JP2005139215A - Antistatic thermoplastic resin composition and molded article obtained by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アウトガスの発生量が極めて少なく、かつ、帯電防止性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物、および本熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition that gives a molded product that generates a very small amount of outgas and is excellent in antistatic properties, and a molded product that uses the thermoplastic resin composition.
ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、成形加工性、物理的性質および機械的性質に優れていることから、電気・電子分野、家電分野および自動車分野などに幅広く使用されている。しかしながら、このスチレン系樹脂は、電気絶縁体であり、絶縁材料として有効であるが、帯電した電気を漏洩することができず、表面にほこりが付いたり、電子機器関係において帯電した電気が妨害を与えるという欠点を有している。 Styrenic resins such as ABS resins are widely used in the electrical / electronic field, the home appliance field, the automobile field, and the like because of their excellent molding processability, physical properties, and mechanical properties. However, this styrenic resin is an electrical insulator and is effective as an insulating material. However, it cannot leak charged electricity, and the surface is dusty. Has the disadvantage of giving.
これらの欠点を改良する方法として、一般的に帯電防止剤を練り込む方法が知られているが、この方法では表面固有抵抗値が経時変化して高くなるので、帯電防止効果が持続しないという欠点を有している。帯電防止効果の持続性を向上させる方法として、ポリアミドエラストマーをＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂に配合する方法が提案されている（下記特許文献２、３、４および６参照）。また、該スチレン系樹脂に添加する帯電防止剤としてリチウム化合物を用いることにより、帯電防止性を更に向上できることも知られている（下記特許文献１および５参照）。これらの手法によってスチレン系樹脂の帯電防止性をかなり向上させることはできるが、近年、電気・電子分野において、更に良好な帯電防止性が求められている。
また、近年、電気・電子分野では、電気・電子部品を収納または搬送するためのプラスチック製の容器から揮発するガス（所謂「アウトガス」）によって、該容器に収容された電気・電子部品が損傷を受けるという問題が指摘されている。また、樹脂の成形時にアウトガスが発生すると成形型が汚染され、成形品外観が悪くなる場合もある。かかる状況下で、スチレン系樹脂に関しても、アウトガスの発生が高度に抑制されたものが求められている。
As a method for improving these drawbacks, a method of kneading an antistatic agent is generally known, but in this method, since the surface resistivity increases with time, the antistatic effect does not continue. have. As a method for improving the sustainability of the antistatic effect, a method of blending a polyamide elastomer into a styrene resin such as an ABS resin has been proposed (see Patent Documents 2, 3, 4 and 6 below). It is also known that the antistatic property can be further improved by using a lithium compound as an antistatic agent added to the styrenic resin (see Patent Documents 1 and 5 below). Although these methods can significantly improve the antistatic properties of styrene-based resins, in recent years, even better antistatic properties are required in the electric and electronic fields.
Further, in recent years, in the electric / electronic field, gas / volatilized gas (so-called “outgas”) from a plastic container for storing or transporting electric / electronic parts has damaged the electric / electronic parts contained in the container. The problem of receiving is pointed out. Further, when outgas is generated during molding of the resin, the mold is contaminated, and the appearance of the molded product may be deteriorated. Under such circumstances, there is a demand for a styrene resin that is highly suppressed from outgassing.
本発明の目的は、アウトガスの発生量が極めて少なく、かつ、帯電防止性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物、並びに本熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that gives a molded product with extremely low outgas generation and excellent antistatic properties, and a molded product using the thermoplastic resin composition. is there.
本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、ポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーが配合されたスチレン系樹脂において、その総揮発性物質の含有量を特定量以下に低減させることにより、アウトガスの発生量が低減するだけでなく、帯電防止性も顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、下記成分（Ａ）２〜６０重量％、および、下記成分（Ｂ）９８〜４０重量％を含有する帯電防止性熱可塑性樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００重量％）であって、総揮発性物質の含有量が該組成物全体の０．３％以下であることを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）は、ポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーである。
成分（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ−１）の存在下、芳香族ビニル化合物並びにシアン化ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体（ｂ−２）を重合して得られるゴム強化共重合体（Ｂ−１）、又は、該ゴム強化共重合体（Ｂ−１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ−２）との混合物からなるゴム強化樹脂である。
さらに、本発明によれば、上記熱可塑性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品が提供される。
As a result of diligent research under the above object, the inventor of the present invention reduced the total volatile substance content to a specific amount or less in a styrene resin blended with a polyamide elastomer and / or a polyester elastomer. It was found that not only the generation amount of A was reduced but also the antistatic property was remarkably improved, and the present invention was completed.
Thus, according to the present invention, an antistatic thermoplastic resin composition containing 2 to 60% by weight of the following component (A) and 98 to 40% by weight of the following component (B) (provided that the component (A) and An antistatic thermoplastic resin composition is provided, wherein the total amount of components (B) is 100% by weight), and the total volatile substance content is 0.3% or less of the total composition Is done.
Component (A) is a polyamide elastomer and / or a polyester elastomer.
Component (B) is a vinyl monomer (b-2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound and / or (meth) acrylic acid alkyl ester in the presence of the rubbery polymer (b-1). A rubber-reinforced copolymer (B-1) obtained by polymerizing styrene, or a mixture of the rubber-reinforced copolymer (B-1) and a vinyl-based monomer (co) polymer (B-2) It is a rubber reinforced resin consisting of
Furthermore, according to the present invention, there is provided a molded product characterized by using the above thermoplastic resin composition.
本発明によれば、ポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーが配合されたスチレン系樹脂において、総揮発性物質の含有量を該組成物全体の０．３％以下に低減させることとしたので、アウトガスの発生量が低減するだけでなく、樹脂の帯電防止性が格段に優れたものとなる。理論に拘束されるものではないが、総揮発性物質の含有量が低減された結果、樹脂中に配合されたポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーの吸湿性が良好に発揮されるため、帯電防止性が改善されるものと考えられる。さらに、樹脂に帯電防止剤を配合した場合には、一層高度な帯電防止性を達成できる。 According to the present invention, in the styrene resin blended with the polyamide elastomer and / or the polyester elastomer, the total volatile substance content is reduced to 0.3% or less of the entire composition. Not only is the amount generated reduced, but the antistatic property of the resin is remarkably improved. Although not being bound by theory, the anti-static property is exhibited because the polyamide elastomer and / or polyester elastomer compounded in the resin exhibits good hygroscopicity as a result of the reduction of the total volatile substance content. Is considered to be improved. Further, when an antistatic agent is added to the resin, a higher level of antistatic properties can be achieved.
以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本明細書において、「（共）重合」および「（共）重合体」は、夫々、「単独重合」および／または「共重合」、並びに、「単独重合体」および／または「共重合体」を意味し、「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」は、夫々、「アクリル」および／または「メタクリル」、並びに、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
The present invention will be described in detail below.
In the present specification, “(co) polymerization” and “(co) polymer” are “homopolymerization” and / or “copolymerization”, and “homopolymer” and / or “copolymerization”, respectively. “(Meth) acryl” and “(meth) acrylate” mean “acryl” and / or “methacryl”, and “acrylate” and / or “methacrylate”, respectively.
本発明に用いられる（Ａ）ポリアミドエラストマーとしては、代表的には、ポリアミドからなるハードセグメント（Ｘ）と、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールからなるソフトセグメント（Ｙ）とを含んでなるブロック共重合体が挙げられる。ポリアミドエラストマー（Ａ）中に占めるハードセグメント（Ｘ）の比率は、好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。ポリアミドエラストマー（Ａ）中に占めるハードセグメント（Ｘ）の比率が１０重量％未満では相溶性に劣り、一方９５重量％を超えると帯電防止性に劣り好ましくない。 The (A) polyamide elastomer used in the present invention is typically a block copolymer comprising a hard segment (X) made of polyamide and a soft segment (Y) made of poly (alkylene oxide) glycol. Is mentioned. The ratio of the hard segment (X) in the polyamide elastomer (A) is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, and particularly preferably 30 to 70% by weight. If the ratio of the hard segment (X) in the polyamide elastomer (A) is less than 10% by weight, the compatibility is poor, while if it exceeds 95% by weight, the antistatic property is inferior.
