JP3887865B2

JP3887865B2 - Flame retardant resin composition

Info

Publication number: JP3887865B2
Application number: JP3373497A
Authority: JP
Inventors: 直樹小西; 博文田中; 勉吉富
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1997-02-18
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: JPH10231416A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性樹脂組成物に係り、詳しくは優れた難燃性を有し、しかも、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、熱安定性、成形性も良好な難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）とを含む樹脂組成物は、強度特性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等の物性が優れていることから、ＯＡ機器のハウジング材料、エンクロージャー材料等として広く用いられている。
【０００３】
しかし、この樹脂組成物は難燃性が不足しているため、難燃性を向上させる目的で種々の改良がなされている。例えば、特開昭６４−２２９５８号公報には、難燃剤として有機ハロゲン化合物、難燃助剤として三酸化アンチモンを添加して難燃性を付与する方法が開示されている。しかし、このような有機ハロゲン化合物の添加は、成形時の流動性が低くなる；熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型を腐食させる；樹脂自体を劣化させたり、着色させたりする上に、作業環境を悪化させるといった問題がある。即ち、ハロゲン化合物を含有する樹脂組成物は、燃焼時に有害なダイオキシンを発生する可能性があるため、環境上好ましくない。
【０００４】
このため、有機ハロゲン化合物以外の難燃剤を配合することが検討されている。
【０００５】
有機ハロゲン化合物以外の難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機化合物系の難燃剤がある。しかし、これらの化合物は、上記有機ハロゲン化合物に比較して難燃化効果が著しく低い。このため、十分な難燃化効果を得るには、多量に添加する必要があり、多量添加により、樹脂本来の特性が損なわれるという欠点がある。
【０００６】
このような問題を解決する有機ハロゲン化合物不使用の難燃性樹脂組成物として、特開平４−２９８５５４号公報に、芳香族ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物にリン酸エステル及びポリオルガノシロキサンを配合した、２．８ｍｍより薄い成形品でもＵＬ９４ＳＶＡ及びＣＳＡに合格する優れた難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
また、特開平２−１１５２６号公報には芳香族ポリカーボネート及びＡＢＳ樹脂にリン酸エステル及びポリテトラフルオロエチレンを配合した難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００８】
更に、ＵＳＰ４，９１４，１４４には、非ハロゲン芳香族ポリカーボネートにＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル酸エステルゴム−スチレン樹脂）とリン化合物及びテトラフルオロエチレン重合体を配合した耐候性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、車両用機器、その他の各種機器のコストダウンや軽量化の要請が高まっており、このような要請に応じてＯＡ機器のハウジング材料、エンクロージャー材料等は益々薄肉化される傾向にある。また、車両用としてランプハウジング、メーターパネル、カウリング等の耐熱性、耐候性、熱安定性、成形性の要求性能も高まっている。
【００１０】
従って、このような要求を満足する、優れた耐熱性、耐候性、熱安定性、成形性と耐衝撃性を備え、かつ、有機ハロゲン化合物を用いることなく、難燃性もより一層優れた難燃性樹脂組成物の開発が望まれている。
【００１１】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、熱安定性、成形性が著しく良好で、かつ有機ハロゲン化合物不使用の難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃性樹脂組成物は、
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂４０〜９５重量％と、
（Ｂ）ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体をグラフト重合させた後、ＭｇＳＯ ₄ ／Ｈ ₂ ＳＯ ₄ ＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の混合物である凝固剤で凝固させてなるグラフト共重合体であって、該ゴム状重合体が、炭素数１〜１３個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを重合させて得られる、重量平均粒子径が５００〜２０００Åでゲル含有率が８５〜９５重量％の、交叉結合を有するゴム状重合体であるグラフト共重合体５〜６０重量％と、
（Ｃ）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体を共重合してなる硬質共重合体５０重量％以下とを含む基礎樹脂組成物と、該基礎樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤５〜２０重量部と、
（Ｅ）ポリオルガノシロキサングラフト共重合体０．１〜５重量部とが配合されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、更に上記基礎樹脂組成物１００重量部に対して
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン０．０５〜１．０重量部が配合されていても良い。
【００１４】
本発明に従って、特定のグラフト共重合体を有する所定の成分組成の基礎樹脂組成物に対して、所定量のリン酸エステル系難燃剤及びポリオルガノシロキサングラフト共重合体、或いは更に所定量のポリテトラフルオロエチレンを配合することにより、有機ハロゲン化合物を用いることなく優れた難燃化効果が得られ、しかも、高い耐衝撃性と優れた耐熱性、耐候性、熱安定性及び成形性を有した難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の難燃性樹脂組成物の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカンと、ホスゲン（ホスゲン法）又はジアリールカーボネート等の炭酸エステル（エステル交換法）とから得られるビス（ヒドロキシアリール）アルカン系ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）としては、具体的にはＡＡＳ樹脂等を例示することができる。
【００１８】
このグラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状重合体のゴム成分は、炭素数１〜１３個のアルキル基を有するアクリル酸エステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等と、交叉結合させるための多官能性単量体としての、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、ジアリルフマレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等であり、これらのゴム成分を、重合開始剤として、例えば過硫酸塩又はクメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等のレドックス系の重合開始剤を用い、乳化重合法により、ゲル含有率が８５〜９５重量％で、重量平均粒子径が５００〜２０００Åとなるように重合して得られるゴム状重合体を用いる。なお、この重合に当り、電解質成分として添加するピロリン酸ソーダの添加量を制御することにより、得られるゴム状重合体の重量平均粒子径を調節することができる。即ち、この添加量が多いと得られるゴム状重合体の重量平均粒子径が小さく、少ないと大きくなる。また、ゲル化率は交叉剤により調節することができる。
【００１９】
このゴム状重合体のゲル含有率が８５重量％未満又は９５重量％を超えると衝撃強度の低下が見られ、特にゲル含有率の低い８５重量％未満では光学特性や成形収縮が悪くなる。また、このゴム状重合体の重量平均粒子径が５００Å未満又は２０００Åを超えると衝撃強度が低下する。
【００２０】
また、グラフト共重合体（Ｂ）の製造に使用される芳香族ビニル単量体成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２１】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）の製造においては、上記の芳香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分の他に、これらと共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。このような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を示す。）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等を挙げることができ、これらの単量体の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常公知の方法で重合した後、凝固剤で凝固させれば良い。この際のゴム状重合体成分、芳香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分及び必要に応じて用いられるその他の共重合可能な単量体成分の配合比には特に制限はなく、用途に応じて各成分が適宜に配合される。また別々に共重合した樹脂をブレンドすることによってグラフト共重合体（Ｂ）を得ることも可能である。
【００２３】
一般的には、グラフト共重合体（Ｂ）の各成分の配合割合は、次の通りである。
【００２４】
グラフト共重合体（Ｂ）配合（重量％）
ゴム状重合体成分：３０〜７０
芳香族ビニル単量体成分：１８〜５６
シアン化ビニル単量体成分：９〜２８
その他の共重合可能な単量体成分：０〜５６
なお、凝固剤としては、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）等を用いることができるが、ＭｇＳＯ₄のみを用いると機械的特性の低下を引き起こすことから、樹脂のｐＨ調整剤として硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を併用し、ＭｇＳＯ₄／Ｈ₂ＳＯ₄＝１０／９０〜９０／１０（重量比）、好ましくはＭｇＳＯ₄／Ｈ₂ＳＯ₄＝３０／７０〜５０／５０（重量比）のＭｇＳＯ₄とＨ₂ＳＯ₄との混合物として用いる。
【００２５】
凝固剤によるグラフト共重合体の凝固は、このような凝固剤をグラフト共重合体１００重量部に対して０．５〜４．０重量部添加して７５〜９５℃で加熱することにより行うのが好ましい。
【００２６】
このようにしてグラフト共重合体を凝固剤を用いて凝固させることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合した場合、芳香族ポリカーボネート樹脂の劣化を防ぎ、耐衝撃性に優れる樹脂組成物が得られる。
【００２７】
本発明で用いる硬質共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分及び必要に応じて用いられるその他の共重合可能な単量体成分を含む共重合体である。これらの成分の具体例としては、グラフト共重合体（Ｂ）に関連して上記したものが挙げられ、これらの組成比は特に制限されず、用途に応じて適宜に選択される。好ましい硬質共重合体の例としては、ＳＡＮ樹脂、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。また、この硬質共重合体（Ｃ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常公知の方法が用いられる。
【００２８】
一般的には、硬質共重合体（Ｃ）の各成分の配合割合は、次の通りである。
【００２９】
硬質共重合体（Ｃ）配合（重量％）
芳香族ビニル単量体成分：６０〜８０
シアン化ビニル単量体成分：２０〜４０
その他の共重合可能な単量体成分：０〜５０
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）及び硬質共重合体（Ｃ）からなる基礎樹脂組成物の組成比については、グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム含有量によっても影響されるが、得られる樹脂組成物の機械的性質、熱的性質及び流動性、例えば強度特性、耐衝撃性、高剛性、寸法安定性、耐熱性、流動性などを所望の範囲内に維持するために、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）成分を基礎樹脂組成物の４０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％の量で使用し、グラフト共重合体（Ｂ）成分を基礎樹脂組成物の５〜６０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量で使用し、硬質共重合体（Ｃ）成分を基礎樹脂組成物の５０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の量で使用する。
【００３０】
本発明で用いるリン酸エステル系難燃剤（Ｄ）としては、下記一般式(I) で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化１】

