyolefin resin with a polycarbonate resin in order to improve scratch and wear characteristics, which are the above-mentioned problems. However, this method is difficult to simultaneously satisfy the effects of excellent flame resistance and wear resistance.
미국 특허 제5,916,980호에서는 폴리실록산 구조를 폴리카보네이트에 그라프팅 시킨 후 폴리실록산을 추가적으로 블렌딩하여 스크래치성을 향상시키는 기술을 소개하고 있다. 그러나 이와 같은 방법은 공정이 복잡하여 생산성이 떨어지는 문제점이 있다. U. S. Patent No. 5,916, 980 introduces a technique for grafting a polysiloxane structure to polycarbonate and then further blending the polysiloxane to improve scratchability. However, such a method has a problem that the productivity is low because the process is complicated.
한편 미국 특허 제6,087,467호에서는 폴리벤조일파라페닐렌 수지의 합성에 대한 방법을 기술하였다. 폴리벤조일파라페닐렌 수지는 높은 경도, 내스크래치성 및 우수한 기계적 물성을 보유하고 있으나 용매에 잘 녹지 않고 열에 의해 용융이 어려워 가공성이 떨어지는 단점이 있다. 상기 미국 특허 문헌에서는 폴리벤조일파라페닐렌 수지의 가공성을 높일 수 있는 관능기를 도입하여 가공성이 우수한 변성 폴리벤조일파라페닐렌을 합성하는 방법을 소개하고 있다. Meanwhile, US Patent No. 6,087,467 describes a method for the synthesis of polybenzoylparaphenylene resin. Polybenzoyl paraphenylene resin has high hardness, scratch resistance and excellent mechanical properties, but it does not melt well in a solvent and is difficult to melt by heat, and thus has a disadvantage of poor workability. The above-mentioned US patent document introduces a method of synthesizing modified polybenzoyl paraphenylene having excellent processability by introducing a functional group capable of increasing processability of polybenzoyl paraphenylene resin.
한국 특허 제2004-0063939호에서는 변성 폴리벤조일파라페닐렌을 폴리카보네이트 수지에 부착하여 내스크래치성을 향상시키는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이와 같이 변성 폴리벤조일파라페닐렌을 부착하는 방법은 표면 코팅과 같이 공정이 복잡하고 사이클 타임이 길어져 생산성이 현저히 떨어지는 단점이 있다.Korean Patent No. 2004-0063939 describes a method of adhering modified polybenzoylparaphenylene to a polycarbonate resin to improve scratch resistance. However, the method of attaching the modified polybenzoylparaphenylene as described above has a disadvantage in that the productivity is significantly reduced due to a complicated process and a long cycle time such as surface coating.
또한 이러한 폴리카보네이트계 블렌드 수지 조성물은 통상 컴퓨터 하우징, TV 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같은 대형 사출물에 적용되기 때문에, 내스크래치성, 내마모성과 함께 난연성을 요구한다. In addition, since such polycarbonate-based blend resin compositions are generally applied to large-scale injection molding products such as computer housings, TV housings, or other office equipment, they require flame resistance along with scratch resistance and wear resistance.
상기 폴리카보네이트계 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 그러나 상기 할로겐계 난연제는 연소시에 발생하는 할로겐화 가스가 인체에 유해하다. 따라서 최근에는 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다.In order to impart flame retardancy to the polycarbonate-based resin composition, a halogen-based flame retardant and an antimony compound have been conventionally used. However, the halogen flame retardant is harmful to the human body halogenated gas generated during combustion. Therefore, in recent years, the demand for resins that do not contain halogen-based flame retardants is increasing rapidly.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. As a technique for imparting flame retardancy without using a halogen flame retardant, the most common at present is to use a phosphate ester flame retardant.
이에 본 발명자들은 폴리카보네이트계 수지의 난연성을 저하시키지 않으면서 내마모성과 내스크래치성을 향상시키기 위하여 연구 검토한 결과, 폴리카보네이트 수지, 카본블랙, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 인산 에스테르계 난연제 및 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써, 우수한 난연성, 내마모성 및 내스크래치성을 나타내면서 내충격성, 작업성 및 외관 특성 등의 물성 밸런스(balance)가 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.Accordingly, the present inventors have studied and researched to improve wear resistance and scratch resistance without reducing the flame retardancy of polycarbonate resin, and as a result, polycarbonate resin, carbon black, rubber-modified vinyl graft copolymer, vinyl copolymer, The use of a phosphate ester flame retardant and a fluorinated polyolefin resin has led to the development of a thermoplastic resin composition exhibiting excellent flame resistance, abrasion resistance and scratch resistance, and excellent balance of physical properties such as impact resistance, workability and appearance properties.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a polycarbonate-based thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy.
