JP4974420B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止能に優れ、剛性、耐衝撃性、成形品表面外観などにも優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、成形加工性、物理的性質および機械的性質に優れていることから、電子機器分野、家電分野、自動車分野、雑貨などの幅広い分野に使用されている。しかしながら、このスチレン系樹脂は、電気絶縁体であり、絶縁材料としては有効であるが、帯電した静電気を漏洩する機能、即ち帯電防止能に劣り、成形品表面に埃りがつきやすい不具合がある。また、半導体などの非常に微弱な電流で作動するものは、装置に帯電した静電気を早期に除去しないと、機器の誤作動を招く可能性があり、装置の帯電防止能が求められる。これらに求められる帯電防止能は、例えば表面固有抵抗で１００〜１０７Ωである。
帯電防止能を向上させる方法として、帯電防止剤を練り込む方法が知られているが、この方法では表面固有抵抗値が時間の経過と共に高くなるので、帯電防止効果が持続しない。また半導体などを含む電子機器の誤作動を防止する静電気除去までの性能は得られないなどの欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電防止能に優れ、しかも耐衝撃性、剛性、成形品表面外観などにも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の熱可塑性樹脂組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．（Ａ）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を必須成分として含有する単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体、またはこのグラフト共重合体と単量体成分（ｂ）の（共）重合体との混合物からなるゴム強化芳香族ビニル樹脂５０〜９７重量％、および
（Ｂ）ハードセグメントとしてのポリアミド鎖と、ソフトセグメントとしてのポリ（アルキレンオキシド）鎖とからなるポリアミドエラストマー３〜５０重量％（ここで、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％である）
からなる組成物１００重量部に対して、
（Ｃ）導電性物質を１〜３０重量部の割合で含有する
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．導電性物質が、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック、金属繊維、金属酸化物、および導電物質で被覆されたフィラーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．単量体成分（ｂ）が、芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、酸無水物単量体、マレイミド系化合物および水酸基含有ビニル化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体との混合物であることを特徴とする上記１または２に記載の熱可塑性組成物。
【０００５】
【発明の実施形態】
本発明の（Ａ）ゴム強化芳香族ビニル樹脂（以下「ゴム強化樹脂」という）に用いられるゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−アクリルゴム、ブタジエン−アクリル共重合体、ポリイソプレン、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。このうち、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびスチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、あるいはラジアルテレブロック型の構造を有するものが含まれる。また、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などは、水素化されていてもよい。好ましく用いられるゴム質重合体（ａ）はポリブタジエン、スチレン−ブタジエン（ブロック）共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴムなどである。
【０００６】
単量体成分（ｂ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に重合してグラフト共重合体を生成し、さらに単量体成分（ｂ）の（共）重合体を生成する。この単量体成分（ｂ）は、芳香族ビニル化合物を必須成分として含有する。単量体成分（ｂ）は芳香族ビニル化合物単独であってもよく、あるいは芳香族ビニル化合物と、該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体との混合物であってもよい。芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、酸無水物単量体、マレイミド系化合物、および水酸基含有不飽和化合物などの極性基含有不飽和化合物を好ましく挙げることができる。これら単量体は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００７】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどが挙げられ、これらは１種単独で使用することも２種以上を併用することもできる。
これらの芳香族ビニル化合物のうち、好ましく用いられる芳香族ビニル化合物としてはスチレンであり、２種以上の芳香族ビニル化合物を併用する場合も、スチレンを４０重量％以上の割合で用いることが好ましい。
【０００８】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。単量体成分（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル量を増やせば、成形品表面外観が良好となり、さらに用いる導電性物質の繊維径または粒子径を小さくすることで、透明感を有する組成物が得られる。透明感を有する組成物を得るために必要な（メタ）アクリル酸エステル量は（Ａ）ゴム強化樹脂中３０〜８０重量％さらに好ましくは４０〜７５重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％である。
【０００９】
酸無水物単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などがあげられ、なかでも無水マレイン酸が好ましい。
【００１０】
マレイミド化合物としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。特に、単量体成分（ｂ）中にマレイミド系化合物を２０〜８０重量％共重合すると本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を向上することができる。
【００１１】
水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペンなどが挙げられる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。また、これらを０．５〜１０重量％の割合で共重合に用いることで、ポリアミドエラストマーとの相溶性が良好となり、組成物の耐衝撃性、成形品表面外観がより向上する。
【００１２】
好ましいゴム質重合体（ａ）および単量体成分（ｂ）を組み合わせて得られる代表的なゴム強化樹脂（Ａ）としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、シリコーンゴムにＡＳ樹脂をグラフトした重合体、透明ＡＢＳ樹脂（ＰＢ−ＭＭＡ−ＳＴ−ＡＮ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したＡＳ樹脂などが挙げられる。中でも、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、透明ＡＢＳが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分は、１種のみ用いても、（Ａ）成分を２種以上併用してもよい。好ましい組み合わせを下記に記すが、本発明は下記の組み合わせに限定されない。
▲１▼ＡＢＳ樹脂
▲２▼ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂
▲３▼ＡＥＳ樹脂／ＡＳ樹脂
▲４▼ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂／２−ヒドロキシエチルメタクレートを共重合したＡＳ樹脂
▲５▼ポリオルガノシロキサン強化樹脂／ＡＳ樹脂
（シリコーンゴムにＡＳ樹脂をグラフト重合したもの）
▲６▼メチルメタクレートを共重合した透明ＡＢＳ樹脂
【００１４】
いずれの樹脂においても、水酸基、カルボン酸基などの極性基をもつ単量体成分を共重合したＡＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂を配合することで、ポリアミドエラストマーとの相容性が向上し、外観や耐衝撃性が向上するので好ましい。特に水酸基をもつ単量体成分を共重合したＡＳ、ＡＢＳ樹脂は相溶化能力が高く、性能が向上する。なお、本発明の組成物の製造時または成形時の組成物のゲル化のしにくさからは、極性基を有さないグラフト重合体と極性基を有する単量体を含有する単量体成分（ｂ）の（共）重合体の併用が好ましい。この場合の単量体成分（ｂ）中の極性基を有する単量体の含有割合は、好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００１５】
ゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に前記単量体成分（ｂ）を重合したグラフト共重合体、または該グラフト共重合体と単量体成分（ｂ）の（共）重合体との混合物である。ここで、該混合物における単量体成分（ｂ）の（共）重合体はゴム質重合体（ａ）の非存在下に重合して得られたものである。耐衝撃性の面からゴム強化樹脂（Ａ）中のゴム質重合体（ａ）の量は５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。ゴム質重合体（ａ）が多すぎると成形外観、成形品加工性などが低下する。また、ゴム質重合体（ａ）が少なすぎる場合は、耐衝撃性が低下する。
【００１６】
ゴム強化樹脂（Ａ）を構成するグラフト共重合体のグラフト率は好ましくは１０〜１５０重量％、さらに好ましくは３０〜１３０重量％、特に好ましくは４０〜１２０重量％である。グラフト共重合体のグラフト率が少なすぎると、得られる樹脂組成物の成形品外観不良、衝撃強度などの低下が生じ好ましくない。また、グラフト率が多すぎると成形加工性が劣る。
上記グラフト率は、ゴム強化樹脂のアセトン不溶分中のゴム成分量を、例えばゴム成分がポリブタジエンの場合、赤外分光法による９６７ｃｍ−１のトランス二重結合Ｃ−Ｈ面外変角振動の吸光度比を用いて事前に作成した検量線から求め、その重量をｘとし、アセトン不溶分重量をｙとすると、次式で求められる値である。
グラフト率（％）＝［（ｙ−ｘ）／ｘ]×１００
ここで、アセトン不溶分は、ゴム強化樹脂１ｇを５０ｍ１のアセトン中で室温下、２４時間振とう機で振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心分離し、得られる不溶分を真空乾燥により１２０℃で１時間乾燥して得られる。
【００１７】
また、ゴム強化樹脂（Ａ）のアセトン可溶分、即ちグラフト共重合体中の非グラフト（共）重合体、単量体成分（ｂ）の（共）重合体またはそれらの混合物の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲であると、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。