【００３２】
上記一般式(I) において、Ｒ^a〜Ｒ^cの炭化水素基の炭素原子数は好ましくは２〜１６、特に好ましくは６〜１０である。炭化水素基の例としてはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換されていないアリール基、置換されたアリール基があり、置換されたアリール基としてはアルカリール基、シクロアルカリール基、アリール置換アルカリール基及びアリール置換アリール基が挙げられる。アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ネオペンチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル及び２，５，５−トリメチルヘキシルが挙げられる。シクロアルキル基の例としてはシクロヘキシルが挙げられる。アラルキル基の例としてはベンジル及びフェネチルが挙げられる。置換されていないアリール基の例としてはフェニル及びナフチルが挙げられる。アルカリール基の例としてはｏ−，ｐ−及びｍ−トリル、２，６−及び２，４−ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、ｏ−，ｐ−及びｍ−イソプロピルフェニル、ノニルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル及びトリイソプロピルフェニルが挙げられる。シクロアルカリール基の例としてはｏ−シクロヘキシルフェニルが挙げられる。アリール置換アルカリール基の例としてはｐ−ベンジルフェニル及びｐ−フェネチルフェニルが挙げられる。アリール置換アリール基の例としてはジフェニルが挙げられる。
【００３３】
上記一般式(I) において、Ｒ^a，Ｒ^b及びＲ^cはアリール基又はアルカリール基であることが好ましく、特に、フェニル、ｏ−，ｐ−及びｍ−トリル、２，６−ジメチルフェニル及び２，４−ジイソプロピルフェニルであることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いるリン酸エステル系難燃剤（Ｄ）の具体例としては次のようなものが挙げられる。
【００３５】
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、置換基としてアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ及びプロポキシ、又は好ましくは（置換）フェノキシ例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシを有するビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等。好ましくはトリフェニルホスフェート及び各種ビスホスフェートが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いるポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）は、下記一般式(II)で表わされるポリオルガノシロキサンにポリオレフィン系樹脂をグラフト共重合して得られるものである。
【００３７】
【化２】