ハードセグメント（Ｘ）として使用されるポリアミド成分としては特に制限はなく、例えば、ジアミンとジカルボン酸とから導かれるポリアミド；ラクタム類の開環重合によって導かれるポリアミド；アミノカルボン酸から導かれるポリアミド；これらの共重合ポリアミド；さらにはこれらの混合ポリアミドなど挙げられる。
ジアミンとジカルボン酸とから導かれるポリアミドとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，３，４もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族または芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミドが挙げられる。かかるポリアミドとしては、代表的には、ｍ＋ｎが１２以上のナイロンｍｎ塩が挙げられ、具体的には、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１，６、ナイロン１１，１０、ナイロン１２，６、ナイロン１１，１２、ナイロン１２，６、ナイロン１２，１０、ナイロン１２，１２などのナイロン塩が挙げられる。
ラクタム類の開環重合によって得られるポリアミドとしては、例えば、炭素数が６以上のラクタム類から得られるポリアミド、具体的には、カプロラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム類から得られるポリアミドが挙げられる。
アミノカルボン酸から導かれるポリアミドとしては、例えば、炭素数が６以上のアミノカルボン酸から得られるポリアミド、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸から得られるポリアミドが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a polyamide component used as a hard segment (X), For example, polyamide derived from diamine and dicarboxylic acid; Polyamide derived from ring-opening polymerization of lactams; Polyamide derived from aminocarboxylic acid; And a mixed polyamide thereof.
Examples of polyamides derived from diamine and dicarboxylic acid include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,3,4, or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1 , 3 or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) methane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, and the like, aliphatic, alicyclic or aromatic diamines and adipic acid , Polyamides derived from aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids such as suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid. Typical examples of such polyamides include nylon mn salts having m + n of 12 or more. Specifically, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11,6, nylon 11, 10, nylon 12,6, nylon 11,12, nylon 12,6, nylon 12,10, nylon 12,12 and the like.
Examples of the polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactams include polyamides obtained from lactams having 6 or more carbon atoms, specifically, polyamides obtained from lactams such as caprolactam and laurolactam.
Examples of polyamides derived from aminocarboxylic acids include polyamides obtained from aminocarboxylic acids having 6 or more carbon atoms, specifically, ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanoic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminobergone. Examples thereof include polyamides obtained from aminocarboxylic acids such as acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.
（Ｘ）成分の分子量は特に規定されないが、数平均分子量が５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００の範囲のものが好ましい。 The molecular weight of the component (X) is not particularly defined, but those having a number average molecular weight in the range of 500 to 10,000, particularly 500 to 5,000 are preferred.
ソフトセグメント（Ｙ）として使用されるポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２または１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロックまたはランダム共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Poly (alkylene oxide) glycol components used as the soft segment (Y) include polyethylene glycol, poly (1,2 or 1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) ) Glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, alkylene oxide adduct of bisphenol A, and the like.
（Ｙ）成分の分子量は、数平均分子量で好ましくは２００〜２０，０００、さらに好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜４，０００である。 The molecular weight of the component (Y) is preferably a number average molecular weight of 200 to 20,000, more preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 300 to 4,000.
これらのグリコール（Ｙ）のなかでも、帯電防止性が優れている点で、特にポリエチレングリコールが好ましく用いられる。なお、本発明では、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｙ）の両末端を、アミノ化またはカルボキシル化してもよい。前記（Ｘ）成分と（Ｙ）成分との結合は、（Ｙ）成分の末端に対応してエステル結合またはアミド結合が考えられる。この結合の際に、ジカルボン酸やジアミンなどの第３成分を用いることができる。 Among these glycols (Y), polyethylene glycol is particularly preferably used in terms of excellent antistatic properties. In the present invention, both ends of poly (alkylene oxide) glycol (Y) may be aminated or carboxylated. The bond between the component (X) and the component (Y) may be an ester bond or an amide bond corresponding to the terminal of the component (Y). In this bonding, a third component such as dicarboxylic acid or diamine can be used.
上記第３成分として用いるジカルボン酸としては、代表的には、芳香族、脂環族または脂肪族ジカルボン酸が用いられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜２０のものが挙げられ、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で、または、２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸が、重合性、色調、および物性の点から好ましく用いられる。 As the dicarboxylic acid used as the third component, aromatic, alicyclic or aliphatic dicarboxylic acids are typically used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include those having 4 to 20 carbon atoms, specifically, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid. Acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, sodium 3-sulfoisophthalate, and the like. Specific examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid, and dodecanedicarboxylic acid are preferably used from the viewpoint of polymerizability, color tone, and physical properties.
また、この第３成分として用いるジアミンとしては、代表的には、芳香族、脂環族または脂肪族ジアミンが用いられる。芳香族ジアミンとしては、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタンなど挙げられる。脂環族ジアミンとしては、具体的には、ピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、シクロヘキシルジアミンなど挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの炭素数２〜１２のものが挙げられる。これらのジアミンのうち、好ましいものは、ヘキサメチレンジアミンである。 As the diamine used as the third component, aromatic, alicyclic or aliphatic diamines are typically used. Specific examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, and diaminodiphenylmethane. Specific examples of the alicyclic diamine include piperazine, diaminodicyclohexylmethane, and cyclohexyldiamine. Specific examples of the aliphatic diamine include those having 2 to 12 carbon atoms such as hexamethylene diamine, ethylene diamine, propylene diamine, and octamethylene diamine. Among these diamines, hexamethylene diamine is preferable.
なお、ポリアミドエラストマー（Ａ）として、(1)炭素数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム類から導かれるポリアミド、または、炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩から導かれるポリアミド、(2)数平均分子量が２００〜６，０００のポリエチレングリコール、および(3)炭素数４〜２０のジカルボン酸から構成されるポリエーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステル単位が１０〜９５重量％であるポリエーテルエステルアミドを用いると、一段と優れた機械的性質および帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。このうち、好ましい(1)成分としては、カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が挙げられる。好ましい(2)成分としては、数平均分子量が２００〜６，０００、好ましくは２５０〜４，０００のポリエチレングリコールが挙げられ、数平均分子量がこの範囲にあると機械的性質、帯電防止性の優れたものが得られる。好ましい(3)成分のジカルボン酸としては、上記第３成分として挙げたジカルボン酸を使用できる。 As the polyamide elastomer (A), (1) a polyamide derived from an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a polyamide derived from a salt of diamine and dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, (2) number Polyether ester amide composed of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 6,000 and (3) a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, wherein the polyether ester unit is 10 to 95% by weight When is used, a thermoplastic resin composition having further excellent mechanical properties and antistatic properties can be obtained. Of these, preferred components (1) include caprolactam, 12-aminododecanoic acid, and hexamethylenediamine-adipate. Preferred component (2) includes polyethylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 6,000, preferably 250 to 4,000. When the number average molecular weight is in this range, the mechanical properties and antistatic properties are excellent. Can be obtained. As the preferred dicarboxylic acid of component (3), the dicarboxylic acids mentioned as the third component can be used.