본 발명의 다른 목적은 내마모성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a polycarbonate-based thermoplastic resin composition excellent in wear resistance and scratch resistance.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성, 작업성 및 외관 특성 등의 물성 밸런스가 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a polycarbonate-based thermoplastic resin composition having an excellent balance of physical properties such as impact resistance, workability and appearance characteristics.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described in detail below.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명의 난연성 및 내마모성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 하기 (A)+(B)+(C)+(D)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 40∼90 중량부; (B) 카본블랙 5∼50 중량부; (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 1∼50 중량부; (D) 비닐계 공중합체 0∼50 중량부로 이루어지고; (E) 상기 기초수지 100 중량부에 대하여, (E-1) 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 5∼99 중량%와, (E-2) 레조시놀로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 1∼95 중량%로 이루어진 올리고머형 인산 에스테르 혼합물 1∼30 중량부; 및 (F) 상기 기초수지 100 중량부에 대하여, 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05∼5 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The polycarbonate-based thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy and abrasion resistance of the present invention is based on (A) thermoplastic polycarbonate resin 40 to 100 parts by weight of the base resin consisting of (A) + (B) + (C) + (D) 90 parts by weight; (B) 5 to 50 parts by weight of carbon black; (C) 1 to 50 parts by weight of the rubber modified vinyl graft copolymer; (D) 0 to 50 parts by weight of the vinyl copolymer; (E) 5 to 99% by weight of an oligomeric phosphate ester compound or a mixture thereof derived from (E-1) bisphenol-A or a mixture thereof based on 100 parts by weight of the base resin, and (E-2) an oligomer derived from resorcinol 1 to 30 parts by weight of an oligomeric phosphate ester mixture consisting of 1 to 95% by weight of a type phosphate ester compound or a mixture thereof; And (F) 0.05 to 5 parts by weight of the fluorinated polyolefin resin, based on 100 parts by weight of the base resin.
상기 (B) 카본블랙의 입자경은 1∼30 nm인 것이 바람직하다. It is preferable that the particle diameter of said (B) carbon black is 1-30 nm.
이하 각 구성 성분에 대하여 하기에서 상세히 설명한다.Each component is explained in full detail below.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
본 발명의 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지; (B) 카본블랙; (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; (D) 비닐계 공중합체; (E) 올리고머형 인산 에스테르 혼합물 및 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지로 이루어진다.Polycarbonate-based thermoplastic resin composition of the present invention (A) thermoplastic polycarbonate resin; (B) carbon black; (C) rubber-modified vinyl-based graft copolymers; (D) vinyl copolymers; (E) oligomeric phosphate ester mixture and (F) fluorinated polyolefin resin.
(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin
본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.The polycarbonate resin according to the present invention can be prepared by reacting diphenols represented by the following formula (1) with phosgene, halogen formate or carbonic acid diester.
상기 식에서, A는 단일결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로 알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.Wherein A represents a single bond, C 1 -C 5 alkylene, C 1 -C 5 alkylidene, C 5 -C 6 cyclo alkylidene, -S- or -SO 2- .
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀에는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록 시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있다. Examples of the diphenol represented by Formula 1 include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, and 2,4-bis- (4 -Hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2, 2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane and the like.
상기 디페놀의 구체예 중에서 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용하는 것이 가장 바람직하다.2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis in the specific example of the said diphenol Preference is given to using-(4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, most preferably 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, also called bisphenol-A.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000∼200,000 범위인 것이 바람직하며, 15,000∼80,000인 것이 가장 바람직하다.The polycarbonate resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10,000 to 200,000, and most preferably 15,000 to 80,000.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄 형태의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다. The polycarbonate resin may be branched chain, preferably 0.05 to 2 mol% of tri- or more polyfunctional compounds, such as trivalent or more phenols, based on the total amount of diphenols used for polymerization. It can be prepared by adding a compound having a group.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 또는 이들의 블렌드 형태가 모두 이용될 수 있다. As the polycarbonate used in the preparation of the resin composition of the present invention, all types of homo polycarbonates, copolycarbonates or blends thereof may be used.