【００３８】
上記(II)式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸の具体例としては、芳香族炭化水素基の場合には、フェニル、キシリル、トリル等のアリール基；クロロフェニル等のハロゲン化アリール基；フェニルエチル、ベンジルのアラルキル基が挙げられ、脂肪族炭化水素基の場合には、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基；ビニル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基；シアノエチル、シアノブチル等のシアノアルキル基；クロロブチル等のハロアルキル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基の場合にはシクロヘキシル等が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁸は、すべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁸は好ましくはメチル、フェニル及びビニルから選択される。
【００３９】
上記（II）式で示されるポリオルガノシロキサンは、その一部に、反応性の官能基、例えばエポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、メルカプト基、水酸基等を付加して用いてもよい。また、不飽和基を付加したビニル基含有ポリオルガノシロキサンを用いてもよい。
【００４０】
このようなポリオルガノシロキサンをグラフト共重合させる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。
【００４１】
ポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）は、上記ポリオルガノシロキサン３０〜７０重量％と上記熱可塑性樹脂７０〜３０重量％とを、有機化酸化物の存在下又は不存在下で混練することにより製造することができる。
【００４２】
ポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）としては、具体的には、前記(II)式においてＲ¹〜Ｒ⁸の一部が不飽和ビニル基を含有したビニル官能基含有ポリオルガノシロキサン６０重量％と、エチレン−酢酸ビニル共重合体４０重量％とをグラフト共重合して得られたポリオルガノシロキサングラフト共重合体「ＳＰ−１１０」（ダウコーニングアジア社製商品名）を用いることができる。
【００４３】
本発明では、リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）及びポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）を併用することによる優れた相乗効果で優れた難燃化効果を得ると共に、ポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）により、良好な耐衝撃性、摺動性等の特性が得られ、また、耐熱性も良好なものとなる。このような各成分の相乗効果を基礎樹脂組成物の物性を損なうことなく得るために、本発明においては、基礎樹脂組成物１００重量部に対して、
リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）：５〜２０重量部、好ましくは９〜１５重量部ポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）：０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部
を配合する。
【００４４】
ポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）が０．１重量部未満ではＵＬ９４規格Ｖ−２以上の難燃性が得られず、５重量部を超えると剛性が低下し、また、難燃性も悪くなる。
【００４５】
なお、本発明においては、更に、滴下防止剤として、テトラフルオロエチレンを主成分として重合して得られるフッ化炭化水素、例えば（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレンを配合しても良い。この場合、ポリテトラフルオロエチレンの配合量は、基礎樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０５〜１．０重量部とするのが好ましい。
【００４６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、上記の諸成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。特に充填剤としてガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ガラスフレーク、金属粉、炭酸カルシウム等を配合することができる。
【００４７】
このような本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、通常行われている方法及び装置を使用して製造することができる。一般的に使用されている方法としては、各構成成分をヘンシェルミキサーで混合し、これを溶融混合する方法があり、その装置の例としては押出機、バンバリーミキサー、ローラー、加圧ニーダー等を挙げることができる。この製造は回分式又は連続式のいずれでもよく、各成分の混合順序にも特に限定はなく、全ての成分が完全に混ぜ合わされればよい。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
なお、実施例及び比較例で用いた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、硬質共重合体（Ｃ）、リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）及びポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）は下記の通りである：
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂：
パンライトＬ−１２５０（帝人化成（株）製））（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとから得られた芳香族ポリカーボネート樹脂
（Ｂ）ゴム含有グラフト共重合体：
下記（ｉ）の方法により合成したアクリルゴムを用い、下記（ii）の方法で合成した。
（ｉ）アクリルゴムの合成
表１に示す配合の原料を窒素ガス雰囲気下の反応器に仕込み、撹拌しながら６５℃で８時間加熱反応させて、表１に示す転化率で表１に示す重量平均粒子径及びゲル化率のアクリルゴムＰＢＡ−１〜４を得た。
なお、重量平均粒子径はレーザー光散乱法で測定して求め、ゲル化率は試料を常温で４８時間アセトンで抽出し、試料中のアセトン抽出不溶分の割合で求めた。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（ii）グラフト共重合体の合成
（ｉ）で合成したアクリルゴムと、スチレン及びアクリロニトリルとを用い、表２に示す配合で攪拌機を備えた反応器に原料を仕込み、６０℃で重合させた。転化率は表２に示す通りであった。
その後、グラフト重合体を含有するラテックス中に、表２に示す凝固剤を、グラフト重合体１００重量部に対して２重量部添加し、８０〜９５℃の温度で凝固を行って、グラフト共重合体Ｇ−１〜８を合成した。
【００５２】
【表２】

【００５３】
（Ｃ）硬質共重合体：
次のようにして合成した。
撹拌機を備えた反応器を十分に窒素置換した後、水１２０重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００３重量部、アクリロニトリル３０重量部、スチレン７０重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．７重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０７重量部、リン酸カルシウム０．６重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１８重量部を仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しつつ８０℃まで昇温し、９時間懸濁重合させた。次いで、２時間を要して１２０℃まで昇温し、この温度で２時間反応させた。得られたスラリーを洗浄した後、乾燥し、硬質共重合体を得た。転化率は９８％であった。
【００５４】
（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤：
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
商品名「ＣＲ７３３Ｓ」大八化学（株）製（下記構造式の芳香族リン酸オリゴマー（ただし、式中ｎは１以上の整数））
【００５５】
【化３】

