JP3613911B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性樹脂組成物に係り、詳しくは優れた難燃性を有し、しかも、耐衝撃性、摺動性も良好な難燃性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂とABS樹脂とを含む樹脂組成物は、強度特性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等の物性が優れていることから、OA機器のハウジング材料、エンクロージャー材料等として広く用いられている。
【0003】
しかし、この樹脂組成物は難燃性が不足しているため、難燃性を向上させる目的で種々の改良がなされている。例えば、特開昭64−22958号公報には、難燃剤として有機ハロゲン化合物、難燃助剤として三酸化アンチモンを添加して難燃性を付与する方法が開示されている。しかし、このような有機ハロゲン化合物の添加は、成形時の流動性が低くなる;熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型を腐食させる;樹脂自体を劣化させたり、着色させたりする上に、作業環境を悪化させるといった問題がある。即ち、ハロゲン化合物を含有する樹脂組成物は、燃焼時に有害なダイオキシンを発生する可能性があるため、環境上好ましくない。
【0004】
このため、有機ハロゲン化合物以外の難燃剤を配合することが検討されている。
【0005】
有機ハロゲン化合物以外の難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機化合物系の難燃剤がある。しかし、これらの化合物は、上記有機ハロゲン化合物に比較して難燃化効果が著しく低い。このため、十分な難燃化効果を得るには、多量に添加する必要があり、多量添加により、樹脂本来の特性が損なわれるという欠点がある。
【0006】
このような問題を解決する有機ハロゲン化合物不使用の難燃性樹脂組成物として、特開平4−298554号公報に、芳香族ポリカーボネートとABS樹脂からなる樹脂組成物にリン酸エステル及びポリオルガノシロキサンを配合した、2.8mmより薄い成形品でもUL94SVA及びCSAに合格する優れた難燃性樹脂組成物が提案されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
近年、各種機器のコストダウンや軽量化の要請が高まっており、このような要請に応じてOA機器のハウジング材料、エンクロージャー材料等は益々薄肉化される傾向にある。また、特に、プリンターの給紙部や排紙部の部品には、更に摺動性が良好であることが求められている。
【0008】
従って、このような要求を満足する、より一層高い耐衝撃性と摺動性を備え、かつ、有機ハロゲン化合物を用いることなく、難燃性もより一層優れた難燃性樹脂組成物の開発が望まれている。
【0009】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、耐衝撃性、摺動性が著しく良好で、かつ有機ハロゲン化合物不使用の難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃性樹脂組成物は、
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂40〜95重量%と、(B)ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体5〜60重量%と、(C)芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体を共重合してなる硬質共重合体50重量%以下とを含む基礎樹脂組成物と、
該基礎樹脂組成物100重量部に対して、
(D)リン酸エステル系難燃剤5〜20重量部と、
(E)ポリオルガノシロキサンに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれるポリオレフィン系熱可塑性樹脂をグラフト共重合してなるポリオルガノシロキサングラフト共重合体0.1〜10重量部と
が配合されていることを特徴とする。
【0011】
本発明に従って、所定の成分組成の基礎樹脂組成物に対して、所定量のリン酸エステル系難燃剤、及びポリオルガノシロキサングラフト共重合体を配合することにより、有機ハロゲン化合物を用いることなく優れた難燃化効果が得られ、しかも、高い耐衝撃性と良好な摺動性を有した難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の難燃性樹脂組成物の実施の形態を詳細に説明する。
【0013】
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(A)としては、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカンと、ホスゲン(ホスゲン法)又はジアリールカーボネート等の炭酸エステル(エステル交換法)とから得られるビス(ヒドロキシアリール)アルカン系ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また、2種以上を併用してもよい。
【0014】
本発明で用いるゴム含有グラフト共重合体(B)としては、具体的にはABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂等を例示することができる。
【0015】
このゴム含有グラフト共重合体(B)中のゴム成分としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム(EPDM)等の1種又は2種以上を用いることができる。なお、EPDMに含有されるジオレフィンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ヘプタジエン、1,5−シクロオクタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、11−エチル−1,11−トリデカジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、2−メチル−2,5−ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、リモネン等が挙げられる。
【0016】
また、ゴム含有グラフト共重合体(B)の製造に使用される芳香族ビニル単量体成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−,m−又はp−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンを挙げることができ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。また、シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。