また、特開平８−１０９３２７号公報の記載に従い、上記ソフトセグメント（Ｙ）として、ビスフェノールＡなどの２価フェノール化合物を共重合したポリ（アルキレンオキシド）グリコールを使用してもよい。この場合、熱安定性に優れ、例えば、押出成形加工や射出成形加工等の成形加工時などの熱履歴を受けても帯電防止性能が変化しにくい組成物が得られる。
また、特許第３３８６６１２号明細書の記載に従い、ポリアミドエラストマー（Ａ）として、その重合前、重合中あるいは重合後エラストマーの分離・回収前に、カリウム化合物を存在させて製造されたものを使用することもできる。この場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物の衝撃強さを低下させることなく、帯電防止性能を向上させることができる。カリウム化合物の使用量は、ポリアミドエラストマー（Ａ）中に、カリウム原子換算で１０〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜３，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。その使用量が１０ｐｐｍ未満では帯電帯電防止性能が劣り、一方５０，０００ｐｐｍを超えると成形品の表面外観が劣るものとなる。
Further, as described in JP-A-8-109327, poly (alkylene oxide) glycol obtained by copolymerizing a dihydric phenol compound such as bisphenol A may be used as the soft segment (Y). In this case, a composition having excellent thermal stability, for example, an antistatic performance hardly changing even when subjected to a heat history during molding such as extrusion molding or injection molding.
In addition, in accordance with the description in Japanese Patent No. 3386612, a polyamide elastomer (A) that is produced in the presence of a potassium compound before polymerization, during polymerization or before separation / recovery of the elastomer after polymerization is used. You can also. In this case, the antistatic performance can be improved without reducing the impact strength of the thermoplastic resin composition of the present invention. The amount of the potassium compound used is 10 to 50,000 ppm, preferably 20 to 3,000 ppm, more preferably 50 to 1,000 ppm in terms of potassium atom in the polyamide elastomer (A). If the amount used is less than 10 ppm, the antistatic performance is inferior. On the other hand, if it exceeds 50,000 ppm, the surface appearance of the molded product is inferior.
本発明に用いられるポリアミドエラストマー（Ａ）の還元粘度ηSP／Ｃ（ギ酸溶液中、０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃で測定）は、好ましくは０．５〜３．０であり、さらに好ましくは１．０〜２．５である。なお、ポリアミドエラストマー（Ａ）は、本発明の組成物製造時および成形加工時の熱劣化によって、分子量低下を生起する場合があるが、最終製品中の還元粘度ηSP／Ｃは０．３以上であることが好ましい。
上記ポリアミドエラストマー（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。上記ポリアミドエラストマー（Ａ）の配合量は、該成分（Ａ）と後で詳述する成分（Ｂ）との合計１００重量％に対して２〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜２５重量％、特に好ましくは７〜２０重量％である。（ａ）成分が２重量％未満では帯電防止性能が劣り、一方６０重量％を超えると剛性が低下し好ましくない。
ポリアミドエラストマー（Ａ）の合成法は特に制限されないが、例えば特公昭５６−４５４１９号公報、特開昭５５−１３３４２４号公報などにおいて開示されている方法を採用することができる。
The reduced viscosity η SP / C (measured in formic acid solution, 0.5 g / 100 ml, at 25 ° C.) of the polyamide elastomer (A) used in the present invention is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5. The polyamide elastomer (A) may cause a decrease in molecular weight due to thermal deterioration during production of the composition of the present invention and during molding, but the reduced viscosity η SP / C in the final product is 0.3 or more. It is preferable that
The said polyamide elastomer (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount of the polyamide elastomer (A) is 2 to 60% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on 100% by weight in total of the component (A) and the component (B) described in detail later. Preferably it is 7-25 weight%, Most preferably, it is 7-20 weight%. When the component (a) is less than 2% by weight, the antistatic performance is inferior. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, the rigidity is undesirably lowered.
The method for synthesizing the polyamide elastomer (A) is not particularly limited, and for example, methods disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-45419 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-133424 can be employed.
ポリエステルエラストマーは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物との重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合ラクトン化合物の開環重縮合、またはこれらの各成分の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルであり、ホモポリエステルまたはコポリエステルの何れを用いても本発明の効果が得られる。上記ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体なども含まれる。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステルのような低級アルコールエステルの形で使用することも可能である。本発明においては、これらのジカルボン酸化合物を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがてきる。上記ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブテンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、ポリオキシアルキレングリコールおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体も含まれる。これらのジヒドロキシ化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。上記オキシカルボン酸化合物としては、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などが挙げられ、これらのアルキル、アルコキシおよびハロゲン置換体も含まれる。これらのオキシカルボン酸化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ポリエステルエラストマーの製造のために、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を用いることもできる。 The polyester elastomer is a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, ring-opening polycondensation of a polycondensation lactone compound of an oxycarboxylic acid compound, or polycondensation of a mixture of these components. The effect of the present invention can be obtained by using any of copolyesters. Examples of the dicarboxylic acid compound include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and the like. Halogen substitution products are also included. These dicarboxylic acid compounds can also be used in the form of an ester-forming derivative, for example, a lower alcohol ester such as dimethyl ester. In the present invention, these dicarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of the dihydroxy compound include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, butenediol, hydroquinone, resorcin, dihydroxydiphenyl ether, cyclohexanediol, hydroquinone, resorcin, dihydroxydiphenyl ether, cyclohexanediol, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane and the like, including polyoxyalkylene glycols and their alkyl, alkoxy or halogen substituents. These dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more. Examples of the oxycarboxylic acid compound include oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, diphenyleneoxycarboxylic acid and the like, and these alkyl, alkoxy and halogen substituted products are also included. These oxycarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more. Also, a lactone compound such as ε-caprolactone can be used for the production of the polyester elastomer.
次に、本発明に用いられるゴム強化樹脂（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ−１）の存在下、芳香族ビニル化合物並びにシアン化ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体（ｂ−２）を重合して得られるゴム強化共重合体（Ｂ−１）、又は、該ゴム強化共重合体（Ｂ−１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ−２）との混合物からなるものである。
ゴム質重合体（ｂ−１）としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−アクリル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびスチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、またはラジアルテレブロック型の構造を有するものが含まれる。また、水素化ブタジエン系重合体は、前記ブロック共重合体の水添物のほか、スチレン重合体とスチレン−ブタジエンランダム共重合体とのブロック体の水添物、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合が２０重量％を超えるポリブタジエンとからなるブロック重合体の水添物などが挙げられる。
Next, the rubber-reinforced resin (B) used in the present invention contains an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound and / or (meth) acrylic acid alkyl ester in the presence of the rubbery polymer (b-1). Rubber-reinforced copolymer (B-1) obtained by polymerizing vinyl monomer (b-2), or (co) of rubber-reinforced copolymer (B-1) and vinyl monomer It consists of a mixture with a polymer (B-2).
As the rubbery polymer (b-1), polybutadiene, styrene-butadiene copolymer (styrene content is preferably 5 to 60% by weight), styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-α- Olefin copolymer, ethylene-α-olefin-polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene-acrylic copolymer, polyisoprene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene Block copolymers, hydrogenated butadiene polymers, ethylene ionomers and the like can be mentioned. The styrene-butadiene block copolymer and styrene-isoprene block copolymer include those having an AB type, ABA type, tapered type, or radial teleblock type structure. Further, the hydrogenated butadiene polymer includes a hydrogenated product of the block copolymer, a hydrogenated product of a block of a styrene polymer and a styrene-butadiene random copolymer, and 1,2-vinyl in a butadiene portion. Examples thereof include a hydrogenated product of a block polymer comprising a block having a bond of 20% by weight or less and a polybutadiene having a 1,2-vinyl bond exceeding 20% by weight.