또한 상기 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하여 사용하는 것도 가능하다.In addition, the polycarbonate may be used in part or in whole by an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization in the presence of an ester precursor, such as a bifunctional carboxylic acid.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지는 40∼90 중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.In the present invention, the polycarbonate resin is preferably used in the range of 40 to 90 parts by weight.
(B) 카본블랙(B) carbon black
본 발명에서는 내스크래치성과 내마모성을 향상시키기 위하여 카본블랙을 사용한다. In the present invention, carbon black is used to improve scratch resistance and abrasion resistance.
상기 카본블랙은 퍼니스(Furnace) 블랙, 열분해(Thermal) 블랙, 채널(Channel) 블랙, 아세틸렌(Acetylene) 블랙, 램프(Lamp) 블랙 등이 바람직하다. 특히 입자경이 작아 마모 특성이 우수한 SAF(Super Abrasion Furnace) 블랙, ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace) 블랙이 가장 바람직하다. 또한 상기 카본블랙은 서로 혼합되어 사용될 수도 있다.The carbon black is preferably a furnace black, a thermal decomposition black, a channel black, an acetylene black, a lamp black, or the like. In particular, SAF (Super Abrasion Furnace) black and ISAF (Intermediate Super Abrasion Furnace) black, which have small particle diameters and excellent wear characteristics, are most preferable. In addition, the carbon black may be mixed with each other and used.
본 발명의 수지 조성물 제조에 이용되는 카본블랙의 입자경은 1∼30 nm인 것이 바람직하다. 상기 카본블랙의 입자경이 너무 크면 칼라 흑색도가 저하되고, 카본블랙이 수지 표면으로 이행하여 외관 특성이 저하될 수도 있다. It is preferable that the particle diameter of the carbon black used for manufacture of the resin composition of this invention is 1-30 nm. If the particle diameter of the carbon black is too large, the color blackness may be lowered, the carbon black may migrate to the resin surface, and the appearance characteristics may be lowered.
본 발명에서 상기 카본 블랙은 5∼50 중량부가 사용될 수 있으며, 바람직한 사용량은 10∼30 중량부이다. 상기 카본블랙의 사용량이 50 중량부를 초과하면 난연성이 저하되며 전체 수지의 물성 저하, 분산성 저하 및 압출성이 현저히 감소할 수 있다. 또한 상기 카본블랙의 사용량이 5 중량부 미만이면 내마모성과 내스크래치성 향상 효과가 크지 않을 수 있다. In the present invention, 5 to 50 parts by weight of the carbon black may be used, and the preferred amount of use is 10 to 30 parts by weight. When the amount of the carbon black is more than 50 parts by weight, flame retardancy is lowered, and physical properties, dispersibility, and extrudability of the entire resin may be significantly reduced. In addition, when the amount of the carbon black used is less than 5 parts by weight, the effect of improving wear resistance and scratch resistance may not be great.
(C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 (C) rubber-modified vinyl-based graft copolymer
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중 합체는 (C-1) (C-1.1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 (C-1.2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산 또는 이들의 혼합물 5∼50 중량부로 구성된 단량체 혼합물 5∼95 중량%를 (C-2) 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물 5∼95 중량%와 그라프트 중합시켜 제조된다. The rubber-modified vinyl-based graft copolymer used in the preparation of the resin composition of the present invention is (C-1) (C-1.1) styrene, α-methylstyrene, halogen or alkyl substituted styrene, C 1 -C 8 methacrylic acid 50 to 95 parts by weight of alkyl esters, C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters, or mixtures thereof, and (C-1.2) acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 5 to 95% by weight of a monomer mixture consisting of 5 to 50 parts by weight of acrylic acid alkyl esters, maleic anhydride or a mixture thereof is added to (C-2) butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / 5 to 95% by weight of one or mixtures thereof selected from the group consisting of butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and polyorganosiloxane / polyalkyl (meth) acrylate rubber composites Prepared by polymerization.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류로서 1∼8개의 탄소 원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 아크릴산 메틸 에스테르를 들 수 있다.The C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters or C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters are esters obtained from monohydryl alcohols containing 1 to 8 carbon atoms, respectively, as alkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid. Ryu. Specific examples of these include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester, acrylic acid ethyl ester or acrylic acid methyl ester.