【００５６】
（Ｅ）ポリオルガノシロキサングラフト共重合体：
商品名「ＳＰ−１１０」ダウコーニングアジア社製
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン：
商品名「６Ｊ」三井デュポン社製
実施例１〜６，比較例１〜４
表４，５に示す配合割合にて各成分をヘンシェルミキサーで混合し、押出機で混練ペレット化した。得られたペレットを２６０℃で射出成形して成形品を得た。得られた成形品について下記試験方法で諸物性と難燃性の評価を行い、結果を表４，５に示した。
【００５７】
▲１▼ アイゾット衝撃強度（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭＤ２５６に従って、厚み１／８インチ、ノッチ付きで測定した。
▲２▼ 曲げ弾性率（Ｋｇ／ｃｍ²）：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した。
▲３▼ 熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭＤ６４８−５６に準拠して測定した。
▲４▼ 難燃性：ＵＬ９４規格の試験方法に従って、厚み１／１０，１／１２、１／１６インチで試験を実施した。供試材料を試料（試料数：５）の試験結果に基づいてＵＬ−９４Ｖ−０、Ｖ−１，Ｖ−２のいずれかの等級に評価した。各等級の基準の概略は次の通りである。
【００５８】
【表３】

【００５９】
▲５▼ 耐候性：試験片をウェザーメーター（スガ試験機製「サンシャイン・スパーロングライフ・キセノンウェザーメーターＷＥＬ−６ＸＳ−ＨＣＨ−１３」）を用いて、ブラックパネル温度８３℃（降雨なし）で２００時間及び４００時間の後のアイゾット衝撃値（ＡＳＴＭＤ２５６ノッチなしに準じた。）を測定し、この衝撃値の変化で評価した。
【００６０】
【表４】