【0017】
本発明で用いるゴム含有グラフト共重合体(B)の製造においては、上記の芳香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分の他に、これらと共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。このような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和カルボン酸;メチル(メタ)アクリレート(「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」を示す。)、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のα,β−不飽和カルボン酸エステル類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸無水物類;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−o−クロロフェニルマレイミド等のα,β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等を挙げることができ、これらの単量体の1種又は2種以上を使用することができる。
【0018】
ゴム含有グラフト共重合体(B)の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常公知の方法が用いられる。この際のゴム質重合体成分、芳香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分及び必要に応じて用いられるその他の共重合可能な単量体成分の配合比には特に制限はなく、用途に応じて各成分が適宜に配合される。また別々に共重合した樹脂をブレンドすることによってゴム含有グラフト共重合体(B)を得ることも可能である。
【0019】
一般的には、ゴム含有グラフト共重合体(B)の各成分の配合割合は、次の通りである。
[ゴム含有グラフト共重合体(B)配合(重量%)]
ゴム質重合体成分:30〜70
芳香族ビニル単量体成分:18〜56
シアン化ビニル単量体成分:9〜28
その他の共重合可能な単量体成分:0〜56
【0020】
本発明で用いる硬質共重合体(C)は、芳香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分及び必要に応じて用いられるその他の共重合可能な単量体成分を含む共重合体である。これらの成分の具体例としては、ゴム含有グラフト共重合体(B)に関連して上記したものが挙げられ、これらの組成比は特に制限されず、用途に応じて適宜に選択される。好ましい硬質共重合体の例としては、SAN樹脂、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−N−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。また、この硬質共重合体(C)の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常公知の方法が用いられる。
【0021】
一般的には、硬質共重合体(C)の各成分の配合割合は、次の通りである。
[硬質共重合体(C)配合(重量%)]
芳香族ビニル単量体成分:60〜80
シアン化ビニル単量体成分:20〜40
その他の共重合可能な単量体成分:0〜50
【0022】
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、ゴム含有グラフト共重合体(B)及び硬質共重合体(C)からなる基礎樹脂組成物は公知である。その基礎樹脂組成物の組成比については、ゴム含有グラフト共重合体(B)中のゴム含有量によっても影響されるが、得られる樹脂組成物の機械的性質、熱的性質及び流動性、例えば強度特性、耐衝撃性、高剛性、寸法安定性、耐熱性、流動性などを所望の範囲内に維持するために、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)成分を基礎樹脂組成物の40〜95重量%、好ましくは80〜90重量%の量で使用し、ゴム含有グラフト共重合体(B)成分を基礎樹脂組成物の5〜60重量%、好ましくは10〜20重量%の量で使用し、硬質共重合体(C)成分を基礎樹脂組成物の50重量%以下、好ましくは15重量%以下の量で使用する。
【0023】
本発明で用いるリン酸エステル系難燃剤(D)としては、下記一般式(I) で表される化合物を挙げることができる。
【0024】
【化2】
【0025】
上記一般式(I)において、Ra〜Rcの炭化水素基の炭素原子数は好ましくは2〜16、特に好ましくは6〜10である。炭化水素基の例としてはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換されていないアリール基、置換されたアリール基があり、置換されたアリール基としてはアルカリール基、シクロアルカリール基、アリール置換アルカリール基及びアリール置換アリール基が挙げられる。アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ネオペンチル、3,5,5−トリメチルヘキシル、3−メチルヘキシル、2−エチルヘキシル及び2,5,5−トリメチルヘキシルが挙げられる。シクロアルキル基の例としてはシクロヘキシルが挙げられる。アラルキル基の例としてはベンジル及びフェネチルが挙げられる。置換されていないアリール基の例としてはフェニル及びナフチルが挙げられる。アルカリール基の例としてはo−,p−及びm−トリル、2,6−及び2,4−ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、o−,p−及びm−イソプロピルフェニル、ノニルフェニル、p−t−ブチルフェニル、2,4−ジイソプロピルフェニル及びトリイソプロピルフェニルが挙げられる。シクロアルカリール基の例としてはo−シクロヘキシルフェニルが挙げられる。アリール置換アルカリール基の例としてはp−ベンジルフェニル及びp−フェネチルフェニルが挙げられる。アリール置換アリール基の例としてはジフェニルが挙げられる。
【0026】
上記一般式(I)において、Ra,Rb及びRcはアリール基又はアルカリール基であることが好ましく、特に、フェニル、o−,p−及びm−トリル、2,6−ジメチルフェニル及び2,4−ジイソプロピルフェニルであることが好ましい。