상기 (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.Preferred examples of the (C) rubber-modified vinyl-based graft copolymer include graft copolymerization of styrene and acrylonitrile monomers in butadiene rubber, acrylic rubber, or styrene / butadiene rubber in the form of a mixture.
다른 바람직한 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 예로는 부타디엔 고 무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 (메타)아크릴산 메틸 에스테르의 단량체를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.Examples of other preferred rubber-modified vinyl-based graft copolymers include those obtained by graft copolymerization of a monomer of (meth) acrylic acid methyl ester to butadiene rubber, acrylic rubber, or styrene / butadiene rubber.
본 발명에서 가장 바람직한 고무 변성 그라프트 공중합체의 예는 ABS 그라프트 공중합체이다.An example of the most preferred rubber modified graft copolymer in the present invention is an ABS graft copolymer.
상기 그라프트 공중합체 제조시 고무입자의 입경은 내충격성 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.05∼4 ㎛의 범위가 바람직하다.The particle size of the rubber particles in the manufacture of the graft copolymer is preferably in the range of 0.05 to 4 ㎛ in order to improve the impact resistance and the surface properties of the molded product.
상기 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있으나, 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것이 바람직하다.The method for preparing the graft copolymer is well known to those skilled in the art, and any one of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization may be used. Under the above-mentioned aromatic vinyl monomer, it is preferable to carry out emulsion polymerization or block polymerization using a polymerization initiator.
본 발명에서 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 1∼50 중량부의 범위로 사용된다.In the present invention, the rubber modified vinyl graft copolymer is used in the range of 1 to 50 parts by weight.
(D) 비닐계 공중합체(D) vinyl copolymer
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체는 (D-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 40∼95 중량%와 (D-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 메 틸 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5∼60 중량%를 공중합시켜 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다.Vinyl-based copolymers used in the preparation of the resin composition of the present invention are (D-1) styrene, α-methylstyrene, halogen or alkyl substituted styrene, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 40-95 wt% of acrylic acid alkyl esters, or mixtures thereof, and (D-2) acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 acrylic acid methyl ester And vinyl-based copolymers obtained by copolymerizing 5 to 60% by weight of maleic anhydride, C 1 -C 4 alkyl or phenyl N-substituted maleimide or mixtures thereof, or a mixture of these copolymers.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 아크릴산 메틸 에스테르를 들 수 있다.The C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters or C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters are esters obtained from monohydryl alcohols containing 1 to 8 carbon atoms as alkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid, respectively. to be. Specific examples of these include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester, acrylic acid ethyl ester or acrylic acid methyl ester.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 (D) 비닐계 공중합체는 상기 (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생한다. The vinyl copolymer (D) used in the preparation of the resin composition of the present invention may be produced as a by-product in the preparation of the rubber-modified vinyl graft copolymer (C), particularly in an excessive amount of a rubbery polymer. It is more likely to occur when grafting a monomer mixture or when an excessive amount of a chain transfer agent used as a molecular weight regulator is used.
그러나 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체의 함량은 (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다.However, the content of the vinyl copolymer used in the preparation of the resin composition of the present invention is not shown including the by-product of the (C) rubber modified vinyl graft copolymer.
바람직한 (D) 비닐계 공중합체로는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물; α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물; 또는 스티렌, α- 메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. Preferred (D) vinyl copolymers include monomer mixtures of styrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester; monomer mixtures of α-methylstyrene with acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester; Or those prepared from monomer mixtures of styrene, α-methylstyrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methylester.
상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 15,000∼300,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The vinyl copolymer may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization, and it is preferable to use a weight average molecular weight of 15,000 to 300,000.
다른 바람직한 비닐계 공중합체로는 메타크릴산 메틸 에스테르 단량체와 선택적으로 아크릴산 메틸 에스테르 또는 아크릴산 에틸 에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다.Other preferred vinyl copolymers include those prepared from monomer mixtures of methacrylic acid methyl ester monomers and optionally acrylic acid methyl esters or acrylic acid ethyl esters.