前記ゴム質重合体（ｂ−１）の使用量は、成分（Ｂ）全体に対して３〜９０重量％、耐衝撃性の面からは好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。また、前記ゴム質重合体（ｂ−１）の使用量の本発明の組成物全体に対する割合は、耐衝撃性の面から好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは６〜２０重量％程度である。
ビニル系単量体（ｂ−２）は、芳香族ビニル化合物を必須成分として含有するとともに、シアン化ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有するが、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。（ｂ−２）中のシアン化ビニル化合物の好ましい含有量は０〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは３〜４０重量％である。（ｂ−２）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好ましい含有量は、０〜９０重量％、より好ましくは５〜９０重量％、更に好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。シアン化ビニル化合物が上記の範囲にあると、耐薬品性と耐衝撃性に優れたものが得られる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルが上記の範囲にあると、透明感、透明性に優れた成形品が得られる。
The rubbery polymer (b-1) is used in an amount of 3 to 90% by weight, preferably 3 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% from the viewpoint of impact resistance, based on the whole component (B). % By weight, particularly preferably 10 to 60% by weight. Further, the ratio of the amount of the rubbery polymer (b-1) used to the whole composition of the present invention is preferably 5 to 25% by weight, more preferably about 6 to 20% by weight from the viewpoint of impact resistance. is there.
The vinyl monomer (b-2) contains an aromatic vinyl compound as an essential component and a vinyl cyanide compound and / or a (meth) acrylic acid alkyl ester as an essential component. You may contain the other vinylic monomer copolymerizable with these. The content of the vinyl cyanide compound in (b-2) is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and still more preferably 3 to 40% by weight. The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in (b-2) is preferably 0 to 90% by weight, more preferably 5 to 90% by weight, still more preferably 10 to 90% by weight, and particularly preferably 50 to 90%. % By weight. When the vinyl cyanide compound is in the above range, a compound excellent in chemical resistance and impact resistance can be obtained. When the (meth) acrylic acid alkyl ester is in the above range, a molded article excellent in transparency and transparency can be obtained.
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどであり、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、好ましく用いられる芳香族ビニル化合物はスチレンであり、２種以上の芳香族ビニル化合物を併用する場合も、芳香族ビニル化合物中のスチレン含有量は２０重量％以上であることが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, o- Examples thereof include methylstyrene and dimethylstyrene, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, the aromatic vinyl compound that is preferably used is styrene, and even when two or more aromatic vinyl compounds are used in combination, the styrene content in the aromatic vinyl compound is preferably 20% by weight or more.
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
上記単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、各種の官能基含有不飽和化合物が挙げられる。かかる官能基含有不飽和化合物としては、マレイミド基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、置換基または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等の官能基含有不飽和化合物が挙げられる。これらの官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
(Meth) acrylic acid alkyl esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate and other acrylic acid alkyl esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate Methacrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of other vinyl monomers copolymerizable with the above monomers include various functional group-containing unsaturated compounds. Such functional group-containing unsaturated compounds include maleimide group-containing unsaturated compounds, carboxyl group-containing unsaturated compounds, acid anhydride group-containing unsaturated compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, substituents or non-substituted groups. Examples thereof include functional group-containing unsaturated compounds such as substituted amino group-containing unsaturated compounds and oxazoline group-containing unsaturated compounds. These functional group-containing unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
マレイミド基含有不飽和化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。また、このマレイミド化合物は、無水マレイン酸を共重合させ、その後イミド化する方法で導入してもよい。 Examples of the maleimide group-containing unsaturated compound include maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. These can be used alone or in combination of two or more. The maleimide compound may be introduced by a method in which maleic anhydride is copolymerized and then imidized.
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of the acid anhydride group-containing unsaturated compound include unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, and 3-hydroxy-2- Examples thereof include methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
Examples of substituted or unsubstituted amino group-containing unsaturated compounds include aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, and N-vinyl. Examples include diethylamine, N-acetylvinylamine, acrylic amine, methacrylamine, N-methylacrylamine, acrylamide, N-methylacrylamide, and p-aminostyrene. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
かかる官能基含有不飽和化合物を使用した場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させることができる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、マレイミド基含有不飽和化合物および水酸基含有不飽和化合物であり、さらに好ましくは水酸基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートである。
官能基含有不飽和化合物の使用量は、ゴム強化共重合体（Ｂ−１）と下記（共）重合体（Ｂ−２）で使用される官能基含有不飽和化合物との合計量で、ゴム強化樹脂（Ｂ）全体に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、本発明の組成物全体に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましい。
When such a functional group-containing unsaturated compound is used, the compatibility between the component (A) and the component (B) can be improved. Preferred monomers for achieving this effect are epoxy group-containing unsaturated compounds, carboxyl group-containing unsaturated compounds, maleimide group-containing unsaturated compounds, and hydroxyl group-containing unsaturated compounds, more preferably hydroxyl group-containing unsaturated compounds. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable.
The amount of the functional group-containing unsaturated compound used is the total amount of the rubber-reinforced copolymer (B-1) and the functional group-containing unsaturated compound used in the following (co) polymer (B-2). 0.01-20 weight% is preferable with respect to the whole reinforced resin (B), 0.01-10 weight% is preferable with respect to the whole composition of this invention, and 0.05-5 weight% is further more preferable.
本発明に使用されるゴム強化共重合体（Ｂ−１）は、ゴム質重合体（ｂ−１）の存在下に前記ビニル系単量体（ｂ−２）を乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの方法で重合することにより製造できる。また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これらの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可能である。ゴム強化共重合体（Ｂ−１）の製造方法の好ましい方法としては、乳化重合により得られるゴム質重合体（ｂ−１）の存在下に、前記ビニル系単量体（ｂ−２）および追加の乳化剤、重合開始剤を用い、一般に重合温度３０〜９０℃、重合時間１〜１５時間、重合圧力−１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下でグラフト共重合する方法が挙げられる。かくして得られるグラフト共重合体には、通常、ゴム質重合体（ｂ−１）にビニル系単量体（ｂ−２）がグラフト重合した共重合体の他、ゴム質重合体（ｂ−１）にグラフトしていないビニル系単量体（ｂ−２）同士の共重合体が含まれる。 The rubber-reinforced copolymer (B-1) used in the present invention is obtained by emulsion polymerization, solution polymerization, suspension of the vinyl monomer (b-2) in the presence of the rubbery polymer (b-1). It can be produced by polymerization by a method such as turbid polymerization. At this time, as the polymerization initiator, molecular weight regulator, emulsifier, dispersant, solvent and the like used for the polymerization, those usually used in these polymerization methods can be used as they are. As a preferable method for producing the rubber-reinforced copolymer (B-1), in the presence of the rubbery polymer (b-1) obtained by emulsion polymerization, the vinyl monomer (b-2) and Examples include a method of graft copolymerization using an additional emulsifier and a polymerization initiator, generally under a polymerization temperature of 30 to 90 ° C., a polymerization time of 1 to 15 hours, and a polymerization pressure of −1.0 to 5.0 kg / cm 2. . The graft copolymer thus obtained usually includes a rubber polymer (b-1) as well as a copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer (b-2) to a rubber polymer (b-1). ) Is a copolymer of vinyl monomers (b-2) not grafted to each other.
ゴム強化共重合体（Ｂ−１）中に分散する平均ゴム粒子径は、５００〜３００００Åの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、１０００〜２００００Å、特に好ましくは、１５００〜８０００Åである。なお、この平均ゴム粒子径は、ゴム強化共重合体（Ｂ−１）の重合時に原料として使用したゴム質重合体（ｂ−１）のラテックス粒子径にそのまま対応する。
ゴム質重合体（ｂ−１）として乳化重合したものを使用する場合、ゴム質重合体（ｂ−１）中のゲル含率は、通常、９８重量％以下であり、４０〜９８重量％であることが好ましく、更に好ましくは、５０〜９５重量％、特に好ましくは、６０〜９０重量％である。ゲル含率が４０〜９８重量％において、特に優れた耐衝撃性及び成形品表面外観を示す成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（重量Ｗ１）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（重量Ｗ２）し、次式により算出される値である。
ゲル含率（％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００
The average rubber particle size dispersed in the rubber-reinforced copolymer (B-1) is preferably in the range of 500 to 30000, more preferably 1000 to 20000, and particularly preferably 1500 to 8000. In addition, this average rubber particle diameter respond | corresponds as it is to the latex particle diameter of the rubber-like polymer (b-1) used as a raw material at the time of superposition | polymerization of a rubber reinforced copolymer (B-1).