【0027】
本発明で用いるリン酸エステル系難燃剤(D)の具体例としては次のようなものが挙げられる。
【0028】
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)−2,3−ジクロロプロピルホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート及びビス(クロロプロピル)モノオクチルホスフェート、置換基としてアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ及びプロポキシ、又は好ましくは(置換)フェノキシ例えばフェノキシ、メチル(置換)フェノキシを有するビスフェノールAビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等。好ましくはトリフェニルホスフェート及び各種ビスホスフェートが挙げられる。
【0029】
本発明で用いるポリオルガノシロキサングラフト共重合体(E)は、下記一般式(II)で表わされるポリオルガノシロキサンに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれるポリオレフィン系熱可塑性樹脂をグラフト共重合して得られるものである。
【0030】
【化3】
【0031】
上記(II)式中、R1〜R8の具体例としては、芳香族炭化水素基の場合には、フェニル、キシリル、トリル等のアリール基;クロロフェニル等のハロゲン化アリール基;フェニルエチル、ベンジルのアラルキル基が挙げられ、脂肪族炭化水素基の場合には、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基;ビニル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基;シアノエチル、シアノブチル等のシアノアルキル基;クロロブチル等のハロアルキル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基の場合にはシクロヘキシル等が挙げられる。R1〜R8は、すべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。R1〜R8は好ましくはメチル、フェニル及びビニルから選択される。
【0032】
上記(II)式で示されるポリオルガノシロキサンは、その一部に、反応性の官能基、例えばエポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、メルカプト基、水酸基等を付加して用いてもよい。また、不飽和基を付加したビニル基含有ポリオルガノシロキサンを用いてもよい。
【0033】
ポリオルガノシロキサングラフト共重合体(E)は、上記ポリオルガノシロキサン30〜70重量%と前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂70〜30重量%とを、有機化酸化物の存在下又は不存在下で混練することにより製造することができる。
【0034】
ポリオルガノシロキサングラフト共重合体(E)としては、具体的には、前記(II)式においてR1〜R8の一部が不飽和ビニル基を含有したビニル官能基含有ポリオルガノシロキサン60重量%と、エチレン−酢酸ビニル共重合体40重量%とをグラフト共重合して得られたポリオルガノシロキサングラフト共重合体「SP−110」(ダウコーニングアジア社製 商品名)を用いることができる。
【0035】
本発明では、リン酸エステル系難燃剤(D)及びポリオルガノシロキサングラフト共重合体(E)を併用することによる優れた相乗効果で優れた難燃化効果を得ると共に、ポリオルガノシロキサングラフト共重合体(E)により、良好な耐衝撃性、摺動性等の特性が得られ、また、耐熱性も良好なものとなる。このような各成分の相乗効果を基礎樹脂組成物の物性を損なうことなく得るために、本発明においては、基礎樹脂組成物100重量部に対して、
リン酸エステル系難燃剤(D):5〜20重量部、好ましくは9〜15重量部
ポリオルガノシロキサングラフト共重合体(E):0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜4重量部
を配合する。
【0036】
ポリオルガノシロキサングラフト共重合体(E)が0.1重量部未満ではUL94規格V−2以上の難燃性が得られず、5重量部を超えると剛性が低下し、また、難燃性も悪くなる。
【0037】
なお、本発明においては、更に、滴下防止剤として、テトラフルオロエチレンを主成分として重合して得られるフッ化炭化水素、例えばポリテトラフルオロエチレンを配合しても良い。この場合、ポリテトラフルオロエチレンの配合量は、基礎樹脂組成物100重量部に対して0.01〜2重量部、特に0.05〜1.0重量部とするのが好ましい。
【0038】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、上記の諸成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、樹脂組成物の製造時(混合時)、成形時に慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、充填剤(カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等)、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【0039】
このような本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、通常行われている方法及び装置を使用して製造することができる。一般的に使用されている方法としては溶融混合法があり、その装置の例としては押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。この製造は回分式又は連続式のいずれでもよく、各成分の混合順序にも特に限定はなく、全ての成分が完全に混ぜ合わされればよい。
【0040】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0041】
なお、実施例及び比較例で用いた芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、ゴム含有グラフト共重合体(B)、硬質共重合体(C)、リン酸エステル系難燃剤(D)及びポリオルガノシロキサングラフト共重合体(E)は下記の通りである:
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂:
パンライトL−1250(帝人化成(株)製))(2,2−ビス(4−ヒドロキシ フェニル)プロパンとホスゲンとから得られた芳香族ポリカーボネート樹脂