【００１８】
グラフト共重合体および単量体成分（ｂ）の（共）重合体は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などにより製造できる。乳化重合により製造した場合、通常、凝固剤により凝固し得られた粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。このときの凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩を使用することができる。
【００１９】
なお、グラフト重合時のラジカル開始剤としては一般的なものが使用できる。具体例としては、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、アゾイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネートなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分の使用量は、ポリアミドエラストマー（Ｂ）との合計量のうち、５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９６重量％、さらに好ましくは７０〜９６重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％を占める量用いられる。多すぎると帯電防止能が劣り、少なすぎると成形外観や剛性が劣る。
【００２１】
ポリアミドエラストマー（Ｂ）は、ハードセグメントとしてのポリアミド鎖と、ソフトセグメントとしてのポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。
ハードセグメントを構成するポリアミド鎖は、１種あるいは２種以上のポリアミド鎖からなっていてもよい。また、ソフトセグメントを構成するポリ（アルキレンオキシド）鎖は、１種あるいは２種以上のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなっていてもよい。
ポリアミドエラストマー（Ｂ）のハードセグメントとしてのポリアミド鎖が誘導されるポリアミドとしては；
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，３，４もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンなどの脂肪族、脂環族または芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド、
カプロラクタム、ラウリルラクタムなどのラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド、
ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸から導かれるポリアミド、
ならびにこれらの共重合ポリアミドさらにはこれらの混合ポリアミドが挙げられる。
上記ポリアミドの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００の範囲のものが本発明の目的を達成するうえで好ましく使用される。
【００２２】
（Ｂ）成分のソフトセグメントであるポリ（アルキレンオキシド）鎖は、下記式で表される。
−(ＯＲ）ｎ−
ここで、Ｒはアルキレン基、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基であり、特に好ましくはエチレンである。ｎは繰り返し単位数である。
ポリ（アルキレンオキシド）鎖は、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールから誘導することができる。用いられるポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２もしくは１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのプロックまたはランダム共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールおよびエチレンオキシドを主たる繰り返し単位とする共重合型グリコールが好ましく、これらの両末端をアミノ化、カルボキシル化、エポキシ化して用いてもよい。
【００２３】
また、上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールをポリアミドと共に重合して（Ｂ）ポリアミドエラストマーを製造するに際し、２価フェノール化合物が共重合したポリ（アルキレンオキシド）グリコールを用いることができる。使用される２価フェノールとしては、下記の２価フェノールを例示することができる。特に好ましいものはビスフェノールＡである。これにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物がさらに帯電防止能、熱安定性に優れる結果となる。ここで言う熱安定性とは、押出成形加工や射出成形加工などの成形加工時の熱履歴によって帯電防止能が変化しにくく安定していることを言う。
【００２４】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、好ましくは２００〜２０，０００、さらに好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜４，０００である。
【００３１】
本発明におけるポリアミドエラストマー（Ｂ）の好ましい重合法は加熱溶融重合であり、その具体例を下記に示す。
▲１▼ハードセグメントが誘導されるポリアミドを重合したのちジカルボン酸化合物を添加し、ポリアミド成分の両末端をカルボキシル化し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを添加重合し、ポリアミドエラストマーを得る方法。
▲２▼ポリアミド重合時に分子両末端が実質上カルボキシル化されるようにジカルボン酸化合物を過剰に添加重合し、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールを添加重合し、ポリアミドエラストマーを得る方法。
▲３▼ポリアミド生成成分と過剰のジカルボン酸化合物、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを規定量一括添加重合しポリアミドエラストマーを得る方法。
【００３２】
上記ポリアミド成分の分子両末端をカルボキシル化するのに用いられるジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがあり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の帯電防止能を向上させる上で好ましいものは、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸化合物である。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するポリアミドエラストマー（Ｂ）は、上記のように優れた帯電防止能を有する上で、芳香環を有することが好ましい。これにより、ゴム強化樹脂（Ａ）との相容性が向上し、耐衝撃性、成形品表面外観、静電防止能がさらに向上する。
（Ｂ）成分に芳香環を導入する方法として、ハードセグメントが誘導されるポリアミドに芳香環を有する化合物を共重合する方法、ハードセグメントが誘導されるポリアミドの分子末端に芳香環を有する化合物を共重合する方法、ソフトセグメントが誘導されるポリ（アルキレンオキシド）グリコールに芳香環を有するものを使用する方法およびこれらを併用する方法が挙げられる。
【００３４】
ポリアミドエラストマー（Ｂ）の特に好ましい具体例として、下記のものを挙げることができる。
▲１▼ハードセグメントはε−カプロラクタムが開環重合して生成したポリアミド鎖であって、かつその末端がテレフタル酸で変性され該テレフタル酸に由来するカルボキシル基を有するポリアミド鎖であり、ソフトセグメントはポリエチレンオキシド鎖であるポリアミドエラストマー。
▲２▼ハードセグメントはε−カプロラクタムが開環重合して生成したポリアミド鎖であって、かつその末端がアジピン酸で変性され該アジピン酸に由来するカルボキシル基を有するポリアミド鎖であり、ソフトセグメントはビスフェノールＡが共重合したポリエチレンオキシド鎖であるポリアミドエラストマー。
▲３▼ハードセグメントがε−カプロラクタムが開環重合して生成したポリアミド鎖であって、かつその末端がテレフタル酸で変性され該テレフタル酸に由来するカルボキシル基を有するポリアミド鎖であり、ソフトセグメントはビスフェノールＡが共重合したポリエチレンオキシド鎖であるポリアミドエラストマー。
上記▲１▼を用いた場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物は帯電防止能の他に耐衝撃性にも優れる。上記▲２▼を用いた場合、帯電防止能の他に耐熱性に優れる。上記▲３▼を用いた場合、帯電防止能の他に剛性に優れる。
【００３５】
（Ｂ）ポリアミドエラストマーのハードセグメントとソフトセグメントの重量割合は（ハードセグメント／ソフトセグメント）、９０／１０〜１０／９０の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
（Ｂ）成分の分子量は特に限定されるものではないが、還元粘度（ηsp／ｃ）（ギ酸溶液中、０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃で測定）は、１〜３ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１．２〜２．５ｄｌ／ｇである。
以上の（Ｂ）ポリアミドエラストマーは、１種単独であるいは２種以上を併用して用いられる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の帯電防止能をさらに向上させるために、ナトリウム化合物、カリウム化合物、リチウム化合物を（Ｂ）成分の原料成分と共に重合系へ添加してもよく、重合中に添加してもさらに重合後に添加してもよい。
ナトリウム化合物、カリウム化合物、リチウム化合物としては有機酸、過塩素酸、チオシアン酸、硫酸、炭酸、ハロゲン、リン酸、ホウ酸などとの化合物が挙げられ、好ましい具体例としてＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌが挙げられ、特に好ましくはＬｉＣｌである。これらの使用量は、（Ｂ）ポリアミドエラストマー中カリウム、ナトリウム、またはリチウム原子換算で１０〜５０，０００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍである。
これらの化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
さらに（Ｂ）成分には、その変性物、例えば（Ｂ）成分にポリオレフィン、スチレン系樹脂、またはポリエステルなどの骨格を有するものも含まれる。
この場合の変成物の変性量は（Ｂ）成分の５０重量％以下が好ましい。
【００３８】
本発明の熱可塑性重合体組成物における（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分との合計量のうち、３〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、さらに好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％を占める量用いられる。少なすぎると帯電防止能が劣り、多すぎると成形品表面外観や剛性に劣りる。
【００３９】
本発明に用いる導電性物質（Ｃ）は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック、金属繊維、金属酸化物、導電物質で被覆されたフィラーから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。物性バランスや成形品表面外観を考慮し、これらのどの導電性物質を用いてもよく、また、組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
ＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリルを原料として焼成させて得られるものである。ＰＡＮ系炭素繊維は、組成物の帯電防止能とともに剛性をも大きく向上させる。好ましい炭素繊維径は５〜１５μｍ、より好ましくは６〜１０μｍである。繊維径が細いと、剛性向上向上効果が大きく、成形外観の観点で好ましい。ただし、繊維径が５μｍ以下になるとコンパウンド時に炭素繊維が折れやすくなり、帯電防止能や剛性の向上効果が小さくなる。
また、ＰＡＮ系炭素繊維の比抵抗は、好ましくは１０−１Ωｃｍ以下、さらに好ましくは１０−２Ωｃｍ以下である。
【００４１】
ピッチ系炭素繊維は、ピッチを原料として紡糸し熱処理されて得られるものである。ピッチ系炭素繊維は、組成物の帯電防止能とともに剛性をも大きく向上させる。好ましい炭素繊維径は５〜１５μｍ、より好ましくは６〜１０μｍである。繊維径が細いと、剛性付与、成形外観の観点で好ましい。ただし、繊維径が５μｍ以下になるとコンパウンド時に炭素繊維が折れやすくなり、帯電防止能や剛性の向上効果が小さくなる。また、ピッチ系炭素繊維の比抵抗は、好ましくは１Ωｃｍ以下、さらに好ましくは１０−１Ωｃｍ以下、特に好ましくは１０−２Ωｃｍ以下である。
【００４２】
本発明に用いる炭素繊維は、通常収束剤により収束されて用いられる。この収束剤の使用量は、２〜９重量％が好ましい。収束剤量が２重量％以下であると解繊しやすくコンパウンド時のハンドリングが困難である。また、収束剤量が９重量％を超えると、耐熱性の低下やシルバーなどの成形不良を起こす。
【００４３】
本発明において、熱可塑性樹脂中に残存する炭素繊維の平均繊維長は好ましくは０．０５〜０．７０ｍｍであり、さらに好ましくは０．１０〜０．７０ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜０．７０ｍｍである。残存平均繊維長が短すぎる時は帯電防止能が小さく、長すぎると流動性、成形品表面外観が劣る。なお、ここで示す残存平均繊維長は、熱可塑性樹脂組成物を加工するためにペレット状にして測定する。
残存平均繊維長の測定方法は、まず、ペレットをジクロロメタン（あるいはメチルエチルケトン、強酸）に溶解して、炭素繊維のみを分離する。その後、炭素繊維のみを電子顕微鏡にて写真撮影し、該写真を画像処理により解析する。炭素繊維の抽出本数２００〜５００本について繊維長を求め、残存平均繊維長を算出する。
上記炭素繊維の残存平均繊維長を長くするには、二軸押出機での加工温度を高くすることが最も効果的である。好ましい加工温度は２１０〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃である。また、二軸押出機のスクリューディメンジョンは練りパーツが少ないものが好ましい。さらに、炭素繊維をフィードする位置は二軸押出機の先端（ダイス側）に近い方が好ましい。
【００４４】
本発明に用いるカーボンブラックは、ストラクチャ（結晶構造）、すなわち、連鎖状ないしは枝分かれしたミクロ構造が発達しているものが好ましい。このミクロ構造が、樹脂内部で導電性に有効な導電パスを形成するのに適しているからである。
カーボンブラックの平均一次粒子径は、好ましくは８００Å以下であり、さらに好ましくは５００Å以下である。平均一次粒子径が大きすぎると、先に述べたストラクチャー構造が不安定となり、充分な帯電防止能が得られにくく、また小さすぎると流動性が低下する。
また、カーボンブラックは表面積が大きいほど、帯電防止能が向上する。カーボンブラックの表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍ２／ｇ以上である。
カーボンブラックは、多孔性が増大するほど帯電防止能を付与しやすい。カーボンブラックの多孔性は、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量でみることができる。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１５０ｍｌ／ｇ以上が好ましい。さらに好ましくは、２００ｍｌ／ｇ、特に好ましくは３００ｍｌ／ｇ以上である。
【００４５】
カーボンブラックにより帯電防止能を付与するためには、ストラクチャーを破壊しないようにカーボンブラックを樹脂中に分散させる必要がある。ストラクチャーが強固に発達したものは、二軸押出機で強混練りするか、カーボンブラックのマスターバッチ品を作ってそれを再度ベース樹脂と混練りするなどした方が、カーボンブラックがよく分散し、帯電防止能が向上するので好ましい。ストラクチャー構造が破壊しやすいカーボンブラックを配合する場合は、二軸押出機で弱い練りでコンパウンドする。
【００４６】
本発明に用いる金属繊維としては、ステンレス、銅、黄銅、アルミニウム、ニッケルなどの繊維が用いられる。この中では特にステンレスの繊維が強度と導電性のバランスに優れており、帯電防止能の付与効果が最も高い。金属繊維径は、５〜１５μｍが好ましく、さらに好ましくは６〜１２μｍである。金属繊維径が長すぎると成形品表面外観が劣る。金属繊維径が短すぎると樹脂への分散性が悪化し、帯電防止能が低下する。
金属繊維をコンパウンドする際に、強い練りをかけると繊維が大きな固まりになり分散しないことがある。そのような場合には、樹脂で金属繊維をコーティングしマスターバッチにしたもの、あるいはウレタンなどで収束させた金属繊維と樹脂を、ベース樹脂とブレンドし、直接射出成形などにより成形することが好ましい。
【００４７】
本発明で用いる金属酸化物には、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタンなどがある。これらの金属酸化物は通常導電性を示さず、帯電防止効果はない。しかし、酸素欠陥状態で製造するなどして余剰電子が生成した金属酸化物に、その金属酸化物の金属と価数が異なるドーパント金属をドープすることで導電性を持った金属酸化物をつくることができる。金属酸化物／ドーパント金属の組み合わせとしては、二酸化錫／アンチモン、三酸化インジウム／錫、酸化亜鉛／アルミニウムなどがある。これらのうち、特に二酸化錫／アンチモンは、得られる粒子が０．２μｍであり、透明樹脂に配合すれば、透明性および帯電防止能に優れた樹脂が得られる。
【００４８】
本発明で用いる導電物質で被覆されたフィラーは、メッキなどの湿式コーティングや、物理高速剪断ミルを用いた乾式コーティング、焼成などによりフィラー表面に導電性物質を被覆したフィラーである。
たとえば、ニッケルや銀を被覆した金属被覆炭素繊維、ニッケルや銀を被覆したガラス繊維、（二酸化錫／アンチモン）薄膜被覆酸化チタン、（二酸化錫／アンチモン）薄膜被覆チタン酸カリウムウィスカー、カーボン薄膜被覆チタン酸カリウムウィスカー、銀薄膜被覆チタン酸カリウムウィスカー、銀薄膜被覆チタン酸カリウムウィスカーなどの導電物質被覆ウィスカー、銅、銀、ニッケルなどをコーティングしたＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）粒子などの金属被覆ポリマー粒子などがある。
【００４９】
これらの導電性物質は、分散性向上を目的に表面処理剤を用いて表面処理をしてもよい。表面処理剤の種類としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などがあげられる。これらの表面処理剤には、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ビニル基などが含まれていることが好ましい。表面処理剤の使用量は、通常、０．１〜３重量％である。
【００５０】
本発明の（Ｃ）成分の使用量は、ゴム強化樹脂（Ａ）とポリアミドエラストマー（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜２７重量部、さらに好ましくは４〜２５重量部である。（Ｃ）成分が多すぎると、耐衝撃性が大きく低下する。また、少なすぎると帯電防止能が劣る。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、剛性を付与する目的で公知の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ワラストナイト、タルク、マイカ、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カルシウムウイスカー、ガラス繊維、ガラスビーズなどが挙げられる。これらの無機充填剤の中で、タルク、マイカおよびガラス繊維が好ましく、特に好ましくはタルクである。このタルクの好ましい平均粒径は０．５〜２０μｍである。
【００５２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、耐侯剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイルなどの添加剤を配合することができる。耐侯剤としては、リン系、硫黄系の有機化合物、水酸基またはビニル基を含有する有機化合物（例えば、住友化学（株）社製：スミライザーＧＳ）が好ましい。帯電防止剤としてはアルキル基を有するスルホン酸塩が挙げられる。
これらの添加剤の好ましい配合量は、本発明の熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５３】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与するために、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、ハロゲン系化合物、有機リン系化合物、窒素系化合物、金属水酸化化合物、アンチモン化合物などを、単独あるいは併用して使用することができる。
【００５４】
このうち、ハロゲン系化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー（末端がエポキシ基、トリブロモフェノールなどで封止してあってもよい）、臭素化ポリスチレン、後臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、トリブロモフェノキシエタン、トリアジン骨格にトリブロモフェノールを付加したもの、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合物などが挙げられる。なかでも、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマーが好ましい（好ましい分子量は、１，０００〜６，０００程度である）。
また、ハロゲン系化合物中の臭素などのハロゲン原子濃度は、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは４５〜６０重量％である。
【００５５】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールとジキシレニルホスフェートの縮合物、ビスフェノールＡとジフェニルホスフェートの縮合物、トリフェニルホスフェートのオリゴマーなどが挙げられる。なかでも、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールとジキシレニルホスフェートの縮合物、ビスフェノールＡとジフェニルホスフェートの縮合物が好ましい。有機リン系化合物の好ましいリン濃度は、４〜３０重量％、さらに好ましくは、６〜２５重量％である。
窒素系化合物としては、トリアジン、メラミンなどが挙げられる。
金属水酸化化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが使用できる。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが使用できる。
【００５６】
以上の難燃剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。