본 발명의 메타크릴산 메틸 에스테르계 중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 20,000∼250,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The methacrylic acid methyl ester polymer of the present invention may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization, and it is preferable to use a weight average molecular weight of 20,000 to 250,000.
또 다른 바람직한 비닐계 공중합체는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 무수말레인산의 함량이 5∼60 중량%인 것이 바람직하다. 스티렌/무수말레인산계 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균분자량 20,000∼200,000이고, 고유점도 0.3∼0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.Another preferred vinyl copolymer is a copolymer of styrene and maleic anhydride, which can be prepared using a continuous bulk polymerization method and a solution polymerization method. The composition ratio of the two monomer components can be varied in a wide range, it is preferable that the content of maleic anhydride is 5 to 60% by weight. The molecular weight of the styrene / maleic anhydride copolymer may also be used in a wide range, but it is preferable to use those having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 and intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9.
본 발명의 비닐계 공중합체의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 비닐계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.The styrene monomer used in the preparation of the vinyl copolymer of the present invention may be used in place of other substituted vinyl monomers such as p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene and α-methylstyrene.
본 발명의 비닐계 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용되며, 그 함량은 0∼50 중량부의 범위로 사용된다.The vinyl copolymer of the present invention is used alone or in the form of a mixture of two or more thereof, the content of which is It is used in the range of 0 to 50 parts by weight.
(E) 올리고머형 인산 에스테르 화합물(E) Oligomeric Phosphate Ester Compound
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 인계 난연제는 (E-1) 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 5∼99 중량%와, (E-2) 레조시놀로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 1∼95 중량%로 이루어진 올리고머형 인산 에스테르 혼합물이다.Phosphorus-based flame retardant used in the preparation of the resin composition of the present invention is derived from (E-1) 5 to 99% by weight of an oligomeric phosphate ester compound derived from bisphenol-A or a mixture thereof and (E-2) resorcinol. Oligomeric phosphate ester compound or an oligomeric phosphate ester mixture consisting of 1 to 95% by weight thereof.
(E-1) 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르 화합물(E-1) Bisphenol-A derived oligomeric phosphate ester compound
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물은 하기의 화학식 2로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물이다.The oligomeric phosphate ester compound derived from bisphenol-A used in the preparation of the resin composition of the present invention is a phosphate ester compound represented by the following formula (2) or a mixture thereof.
상기 식에서 R1은 C6-C20 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이며, m은 반복단위의 수를 나타내는 1 내지 5의 정수이며, 상기 식의 올리고머형 인산 에스테르 화합물의 혼합물에서 m의 평균값은 1 내지 3이다.Wherein R 1 is a C 6 -C 20 aryl or an alkyl substituted C 6 -C 20 aryl group, m is an integer from 1 to 5 indicating the number of repeating units, and in a mixture of oligomeric phosphate ester compounds of the above formula The average value of m is 1-3.
상기 식에서 R1은 페닐기 또는 나프틸기이거나 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이 중 페닐기, 나프틸기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.Wherein R 1 is a phenyl group or a naphthyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, isobutyl, isoamyl and t-amyl, wherein More preferred is a phenyl group substituted with a naphthyl group or a methyl, ethyl, isopropyl or t-butyl group.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 상기 화학식 2의 화합물은 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물이다. 즉, 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 난연제 구성성분 (E-1)은 m의 평균값이 1∼3인 올리고머형의 비스페놀-A 유도 인산 에스테르이다. The compound of formula 2 used in the preparation of the resin composition of the present invention is an oligomeric phosphate ester compound derived from bisphenol-A. That is, the flame retardant component (E-1) used in the preparation of the resin composition of the present invention is an oligomeric bisphenol-A derived phosphate ester having an average value of m of 1 to 3.
본 발명에서는 상기 m 값이 서로 다른 인산 에스테르 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 m 값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.In the present invention, the phosphate ester compounds having different m values may be used alone or in a mixed form. When the phosphate ester compounds are prepared in the polymerization process, those components are already mixed, or each of the m-values prepared separately is different. It is also preferable to use a mixture of ester compounds.
(E-2) 레조시놀 유도 올리고머형 인산 에스테르 화합물(E-2) Resorcinol Derived Oligomeric Phosphoric Acid Ester Compound
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 레조시놀로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물이다.The oligomeric phosphate ester compound derived from resorcinol used in the preparation of the resin composition of the present invention is a phosphate ester compound represented by the following formula (3) or a mixture thereof.