(B)ゴム含有グラフト共重合体:
グラフト共重合体B−1:乳化重合によるABS樹脂
ポリブタジエン 50重量%
スチレン 35重量%
アクリロニトリル 15重量%
グラフト共重合体B−2:乳化重合によるAAS樹脂
アクリル酸エステルゴム 50重量%
スチレン 35重量%
アクリロニトリル 15重量%
(C)硬質共重合体:懸濁重合によるSAN樹脂
スチレン 74重量%
アクリロニトリル 26重量%
(D)リン酸エステル系難燃剤:
トリフェニルホスフェート(TPP)
商品名「CR733S」大八化学(株)製(下記構造式の芳香族リン酸オリゴマー (ただし、式中nは1以上の整数))
【0042】
【化4】
(E)ポリオルガノシロキサングラフト共重合体:
商品名「SP−110」ダウコーニングアジア社製
【0043】
実施例1〜8,比較例1〜5
表2,3に示す配合割合にて各成分をヘンシェルミキサーで混合し、押出機で混練ペレット化した。得られたペレットを260℃で射出成形して成形品を得た。得られた成形品について下記試験方法で諸物性と難燃性の評価を行い、結果を表2,3に示した。
【0044】
(1) アイゾット衝撃強度(Kg・cm/cm):ASTM D 256に従って、厚み1/8インチ、ノッチ付きで測定した。
(2) 曲げ弾性率(Kg/cm2):ASTM D 790に準拠して測定した。
(3) 熱変形温度(℃):ASTM D 648−56に準拠して測定した。
(4) 動摩擦係数(−):JISK7218−A法に準拠して測定した。
試験条件
相手材料:ポリオキンメチレン
試験荷重:1.5kg
試験速度:100mm/sec
(5) 難燃性:UL94規格の試験方法に従って、厚み1/10,1/12、1/16インチで試験を実施した。供試材料を試料(Vの評価の試料数:5,HBの評価の試料数:3)の試験結果に基づいてUL−94 V−0、V−1,V−2及びHBのいずれかの等級に評価した。各等級の基準の概略は次の通りである。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
表2,3より明らかなように、本発明の難燃性樹脂組成物(実施例1〜8)では衝撃強度、曲げ弾性率、熱変形温度及び摺動性の諸物性において良好な特性を示し、1/10”、1/12”、1/16”の全ての厚みの試験片において優れた難燃特性を示した。
【0049】
これに対して、本発明の範囲外の樹脂組成物(比較例1〜5)では、難燃性及び/又は他の物性に劣る。特に、比較例1,5のポリオルガノシロキサングラフト共重合体が配合されてないもの、及びポリオルガノシロキサングラフト共重合体の配合量が多い比較例2,4では、曲げ弾性率が低くまた難燃特性が悪い。また、比較例3のポリオルガノシロキサングラフト共重合体の代りにポリメチルフェニルシリコーンを配合したものは十分な難燃特性が得られなかった。
【0050】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の難燃性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性等の強度特性及び難燃性、摺動性、流動性、熱安定性等に優れ、特に耐衝撃性、摺動性及び難燃性に非常に優れていることから、薄肉での成形品においても、その特性を十分に発揮するため、OA機器のハウジング材料やエンクロージャー材料等における要望にも十分対応でき、工業的に非常に有用である。また、難燃剤として有機ハロゲン化合物を使用していないことから、環境問題の観点からも非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition, and more particularly to a flame retardant resin composition having excellent flame retardancy, and having good impact resistance and slidability.
[0002]
[Prior art]
A resin composition containing an aromatic polycarbonate resin and an ABS resin has excellent strength properties, impact resistance, heat resistance, dimensional stability, etc., and is therefore widely used as a housing material and enclosure material for OA equipment. It has been.
[0003]
However, since this resin composition lacks flame retardancy, various improvements have been made for the purpose of improving flame retardancy. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-22958 discloses a method for imparting flame retardancy by adding an organic halogen compound as a flame retardant and antimony trioxide as a flame retardant aid. However, the addition of such an organic halogen compound lowers the fluidity during molding; it thermally decomposes to generate hydrogen halide, corrodes the mold, and deteriorates or colors the resin itself. In addition, there is a problem of deteriorating the working environment. That is, a resin composition containing a halogen compound is unfavorable for the environment because it may generate harmful dioxins during combustion.
[0004]
For this reason, adding flame retardants other than organic halogen compounds has been studied.