【００５７】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には要求される用途に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を配合することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、スチレン−酢酸ビニリデン共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などである。これらの配合量は本熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは各種押出機（好ましくは２軸押出機）を用い、（Ｃ）成分を途中フィードして混練りする方法により製造することができる。また、バンバリーロール、ロール練りなどの加工法を用いてもよい。ただし、先に述べたように、炭素繊維や金属繊維などの場合は、強混練りすることで帯電防止能が低下する場合があるので、ロール練りなどの方法は好ましくない。このような場合は、先に述べたとおり弱練りでコンパウンドするか、マスターバッチ化して直接成形するなどの方法により、帯電防止能に優れた成形品を得ることができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形押し出し、発泡成形などによって各種成形品に成形することができる。上記成形法によって得られる各種成形品はその優れた性質を利用して、ＯＡ製品、家電製品の各種部品、ハウジング、さらには電子機器分野、自動車分野の各種部品、雑貨などに有用である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお実施例中、部および％は、特にことわらない限り重量基準である。
また、実施例におげる各種測定は、下記に従って測定した。
・帯電防止能
直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍの円板を２３０℃で射出成形し、２３℃×相対湿度５０％で７日間状態調節したのち、横河ヒューレット・パッカード（株）製、４３２９Ａ型超絶縁抵抗計を用いて表面固有抵抗（Ω）を測定した。
・耐衝撃性
射出成形で成形した２．４ｍｍ厚の平板を、１／２”φ、先端半径１／２”の打撃棒で２．４ｍ／ｓｅｃの速度で打ち抜いた際の破壊エネルギーを測定し、耐衝撃性とした。
・曲げモジュラス
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で、曲げモジュラスを測定した。
試験片には、射出成形により得られた２５×１００×３．１ｍｍの成形品を用いた。
・成形品表面外観
（イ）目視評価
射出成形機にて平板を成形し、成形品の表面外観を下記の評価基準で目視評価した。
○：平滑であり良好
×：成形品表面にムラ、凹凸などがあり不良
（ロ）全光透過率（％）
射出成形により４０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの成形品を成形し、ビックガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて測定した。
・残存平均繊維長さ
前記した方法により測定した。
【００６１】
〔参考例：各成分の調製〕
〔Ｉ〕スチレン系樹脂の調製
（ｉ）ゴム質重合体１〜５
ゴム強化樹脂（Ａ）の調製に使用されるゴム質重合体として下記表１に示されるものを用いた。
【００６２】
【表１】
（ii）ゴム強化樹脂Ａ−１〜Ａ−１０の調製方法
ゴム質重合体１〜５の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合し、表２に示す重合体Ａ−１〜Ａ−１０を得た。このうち重合体Ａ−１、Ａ−２、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−９、Ａ−１０は乳化重合で、また重合体Ａ−３、Ａ−４、Ａ−７、Ａ−８は溶液重合で得た。
【００６４】
【表２】
〔II〕ポリアミドエラストマーＢ−１〜Ｂ−４の調製
（ｉ）重合体Ｂ−１の調製
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム、テレフタル酸および水を仕込み、チッ素置換後２３０℃で加圧密閉下で４時間加熱撹拌し、分子末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマー（ａ−１）を得た。
次にビスフェノールＡ骨格を有する数平均分子量約１，５００のポリエチレンオキシドグリコール、触媒として酢酸ジルコニウムおよび塩化カリウムを加え、２５０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマー（ｂ−１）を得た。
このポリマーをベルト上にストランド状に取り出し、ペレット化し、水分量０．１％以下に乾燥し、ポリエーテルエステルアミドエラストマー（重合体Ｂ−１）を得た。このものの（ａ−１）ポリアミド成分と（ｂ−２）ポリエチレンオキシドグリコール成分の重合比率は（ａ−１）／（ｂ−１）＝４５／５５であった。 また還元粘度（ηsp／ｃ）（ギ酸溶液中、０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃測定）は１．６５ｄｌ／ｇであった。さらにカリウム量は、原子換算で８００ｐｐｍであった。結果を表３に示す。
【００６６】
（ii）重合体Ｂ−２〜Ｂ−４の調製
重合体Ｂ−１の条件でハードセグメントおよびソフトセグメントの量と種類並びに電解質の量と種類を変えて、また重合反応時間を変えて重合体Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
上記表３中：
（ａ）成分の種類で、
（ａ−１）はテレフタル酸末端ポリアミド、（ａ−２）はアジピン酸末端ポリアミドを各々示す。
（ｂ）成分の種類で、
（ｂ−１）はビスフェノールＡ骨格を有するポリエチレンオキシドグリコール、（ｂ−２）はポリエチレンオキシドグリコールを各々示す。
【００６９】
〔III〕導電性物質（Ｃ）
Ｃ−１：ＰＡＮ系炭素繊維
東邦コンポジット（株）社製 ＨＴＡ−Ｃ６
（繊維径 ７μｍ、繊維長６ｍｍチョップドストランド）
Ｃ−２：ピッチ系炭素繊維
三菱化学産資（株）社製 Ｋ２２３Ｙ１
（繊維径 １０μｍ、繊維長６ｍｍチョップドストランド）
Ｃ−３：カーボンブラック
ケッチェンブラックインターナショナル社製 ケッチェンブラックＥＣ
（ＤＢＰ吸油量 ３６０ ｍｌ／１００ｇ、粒子径 ３１１Å、表面積８００ｍ２／ｇ）
Ｃ−４：酸化錫（酸化アンチモンドープ）被覆酸化チタン
三菱マテリアル（株）社製 Ｗ−１
（平均粒子径 ０．２μｍ、吸油量 ３５ｍｌ／１００ｍｇ、比重 ４．６）
Ｃ−５：アルミニウムドープ酸化亜鉛
白水化学工業（株）社製 ２３−Ｋ
（平均粒子径 ０．１２〜０．２５μｍ、吸油量 ２０ｍｌ／１００ｍｇ）
Ｃ−６：ステンレスファイバー
ベカルト（株）社製 ＧＲ７５／Ｃ１４−Ｅ／６
（ステンレスファイバー７５％、収束剤＋コーティング剤２５％、繊維長６ｍｍ）
Ｃ−７：（酸化錫／アンチモンドープ）被覆チタン酸カリウムウィスカー
大塚化学（株）製 ＷＫ２００Ｂ
（平均粒子径 １０〜２０μｍ）
Ｃ−８：ニッケル被覆炭素繊維
東邦コンポジット（株）社製 ベスファイト−ＭＣ
（繊維径 ７μｍ、繊維長６ｍｍチョップドストランド、Ｎｉ被覆膜厚 ０．２５μｍ）
【００７０】
実施例１〜３
上記各樹脂、ポリアミドエラストマーおよび無機フィラーを水分量０．１％以下に乾燥し、表４に示す配合処方で混合し（但し、導電性繊維は後記押出機の途中にフィード）、ベント付き二軸押出機を用い、溶融混練りしペレット化した。
得られたペレットを除湿乾燥機で水分量０．１％以下まで乾燥し、帯電防止能、成形品表面外観、耐衝撃性および曲げモジュラスの評価用成形品を射出成形により作製した。
【００７１】
実施例４，５
上記各樹脂、ポリアミドエラストマーおよび無機フィラーを水分量０．１％以下に乾燥し、表４に示す配合処方で混合し、バンバリーミキサーで混練りしペレット化した。
得られたペレットを除湿乾燥機で水分量０．１％以下まで乾燥し、帯電防止能、成形品表面外観、耐衝撃性および曲げモジュラスの評価用成形品を射出成形により作製した。
【００７２】
実施例６
表４に示す配合処方のうちＣ−６以外を水分量０．１％以下に乾燥し、混合し、ベント付き二軸押出機を用いて溶融混練りしペレット化した。
得られたペレットとＣ−６をブレンドし、除湿乾燥機で水分量０．１％以下まで乾燥後、帯電防止能、成形品表面外観、耐衝撃性および曲げモジュラスの評価用成形品を射出成形により作製した。
【００７３】
実施例７〜１４、比較例１〜３
実施例１〜３と同様にして、表４に示す配合処方を用いて評価用成形品を射出成形により作製した。
【００７４】
評価結果を表５に示す。
【００７５】
【表４】
【表５】
実施例１〜１４の樹脂組成物は、帯電防止能に優れ、かつ剛性、耐衝撃性、成形品表面外観にも優れる。実施例１１〜１３の樹脂組成物は透明性にも優れる。比較例１は、導電性物質の配合がなく、ポリアミドエラストマーの帯電防止能、剛性に劣る。比較例２は、ポリアミドエラストマーの配合がなく、Ｃ−１（炭素繊維）のみの配合では帯電防止能、耐衝撃性に劣る。比較例３は、導電性物質の量が多すぎて、成形品表面の凹凸が目立ち、外観に劣る。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、帯電防止能に優れ、かつ剛性、耐衝撃性、成形品表面外観にも優れるので、ＯＡ製品、家電製品の各種部品、ハウジング、さらには電子機器分野、自動車分野の各種部品、雑貨などに有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition that is excellent in antistatic ability and excellent in rigidity, impact resistance, molded article surface appearance, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, styrenic resins such as ABS resins are excellent in molding processability, physical properties and mechanical properties, and thus have been used in a wide range of fields such as electronic equipment, home appliances, automobiles, and miscellaneous goods. . However, this styrene-based resin is an electrical insulator and is effective as an insulating material, but has a function of leaking charged static electricity, that is, inferior in an antistatic ability, and has a problem that the surface of a molded product is easily dusted. . In addition, a device that operates with a very weak current, such as a semiconductor, may cause malfunction of the device unless the static electricity charged in the device is removed early, and the device needs to be antistatic. The antistatic ability required for these is, for example, a surface specific resistance of 10 0 -10 7 Ω.