상기 식에서 R2는 C6-C20 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이며, n은 반복단위의 수를 나타내는 1 내지 5의 정수이며, 올리고머형 인산 에스테르 화합물의 혼합물에서 n의 평균값은 1 내지 3이다.Wherein R 2 is a C 6 -C 20 aryl or alkyl substituted C 6 -C 20 aryl group, n is an integer from 1 to 5 representing the number of repeating units, and the average value of n in a mixture of oligomeric phosphate ester compounds Is 1 to 3.
상기 식에서 R2는 페닐기 또는 나프틸기이거나 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이 중 페닐기, 나프틸기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.Wherein R 2 is a phenyl group or a naphthyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, isobutyl, isoamyl, t-amyl, and phenyl group More preferred is a phenyl group substituted with a naphthyl group or a methyl, ethyl, isopropyl or t-butyl group.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 상기 화학식 3의 화합물은 레조시놀로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물이다. 즉, 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 난연제 구성성분 (E-2)는 n의 평균값이 1∼3인 올리고머형의 레조시놀 유도 인산 에스테르이다. The compound of formula 3 used in the preparation of the resin composition of the present invention is an oligomeric phosphate ester compound derived from resorcinol. That is, the flame retardant component (E-2) used in the preparation of the resin composition of the present invention is an oligomeric resorcinol derived phosphate ester having an average value of n of 1-3.
본 발명에서는 상기 n 값이 서로 다른 인산 에스테르 화합물이 단독 또는 혼 합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 n 값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.In the present invention, the phosphate ester compounds having different n-values may be used alone or in a mixed form. When the phosphate ester compounds are prepared in a polymerization process, those components are already mixed, or the n-values having different n-values prepared separately are used. It is also preferable to use a mixture of ester compounds.
본 발명에서는 난연제로서 상기 (E-1)과 (E-2)의 혼합물을 사용한다. 구체적으로, 이들의 조성비는 난연성과 기계적 강도가 동시에 우수하게 나타나도록 상기 (E-1) 5∼99 중량%와 (E-2) 1∼95 중량% 범위로 이루어진 (E) 올리고머형 인산 에스테르 혼합물을 사용한다. 더욱 바람직한 조성은 (E-1)이 10∼95 중량%, (E-2)가 5∼95 중량%인 범위가 좋다.In this invention, the mixture of said (E-1) and (E-2) is used as a flame retardant. Specifically, the composition ratio of the above-mentioned (E) oligomeric phosphate ester mixture is 5 to 99% by weight and (E-2) to 1 to 95% by weight so that the flame retardancy and the mechanical strength are excellent at the same time. Use The more preferable composition is the range whose (E-1) is 10-95 weight% and (E-2) is 5-95 weight%.
본 발명에서 상기 (E) 올리고머형 인산 에스테르 혼합물은 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부의 범위로 사용된다. In the present invention, the (E) oligomeric phosphate ester mixture is used in the range of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C) + (D).
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지(F) fluorinated polyolefin resin
본 발명의 수지 조성물 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지의 구체적인 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.Specific examples of the fluorinated polyolefin-based resin used in the production of the resin composition of the present invention include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoro Low-propylene copolymers, ethylene / tetrafluoroethylene copolymers, and the like. These may be used independently of each other, or two or more different types may be mixed and used.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성 성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지 내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연 소 시에 수지의 용융 점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.When the fluorinated polyolefin resin is mixed with other component resins of the present invention and extruded, a fluorinated polyolefin resin forms a fibrillar network in the resin to lower the melt viscosity and increase the shrinkage rate of the resin during combustion. Prevent dripping phenomenon.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면 7∼71 kg/cm2의 압력과 0∼200 ℃의 온도, 바람직하기로는 20∼100 ℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.The fluorinated polyolefin resin used in the preparation of the resin composition of the present invention can be produced using a known polymerization method. For example, in an aqueous medium containing a free radical forming catalyst such as sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate at a pressure of 7 to 71 kg / cm 2 and a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C. It can be prepared from.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말 상태라 하더라도 전체 수지 조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말 상태로 사용하는 것이 바람직하다.The fluorinated polyolefin resin may be used in an emulsion state or a powder state. When the fluorinated polyolefin resin in the emulsion state is used, the dispersibility in the entire resin composition is good, but there is a disadvantage in that the manufacturing process is complicated. Therefore, even if it is a powder state, if it can disperse | distribute suitably in the whole resin composition and can form a fibrous network, it is preferable to use it in powder state.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀계 수지로는 입자 크기가 0.05∼1,000 μm이고, 비중이 1.2∼2.3 g/cm3인 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다.Fluorinated polyolefin-based resins which can be preferably used in the preparation of the resin composition of the present invention include polytetrafluoroethylene having a particle size of 0.05 to 1,000 µm and specific gravity of 1.2 to 2.3 g / cm 3 .