[0005]
Examples of flame retardants other than organic halogen compounds include inorganic compound flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. However, these compounds have a remarkably low flame-retarding effect as compared with the organic halogen compounds. For this reason, in order to obtain a sufficient flame retarding effect, it is necessary to add a large amount, and there is a disadvantage that the original properties of the resin are impaired by the large amount addition.
[0006]
As a flame retardant resin composition free from organic halogen compounds that solves such problems, JP-A-4-298554 discloses that a phosphate ester and a polyorganosiloxane are added to a resin composition comprising an aromatic polycarbonate and an ABS resin. An excellent flame-retardant resin composition that has passed UL94SVA and CSA even with a blended molded article thinner than 2.8 mm has been proposed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, there is an increasing demand for cost reduction and weight reduction of various devices, and in response to such requests, housing materials, enclosure materials, and the like of OA devices tend to become thinner. In particular, the parts of the paper feed unit and paper discharge unit of the printer are required to have better sliding properties.
[0008]
Therefore, the development of a flame retardant resin composition that satisfies such requirements, has higher impact resistance and slidability, and is further superior in flame retardancy without using an organic halogen compound. It is desired.
[0009]
The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and an object thereof is to provide a flame retardant resin composition that is remarkably excellent in impact resistance and slidability and that does not use an organic halogen compound. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The flame retardant resin composition of the present invention is
(A) 40 to 95% by weight of an aromatic polycarbonate resin, and (B) an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomers used as necessary in the presence of a rubbery polymer. 5 to 60% by weight of a rubber-containing graft copolymer obtained by graft polymerization of the above monomer, (C) an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a copolymer which can be used as necessary A basic resin composition comprising 50% by weight or less of a hard copolymer obtained by copolymerizing other monomers;
With respect to 100 parts by weight of the basic resin composition,
(D) 5 to 20 parts by weight of a phosphate ester flame retardant,
(E) Polyorganosiloxane graft copolymer 0 obtained by graft copolymerizing a polyorganosiloxane with a polyolefin-based thermoplastic resin selected from polyethylene, polypropylene, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer 0.1 to 10 parts by weight is blended.
[0011]
According to the present invention, by blending a predetermined amount of a phosphate ester-based flame retardant and a polyorganosiloxane graft copolymer with a basic resin composition having a predetermined component composition, it is excellent without using an organic halogen compound. A flame retardant resin composition having a flame retarding effect and having high impact resistance and good slidability can be obtained.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the flame-retardant resin composition of the present invention will be described in detail.
[0013]
Examples of the aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2- Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) Bis (hydroxyaryl) alkane-based polycarbonates obtained from bis (hydroxyaryl) alkanes such as propane and bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane and carbonate esters (transesterification method) such as phosgene (phosgene method) or diaryl carbonate Examples thereof include resins. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Specific examples of the rubber-containing graft copolymer (B) used in the present invention include ABS resin, AES resin, AAS resin and the like.
[0015]
Examples of the rubber component in the rubber-containing graft copolymer (B) include polybutadiene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, and ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM). Or 2 or more types can be used. In addition, as diolefin contained in EPDM, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-cyclooctadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 11-ethyl- Examples include 1,11-tridecadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 2-methyl-2,5-norbornadiene, methyltetrahydroindene, limonene and the like.
[0016]
Examples of the aromatic vinyl monomer component used in the production of the rubber-containing graft copolymer (B) include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinyl xylene, monochloro. Styrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene and the like, preferably styrene, α-methylstyrene, and one or two of these The above can be used. Examples of the vinyl cyanide monomer component include acrylonitrile and methacrylonitrile, and one or more of these can be used.
[0017]
In the production of the rubber-containing graft copolymer (B) used in the present invention, in addition to the above-mentioned aromatic vinyl monomer component and vinyl cyanide monomer component, monomers copolymerizable therewith are used. It can be used as long as the object of the invention is not impaired. Examples of such copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl (meth) acrylate (“(meth) acrylate” is “acrylate and / or methacrylate”) Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; Α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as acid and itaconic anhydride; α, β-unsaturated compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-o-chlorophenylmaleimide Examples include dicarboxylic acid imide compounds, and one or more of these monomers Can be used.
[0018]
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of a rubber containing graft copolymer (B), Generally well-known methods, such as block polymerization, solution polymerization, block suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, are used. There are no particular restrictions on the compounding ratio of the rubbery polymer component, aromatic vinyl monomer component, vinyl cyanide monomer component and other copolymerizable monomer components used as necessary. Depending on the application, each component is appropriately blended. It is also possible to obtain a rubber-containing graft copolymer (B) by blending separately copolymerized resins.