As a method of improving the antistatic ability, a method of kneading an antistatic agent is known, but in this method, the surface resistivity increases with the passage of time, so the antistatic effect does not last. In addition, there is a disadvantage that performance up to static electricity removal that prevents malfunction of electronic devices including semiconductors cannot be obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in antistatic ability and excellent in impact resistance, rigidity, molded product surface appearance and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to this invention, the thermoplastic resin composition of the following structure is provided and the said objective of this invention is achieved.
1. (A) A graft copolymer obtained by polymerizing the monomer component (b) containing an aromatic vinyl compound as an essential component in the presence of the rubbery polymer (a), or the graft copolymer 50 to 97% by weight of rubber-reinforced aromatic vinyl resin comprising a mixture of monomer component (b) with (co) polymer, and
(B) 3 to 50% by weight of a polyamide elastomer comprising a polyamide chain as a hard segment and a poly (alkylene oxide) chain as a soft segment (here, the total of (A) and (B) is 100% by weight) )
To 100 parts by weight of a composition comprising
(C) Containing a conductive substance in a proportion of 1 to 30 parts by weight
The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
2. 2. The conductive material is at least one selected from PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, carbon black, metal fibers, metal oxides, and fillers coated with a conductive material. Thermoplastic resin composition.
3. The monomer component (b) comprises an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester compound, an acid anhydride monomer, a maleimide compound, and a hydroxyl group-containing vinyl compound. 3. The thermoplastic composition as described in 1 or 2 above, which is a mixture with at least one monomer selected from the group.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the rubbery polymer (a) used in the (A) rubber-reinforced aromatic vinyl resin (hereinafter referred to as “rubber-reinforced resin”) of the present invention include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer (styrene content of 5 to 60% by weight). Styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-α-olefin-polyene copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, acrylic rubber, butadiene-acrylic rubber, butadiene-acrylic copolymer. Examples of the polymer include polyisoprene, silicone rubber, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, and ethylene ionomer. Among these, the styrene-butadiene block copolymer and the styrene-isoprene block copolymer include those having an AB type, ABA type, tapered type, or radial teleblock type structure. In addition, polybutadiene, styrene-butadiene block copolymer and the like may be hydrogenated. The rubbery polymer (a) preferably used is polybutadiene, styrene-butadiene (block) copolymer, ethylene-α-olefin-polyene copolymer, acrylic rubber, silicone rubber or the like.
[0006]
The monomer component (b) is polymerized in the presence of the rubbery polymer (a) to produce a graft copolymer, and further a (co) polymer of the monomer component (b) is produced. This monomer component (b) contains an aromatic vinyl compound as an essential component. The monomer component (b) may be an aromatic vinyl compound alone or a mixture of an aromatic vinyl compound and another monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound. Other monomers copolymerizable with the aromatic vinyl compound include polarities such as vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, acid anhydride monomers, maleimide compounds, and hydroxyl group-containing unsaturated compounds. Preferable examples include group-containing unsaturated compounds. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0007]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, o- Examples thereof include methyl styrene and dimethyl styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these aromatic vinyl compounds, the aromatic vinyl compound that is preferably used is styrene, and even when two or more aromatic vinyl compounds are used in combination, it is preferable to use styrene in a proportion of 40% by weight or more.
[0008]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being preferred.
(Meth) acrylic acid ester compound (meth) acrylic acid having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate Examples include alkyl esters, and methyl methacrylate and butyl acrylate are particularly preferable. If the amount of (meth) acrylic acid ester in the monomer component (b) is increased, the surface appearance of the molded product becomes better, and further, a composition having transparency by reducing the fiber diameter or particle diameter of the conductive material used. A thing is obtained. The amount of (meth) acrylic acid ester necessary for obtaining a transparent composition is 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 75% by weight, particularly preferably 45 to 70% by weight in the (A) rubber-reinforced resin. is there.
[0009]
Examples of the acid anhydride monomer include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like, and maleic anhydride is preferable.
[0010]
Examples of the maleimide compound include N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide is preferable. . In particular, when 20 to 80% by weight of a maleimide compound is copolymerized in the monomer component (b), the heat resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention can be improved.
[0011]
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4hydroxy-2-butene, and trans-4-hydroxy. 2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, and the like. Of these, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate are preferable. Moreover, by using these for copolymerization in a proportion of 0.5 to 10% by weight, the compatibility with the polyamide elastomer is improved, and the impact resistance of the composition and the appearance of the molded product surface are further improved.
[0012]
As a typical rubber-reinforced resin (A) obtained by combining a preferable rubbery polymer (a) and a monomer component (b), an AS resin is grafted to ABS resin, AES resin, AS resin, or silicone rubber. Polymer, transparent ABS resin (PB-MMA-ST-AN), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-N-phenylmaleimide copolymer, polystyrene, polymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate were copolymerized AS resin etc. are mentioned. Among these, ABS resin, AS resin, AES resin, and transparent ABS are preferable.
[0013]
As the component (A), only one type may be used, or two or more types of the component (A) may be used in combination. Preferred combinations are described below, but the present invention is not limited to the following combinations.
(1) ABS resin
(2) ABS resin / AS resin
(3) AES resin / AS resin
(4) AS resin copolymerized with ABS resin / AS resin / 2-hydroxyethyl methacrylate
(5) Polyorganosiloxane reinforced resin / AS resin
(Silicon rubber grafted with AS resin)
(6) Transparent ABS resin copolymerized with methyl methacrylate
[0014]
In any resin, by blending AS resin or ABS resin copolymerized with a monomer component having a polar group such as hydroxyl group or carboxylic acid group, compatibility with polyamide elastomer is improved, and appearance and resistance are improved. It is preferable because impact properties are improved. In particular, AS and ABS resins copolymerized with a monomer component having a hydroxyl group have a high compatibilizing ability and improve performance. From the difficulty of gelation of the composition during production or molding of the composition of the present invention, a monomer component containing a graft polymer having no polar group and a monomer having a polar group The combined use of the (co) polymer (b) is preferred. In this case, the content of the monomer having a polar group in the monomer component (b) is preferably 0.1 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight.
[0015]
The rubber-reinforced resin (A) is a graft copolymer obtained by polymerizing the monomer component (b) in the presence of the rubbery polymer (a), or the graft copolymer and the monomer component (b). It is a mixture with a (co) polymer. Here, the (co) polymer of the monomer component (b) in the mixture is obtained by polymerization in the absence of the rubbery polymer (a). From the viewpoint of impact resistance, the amount of the rubbery polymer (a) in the rubber-reinforced resin (A) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. When there are too many rubbery polymers (a), a molded external appearance, a molded article processability, etc. will fall. Moreover, when there is too little rubber-like polymer (a), impact resistance will fall.
[0016]
The graft ratio of the graft copolymer constituting the rubber-reinforced resin (A) is preferably 10 to 150% by weight, more preferably 30 to 130% by weight, and particularly preferably 40 to 120% by weight. If the graft ratio of the graft copolymer is too small, it is not preferable because the appearance of the molded article of the resulting resin composition is deteriorated and the impact strength is lowered. On the other hand, if the graft ratio is too high, the moldability is poor.
The graft ratio is the amount of the rubber component in the acetone insoluble component of the rubber reinforced resin. For example, when the rubber component is polybutadiene, it is 967 cm by infrared spectroscopy. -1 From the calibration curve prepared in advance using the absorbance ratio of the trans double bond C—H out-of-plane bending vibration, the weight is x, and the acetone insoluble weight is y. is there.
Graft rate (%) = [(y−x) / x] × 100
Here, acetone-insoluble matter is obtained by shaking 1 g of rubber-reinforced resin in 50 ml of acetone at room temperature for 24 hours with a shaker to dissolve free (co) polymer and centrifuging it. Is obtained by drying at 120 ° C. for 1 hour by vacuum drying.
[0017]
Further, the acetone-soluble component of the rubber-reinforced resin (A), that is, the intrinsic viscosity of the non-grafted (co) polymer in the graft copolymer, the (co) polymer of the monomer component (b), or a mixture thereof [ η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) is preferably 0.1 to 1.5 dl / g, more preferably 0.3 to 1 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is in the above range, the resin composition of the present invention excellent in impact resistance and molding processability (fluidity) can be obtained.
[0018]
The graft copolymer and the (co) polymer of the monomer component (b) can be produced by emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or the like. When produced by emulsion polymerization, the powder obtained by coagulation with a coagulant is usually purified by washing and drying. As a coagulant at this time, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride can be used.