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지의 함량은 상기 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부이다.The content of the fluorinated polyolefin resin used in the preparation of the resin composition of the present invention is 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin component (A) + (B) + (C) + (D).
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 산화방지제, 난연제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재 등의 일반적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 부가되는 첨가제는 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 0.1∼5 중량부 범위가 바람직하다.In addition to the above components, the polycarbonate resin composition of the present invention may further include general additives such as antioxidants, flame retardants, lubricants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, reinforcing materials, and the like according to their respective uses. The additive to be added is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C) + (D).
본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.The resin composition of this invention can be manufactured by a well-known method. For example, the components of the present invention and other additives may be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and made into pellets.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히 고온에서 사출되면서 TV 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.The composition of the present invention can be used for molding various products. It is particularly suitable for the manufacture of housings of electrical and electronic products such as TV housings while being injected at high temperatures.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood through the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용되는 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 카본블랙, (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, (D) 비닐계 공중합체, (E) 올리고머형 인산 에스테르 화합물 및 (F) 불소화 폴리올레핀계 수지의 사양은 다음과 같다.(A) polycarbonate resin, (B) carbon black, (C) rubber modified vinyl graft copolymer, (D) vinyl copolymer, (E) oligomeric phosphoric acid used in the following Examples and Comparative Examples The specifications of the ester compound and (F) fluorinated polyolefin resin are as follows.
(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin
중량평균분자량(Mw) 22,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.A polycarbonate resin of bisphenol-A type having a weight average molecular weight (Mw) of 22,000 was used.
(B) 카본블랙(B) carbon black
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서는, 각각 평균 입자경이 18 ㎚인 코리아 카본블랙사 HIBLACK 50L(B-1), 평균 입자경이 19 ㎚인 코리아 카본블랙사의 HIBLACK 40B1(B-2)을 사용하였다.In the Examples and Comparative Examples of the present invention, HIBLACK 50L (B-1) of Korea Carbon Black Co., Ltd. having an average particle diameter of 18 nm, and HIBLACK 40B1 (B-2) of Korea Carbon Black Co., Ltd. having an average particle diameter of 19 nm were used, respectively. .
(C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(C) rubber-modified vinyl-based graft copolymer
단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 58 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 29 중량부, 아크릴로니트릴 13 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1% 황산 용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.Butadiene rubber latex was added so that the butadiene content was 58 parts by weight based on the total amount of the monomers, 1.0 parts by weight of potassium oleate, cumene hydroperoxide, an additive necessary for a mixture of 29 parts by weight of styrene, 13 parts by weight of acrylonitrile, and 150 parts by weight of deionized water. 0.4 parts by weight, 0.3 parts by weight of mercaptan-based chain transfer agent was added to the reaction while maintaining at 75 ℃ for 5 hours to prepare an ABS graft latex. A 1% sulfuric acid solution was added to the resulting polymer latex, coagulated and dried to prepare a graft copolymer resin in powder form.
(D) 비닐계 공중합체 수지(D) vinyl copolymer resin
스티렌 72 중량부, 아크릴로니트릴 28 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.3 중량부, 메르캅탄계 연쇄이 동제 0.2 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.Suspension was added by adding 72 parts by weight of styrene, 28 parts by weight of acrylonitrile and 120 parts by weight of deionized water, 0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 0.2 parts by weight of mercaptan-based chain copper and 0.5 parts by weight of tricalcium phosphate. The polymerization was performed to prepare a SAN copolymer resin. The copolymer was washed with water, dehydrated and dried to obtain a SAN copolymer resin in powder form.