[0019]
Generally, the blending ratio of each component of the rubber-containing graft copolymer (B) is as follows.
[ Rubber-containing graft copolymer (B) blend (wt%) ]
Rubber polymer component: 30-70
Aromatic vinyl monomer component: 18-56
Vinyl cyanide monomer component: 9 to 28
Other copolymerizable monomer components: 0 to 56
[0020]
The hard copolymer (C) used in the present invention is a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer component, a vinyl cyanide monomer component, and other copolymerizable monomer components used as necessary. It is. Specific examples of these components include those described above in relation to the rubber-containing graft copolymer (B), and the composition ratio thereof is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application. Examples of preferred hard copolymers include SAN resins, styrene-acrylonitrile-α-methylstyrene copolymers, styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymers, and the like. Moreover, there is no restriction | limiting in particular regarding the manufacturing method of this hard copolymer (C), Usually well-known methods, such as block polymerization, solution polymerization, block suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, are used.
[0021]
Generally, the compounding ratio of each component of the hard copolymer (C) is as follows.
[ Hard copolymer (C) blend (wt%) ]
Aromatic vinyl monomer component: 60-80
Vinyl cyanide monomer component: 20-40
Other copolymerizable monomer components: 0-50
[0022]
A basic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin (A), a rubber-containing graft copolymer (B) and a hard copolymer (C) according to the present invention is known. The composition ratio of the basic resin composition is influenced by the rubber content in the rubber-containing graft copolymer (B), but the mechanical properties, thermal properties, and fluidity of the resulting resin composition, for example, In order to maintain strength characteristics, impact resistance, high rigidity, dimensional stability, heat resistance, fluidity, etc. within the desired ranges, the aromatic polycarbonate resin (A) component is 40 to 95% by weight of the base resin composition. The rubber-containing graft copolymer (B) component is used in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 20% by weight of the base resin composition. The copolymer (C) component is used in an amount of 50% by weight or less, preferably 15% by weight or less of the basic resin composition.
[0023]
Examples of the phosphate ester flame retardant (D) used in the present invention include compounds represented by the following general formula (I).
[0024]
[Chemical formula 2]
[0025]
In the general formula (I), R a ~R carbon atoms hydrocarbon group c is preferably 2 to 16, particularly preferably from 6 to 10. Examples of hydrocarbon groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aralkyl groups, unsubstituted aryl groups, and substituted aryl groups. Substituted aryl groups include alkaryl groups, cycloalkylalkaryl groups, and aryl substituents. Examples include alkaryl groups and aryl-substituted aryl groups. Examples of alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, neopentyl, 3,5,5-trimethylhexyl, 3-methylhexyl, 2-ethylhexyl and 2, 5,5-trimethylhexyl is mentioned. Examples of cycloalkyl groups include cyclohexyl. Examples of aralkyl groups include benzyl and phenethyl. Examples of unsubstituted aryl groups include phenyl and naphthyl. Examples of alkaryl groups are o-, p- and m-tolyl, 2,6- and 2,4-dimethylphenyl, trimethylphenyl, o-, p- and m-isopropylphenyl, nonylphenyl, pt- Examples include butylphenyl, 2,4-diisopropylphenyl and triisopropylphenyl. An example of a cycloalkyl group is o-cyclohexylphenyl. Examples of aryl substituted alkaryl groups include p-benzylphenyl and p-phenethylphenyl. An example of an aryl-substituted aryl group is diphenyl.
[0026]
In the general formula (I), R a , R b and R c are preferably aryl groups or alkaryl groups, and in particular, phenyl, o-, p- and m-tolyl, 2,6-dimethylphenyl and 2,4-Diisopropylphenyl is preferred.
[0027]
Specific examples of the phosphate ester flame retardant (D) used in the present invention include the following.
[0028]
Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropylphenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) ) Phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and bis (chloropropyl) monooctyl phosphate, substituents As alkoxy such as methoxy, ethoxy and propoxy, or preferably (substituted) phenoxy such as Phenoxy, methyl (substituted) bisphenol A bisphosphate having a phenoxy, hydroquinone bisphosphate, resorcinol bisphosphate, trioxybenzene phosphate and the like. Preferably, triphenyl phosphate and various bisphosphates are used.
[0029]
The polyorganosiloxane graft copolymer (E) used in the present invention is a polyorganosiloxane represented by the following general formula (II) , from polyethylene, polypropylene, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer. It is obtained by graft copolymerizing a selected polyolefin-based thermoplastic resin.