[0019]
In addition, a general thing can be used as a radical initiator at the time of graft polymerization. Specific examples include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, azoisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxymonocarbonate, etc. Is mentioned.
[0020]
In the resin composition of the present invention, the amount of the component (A) used is 50 to 97% by weight, preferably 60 to 96% by weight, more preferably 70 to 96% by weight based on the total amount with the polyamide elastomer (B). %, Particularly preferably in an amount of 70 to 95% by weight. When it is too much, the antistatic ability is inferior, and when it is too little, the molding appearance and rigidity are inferior.
[0021]
The polyamide elastomer (B) includes a polyamide chain as a hard segment and a poly (alkylene oxide) chain as a soft segment.
The polyamide chain constituting the hard segment may be composed of one or more polyamide chains. The poly (alkylene oxide) chain constituting the soft segment may be composed of one or more poly (alkylene oxide) chains.
As the polyamide from which the polyamide chain as the hard segment of the polyamide elastomer (B) is derived;
Ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,3,4 or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3 or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, Aliphatic, alicyclic or aromatic diamines such as bis (p-aminocyclohexyl) methane, phenylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Polyamides derived from aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid,
Polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactams such as caprolactam and lauryl lactam,
polyamides derived from aminocarboxylic acids such as ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanoic acid, aminoundecanoic acid, 1,2-aminododecanoic acid,
In addition, these copolyamides and mixed polyamides thereof may be mentioned.
The number average molecular weight of the polyamide is preferably in the range of 500 to 10,000, particularly 500 to 5,000, in order to achieve the object of the present invention.
[0022]
The poly (alkylene oxide) chain that is the soft segment of the component (B) is represented by the following formula.
-(OR) n-
Here, R is an alkylene group, preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferably ethylene. n is the number of repeating units.
The poly (alkylene oxide) chain can be derived from poly (alkylene oxide) glycol. The poly (alkylene oxide) glycols used include polyethylene glycol, poly (1,2 or 1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and propylene oxide. Examples thereof include a block or random copolymer, a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and the like. Of these, copolymerized glycols mainly composed of polyethylene glycol and ethylene oxide are preferred, and both ends thereof may be aminated, carboxylated, or epoxidized.
[0023]
Further, when the (B) polyamide elastomer is produced by polymerizing the poly (alkylene oxide) glycol with a polyamide, poly (alkylene oxide) glycol copolymerized with a dihydric phenol compound can be used. The following dihydric phenol can be illustrated as a dihydric phenol used. Particularly preferred is bisphenol A. As a result, the thermoplastic resin composition of the present invention is further excellent in antistatic ability and thermal stability. The term “thermal stability” as used herein means that the antistatic ability is not easily changed by the heat history during molding such as extrusion molding or injection molding, and is stable.
[0024]
[Chemical 1]
[Chemical formula 2]
[Chemical 3]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
The number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is preferably 200 to 20,000, more preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 300 to 4,000.
[0031]
A preferred polymerization method of the polyamide elastomer (B) in the present invention is heat melt polymerization, and specific examples thereof are shown below.
(1) A method in which a polyamide in which a hard segment is derived is polymerized, a dicarboxylic acid compound is added, both ends of the polyamide component are carboxylated, and poly (alkylene oxide) glycol is added and polymerized to obtain a polyamide elastomer.
(2) A method in which a dicarboxylic acid compound is excessively added and polymerized so that both molecular terminals are substantially carboxylated during polyamide polymerization, and poly (alkylene oxide) glycol is added and polymerized to obtain a polyamide elastomer.
(3) A method in which a polyamide elastomer is obtained by adding and polymerizing a specified amount of a polyamide-forming component, an excess dicarboxylic acid compound and poly (alkylene oxide) glycol.
[0032]
Examples of the dicarboxylic acid used for carboxylating both molecular ends of the polyamide component include adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. The thermoplastic resin composition of the present invention Preferable for improving the antistatic ability is an aromatic dicarboxylic acid compound such as terephthalic acid or isophthalic acid.
[0033]
The polyamide elastomer (B) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention preferably has an aromatic ring in addition to having an excellent antistatic ability as described above. Thereby, compatibility with the rubber reinforced resin (A) is improved, and impact resistance, molded product surface appearance, and antistatic ability are further improved.
As a method for introducing an aromatic ring into the component (B), a method in which a compound having an aromatic ring is copolymerized with a polyamide from which a hard segment is derived, and a compound having an aromatic ring at the molecular end of the polyamide from which a hard segment is derived are used. Examples thereof include a polymerization method, a poly (alkylene oxide) glycol from which a soft segment is derived, a method using an aromatic ring and a method using these in combination.
[0034]
Specific examples of particularly preferred polyamide elastomer (B) include the following.
(1) The hard segment is a polyamide chain formed by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, and the end thereof is modified with terephthalic acid and has a carboxyl group derived from the terephthalic acid. Polyamide elastomer that is a polyethylene oxide chain.
(2) The hard segment is a polyamide chain formed by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, and its end is modified with adipic acid and has a carboxyl group derived from the adipic acid. A polyamide elastomer which is a polyethylene oxide chain copolymerized with bisphenol A.
(3) The hard segment is a polyamide chain formed by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, and its end is modified with terephthalic acid and has a carboxyl group derived from the terephthalic acid. A polyamide elastomer which is a polyethylene oxide chain copolymerized with bisphenol A.
When the above (1) is used, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance in addition to antistatic ability. When the above (2) is used, in addition to the antistatic ability, the heat resistance is excellent. When the above (3) is used, it has excellent rigidity in addition to the antistatic ability.
[0035]
(B) The weight ratio of the hard segment and the soft segment of the polyamide elastomer (hard segment / soft segment) is preferably in the range of 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, particularly Preferably it is 70 / 30-30 / 70.
The molecular weight of the component (B) is not particularly limited, but the reduced viscosity (ηsp / c) (measured in formic acid solution at 0.5 g / 100 ml at 25 ° C.) is in the range of 1 to 3 dl / g. It is preferably 1.2 to 2.5 dl / g.
The above (B) polyamide elastomer is used singly or in combination of two or more.
[0036]
In order to further improve the antistatic ability of the thermoplastic resin composition of the present invention, a sodium compound, a potassium compound and a lithium compound may be added to the polymerization system together with the raw material component of the component (B), and added during the polymerization. Alternatively, it may be added after polymerization.
Examples of the sodium compound, potassium compound, and lithium compound include compounds with organic acids, perchloric acid, thiocyanic acid, sulfuric acid, carbonic acid, halogen, phosphoric acid, boric acid, and the like. Preferred specific examples include NaCl, KCl, and LiCl. Particularly preferred is LiCl. The amount of these used is preferably 10 to 50,000 ppm, more preferably 20 to 30,000 ppm, and particularly preferably 50 to 10,000 ppm in terms of potassium, sodium, or lithium atom in the (B) polyamide elastomer.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Further, the component (B) includes modified products thereof, for example, those having a skeleton such as polyolefin, styrene resin, or polyester in the component (B).
In this case, the modified amount of the modified product is preferably 50% by weight or less of the component (B).
[0038]
The amount of component (B) used in the thermoplastic polymer composition of the present invention is 3 to 50% by weight, preferably 4 to 40% by weight, more preferably 4 to 30%, of the total amount with component (A). An amount occupying 5% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight, is used. If the amount is too small, the antistatic ability is inferior, and if it is too large, the molded product surface appearance and rigidity are inferior.
[0039]
The conductive material (C) used in the present invention is preferably at least one selected from PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, carbon black, metal fiber, metal oxide, and filler coated with a conductive material. . In consideration of the balance of physical properties and the appearance of the molded product surface, any of these conductive materials may be used, or they may be used in combination.
[0040]
The PAN-based carbon fiber is obtained by firing using polyacrylonitrile as a raw material. The PAN-based carbon fiber greatly improves the rigidity as well as the antistatic ability of the composition. The carbon fiber diameter is preferably 5 to 15 μm, more preferably 6 to 10 μm. When the fiber diameter is small, the effect of improving the rigidity is great, which is preferable from the viewpoint of the molded appearance. However, when the fiber diameter is 5 μm or less, the carbon fiber is easily broken at the time of compounding, and the effect of improving the antistatic ability and rigidity is reduced.
The specific resistance of the PAN-based carbon fiber is preferably 10 -1 Ωcm or less, more preferably 10 -2 Ωcm or less.
[0041]
The pitch-based carbon fiber is obtained by spinning a pitch as a raw material and heat-treating it. The pitch-based carbon fiber greatly improves the rigidity as well as the antistatic ability of the composition. The carbon fiber diameter is preferably 5 to 15 μm, more preferably 6 to 10 μm. A thin fiber diameter is preferable from the viewpoints of imparting rigidity and forming appearance. However, when the fiber diameter is 5 μm or less, the carbon fiber is easily broken at the time of compounding, and the effect of improving the antistatic ability and rigidity is reduced. The specific resistance of the pitch-based carbon fiber is preferably 1 Ωcm or less, more preferably 10 -1 Ωcm or less, particularly preferably 10 -2 Ωcm or less.