(E) 올리고머형 인산 에스테르 혼합물(E) Oligomeric Phosphate Ester Mixtures
(E-1) 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르 화합물(E-1) Bisphenol-A derived oligomeric phosphate ester compound
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서는 상기 화학식 2에서 m의 값이 0인 것이 3.4 중량%, m의 값이 1인 것이 85.4 중량% 및 m의 값이 2 이상인 것이 11.1 중량% 포함되어 있으며 평균 m 값이 1.08이고, R1이 페닐기인 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르의 혼합물인 일본 다이하치사의 CR-741을 사용하였다.In the examples and comparative examples of the present invention, 3.4 wt% of the value of m in Formula 2 is 0, 85.4 wt% of the value of m is 1, and 11.1 wt% of the value of m is 2 or more. CR-741 from Daihachi, Japan, which is a mixture of bisphenol-A derived oligomeric phosphate esters whose m value is 1.08 and R 1 is a phenyl group, was used.
(E-2) 레조시놀 유도 올리고머형 인산 에스테르 화합물(E-2) Resorcinol Derived Oligomeric Phosphoric Acid Ester Compound
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서는 상기 화학식 3에서 R2가 메틸기 치환 페닐기인 레조시놀 유도 올리고머형 인산 에스테르의 혼합물인 일본 다이하치사의 PX-200을 사용하였다.In Examples and Comparative Examples of the present invention, PX-200 manufactured by Daihachi, Japan, which is a mixture of resorcinol-derived oligomeric phosphate esters in which R 2 is a methyl group-substituted phenyl group in Chemical Formula 3, was used.
(F) 불소화 폴리올레핀계 수지(F) fluorinated polyolefin resin
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.Teflon (trade name) 7AJ of Dupont, USA was used.
실시예Example 1∼6 및 1 to 6 and 비교실시예Comparative Example 1∼3 1 to 3
하기 표 1 및 2의 함량에 따라 각 구성 성분에 산화방지제 및 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=36, Φ=45 mm인 이축압출기를 이용하여 압출하였다. 그 다음 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출온도 240∼280 ℃에서 물성 측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 23 ℃, 상대습도 50%에서 48 시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 하기 표 1 및 2에서 각 구성 성분의 함량 단위는 중량부이다.Following the contents of Tables 1 and 2, antioxidants and heat stabilizers were added to each component, mixed in a conventional mixer, and extruded using a twin screw extruder having L / D = 36 and Φ = 45 mm. Then, the extrudate was prepared in pellet form, and a specimen for measuring physical properties and flame retardancy evaluation at an injection temperature of 240 to 280 ° C. was prepared using a 10 oz injection machine. These specimens were left for 48 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity, and then measured for physical properties in the following manner according to ASTM standards. The results are shown in Tables 1 and 2 below. In Tables 1 and 2 below, the content units of each component are parts by weight.
물성 측정 방법Property measurement method
(1) 난연도: UL-94 규정에 준하여 2.0 mm 두께 시편을 이용하여 평가하였다.(1) Flame retardancy: evaluated using a 2.0 mm thick specimen in accordance with UL-94.
(2) Vicat 연화온도: ASTM D1525 규격에 의하여 평가하였다.(2) Vicat softening temperature: evaluated according to ASTM D1525 standard.
(3) 연필경도: ASTM D3363 규격과 같이 500 g 하중에서 평가하였다.(3) Pencil hardness: evaluated at 500 g load as in ASTM D3363 standard.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1∼6은 비교실시예 1∼3과 비교하였을 때 난연성이 우수하면서 동시에 내마모성 및 내스크래칭성도 우수함을 알 수 있다. As shown in Table 1, Examples 1 to 6 according to the present invention is excellent in flame retardancy and at the same time excellent in wear resistance and scratch resistance as compared with Comparative Examples 1 to 3.
본 발명은 우수한 난연성을 유지하면서 내마모성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 열안정성, 작업성 및 외관특성 등의 물성 밸런스가 우수하여 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 유용하다.The present invention has the effect of providing a polycarbonate resin composition having improved wear resistance and scratch resistance while maintaining excellent flame resistance. In addition, the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in the balance of physical properties such as thermal stability, workability and appearance properties, and is useful for the production of housings of electrical and electronic products.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood through the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
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