[0030]
[Chemical 3]
[0031]
In the above formula (II), as specific examples of R 1 to R 8 , in the case of an aromatic hydrocarbon group, an aryl group such as phenyl, xylyl, and tolyl; a halogenated aryl group such as chlorophenyl; phenylethyl, benzyl In the case of an aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group such as methyl, ethyl and propyl; an alkenyl group such as vinyl, propenyl and butenyl; a cyanoalkyl group such as cyanoethyl and cyanobutyl; a haloalkyl such as chlorobutyl and the like Group and the like, and in the case of an alicyclic hydrocarbon group, cyclohexyl and the like are mentioned. R 1 to R 8 may all be the same or different from each other. R 1 to R 8 are preferably selected from methyl, phenyl and vinyl.
[0032]
The polyorganosiloxane represented by the above formula (II) is used by adding a reactive functional group, for example, an epoxy group, amino group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, mercapto group, hydroxyl group, etc. to a part thereof. May be. Moreover, you may use the vinyl group containing polyorganosiloxane which added the unsaturated group .
[0033]
Po polyorganosiloxane graft copolymer (E) is a said polyorganosiloxane 30-70 wt% and the previous SL 70-30 wt% polyolefin thermoplastic resin, in the presence or absence of an organic peroxide It can be manufactured by kneading.
[0034]
Specifically, as the polyorganosiloxane graft copolymer (E), a vinyl functional group-containing polyorganosiloxane in which a part of R 1 to R 8 contains an unsaturated vinyl group in the formula (II) is 60% by weight. And polyorganosiloxane graft copolymer “SP-110” (trade name, manufactured by Dow Corning Asia Ltd.) obtained by graft copolymerization with 40% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer.
[0035]
In the present invention, an excellent flame retarding effect is obtained with an excellent synergistic effect by using the phosphate ester flame retardant (D) and the polyorganosiloxane graft copolymer (E) in combination, and the polyorganosiloxane graft copolymer By the combined body (E), characteristics such as good impact resistance and slidability are obtained, and heat resistance is also good. In order to obtain such a synergistic effect of each component without impairing the physical properties of the basic resin composition, in the present invention, with respect to 100 parts by weight of the basic resin composition,
Phosphate ester flame retardant (D): 5 to 20 parts by weight, preferably 9 to 15 parts by weight Polyorganosiloxane graft copolymer (E): 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight Mix parts.
[0036]
When the polyorganosiloxane graft copolymer (E) is less than 0.1 parts by weight, flame resistance of UL94 standard V-2 or higher cannot be obtained, and when it exceeds 5 parts by weight, the rigidity is lowered, and flame retardancy is also achieved. Deteriorate.
[0037]
In the present invention, a fluorinated hydrocarbon obtained by polymerizing tetrafluoroethylene as a main component, for example, polytetrafluoroethylene, may be further blended as an anti-drip agent. In this case, the blending amount of polytetrafluoroethylene is preferably 0.01 to 2 parts by weight, particularly 0.05 to 1.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the base resin composition.
[0038]
In addition to the above-mentioned components, the flame-retardant resin composition of the present invention, as long as the physical properties are not impaired, other additives commonly used at the time of molding (mixing) and molding of the resin composition, For example, pigments, dyes, fillers (carbon black, silica, titanium oxide, etc.), heat resistance agents, oxidation degradation inhibitors, weathering agents, lubricants, mold release agents, plasticizers, antistatic agents, and the like can be added.
[0039]
There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing such a flame-retardant resin composition of this invention, It can manufacture using the method and apparatus currently performed normally. As a generally used method, there is a melt mixing method, and examples of the apparatus include an extruder, a Banbury mixer, a roller, and a kneader. This production may be either a batch type or a continuous type, and there is no particular limitation on the mixing order of the components, and it is sufficient that all the components are completely mixed.
[0040]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0041]
Aromatic polycarbonate resins (A), rubber-containing graft copolymers (B), hard copolymers (C), phosphate ester flame retardants (D), and polyorganosiloxane grafts used in Examples and Comparative Examples The copolymer (E) is as follows:
(A) Aromatic polycarbonate resin:
Panlite L-1250 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) (aromatic polycarbonate resin (B) rubber-containing graft copolymer obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and phosgene:
Graft copolymer B-1: ABS resin polybutadiene by emulsion polymerization 50% by weight
Styrene 35% by weight
Acrylonitrile 15% by weight
Graft copolymer B-2: AAS resin acrylate rubber by emulsion polymerization 50% by weight
Styrene 35% by weight
Acrylonitrile 15% by weight
(C) Rigid copolymer: 74% by weight of SAN resin styrene by suspension polymerization
Acrylonitrile 26% by weight
(D) Phosphate ester flame retardant:
Triphenyl phosphate (TPP)
Product name “CR733S” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. (aromatic phosphoric acid oligomer having the following structural formula (where n is an integer of 1 or more))
[0042]
[Formula 4]
(E) Polyorganosiloxane graft copolymer:
Product name “SP-110” manufactured by Dow Corning Asia Ltd.