When the emulsion polymerized product is used as the rubber polymer (b-1), the gel content in the rubber polymer (b-1) is usually 98% by weight or less and 40 to 98% by weight. Preferably, it is 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight. When the gel content is 40 to 98% by weight, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition that gives a molded product exhibiting particularly excellent impact resistance and surface appearance of the molded product.
The gel content was determined by adding 1 g of a rubbery polymer to 100 ml of toluene and allowing it to stand at room temperature for 48 hours, followed by filtration through a 100 mesh wire mesh (weight W 1 ) to remove toluene-insoluble matter and wire mesh at 80 ° C. It is a value calculated by the following equation after vacuum drying for 6 hours and weighing (weight W 2 ).
Gel content (%) = [{W 2 (g) −W 1 (g)} / 1 (g)] × 100
ゴム強化共重合体（Ｂ−１）のグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、更に好ましくは３０〜１５０重量％、特に好ましくは４０〜１２０重量％である。尚、グラフト率（重量％）は、次式により求められる。
グラフト率（重量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔはゴム強化共重合体（Ｂ−１）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓはゴム強化共重合体（Ｂ−１）１ｇに含まれるゴム質重合体（ｂ−１）の重量（ｇ）である。
ゴム強化共重合体（Ｂ−１）のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．３〜１．５であり、好ましくは０．３〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。この固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では耐疲労性が劣り、一方１．５ｄｌ／ｇを超えると帯電防止性、耐疲労性が劣る。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御することができる。
ゴム強化共重合体（Ｂ−１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The graft ratio of the rubber-reinforced copolymer (B-1) is preferably 20 to 200% by weight, more preferably 30 to 150% by weight, and particularly preferably 40 to 120% by weight. The graft ratio (% by weight) is determined by the following formula.
Graft ratio (% by weight) = {(TS) / S} × 100
In the above formula, T represents 1 g of rubber-reinforced copolymer (B-1) in 20 ml of acetone, shaken with a shaker for 2 hours, and then centrifuged for 60 minutes with a centrifuge (rotation speed: 23,000 rpm). It is the weight (g) of the insoluble matter obtained by separating and separating the insoluble matter and the soluble matter, and S is a rubbery polymer (b-1) contained in 1 g of the rubber-reinforced copolymer (B-1). ) Weight (g).
The intrinsic viscosity of the rubber-reinforced copolymer (B-1) soluble in methyl ethyl ketone (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) is usually 0.3 to 1.5, preferably 0.3 to 1.3 dl / g, more preferably 0.4 to 1.0 dl / g, particularly preferably 0.4 to 0.8 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.3 dl / g, the fatigue resistance is inferior. On the other hand, if it exceeds 1.5 dl / g, the antistatic property and the fatigue resistance are inferior. This intrinsic viscosity can be controlled by chain transfer agent, polymerization time, polymerization temperature, and the like.
A rubber-reinforced copolymer (B-1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ−２）を構成するビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、これらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用できる。
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ゴム強化共重合体（Ｂ−１）に関して上記したものを全て使用できる。これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、ゴム強化共重合体（Ｂ−１）に関して上記した官能基含有不飽和化合物と同様のものが全て使用できる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させるためには、官能基含有不飽和化合物として、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、マレイミド基含有不飽和化合物または水酸基含有不飽和化合物を使用することが好ましい。
Examples of vinyl monomers constituting the (co) polymer (B-2) of vinyl monomers include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters, and copolymers thereof. At least one selected from the group consisting of other polymerizable vinyl monomers can be used.
As the aromatic vinyl compound, the vinyl cyanide compound and the (meth) acrylic acid alkyl ester, all of those described above regarding the rubber-reinforced copolymer (B-1) can be used. As other vinyl monomers copolymerizable with these, all the same functional group-containing unsaturated compounds as described above with respect to the rubber-reinforced copolymer (B-1) can be used. In order to improve the compatibility between the component (A) and the component (B), an epoxy group-containing unsaturated compound, a carboxyl group-containing unsaturated compound, a maleimide group-containing unsaturated compound or a hydroxyl group is used as the functional group-containing unsaturated compound. It is preferred to use a contained unsaturated compound.
好ましい（共）重合体（Ｂ−２）の単量体の組み合わせとしては、(a)芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物、(b)芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル、(c)芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル、(d)芳香族ビニル化合物／マレイミド化合物、(e)芳香族ビニル化合物／エポキシ基含有不飽和化合物、(f)芳香族ビニル化合物／エポキシ基含有不飽和化合物／ビニルシアン化合物、(g)芳香族ビニル化合物／酸無水物基含有不飽和化合物、(h)芳香族ビニル化合物／カルボキシル基含有不飽和化合物、(i)芳香族ビニル化合物／カルボキシル基含有不飽和化合物／ビニルシアン化合物、(j)芳香族ビニル化合物／水酸基含有不飽和化合物、(k)芳香族ビニル化合物／水酸基含有不飽和化合物／ビニルシアン化合物、(l)（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。これらうち、好ましくは、(a)芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物、(b)芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル、(c)芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル、(j)芳香族ビニル化合物／水酸基含有不飽和化合物、(k)芳香族ビニル化合物／水酸基含有不飽和化合物／シアン化ビニル化合物である。耐衝撃性と熱安定性の面から、(a)芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物、(j')芳香族ビニル化合物／２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、および、(k')芳香族ビニル化合物／２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート／シアン化ビニル化合物が特に好ましい。 Preferred monomer combinations of (co) polymer (B-2) include (a) aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound, (b) aromatic vinyl compound / (meth) acrylic acid alkyl ester, ( c) aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound / (meth) acrylic acid alkyl ester, (d) aromatic vinyl compound / maleimide compound, (e) aromatic vinyl compound / epoxy group-containing unsaturated compound, (f) aromatic Aromatic vinyl compound / epoxy group-containing unsaturated compound / vinyl cyanide compound, (g) aromatic vinyl compound / anhydride group-containing unsaturated compound, (h) aromatic vinyl compound / carboxyl group-containing unsaturated compound, (i) Aromatic vinyl compound / carboxyl group-containing unsaturated compound / vinyl cyanide compound, (j) aromatic vinyl compound / hydroxyl group-containing unsaturated compound, (k) aromatic vinyl compound / hydroxyl group-containing unsaturated compound Objects / vinyl cyanide compound, a (l) (meth) acrylic acid alkyl ester. Of these, (a) aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound, (b) aromatic vinyl compound / (meth) acrylic acid alkyl ester, (c) aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound / (meta ) Alkyl acrylate, (j) aromatic vinyl compound / hydroxyl group-containing unsaturated compound, (k) aromatic vinyl compound / hydroxyl group-containing unsaturated compound / vinyl cyanide compound. From the aspect of impact resistance and thermal stability, (a) aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound, (j ′) aromatic vinyl compound / 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, and (k ′) aromatic A vinyl compound / 2-hydroxylethyl (meth) acrylate / vinyl cyanide compound is particularly preferred.
（共）重合体（Ｂ−２）は、前記ビニル系単量体の重合をゴム質重合体の非存在下に行なう以外、前記ゴム強化共重合体（Ｂ−１）と同様の方法により製造できる。
（共）重合体（Ｂ−２）は、単一組成の（共）重合体であってもよいし、組成の異なる２種以上の（共）重合体のブレンドであってもよい。
（共）重合体（Ｂ−２）のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．３〜１．５であり、好ましくは０．３〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。この固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では耐疲労性が劣り、一方１．５ｄｌ／ｇを超えると帯電防止性、耐疲労性が劣る。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御することができる。
（共）重合体（Ｂ−２）は、上記ゴム強化共重合体（Ｂ−１）に適宜の方法で混合することができる。
The (co) polymer (B-2) is produced by the same method as the rubber-reinforced copolymer (B-1) except that the vinyl monomer is polymerized in the absence of the rubbery polymer. it can.