[0042]
The carbon fiber used in the present invention is usually used after being converged by a sizing agent. The amount of the sizing agent used is preferably 2 to 9% by weight. When the amount of the sizing agent is 2% by weight or less, it is easy to defibrate and handling at the time of compounding is difficult. On the other hand, when the amount of the sizing agent exceeds 9% by weight, heat resistance is deteriorated and molding defects such as silver are caused.
[0043]
In the present invention, the average fiber length of the carbon fibers remaining in the thermoplastic resin is preferably 0.05 to 0.70 mm, more preferably 0.10 to 0.70 mm, and particularly preferably 0.15 to 0.00. 70 mm. When the residual average fiber length is too short, the antistatic ability is small, and when it is too long, the fluidity and the molded product surface appearance are inferior. The residual average fiber length shown here is measured in the form of pellets in order to process the thermoplastic resin composition.
In the method for measuring the residual average fiber length, first, the pellets are dissolved in dichloromethane (or methyl ethyl ketone, strong acid) to separate only the carbon fibers. Thereafter, only the carbon fiber is photographed with an electron microscope, and the photograph is analyzed by image processing. A fiber length is calculated | required about 200-500 carbon fiber extraction numbers, and a residual average fiber length is calculated.
In order to increase the residual average fiber length of the carbon fiber, it is most effective to increase the processing temperature in the twin screw extruder. A preferable processing temperature is 210 to 260 ° C, more preferably 220 to 250 ° C. Further, the screw dimension of the twin screw extruder is preferably one having few kneaded parts. Furthermore, the position where the carbon fiber is fed is preferably close to the tip (die side) of the twin screw extruder.
[0044]
The carbon black used in the present invention preferably has a structure (crystal structure), that is, a chain-like or branched microstructure. This is because this microstructure is suitable for forming a conductive path effective for conductivity inside the resin.
The average primary particle diameter of carbon black is preferably 800 mm or less, and more preferably 500 mm or less. If the average primary particle size is too large, the structure structure described above becomes unstable and sufficient antistatic ability is difficult to obtain, and if it is too small, the fluidity decreases.
In addition, as the surface area of carbon black increases, the antistatic ability improves. The surface area of carbon black is preferably 50m 2 / G or more, more preferably 200 m 2 / G or more, particularly preferably 500 m 2 / G or more.
Carbon black tends to impart antistatic ability as the porosity increases. The porosity of carbon black can be seen in terms of DBP (dibutyl phthalate) oil absorption. The DBP oil absorption of carbon black is preferably 150 ml / g or more. More preferably, it is 200 ml / g, Especially preferably, it is 300 ml / g or more.
[0045]
In order to impart antistatic ability with carbon black, it is necessary to disperse carbon black in the resin so as not to destroy the structure. For those with a strong structure, it is better to disperse the carbon black better if you knead it strongly with a twin screw extruder or make a master batch of carbon black and knead it again with the base resin. This is preferable because the antistatic ability is improved. When carbon black whose structure is fragile is compounded, it is compounded with a weak kneading with a twin screw extruder.
[0046]
As the metal fibers used in the present invention, fibers such as stainless steel, copper, brass, aluminum, and nickel are used. Among these, stainless steel fibers are particularly excellent in the balance between strength and conductivity, and the effect of imparting antistatic ability is the highest. The metal fiber diameter is preferably 5 to 15 μm, more preferably 6 to 12 μm. When the metal fiber diameter is too long, the surface appearance of the molded product is inferior. When the metal fiber diameter is too short, the dispersibility in the resin is deteriorated and the antistatic ability is lowered.
When a metal fiber is compounded, if a strong kneading is applied, the fiber may become a large mass and not be dispersed. In such a case, it is preferable that a metal fiber coated with a resin to form a master batch, or a metal fiber and a resin converged with urethane or the like are blended with a base resin and molded by direct injection molding or the like.
[0047]
Examples of the metal oxide used in the present invention include zinc oxide, tin oxide, indium oxide, and titanium oxide. These metal oxides usually do not exhibit electrical conductivity and have no antistatic effect. However, conductive metal oxides can be produced by doping metal oxides produced by surplus electrons, such as by manufacturing in an oxygen-deficient state, with a dopant metal having a valence different from that of the metal oxide. Can do. Examples of the metal oxide / dopant metal combination include tin dioxide / antimony, indium trioxide / tin, and zinc oxide / aluminum. Among these, in particular, tin dioxide / antimony has a particle size of 0.2 μm, and if mixed with a transparent resin, a resin excellent in transparency and antistatic ability can be obtained.
[0048]
The filler coated with the conductive material used in the present invention is a filler whose surface is coated with a conductive material by wet coating such as plating, dry coating using a physical high-speed shear mill, or firing.
For example, metal coated carbon fiber coated with nickel or silver, glass fiber coated with nickel or silver, (tin dioxide / antimony) thin film coated titanium oxide, (tin dioxide / antimony) thin film coated potassium titanate whisker, carbon thin film coated titanium Metal coated polymer particles such as PMMA (polymethyl methacrylate) particles coated with conductive materials such as potassium acid whisker, silver thin film coated potassium titanate whisker, silver thin film coated potassium titanate whisker, copper, silver, nickel, etc. is there.
[0049]
These conductive materials may be subjected to surface treatment using a surface treatment agent for the purpose of improving dispersibility. Examples of the surface treatment agent include silane coupling agents and titanate coupling agents. These surface treatment agents preferably contain an epoxy group, amino group, hydroxyl group, vinyl group or the like. The amount of the surface treatment agent used is usually 0.1 to 3% by weight.
[0050]
The amount of the component (C) used in the present invention is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 27 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the rubber reinforced resin (A) and the polyamide elastomer (B). Preferably it is 4-25 weight part. (C) When there are too many components, impact resistance will fall large. On the other hand, if the amount is too small, the antistatic ability is poor.
[0051]
A known filler can be blended with the thermoplastic resin composition of the present invention for the purpose of imparting rigidity. Examples of the filler include wollastonite, talc, mica, zinc oxide whisker, calcium titanate whisker, glass fiber, and glass beads. Among these inorganic fillers, talc, mica and glass fiber are preferable, and talc is particularly preferable. A preferable average particle diameter of the talc is 0.5 to 20 μm.
[0052]
The thermoplastic resin composition of the present invention can contain additives such as anti-mold agents, antioxidants, plasticizers, lubricants, colorants, antistatic agents, and silicone oil. As the mildew-proofing agent, a phosphorus-based or sulfur-based organic compound, an organic compound containing a hydroxyl group or a vinyl group (for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumilizer GS) is preferable. Examples of the antistatic agent include sulfonates having an alkyl group.
The preferable compounding amount of these additives is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin of the present invention.
[0053]
Furthermore, a flame retardant can be blended in order to impart flame retardancy to the thermoplastic resin composition of the present invention. As the flame retardant, halogen compounds, organophosphorus compounds, nitrogen compounds, metal hydroxide compounds, antimony compounds and the like can be used alone or in combination.
[0054]
Among these, as halogen compounds, tetrabromobisphenol A, oligomers of tetrabromobisphenol A (terminals may be sealed with an epoxy group, tribromophenol, etc.), brominated polystyrene, post-brominated polystyrene, Examples thereof include brominated polycarbonate oligomers, tribromophenoxyethane, those obtained by adding tribromophenol to a triazine skeleton, chlorinated polystyrene, and aliphatic chlorine compounds. Among these, an oligomer of tetrabromobisphenol A is preferable (a preferable molecular weight is about 1,000 to 6,000).
Further, the concentration of halogen atoms such as bromine in the halogen-based compound is preferably 30 to 65% by weight, more preferably 45 to 60% by weight.
[0055]
Organic phosphorus compounds include triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl thiophosphate, hydroquinone bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol and dixylenyl phosphate. Examples thereof include condensates, condensates of bisphenol A and diphenyl phosphate, and oligomers of triphenyl phosphate. Of these, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, a condensate of resorcinol and dixylenyl phosphate, and a condensate of bisphenol A and diphenyl phosphate are preferable. The preferable phosphorus concentration of the organic phosphorus compound is 4 to 30% by weight, and more preferably 6 to 25% by weight.
Examples of nitrogen compounds include triazine and melamine.
As the metal hydroxide compound, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide or the like can be used.
As the antimony compound, antimony trioxide, antimony pentoxide, or the like can be used.
[0056]
The blending amount of the above flame retardant is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, and particularly preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. .