【００６１】
【表５】

【００６２】
表４，５より明らかなように、本発明の難燃性樹脂組成物（実施例１〜６）では衝撃強度、曲げ弾性率、熱変形温度及び耐候性の諸物性において良好な特性を示し、１／１０”、１／１２”、１／１６”の全ての厚みの試験片において優れた難燃特性を示した。
【００６３】
これに対して、本発明の範囲外の樹脂組成物（比較例１〜４）では、難燃性及び／又は他の物性に劣る。即ち、比較例１では、アクリルゴムの粒子径が本発明の範囲外であるため衝撃特性に劣る。比較例２は、グラフト共重合体を凝固する際ＭｇＳＯ₄のみを使用しているため機械的物性が低い。比較例３は、ポリオルガノシロキサングラフト共重合体の配合量が本発明の範囲外であるため機械的特性、難燃性が劣る。また、比較例４は難燃剤の配合量が本発明の範囲外であるため、優れた難燃特性が得られない。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の難燃性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性等の強度特性及び難燃性、耐熱性、耐候性、熱安定性、成形性等に優れ、特に耐衝撃性及び難燃性に非常に優れていることから、薄肉での成形品においても、その特性を十分に発揮するため、ＯＡ機器のハウジング材料や車両用機器のエンクロージャー材料等における要望にも十分対応でき、工業的に非常に有用である。また、難燃剤として有機ハロゲン化合物を使用していないことから、環境問題の観点からも非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition, and in particular, has excellent flame retardancy, and also has good impact resistance, heat resistance, weather resistance, thermal stability, and moldability. About.
[0002]
[Prior art]
A resin composition containing an aromatic polycarbonate resin and an ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin) has excellent physical properties such as strength characteristics, impact resistance, heat resistance, and dimensional stability. Widely used as materials, enclosure materials, etc.
[0003]
However, since this resin composition lacks flame retardancy, various improvements have been made for the purpose of improving flame retardancy. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-22958 discloses a method for imparting flame retardancy by adding an organic halogen compound as a flame retardant and antimony trioxide as a flame retardant aid. However, the addition of such an organic halogen compound lowers the fluidity during molding; it thermally decomposes to generate hydrogen halide, corrodes the mold, and deteriorates or colors the resin itself. In addition, there is a problem of deteriorating the working environment. That is, a resin composition containing a halogen compound is unfavorable for the environment because it may generate harmful dioxins during combustion.
[0004]
For this reason, adding flame retardants other than organic halogen compounds has been studied.
[0005]
Examples of flame retardants other than organic halogen compounds include inorganic compound flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. However, these compounds have a remarkably low flame-retarding effect as compared with the organic halogen compounds. For this reason, in order to obtain a sufficient flame retarding effect, it is necessary to add a large amount, and there is a disadvantage that the original properties of the resin are impaired by the large amount addition.
[0006]
As a flame retardant resin composition free from organic halogen compounds that solves such problems, JP-A-4-298554 discloses that a phosphate ester and a polyorganosiloxane are added to a resin composition comprising an aromatic polycarbonate and an ABS resin. An excellent flame-retardant resin composition that has passed UL94SVA and CSA even with a blended molded article thinner than 2.8 mm has been proposed.
[0007]
JP-A-2-11526 proposes a flame retardant resin composition in which a phosphoric acid ester and polytetrafluoroethylene are blended with an aromatic polycarbonate and an ABS resin.
[0008]
Further, USP 4,914,144 discloses flame retardant heat excellent in weather resistance in which non-halogen aromatic polycarbonate is blended with AAS resin (acrylonitrile-acrylic ester rubber-styrene resin), a phosphorus compound and a tetrafluoroethylene polymer. A plastic resin composition has been proposed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, there has been an increasing demand for cost reduction and weight reduction of vehicle equipment and other various equipment, and in response to such demand, housing materials, enclosure materials, and the like of OA equipment tend to be made thinner and thinner. In addition, the required performance of heat resistance, weather resistance, thermal stability, and moldability of lamp housings, meter panels, cowlings and the like for vehicles is increasing.
[0010]
Therefore, satisfying such requirements, it has excellent heat resistance, weather resistance, thermal stability, moldability and impact resistance, and has even more excellent flame retardancy without using an organic halogen compound. Development of a flammable resin composition is desired.
[0011]
The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and has a flame resistance resin composition that is remarkably excellent in impact resistance, heat resistance, weather resistance, thermal stability, moldability, and does not use an organic halogen compound. The purpose is to provide goods.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The flame retardant resin composition of the present invention is
  (A) 40 to 95% by weight of an aromatic polycarbonate resin;
  (B) After the graft polymerization of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomers used as necessary to the rubbery polymer,MgSO _Four / H ₂ SO _Four = 10/90 to 90/10 (weight ratio)A graft copolymer obtained by coagulation with a coagulant, wherein the rubbery polymer is obtained by polymerizing an acrylate ester having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, and has a weight average particle diameter of 500 to 500 A graft copolymer of 5 to 60% by weight, which is a rubber-like polymer having a crosslink, having a gel content of 2,000 to 85% and a weight of 85 to 95% by weight;
  (C) a basis comprising 50% by weight or less of a hard copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomers used as necessary With respect to 100 parts by weight of the resin composition and the base resin composition,
  (D) 5 to 20 parts by weight of a phosphate ester flame retardant,
  (E) 0.1 to 5 parts by weight of a polyorganosiloxane graft copolymer is blended.
[0013]
The flame-retardant resin composition of the present invention is further based on 100 parts by weight of the basic resin composition.
(F) 0.05 to 1.0 part by weight of polytetrafluoroethylene may be blended.
[0014]
In accordance with the present invention, a predetermined amount of a phosphoric ester-based flame retardant and a polyorganosiloxane graft copolymer, or a further predetermined amount of polytetrafluoroethylene is added to a basic resin composition having a predetermined component composition having a specific graft copolymer. By blending fluoroethylene, an excellent flame retarding effect can be obtained without using an organic halogen compound, and it has high impact resistance and excellent heat resistance, weather resistance, thermal stability, and moldability. A flammable resin composition can be obtained.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the flame-retardant resin composition of the present invention will be described in detail.
[0016]
Examples of the aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2- Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) Bis (hydroxyaryl) alkane-based polycarbonates obtained from bis (hydroxyaryl) alkanes such as propane and bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane and carbonate esters (transesterification method) such as phosgene (phosgene method) or diaryl carbonate Examples thereof include resins. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Specific examples of the graft copolymer (B) used in the present invention include AAS resins.
[0018]
The rubber component of the rubber-like polymer in the graft copolymer (B) is cross-linked with an acrylate ester having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate and the like. Triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryl formal, diallyl fumarate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, etc. as polyfunctional monomers for bonding, these rubber components, As a polymerization initiator, for example, a redox-based polymerization initiator such as persulfate or cumene hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate is used, and the gel content is 85 to 95% by weight and weight average particles by emulsion polymerization. Polymerized to have a diameter of 500-2000 mm Obtained using the rubber-like polymer. In this polymerization, the weight average particle diameter of the resulting rubbery polymer can be adjusted by controlling the amount of sodium pyrophosphate added as an electrolyte component. That is, when the addition amount is large, the weight average particle diameter of the obtained rubbery polymer is small, and when the addition amount is small, the rubbery polymer is large. Further, the gelation rate can be adjusted by a crossover agent.
[0019]
When the gel content of the rubbery polymer is less than 85% by weight or more than 95% by weight, the impact strength is lowered, and particularly when the gel content is less than 85% by weight, the optical properties and molding shrinkage are deteriorated. Moreover, when the weight average particle diameter of this rubber-like polymer is less than 500 mm or more than 2000 mm, the impact strength is lowered.
[0020]
Examples of the aromatic vinyl monomer component used for the production of the graft copolymer (B) include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, Dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene and the like, preferably styrene and α-methylstyrene can be mentioned, and one or more of these can be used. Can be used. Examples of the vinyl cyanide monomer component include acrylonitrile and methacrylonitrile, and one or more of these can be used.
[0021]
In the production of the graft copolymer (B) used in the present invention, in addition to the above aromatic vinyl monomer component and vinyl cyanide monomer component, monomers copolymerizable with these are used. It can be used as long as the purpose is not impaired. Examples of such copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl (meth) acrylate (“(meth) acrylate” is “acrylate and / or methacrylate”) Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; Α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as acid and itaconic anhydride; α, β-unsaturated compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-o-chlorophenylmaleimide Examples include dicarboxylic acid imide compounds, and one or more of these monomers Can be used.
[0022]
The method for producing the graft copolymer (B) is not particularly limited, and it is polymerized by a generally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and then coagulated with a coagulant. It ’s fine. There are no particular restrictions on the blending ratio of the rubbery polymer component, aromatic vinyl monomer component, vinyl cyanide monomer component and other copolymerizable monomer components used as necessary. Depending on the application, each component is appropriately blended. It is also possible to obtain a graft copolymer (B) by blending separately copolymerized resins.
[0023]
Generally, the blending ratio of each component of the graft copolymer (B) is as follows.
[0024]
  Graft copolymer (B) blend (wt%)
    Rubbery polymer component: 30-70
    Aromatic vinyl monomer component: 18-56
    Vinyl cyanide monomer component: 9 to 28
    Other copolymerizable monomer components: 0 to 56
  As a coagulant, magnesium sulfate (MgSO_Four), Calcium chloride (CaCl₂) Etc., but MgSO_FourWhen using only H2O causes deterioration of mechanical properties, sulfuric acid (H₂SO_Four) In combination with MgSO_Four/ H₂SO_Four= 10/90 to 90/10 (weight ratio),PreferablyMgSO_Four/ H₂SO_Four= 30 / 70-50 / 50 (weight ratio) MgSO_FourAnd H₂SO_FourUsed as a mixture withThe
[0025]
Coagulation of the graft copolymer with a coagulant is performed by adding 0.5 to 4.0 parts by weight of such a coagulant with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer and heating at 75 to 95 ° C. Is preferred.
[0026]
Thus, when a graft copolymer is coagulated using a coagulant, when blended with an aromatic polycarbonate resin, the aromatic polycarbonate resin is prevented from being deteriorated, and a resin composition excellent in impact resistance can be obtained.
[0027]
The hard copolymer (C) used in the present invention is a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer component, a vinyl cyanide monomer component, and other copolymerizable monomer components used as necessary. It is. Specific examples of these components include those described above in relation to the graft copolymer (B), and the composition ratio thereof is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use. Examples of preferred hard copolymers include SAN resins, styrene-acrylonitrile-α-methylstyrene copolymers, styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymers, and the like. Moreover, there is no restriction | limiting in particular regarding the manufacturing method of this hard copolymer (C), Usually well-known methods, such as block polymerization, solution polymerization, block suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, are used.
[0028]
Generally, the compounding ratio of each component of the hard copolymer (C) is as follows.
[0029]
Hard copolymer (C) blend (wt%)
Aromatic vinyl monomer component: 60-80
Vinyl cyanide monomer component: 20-40
Other copolymerizable monomer components: 0-50
Regarding the composition ratio of the basic resin composition comprising the aromatic polycarbonate resin (A), the graft copolymer (B) and the hard copolymer (C) according to the present invention, the rubber content in the graft copolymer (B) is included. Although it is influenced by the amount, the mechanical properties, thermal properties and fluidity of the obtained resin composition, for example, strength properties, impact resistance, high rigidity, dimensional stability, heat resistance, fluidity, etc. are in a desired range. In order to maintain the inside, the aromatic polycarbonate resin (A) component is used in an amount of 40 to 95% by weight, preferably 80 to 90% by weight of the basic resin composition, and the graft copolymer (B) component is used as the basis. It is used in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 20% by weight of the resin composition, and the hard copolymer (C) component is an amount of 50% by weight or less, preferably 15% by weight or less of the base resin composition. Used in.
[0030]
Examples of the phosphate ester flame retardant (D) used in the present invention include compounds represented by the following general formula (I).
[0031]
[Chemical 1]