The (co) polymer (B-2) may be a (co) polymer having a single composition or a blend of two or more (co) polymers having different compositions.
Intrinsic viscosity (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the methyl ethyl ketone soluble part of the (co) polymer (B-2) is usually 0.3 to 1.5, preferably 0.3 to 1.3 dl / g, more preferably 0.4 to 1.0 dl / g, particularly preferably 0.4 to 0.8 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.3 dl / g, the fatigue resistance is inferior. On the other hand, if it exceeds 1.5 dl / g, the antistatic property and the fatigue resistance are inferior. This intrinsic viscosity can be controlled by chain transfer agent, polymerization time, polymerization temperature, and the like.
The (co) polymer (B-2) can be mixed with the rubber-reinforced copolymer (B-1) by an appropriate method.
なお、ゴム強化樹脂（Ｂ）には、ポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマー（Ａ）との相溶性を向上させる目的で、α−オレフィンと上記官能基含有ビニル系単量体との共重合体を含有せしめることもできる。 The rubber reinforced resin (B) is a copolymer of an α-olefin and the above functional group-containing vinyl monomer for the purpose of improving the compatibility with the polyamide elastomer and / or the polyester elastomer (A). It can also be included.
本発明の目的である帯電防止性能をさらに向上させる目的から、本発明の組成物には、さらに帯電防止剤（Ｃ）を配合することができる。好ましい帯電防止剤としては、ナトリウム化合物、カリウム化合物、リチウム化合物が挙げられる。ナトリウム化合物、カリウム化合物およびリチウム化合物には、ナトリウム、カリウムおよびリチウムと有機酸、過塩素酸、チオシアン酸、硫酸、炭酸、ハロゲン、リン酸、ホウ酸等との化合物が含まれる。
本発明に使用される帯電防止剤（Ｃ）としては、リチウム化合物が好ましく、具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ６Ｆ１２ＳＯ３、ＬｉＨｇＩ２、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＬｉＢ４Ｏ７などの無機化合物のほか、カルボキシル基、フェノール基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基などの酸基を有する有機化合物のリチウム塩を用いることができ、これらの例としてラウリル酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ロジン酸リチウムなどが挙げられる。これらのリチウム化合物のうち、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどのハロゲン化リチウム化合物が好ましく、成形時に汗かきを生じない点で、ＬｉＢｒがより好ましい。
リチウム化合物の配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量に対して、リチウム原子換算で１０〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満では帯電防止性が劣り、一方５０，０００ｐｐｍを超えるとウエルドが目立ちやすくなり、外観が劣るものとなる。これらのリチウム化合物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物製造時に各成分とともに配合してもよく、溶媒に溶解させて配合してもよい。また、リチウム化合物は、ポリアミドエラストマー（Ａ）および／またはゴム強化樹脂（Ｂ）の製造時に添加してもよい。成分（Ａ）の製造時に配合する方法としては、各重合成分添加時に添加する方法、重合途中に添加する方法、重合後に添加する方法、およびポリ（アルキレン）グリコールに溶解させて添加する方法などがある。また、ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造時に配合する方法としては、重合中または重合の前後に添加する方法などがあるが、乳化重合の場合は、エマルジョンの凝固時に廃液とともに流失するので、凝固後、乾燥までの間に水溶液もしくは他の溶媒に溶液として加えることもできる。さらに、リチウム化合物は、樹脂のペレット、粉体または粒体に塗布（コート）、付着、またはまぶしたりしてもよい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて後述の各種の安定剤、充填剤等の添加物が使用されるが、その添加剤の配合時に成分（Ｃ）を配合してもよい。
For the purpose of further improving the antistatic performance, which is the object of the present invention, an antistatic agent (C) can be further added to the composition of the present invention. Preferred antistatic agents include sodium compounds, potassium compounds, and lithium compounds. Sodium compounds, potassium compounds and lithium compounds include compounds of sodium, potassium and lithium with organic acids, perchloric acid, thiocyanic acid, sulfuric acid, carbonic acid, halogen, phosphoric acid, boric acid and the like.
As the antistatic agent (C) used in the present invention, a lithium compound is preferable, and specifically, LiCl, LiBr, LiI, LiSCN, LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 6 F 12 SO 3, LiHgI 2, LiAlH 4, LiBH 4, Li 2 CO 3, Li 3 C 6 H 5 O 7 · 4H 2 O, LiF, LiOH · H 2 O, LiNO 3, Li 3 PO 4, Li 2 SO In addition to inorganic compounds such as 4 · H 2 O and LiB 4 O 7 , lithium salts of organic compounds having an acid group such as a carboxyl group, a phenol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a phosphorous acid group may be used. Examples of these include lithium laurate, lithium stearate, and lithium rosinate. Of these lithium compounds, lithium halide compounds such as LiCl, LiBr, and LiI are preferable, and LiBr is more preferable in that it does not cause sweat during molding.
The compounding amount of the lithium compound is 10 to 50,000 ppm, preferably 50 to 10,000 ppm, more preferably 100 to 1,000 ppm in terms of lithium atom, based on the total amount of component (A) and component (B). is there. If it is less than 10 ppm, the antistatic property is inferior. On the other hand, if it exceeds 50,000 ppm, the weld becomes conspicuous and the appearance is inferior. These lithium compounds may be blended together with the respective components at the time of producing the thermoplastic resin composition of the present invention, or may be blended by dissolving in a solvent. Moreover, you may add a lithium compound at the time of manufacture of a polyamide elastomer (A) and / or a rubber reinforced resin (B). As a method of blending at the time of producing the component (A), there are a method of adding each polymerization component, a method of adding during polymerization, a method of adding after polymerization, a method of adding by dissolving in poly (alkylene) glycol, and the like. is there. In addition, as a method of blending at the time of production of the rubber reinforced resin (B), there is a method of adding during or before or after the polymerization, but in the case of emulsion polymerization, it is washed away with the waste liquid when the emulsion is coagulated. It can also be added as a solution to an aqueous solution or other solvent before drying. Further, the lithium compound may be applied (coated), adhered, or sprayed onto resin pellets, powders or granules. In addition, additives such as various stabilizers and fillers which will be described later are used in the thermoplastic resin composition of the present invention as necessary, but even if the component (C) is blended when the additives are blended. Good.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性を向上させるために、さらに、下記成分（Ｄ）を含有してもよい。
当該成分（Ｄ）は、ゴム質重合体（ｂ−１）の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物、並びに、マレイミド基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、置換基または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、および、オキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基含有不飽和化合物を単量体成分として重合して得られた重合体である。
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ゴム強化共重合体（Ｂ−１）に関して上記したものを全て使用できる。官能基含有不飽和化合物としては、ゴム強化共重合体（Ｂ−１）に関して上記した官能基含有不飽和化合物と同様のものが全て使用できる。
成分（Ｄ）中の官能基含有不飽和化合物の含有量は、好ましくは、０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。
成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部である。０．１重量部未満では十分な相溶性が得られず、２０重量部を超えると成形加工性が劣る。
成分（Ｄ）は上記成分（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）と同様の製造方法で製造することができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention may further contain the following component (D) in order to improve the compatibility of the component (A) and the component (B).
The component (D) is at least selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and an alkyl (meth) acrylate in the presence or absence of the rubbery polymer (b-1). 1 type of compound, maleimide group-containing unsaturated compound, carboxyl group-containing unsaturated compound, acid anhydride group-containing unsaturated compound, epoxy group-containing unsaturated compound, hydroxyl group-containing unsaturated compound, substituted or unsubstituted amino It is a polymer obtained by polymerizing at least one functional group-containing unsaturated compound selected from the group consisting of a group-containing unsaturated compound and an oxazoline group-containing unsaturated compound as a monomer component.