[0057]
Furthermore, according to the use requested | required by the thermoplastic resin composition of this invention, another thermoplastic resin and a thermosetting resin can be mix | blended. For example, polypropylene, polyester, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, styrene-vinylidene acetate copolymer, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyetheresteramide, phenol resin, epoxy resin, novolak resin, resole resin, etc. is there. These compounding amounts are preferably 1 to 150 parts by weight, and more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
[0058]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by a method in which various extruders (preferably a twin-screw extruder) are preferably used and the component (C) is fed halfway and kneaded. Moreover, you may use processing methods, such as a Banbury roll and roll kneading. However, as described above, in the case of carbon fiber, metal fiber, and the like, a method such as roll kneading is not preferable because strong anti-kneading may lower the antistatic ability. In such a case, as described above, a molded product having excellent antistatic ability can be obtained by a method such as compounding by weak kneading or by directly forming a master batch.
[0059]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded into various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile extrusion, foam molding and the like. Various molded articles obtained by the above molding method are useful for various parts of OA products, home appliances, housings, electronic parts and automobiles, miscellaneous goods, etc. by utilizing their excellent properties.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Moreover, the various measurements in an Example were measured according to the following.
・ Antistatic ability
A disk with a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm was injection-molded at 230 ° C., and after 7 days conditioning at 23 ° C. × 50% relative humidity, a 4329A type super insulation resistance meter made by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd. was used. The surface resistivity (Ω) was measured.
・ Shock resistance
The impact energy was measured by measuring the fracture energy when a 2.4mm thick flat plate molded by injection molding was punched at a speed of 2.4m / sec with a striking rod with 1/2 "φ and 1/2" tip radius. It was.
・ Bending modulus
The bending modulus was measured by a method based on ASTM D790.
As the test piece, a molded product of 25 × 100 × 3.1 mm obtained by injection molding was used.
-Molded product surface appearance
(I) Visual evaluation
A flat plate was molded with an injection molding machine, and the surface appearance of the molded product was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Smooth and good
X: Defect due to unevenness or unevenness on the surface of the molded product
(B) Total light transmittance (%)
A molded product of 40 mm × 80 mm × 3 mm was formed by injection molding, and measured using Hazeguard Plus manufactured by Bic Gardner.
・ Remaining average fiber length
Measurement was performed by the method described above.
[0061]
[Reference Example: Preparation of each component]
[I] Preparation of styrene resin
(I) Rubber polymer 1-5
The rubbery polymers used for the preparation of the rubber reinforced resin (A) were those shown in Table 1 below.
[0062]
[Table 1]
(Ii) Preparation method of rubber reinforced resins A-1 to A-10
Polymer A monomer component comprising an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and another vinyl monomer in the presence or absence of the rubbery polymers 1 to 5 is shown in Table 2. -1 to A-10 were obtained. Among these, polymers A-1, A-2, A-5, A-6, A-9, and A-10 are emulsion polymerizations, and polymers A-3, A-4, A-7, and A-8. Was obtained by solution polymerization.
[0064]
[Table 2]
[II] Preparation of polyamide elastomers B-1 to B-4
(I) Preparation of polymer B-1
A stainless steel autoclave is charged with ε-caprolactam, terephthalic acid and water, and after nitrogen substitution, heated and stirred at 230 ° C. under pressure and hermetic pressure for 4 hours to obtain a polyamide oligomer (a-1) having a carboxyl group at the molecular end. It was.
Next, polyethylene oxide glycol having a number average molecular weight of about 1,500 having a bisphenol A skeleton, zirconium acetate and potassium chloride as a catalyst are added, and polymerized for 4 hours under a reduced pressure of 250 ° C. and 1 mmHg or less. b-1) was obtained.
This polymer was taken out in a strand form on a belt, pelletized, and dried to a moisture content of 0.1% or less to obtain a polyether ester amide elastomer (polymer B-1). The polymerization ratio of (a-1) polyamide component and (b-2) polyethylene oxide glycol component of this product was (a-1) / (b-1) = 45/55. The reduced viscosity (ηsp / c) (in formic acid solution, 0.5 g / 100 ml, measured at 25 ° C.) was 1.65 dl / g. Furthermore, the amount of potassium was 800 ppm in terms of atoms. The results are shown in Table 3.
[0066]
(Ii) Preparation of polymers B-2 to B-4
Polymers B-2 to B-4 were obtained by changing the amount and type of the hard segment and the soft segment and the amount and type of the electrolyte under the conditions of the polymer B-1, and changing the polymerization reaction time. The results are shown in Table 3.
[0067]
[Table 3]
In Table 3 above:
(A) The type of component,
(A-1) represents terephthalic acid-terminated polyamide, and (a-2) represents adipic acid-terminated polyamide.
(B) The type of component,
(B-1) represents polyethylene oxide glycol having a bisphenol A skeleton, and (b-2) represents polyethylene oxide glycol.
[0069]
[III] Conductive substance (C)
C-1: PAN-based carbon fiber
HTA-C6 manufactured by Toho Composite Co., Ltd.
(Fiber diameter 7μm, fiber length 6mm chopped strand)
C-2: Pitch-based carbon fiber
K223Y1 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(Fiber diameter 10μm, fiber length 6mm chopped strand)
C-3: Carbon black
Ketjen Black International Ketjen Black EC
(DBP oil absorption 360 ml / 100 g, particle size 311 mm, surface area 800 m 2 / G)
C-4: Tin oxide (antimony oxide doped) coated titanium oxide
W-1 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation
(Average particle size 0.2 μm, oil absorption 35 ml / 100 mg, specific gravity 4.6)
C-5: Aluminum-doped zinc oxide
Shiramizu Chemical Co., Ltd. 23-K
(Average particle size 0.12-0.25 μm, oil absorption 20 ml / 100 mg)
C-6: Stainless steel fiber
GR75 / C14-E / 6 manufactured by Bekaert Co., Ltd.
(Stainless fiber 75%, sizing agent + coating agent 25%, fiber length 6 mm)
C-7: (Tin oxide / antimony dope) coated potassium titanate whisker
WK200B manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
(Average particle size 10-20 μm)
C-8: Nickel-coated carbon fiber
Besfight-MC manufactured by Toho Composite Co., Ltd.
(Fiber diameter 7 μm, fiber length 6 mm chopped strand, Ni coating film thickness 0.25 μm)
[0070]
Examples 1-3
Each of the above resins, polyamide elastomer and inorganic filler are dried to a moisture content of 0.1% or less and mixed according to the formulation shown in Table 4 (however, conductive fibers are fed in the middle of the extruder described later), and a biaxial shaft with a vent Using an extruder, the mixture was kneaded and pelletized.
The obtained pellets were dried to a moisture content of 0.1% or less with a dehumidifying dryer, and a molded product for evaluation of antistatic ability, molded product surface appearance, impact resistance and bending modulus was produced by injection molding.
[0071]
Examples 4 and 5
Each of the above resins, polyamide elastomer and inorganic filler were dried to a moisture content of 0.1% or less, mixed according to the formulation shown in Table 4, kneaded with a Banbury mixer, and pelletized.
The obtained pellets were dried to a moisture content of 0.1% or less with a dehumidifying dryer, and a molded product for evaluation of antistatic ability, molded product surface appearance, impact resistance and bending modulus was produced by injection molding.
[0072]
Example 6
Of the formulation shown in Table 4, the components other than C-6 were dried to a moisture content of 0.1% or less, mixed, melt-kneaded using a vented twin screw extruder, and pelletized.
The obtained pellets and C-6 are blended, dried to a moisture content of 0.1% or less with a dehumidifying dryer, and then injection molded for evaluation of antistatic ability, molded product surface appearance, impact resistance and bending modulus. It was produced by.
[0073]
Examples 7-14, Comparative Examples 1-3
In the same manner as in Examples 1 to 3, a molded article for evaluation was produced by injection molding using the formulation shown in Table 4.
[0074]
The evaluation results are shown in Table 5.
[0075]
[Table 4]
[Table 5]
The resin compositions of Examples 1 to 14 are excellent in antistatic ability and excellent in rigidity, impact resistance, and molded product surface appearance. Example 11-13 This resin composition is also excellent in transparency. Comparative Example 1 does not contain a conductive material and is inferior in the antistatic ability and rigidity of the polyamide elastomer. In Comparative Example 2, the polyamide elastomer is not blended, and the blending of only C-1 (carbon fiber) is inferior in antistatic ability and impact resistance. In Comparative Example 3, the amount of the conductive material is too large, the unevenness on the surface of the molded product is conspicuous, and the appearance is inferior.
[0078]
【Effect of the invention】
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in antistatic ability, and is excellent in rigidity, impact resistance, and molded product surface appearance. Therefore, various parts of OA products, home appliances, housings, electronic devices, automobiles, etc. It is useful for various parts and miscellaneous goods in the field.
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