[0032]
In the above general formula (I), R^a~ R^cThe number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 2 to 16, particularly preferably 6 to 10. Examples of hydrocarbon groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aralkyl groups, unsubstituted aryl groups, and substituted aryl groups. Substituted aryl groups include alkaryl groups, cycloalkylalkaryl groups, and aryl substituents. Examples include alkaryl groups and aryl-substituted aryl groups. Examples of alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, neopentyl, 3,5,5-trimethylhexyl, 3-methylhexyl, 2-ethylhexyl and 2, 5,5-trimethylhexyl is mentioned. Examples of cycloalkyl groups include cyclohexyl. Examples of aralkyl groups include benzyl and phenethyl. Examples of unsubstituted aryl groups include phenyl and naphthyl. Examples of alkaryl groups are o-, p- and m-tolyl, 2,6- and 2,4-dimethylphenyl, trimethylphenyl, o-, p- and m-isopropylphenyl, nonylphenyl, pt- Examples include butylphenyl, 2,4-diisopropylphenyl and triisopropylphenyl. An example of a cycloalkyl group is o-cyclohexylphenyl. Examples of aryl substituted alkaryl groups include p-benzylphenyl and p-phenethylphenyl. An example of an aryl-substituted aryl group is diphenyl.
[0033]
In the above general formula (I), R^a, R^bAnd R^cIs preferably an aryl group or an alkaryl group, particularly preferably phenyl, o-, p- and m-tolyl, 2,6-dimethylphenyl and 2,4-diisopropylphenyl.
[0034]
Specific examples of the phosphate ester flame retardant (D) used in the present invention include the following.
[0035]
Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropylphenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) ) Phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and bis (chloropropyl) monooctyl phosphate, substituents As alkoxy such as methoxy, ethoxy and propoxy, or preferably (substituted) phenoxy such as fluor Phenoxy, methyl (substituted) bisphenol A bisphosphate having a phenoxy, hydroquinone bisphosphate, resorcinol bisphosphate, trioxybenzene phosphate and the like. Preferably, triphenyl phosphate and various bisphosphates are used.
[0036]
The polyorganosiloxane graft copolymer (E) used in the present invention is obtained by graft copolymerizing a polyolefin resin with a polyorganosiloxane represented by the following general formula (II).
[0037]
[Chemical formula 2]