As the aromatic vinyl compound, the vinyl cyanide compound and the (meth) acrylic acid alkyl ester, all of those described above regarding the rubber-reinforced copolymer (B-1) can be used. As the functional group-containing unsaturated compound, all the same functional group-containing unsaturated compounds as those described above with respect to the rubber-reinforced copolymer (B-1) can be used.
The content of the functional group-containing unsaturated compound in component (D) is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, particularly preferably 0.1 to 20% by weight. is there.
The usage-amount of a component (D) is 0.1-20 weight part with respect to a total of 100 weight part of a component (A) and a component (B), More preferably, it is 0.1-15 weight part. If it is less than 0.1 parts by weight, sufficient compatibility cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the moldability is inferior.
Component (D) can be produced by the same production method as component (B-1) or (B-2).
本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際しては、ガラス繊維、ガラス粉、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカーなどの充填材を、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらの充填材のうち、ガラス繊維および炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して５〜１５０重量部程度使用できる。 In using the thermoplastic resin composition of the present invention, glass fiber, glass powder, carbon fiber, metal fiber, glass beads, wollastonite, rock filler, calcium carbonate, talc, mica, glass flake, kaolin, barium sulfate, Fillers such as graphite, molybdenum disulfide, magnesium oxide, zinc oxide whisker and potassium titanate whisker can be used alone or in combination of two or more. Among these fillers, glass fibers and carbon fibers preferably have a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more. These fillers can be used in an amount of about 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、そのほか公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤などを添加物として配合することもできる。酸化防止剤としては、特開平６−１０７８８４号公報に記載のような分子内に二重結合を有するフェノール系化合物の他、特開平６−２２０２７４号公報に記載のようなヒンダードフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を使用でき、この場合、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。また、リン系の酸化防止剤等の他の酸化防止剤も使用できる。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能に応じて他の重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、フッ化ビニリデン重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを適宜ブレンドすることができる。これらの重合体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
In addition to the thermoplastic resin composition of the present invention, other known flame retardants, antioxidants, plasticizers, colorants, lubricants, and the like may be added as additives. Antioxidants include phenolic compounds having a double bond in the molecule as described in JP-A-6-107884, and hindered phenolic antioxidants as described in JP-A-6-220274. In this case, a resin composition having excellent thermal stability can be obtained. Also, other antioxidants such as phosphorus antioxidants can be used.
Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention includes other polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, fluorinated polymer, depending on the required performance. A vinylidene polymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like can be appropriately blended. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、好ましくは押し出し機を用い、各成分を混練りすることによって得ることができる。各成分を混練りするに際し、各成分を一括して混練りしてもよく、また多段添加方式で混練りしてもよい。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by kneading each component, preferably using an extruder, such as various extruders, Banbury mixers, kneaders and rolls. When kneading each component, each component may be kneaded in a lump or may be kneaded by a multistage addition method.
かくして得られる熱可塑性樹脂組成物の総揮発性物質の含有量を組成物全体の０．３％以下、好ましくは０．２５％以下とし、また、オリゴマー残存量を好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下に低下させるためには、上記混練り時やペレット化時に、(1)押し出し機などにおける脱気工程を増やしたり、(2)脱気の真空度を上げたり、または(3)組成物に水を共存させて共沸により脱気させるなどの方法を採用することができる。 The total volatile substance content of the thermoplastic resin composition thus obtained is 0.3% or less, preferably 0.25% or less of the whole composition, and the oligomer remaining amount is preferably 2% or less, more preferably. Is reduced to 1.5% or less, at the time of the above kneading or pelletization, (1) increase the deaeration process in the extruder, (2) increase the degree of vacuum of deaeration, or ( 3) A method such as coexisting water in the composition and degassing by azeotropy can be employed.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、フィルム押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成形品となすことができる。このようにして得られる成形品は、その優れた性質を利用して家電製品の各種部品およびハウジング、並びに、電気・電子分野や自動車分野の各種部品およびハウジング、雑貨、電気・電子部品の収納用または搬送用容器またはトレー、例えば、モジュール出荷トレー、液晶トレー、セル搬送トレー、セル搬送ボックス、ウエハケースなどに有用である。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be made into various molded articles by injection molding, sheet extrusion, film extrusion, vacuum molding, deformed shape, foam molding and the like. The molded product obtained in this way is used to store various parts and housings of home appliances, various parts and housings in the electric / electronic field and automobile field, miscellaneous goods, electric / electronic parts by utilizing its excellent properties. Or it is useful for a container or tray for conveyance, for example, a module shipment tray, a liquid crystal tray, a cell conveyance tray, a cell conveyance box, a wafer case, etc.
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例における各種物性の測定は、下記(1)〜(3)に従った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. In addition, various physical properties in Examples were measured according to the following (1) to (3).
(1)表面固有抵抗（帯電防止性）
直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍの円板を成形し、２３℃×相対湿度５０％で７日間状態調節したのち、横河ヒューレット・パッカード（株）製、４３２９Ａ型超絶縁抵抗計を用いて表面固有抵抗を測定した。
(2)総揮発性物質（ＴＶＭ）
樹脂をジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）に溶解後、該溶液をガスクロマトグラフィーに注入し、得られたクロマトグラムより、樹脂中に残留する総揮発性物質を測定した。ここでいう総揮発性物質とは、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、スチレン、アクリロニトリルの６成分である。
(3)オリゴマー含量の測定方法
樹脂をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）に溶解後、該溶液をガスクロマトグラフィーに注入し、得られたクロマトグラムより、樹脂中に残留するオリゴマーの量を測定した。ここでいうオリゴマーとは、スチレンダイマー及びスチレントリマーである。
(1) Surface resistivity (antistatic property)
After forming a disk with a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm and adjusting the condition for 7 days at 23 ° C. × 50% relative humidity, surface resistivity was measured using a 4329A type super insulation resistance meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd. It was measured.
(2) Total volatile substances (TVM)
After the resin was dissolved in dimethylformamide (hereinafter DMF), the solution was injected into gas chromatography, and the total volatile substances remaining in the resin were measured from the resulting chromatogram. The total volatile substances here are six components of toluene, ethylbenzene, i-propylbenzene, n-propylbenzene, styrene, and acrylonitrile.
(3) Method for Measuring Oligomer Content After the resin was dissolved in methyl ethyl ketone (hereinafter, MEK), the solution was injected into gas chromatography, and the amount of oligomer remaining in the resin was measured from the resulting chromatogram. The oligomer here is a styrene dimer and a styrene trimer.
参考例１（重合体（ａ）−１及び（ａ）−２の調製）
重合体（ａ）−１の調製：
ε−カプロラクタムの開環重縮合によりナイロン６の重合体ブロックを得たのち、アジピン酸で両末端をカルボン酸になしたのち、ポリエチレングリコール（分子量１５００）を添加重合し、ポリエーテルエステルアミドエラストマーである重合体（ａ）−１を得た。重合体（ａ）−１のポリアミド成分とポリエチレングリコール成分の比は約５０／５０（％）であり、ギ酸を用い２５℃、濃度０．５ｇ／１００ｍｌで測定した還元粘度は１．５０であった。また、ＤＳＣ（示差熱分析）で測定した重合体の融点は、１９５℃であった。
重合体（ａ）−２の調製：
テレフタル酸ジメチルエステルとブタンジオールを反応させてポリブチレンテレフタレートを重合したのち、さらにテレフタル酸ジメチルエステルを添加し、ポリブチレンテレフタレートの両末端をテレフタル酸ジメチルエステル末端としたのち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５４０）を添加して重縮合を継続し、ポリブチレンテレフタレートの融点が２００℃のポリエステルエラストマー（ａ）−２を得た。
Reference Example 1 (Preparation of polymers (a) -1 and (a) -2)
Preparation of polymer (a) -1:
After obtaining a polymer block of nylon 6 by ring-opening polycondensation of ε-caprolactam, after making both ends carboxylic acid with adipic acid, polyethylene glycol (molecular weight 1500) was added and polymerized, and polyether ester amide elastomer was used. A polymer (a) -1 was obtained. The ratio of the polyamide component to the polyethylene glycol component of the polymer (a) -1 was about 50/50 (%), and the reduced viscosity measured at 25 ° C. and formic acid at a concentration of 0.5 g / 100 ml was 1.50. It was. Further, the melting point of the polymer measured by DSC (differential thermal analysis) was 195 ° C.