Examples 1-8, Comparative Examples 1-5
Each component was mixed with a Henschel mixer at a blending ratio shown in Tables 2 and 3, and kneaded and pelletized with an extruder. The obtained pellets were injection molded at 260 ° C. to obtain a molded product. The obtained molded article was evaluated for various physical properties and flame retardancy by the following test methods, and the results are shown in Tables 2 and 3.
[0044]
(1) Izod impact strength (Kg · cm / cm): Measured according to ASTM D 256 with a thickness of 1/8 inch and notched.
(2) Flexural modulus (Kg / cm 2 ): Measured according to ASTM D790.
(3) Thermal deformation temperature (° C.): Measured according to ASTM D 648-56.
(4) Coefficient of dynamic friction (-): Measured according to JIS K7218-A method.
Test condition partner material: Polyokine methylene Test load: 1.5kg
Test speed: 100mm / sec
(5) Flame retardancy: The test was carried out at a thickness of 1/10, 1/12, and 1/16 inch according to the test method of UL94 standard. Any of UL-94 V-0, V-1, V-2 and HB based on the test result of the sample material (number of samples for V evaluation: 5, number of samples for HB evaluation: 3) Rated to grade. The outline of the standard of each grade is as follows.
[0045]
[Table 1]
[0046]
[Table 2]
[0047]
[Table 3]
[0048]
As is apparent from Tables 2 and 3, the flame retardant resin composition of the present invention (Examples 1 to 8) exhibits good properties in terms of physical properties such as impact strength, flexural modulus, thermal deformation temperature, and slidability. , 1/10 ", 1/12", and 1/16 "all of the test pieces showed excellent flame retardancy.
[0049]
In contrast, the resin compositions (Comparative Examples 1 to 5) outside the scope of the present invention are inferior in flame retardancy and / or other physical properties. In particular, those in which the polyorganosiloxane graft copolymer of Comparative Examples 1 and 5 is not blended and Comparative Examples 2 and 4 in which the polyorganosiloxane graft copolymer is blended in a large amount have a low flexural modulus and flame resistance. The characteristic is bad. Further, in the case of blending polymethylphenyl silicone instead of the polyorganosiloxane graft copolymer of Comparative Example 3, sufficient flame retardancy was not obtained.
[0050]
【The invention's effect】
As described above in detail, the flame-retardant resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, strength properties such as rigidity and flame retardancy, slidability, fluidity, thermal stability, etc., particularly impact resistance, Because it is extremely excellent in slidability and flame retardancy, it can fully meet the demands of OA equipment housing materials, enclosure materials, etc. in order to fully demonstrate its properties even in thin molded products, It is very useful industrially. In addition, since an organic halogen compound is not used as a flame retardant, it is very useful from the viewpoint of environmental problems.
Claims (2)
該基礎樹脂組成物100重量部に対して、
(D)リン酸エステル系難燃剤5〜20重量部と、
(E)ポリオルガノシロキサンに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれるポリオレフィン系熱可塑性樹脂をグラフト共重合してなるポリオルガノシロキサングラフト共重合体0.1〜5重量部と
が配合されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。(A) 40 to 95% by weight of an aromatic polycarbonate resin, and (B) an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomers used as necessary in the presence of a rubbery polymer. 5 to 60% by weight of a rubber-containing graft copolymer obtained by graft polymerization of the above monomer, (C) an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a copolymer which can be used as necessary A basic resin composition comprising 50% by weight or less of a hard copolymer obtained by copolymerizing other monomers;
With respect to 100 parts by weight of the basic resin composition,
(D) 5 to 20 parts by weight of a phosphate ester flame retardant,
(E) Polyorganosiloxane graft copolymer 0 obtained by graft copolymerizing a polyorganosiloxane with a polyolefin-based thermoplastic resin selected from polyethylene, polypropylene, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer 1 to 5 parts by weight of a flame retardant resin composition.
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