[0038]
In the above formula (II), R¹~ R⁸Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group such as phenyl, xylyl and tolyl; a halogenated aryl group such as chlorophenyl; an aralkyl group such as phenylethyl and benzyl, and an aliphatic hydrocarbon group. In this case, examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl and butenyl; cyanoalkyl groups such as cyanoethyl and cyanobutyl; haloalkyl groups such as chlorobutyl and the like, and alicyclic hydrocarbon groups. In this case, cyclohexyl and the like can be mentioned. R¹~ R⁸May be all the same or different from each other. R¹~ R⁸Is preferably selected from methyl, phenyl and vinyl.
[0039]
The polyorganosiloxane represented by the above formula (II) is used by adding a reactive functional group, for example, an epoxy group, amino group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, mercapto group, hydroxyl group, etc. to a part thereof. May be. Moreover, you may use the vinyl group containing polyorganosiloxane which added the unsaturated group.
[0040]
Examples of the thermoplastic resin for graft copolymerization of such polyorganosiloxane include polyethylene, polypropylene, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer.
[0041]
The polyorganosiloxane graft copolymer (E) is prepared by kneading 30 to 70% by weight of the polyorganosiloxane and 70 to 30% by weight of the thermoplastic resin in the presence or absence of an organic oxide. Can be manufactured.
[0042]
As the polyorganosiloxane graft copolymer (E), specifically, in the formula (II), R¹~ R⁸Polyorganosiloxane graft copolymer obtained by graft copolymerizing 60% by weight of vinyl functional group-containing polyorganosiloxane partially containing unsaturated vinyl groups and 40% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer “SP-110” (trade name, manufactured by Dow Corning Asia) can be used.
[0043]
In the present invention, an excellent flame retarding effect is obtained with an excellent synergistic effect by using the phosphate ester flame retardant (D) and the polyorganosiloxane graft copolymer (E) in combination, and the polyorganosiloxane graft copolymer By combining (E), characteristics such as good impact resistance and slidability are obtained, and heat resistance is also good. In order to obtain such a synergistic effect of each component without impairing the physical properties of the basic resin composition, in the present invention, with respect to 100 parts by weight of the basic resin composition,
Phosphate ester flame retardant (D): 5 to 20 parts by weight, preferably 9 to 15 parts by weight Polyorganosiloxane graft copolymer (E): 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight Part
Is blended.
[0044]
When the polyorganosiloxane graft copolymer (E) is less than 0.1 parts by weight, flame resistance of UL94 standard V-2 or higher cannot be obtained, and when it exceeds 5 parts by weight, the rigidity is lowered, and flame retardancy is also achieved. Deteriorate.
[0045]
In the present invention, a fluorinated hydrocarbon obtained by polymerizing tetrafluoroethylene as a main component, for example, (F) polytetrafluoroethylene may be further blended as an anti-drip agent. In this case, the blending amount of polytetrafluoroethylene is preferably 0.01 to 2 parts by weight, particularly 0.05 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin composition.
[0046]
In addition to the above-mentioned components, the flame-retardant resin composition of the present invention, as long as the physical properties are not impaired, other additives commonly used at the time of molding (during mixing) and molding, For example, pigments, dyes, fillers, heat-resistant agents, oxidative degradation inhibitors, weathering agents, lubricants, mold release agents, plasticizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers and the like can be added. In particular, glass fiber, metal fiber, carbon fiber, talc, mica, glass flake, metal powder, calcium carbonate and the like can be blended as a filler.
[0047]
There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing such a flame-retardant resin composition of this invention, It can manufacture using the method and apparatus currently performed normally. As a generally used method, there is a method in which each constituent component is mixed with a Henschel mixer and melted and mixed. Examples of the device include an extruder, a Banbury mixer, a roller, and a pressure kneader. be able to. This production may be either a batch type or a continuous type, and there is no particular limitation on the mixing order of the components, and it is sufficient that all the components are completely mixed.
[0048]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0049]
The aromatic polycarbonate resin (A), graft copolymer (B), hard copolymer (C), phosphate ester flame retardant (D) and polyorganosiloxane graft copolymer used in the examples and comparative examples. The union (E) and polytetrafluoroethylene (F) are as follows:
(A) Aromatic polycarbonate resin:
Panlite L-1250 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) (aromatic polycarbonate resin obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and phosgene
(B) Rubber-containing graft copolymer:
The acrylic rubber synthesized by the method (i) below was used and synthesized by the method (ii) below.
(I) Synthesis of acrylic rubber
The raw materials having the composition shown in Table 1 were charged into a reactor in a nitrogen gas atmosphere, heated and reacted at 65 ° C. for 8 hours with stirring, and the weight average particle diameter and gelation rate shown in Table 1 with the conversion shown in Table 1 Acrylic rubbers PBA-1 to 4 were obtained.
The weight average particle diameter was determined by measuring with a laser light scattering method, and the gelation rate was determined by extracting the sample with acetone at room temperature for 48 hours and determining the ratio of the acetone insoluble matter in the sample.
[0050]
[Table 1]

[0051]
(Ii) Synthesis of graft copolymer
Using the acrylic rubber synthesized in (i), styrene and acrylonitrile, the raw materials were charged into a reactor equipped with a stirrer with the formulation shown in Table 2, and polymerized at 60 ° C. The conversion rate was as shown in Table 2.
Thereafter, 2 parts by weight of the coagulant shown in Table 2 is added to 100 parts by weight of the graft polymer in the latex containing the graft polymer, and coagulation is performed at a temperature of 80 to 95 ° C. Combined G-1 to 8 were synthesized.
[0052]
[Table 2]

[0053]
(C) Rigid copolymer:
It was synthesized as follows.
The reactor equipped with a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, then 120 parts by weight of water, 0.003 part by weight of sodium alkylbenzene sulfonate, 30 parts by weight of acrylonitrile, 70 parts by weight of styrene, 0.7 part by weight of benzoyl peroxide, t -0.07 part by weight of butyl peroxybenzoate, 0.6 part by weight of calcium phosphate and 0.18 part by weight of t-dodecyl mercaptan were charged, the temperature was raised to 80 ° C while stirring at 350 rpm, and suspension polymerization was performed for 9 hours. Subsequently, the temperature was raised to 120 ° C. over 2 hours, and the reaction was carried out at this temperature for 2 hours. The obtained slurry was washed and then dried to obtain a hard copolymer. The conversion rate was 98%.
[0054]
(D) Phosphate ester flame retardant:
Triphenyl phosphate (TPP)
Product name “CR733S” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. (aromatic phosphoric acid oligomer of the following structural formula (where n is an integer of 1 or more))
[0055]
[Chemical Formula 3]