Preparation of polymer (a) -2:
After reacting dimethyl terephthalate with butanediol to polymerize polybutylene terephthalate, dimethyl terephthalate is further added to make both ends of polybutylene terephthalate terephthalic acid dimethyl ester, and then polyethylene glycol (PEG 1540) is added. The polycondensation was continued by addition to obtain a polyester elastomer (a) -2 having a polybutylene terephthalate melting point of 200 ° C.
参考例２（重合体（ｂ）−１〜（ｂ）−３、及び、（ｄ）−１の調製）
ゴム質重合体として、ポリブタジエン（ラテックス平均粒径＝３５００Å）（重合体―１という）を用い、表１の配合に従い、重合体−１の存在下または非存在下にスチレン、アクリロニトリル及び他のビニル系単量体を重合し、重合体（ｂ）−１、（ｂ）−２および（ｄ）−１を得た。重合方法としては乳化重合を用いた。
また、ゴム質重合体として、水添ブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製、商品名「ダイナロン４６００Ｐ」）（以下、重合体−２という）を用い、表１の配合処方で溶液重合法を用いて重合体（ｂ）−３を得た。
Reference Example 2 (Preparation of polymers (b) -1 to (b) -3 and (d) -1)
Polybutadiene (latex average particle size = 3500 mm) (referred to as polymer-1) was used as the rubbery polymer, and styrene, acrylonitrile and other vinyls were added in the presence or absence of polymer-1 according to the formulation in Table 1. The system monomer was polymerized to obtain polymers (b) -1, (b) -2 and (d) -1. As the polymerization method, emulsion polymerization was used.
Further, as a rubbery polymer, a hydrogenated block copolymer (manufactured by JSR Co., Ltd., trade name “Dynalon 4600P”) (hereinafter, referred to as polymer-2) is used, and a solution polymerization method is performed using the formulation of Table 1. Was used to obtain a polymer (b) -3.
＊）重合体−１の割合（４０％）及び重合体−２の割合（３０％）は、固形分換算である。 *) The ratio of polymer-1 (40%) and the ratio of polymer-2 (30%) are in terms of solid content.
実施例１〜６、比較例１〜４
参考例１及び２で得られた各種重合体を、水分量０．１％以下に乾燥し、これらの重合体及びリチウム化合物（ＬｉＢｒ）を表２に示す配合割合で混合し、排気方法および真空度を表２に示すように設定したベント付き二軸押し出し機を用い溶融混練りし、ペレット化した。得られたペレットを除湿乾燥機で水分量０．１％以下まで乾燥し、表面固有抵抗測定用の試験片を作製し、表面固有抵抗を測定した。また、得られたペレットについて、総揮発性物質（ＴＶＭ）およびオリゴマー含量を測定した。結果を表２に示す。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-4
The various polymers obtained in Reference Examples 1 and 2 were dried to a moisture content of 0.1% or less, and these polymers and a lithium compound (LiBr) were mixed at a blending ratio shown in Table 2, and an exhaust method and vacuum It melt-kneaded using the biaxial extruder with a vent which set the degree as shown in Table 2, and was pelletized. The obtained pellets were dried with a dehumidifying dryer to a moisture content of 0.1% or less to prepare a test piece for measuring surface resistivity, and the surface resistivity was measured. Moreover, the total volatile substance (TVM) and oligomer content were measured about the obtained pellet. The results are shown in Table 2.
なお、表２中、
ダブルベントは、押出機付属のベント数２ヶ所を意味し、
シングルベントは、押出機付属のベント数１ヶ所を意味し、
真空度については、下記の通りである：
高：−９０ｋＰａ、
中：−８５ｋＰａ、
低：−８０ｋＰａ。
In Table 2,
Double vent means 2 vents attached to the extruder.
Single vent means one vent attached to the extruder,
The degree of vacuum is as follows:
High: -90 kPa,
Medium: -85 kPa,
Low: -80 kPa.
表２から明らかなように、本発明の組成物（実施例１〜６）の場合、本発明の目的とする物性であるＴＶＭ０．３％以下が達成され、オリゴマー残存量も２％以下であり、帯電防止剤無添加の場合でも１×１０１２Ω未満の表面固有抵抗値が達成され（実施例２）、帯電防止剤添加の場合はさらに低い表面固有抵抗値が達成された（実施例３、４および６）。これに対し、比較例１〜４は、ＴＶＭが０．３％以上であり、オリゴマー残存量が２％以上であるため表面固有抵抗が劣る。 As is apparent from Table 2, in the case of the compositions of the present invention (Examples 1 to 6), TVM of 0.3% or less, which is the target physical property of the present invention, was achieved, and the remaining amount of oligomer was 2% or less. Even when no antistatic agent was added, a surface resistivity of less than 1 × 10 12 Ω was achieved (Example 2), and when an antistatic agent was added, a lower surface resistivity was achieved (Example 3). 4 and 6). On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the TVM is 0.3% or more and the residual oligomer amount is 2% or more, so the surface resistivity is inferior.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アウトガスの発生量が極めて少なく、帯電防止性に優れているため、電気・電子分野を中心とした各種分野で用いられる成形品を成形するために有用である。
The thermoplastic resin composition of the present invention has very little outgas generation and excellent antistatic properties, and is useful for molding molded products used in various fields, mainly in the electric and electronic fields. .
Claims (7)
成分（Ａ）は、ポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーである。
成分（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ−１）の存在下、芳香族ビニル化合物並びにシアン化ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体（ｂ−２）を重合して得られるゴム強化共重合体（Ｂ−１）、又は、該ゴム強化共重合体（Ｂ−１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ−２）との混合物からなるゴム強化樹脂である。 Antistatic thermoplastic resin composition containing 2 to 60% by weight of the following component (A) and 98 to 40% by weight of the following component (B) (however, the total of the component (A) and the component (B) is 100) %) And the content of total volatile substances is 0.3% or less of the total composition, an antistatic thermoplastic resin composition.
Component (A) is a polyamide elastomer and / or a polyester elastomer.
Component (B) is a vinyl monomer (b-2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound and / or (meth) acrylic acid alkyl ester in the presence of the rubbery polymer (b-1). A rubber-reinforced copolymer (B-1) obtained by polymerizing styrene, or a mixture of the rubber-reinforced copolymer (B-1) and a vinyl-based monomer (co) polymer (B-2) It is a rubber reinforced resin consisting of
成分（Ｄ）は、ゴム質重合体（ｂ−１）の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物、並びに、マレイミド基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、置換基または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、および、オキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基含有不飽和化合物を単量体成分として重合して得られた重合体である。 Furthermore, the composition of any one of Claims 1-3 containing the following component (D).
Component (D) is at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and an alkyl (meth) acrylate in the presence or absence of the rubbery polymer (b-1). Species compounds, maleimide group-containing unsaturated compounds, carboxyl group-containing unsaturated compounds, acid anhydride group-containing unsaturated compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, substituted or unsubstituted amino groups It is a polymer obtained by polymerizing at least one functional group-containing unsaturated compound selected from the group consisting of a containing unsaturated compound and an oxazoline group-containing unsaturated compound as a monomer component.
A molded article comprising the antistatic thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6.
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