[0056]
(E) Polyorganosiloxane graft copolymer:
      Product name "SP-110" manufactured by Dow Corning Asia
(F) Polytetrafluoroethylene:
      Product name "6J" made by Mitsui DuPont
Example 16Comparative Examples 1 to4
  Each component was mixed with a Henschel mixer at a blending ratio shown in Tables 4 and 5, and kneaded and pelletized with an extruder. The obtained pellets were injection molded at 260 ° C. to obtain a molded product. The obtained molded product was evaluated for various physical properties and flame retardancy by the following test methods, and the results are shown in Tables 4 and 5.
[0057]
(1) Izod impact strength (Kg · cm / cm): Measured according to ASTM D 256 with a thickness of 1/8 inch and with a notch.
(2) Flexural modulus (Kg / cm²): Measured according to ASTM D790.
(3) Thermal deformation temperature (° C.): Measured according to ASTM D 648-56.
{Circle around (4)} Flame retardancy: The test was conducted at a thickness of 1/10, 1/12, and 1/16 inch according to the test method of UL94 standard. Based on the test results of the sample (number of samples: 5), the test material was evaluated to any grade of UL-94 V-0, V-1, and V-2. The outline of the standard of each grade is as follows.
[0058]
[Table 3]

[0059]
(5) Weather resistance: 200 hours at a black panel temperature of 83 ° C. (no rain) using a weather meter (Suga Test Instruments “Sunshine Spur Long Life Xenon Weather Meter WEL-6XS-HCH-13”) And the Izod impact value after 400 hours (according to ASTM D256 notch notch) was measured, and the change in the impact value was evaluated.
[0060]
[Table 4]

[0061]
[Table 5]

[0062]
As is clear from Tables 4 and 5, the flame retardant resin composition of the present invention (Examples 1 to 6) exhibits good properties in various physical properties such as impact strength, flexural modulus, heat distortion temperature, and weather resistance, Excellent flame retardancy was exhibited in test pieces of all thicknesses of 1/10 ", 1/12", and 1/16 ".
[0063]
In contrast, resin compositions outside the scope of the present invention (Comparative Examples 1 to4) Is inferior in flame retardancy and / or other physical properties. That is, in Comparative Example 1, since the particle diameter of the acrylic rubber is outside the range of the present invention, the impact characteristics are inferior.Comparative Example 2When solidifying the graft copolymer, MgSO_FourThe mechanical properties are low because only Since the compounding quantity of the polyorganosiloxane graft copolymer is outside the scope of the present invention in Comparative Example 3, mechanical properties and flame retardancy are inferior. Comparative example4Since the blending amount of the flame retardant is outside the range of the present invention, excellent flame retardant properties cannot be obtained.
[0064]
【The invention's effect】
As described above in detail, the flame-retardant resin composition of the present invention is excellent in strength properties such as impact resistance and rigidity, and flame retardancy, heat resistance, weather resistance, thermal stability, moldability, etc. Because of its excellent properties and flame retardancy, it can fully meet the demands of housing materials for OA equipment and enclosure materials for automotive equipment, etc., even in the case of thin molded products. Can be industrially very useful. Further, since no organic halogen compound is used as a flame retardant, it is very useful from the viewpoint of environmental problems.

Claims

(A) 40 to 95% by weight of an aromatic polycarbonate resin;
(B) After graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomers used as necessary to a rubber-like polymer, MgSO ₄ / H ₂ SO ₄ = Graft copolymer obtained by coagulation with a coagulant which is a mixture of 10/90 to 90/10 (weight ratio) , and the rubbery polymer has an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms 5 to 60% by weight of a graft copolymer, which is a rubber-like polymer having a crosslink, having a weight average particle size of 500 to 2000 mm and a gel content of 85 to 95% by weight, obtained by polymerizing an acrylate ester ,
(C) a basis comprising 50% by weight or less of a hard copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomers used as necessary With respect to 100 parts by weight of the resin composition and the base resin composition,
(D) 5 to 20 parts by weight of a phosphate ester flame retardant,
(E) A flame retardant resin composition comprising 0.1 to 5 parts by weight of a polyorganosiloxane graft copolymer.

(A) 40 to 95% by weight of an aromatic polycarbonate resin;
(B) After graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomers used as necessary to a rubber-like polymer, MgSO ₄ / H ₂ SO ₄ = Graft copolymer obtained by coagulation with a coagulant which is a mixture of 10/90 to 90/10 (weight ratio) , and the rubbery polymer has an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms 5 to 60% by weight of a graft copolymer, which is a rubber-like polymer having a crosslink, having a weight average particle size of 500 to 2000 mm and a gel content of 85 to 95% by weight, obtained by polymerizing an acrylate ester ,
(C) a basis comprising 50% by weight or less of a hard copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomers used as necessary With respect to 100 parts by weight of the resin composition and the base resin composition,
(D) 5 to 20 parts by weight of a phosphate ester flame retardant,
(E) 0.1-5 parts by weight of a polyorganosiloxane graft copolymer;
(F) A flame retardant resin composition containing 0.05 to 1.0 part by weight of polytetrafluoroethylene.