JP3610050B2

JP3610050B2 - Ceramic substrate metallization method, ceramic circuit substrate manufacturing method, and ceramic circuit substrate

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Publication number: JP3610050B2
Application number: JP2002096674A
Authority: JP
Inventors: 正人川原; 昌幸荻野; 諭斎藤; 広明高橋; 智之川原
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003293142A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子部品として利用されるセラミックス基板のメタライズ方法、このセラミックス基板のメタライズ方法を利用したセラミックス回路基板の製造方法及びセラミックス回路基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子機器の回路基板を製造する方法として、セラミックス基板をメタライズして表面に金属層を形成し、この金属層に導体回路を形成することが行われていた。
【０００３】
このようなセラミックス回路基板を製造するにあたって用いられるセラミックス基板としては、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、フェライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタン酸バリウムなどの酸化物系、窒化物系、炭化物系のセラミックスや、石英、サファイア、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなどの焼成可能な単結晶や、ホウ珪酸ガラスなどの低温焼成ガラスセラミックス基板等が挙げられる。また、このようなセラミックス基板に金属層を密着性良く形成するために行われていた、従来のメタライズ方法としては、次に示すような無電解めっき法や物理蒸着法が挙げられる。
【０００４】
無電解めっき法は、まずセラミックス基板の表面を化学的もしくは物理的な方法で粗化し、その後ＳｎＣｌ_２の濃塩酸溶液中で処理することにより表面の感受性化を行い、次にＰｄＣｌ_２の濃塩酸溶液中で処理し、セラミックス表面にＰｄ（パラジウム）微粒子からなる無電解めっきの触媒核を形成する。そしてこれを金、銀、銅、ニッケルなどの無電解めっき浴中に浸漬して無電解めっき処理を施し、金属層を形成するものである。
【０００５】
しかし、このような無電解めっき法によるメタライズ方法は、パラジウム微粒子と基板表面との接着がそれほど強固なものとは言えないという問題に加えて、パラジウム微粒子の吸着を上げる目的で、基板表面を粗化していることから、製造されるセラミックス回路基板の高周波特性が悪くなってしまうという問題があった。また、表面を粗化することが困難なセラミックス基板、例えば高純度アルミナ基板や窒化アルミ基板に対して適用することが困難であるという問題もあった。
【０００６】
一方、物理蒸着法は、まずセラミックス基板を真空中に配置し、例えばアルゴンスパッタリングなどの方法により金属を気化し、基板上に金属を堆積させて金属層を形成するものである。ここで金、銀、銅、ニッケルなどによって金属層を形成する場合は、金属層とセラミックス層との間に十分な密着力が得られないため、比較的密着力の優れた中間層を形成した後、所望の金属膜を形成するものである。
【０００７】
このような物理蒸着法は無電解めっき法では導体回路を形成できない高純度アルミナや窒化アルミ基板などへも導体回路を形成することが可能であり、表面を粗化することなく所望の金属膜を形成することができるので高周波特性にも優れているという利点を有してはいるが、通常はコスト的に無電解めっき法よりも不利となる問題があった。
【０００８】
また、上記のようなメタライズ方法における問題点を解決して、平滑なセラミックス基板に強固な密着力を持つ導体層を形成するためのセラミックス基板のメタライズ方法として、特許第二８５３５５１号等に開示されているような技術が提案されている。
【０００９】
特許第二８５３５５１号に開示されているセラミックス基板のメタライズ方法では、最初に、平滑なセラミックス基板上に銅含有層を形成する。この銅含有層は、有機金属レジネート、スパッタ、無電解めっき法により形成される。次いで、酸化雰囲気中で焼成して、還元性溶液に入れて銅膜に還元し、その後に無電解銅めっきにて導体層を形成するものである。
【００１０】
しかし、この特許第二８５３５５１号に開示されている方法の場合、銅含有層の膜厚制御が困難であるという問題点に加えて、このような銅含有層では無電解めっきの触媒としてのめっき析出能力が低いという問題点があった。
【００１１】
また、セラミックス基板に銅含有層を形成するにあたって、セラミックス基板と銅含有層とを積極的に反応させて密着力を向上させるための方法として、特開平７−２５４７６９号公報、特開平８−１２５３０７号公報、特開平８−１７５８８９号公報、特開平９−６４５３４号公報等に開示されているような技術が提案されている。
【００１２】
これらの公報に開示されている技術では、セラミックス基板と反応もしくは拡散させるために、バナジウムやビスマスやマグネシウムを銅含有層に添加して、セラミックス基板と銅含有層との密着性を向上させている。
【００１３】
しかし、これらの方法の場合であっても、銅含有層の膜厚制御が困難であるという問題点に加えて、このような銅含有層では無電解めっきの触媒としてのめっき析出能力が低いという問題点があった。更に、フォトエッチングにより導体回路を形成した場合、導体回路以外の部分にもバナジウム、ビスマス、マグネシウムが残留して絶縁不良が発生するおそれがあり、また後処理として無電解ニッケル−金めっきを施す際にブリッジが発生するという問題点があった。ここで言うブリッジとは、導体回路間にめっき層が析出し、回路が短絡してしまう現象のことである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題を解決するものであり、セラミックス基板の表面を粗化する必要がなく、膜厚制御が容易であり、しかも微粒子を触媒として無電解めっきの析出性を向上することができる、セラミックス基板のメタライズ方法、このセラミックス基板のメタライズ方法を利用することにより、セラミックス基板上に微細ラインの導体回路を形成しても導体回路間の優れた絶縁性を維持することができるセラミックス回路基板の製造方法、およびこの製造方法によって製造されるセラミックス回路基板を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るセラミックス基板のメタライズ方法では、粒径が１〜５００ｎｍであり、金属及び金属酸化物から選択される少なくとも一種の微粒子を含む微粒子分散層を、セラミックス基板表面に形成し、この微粒子分散層を酸素含有雰囲気中にて焼成した後、還元性溶液に浸漬等することにより還元し、セラミックス基板にセラミックスと金属との反応生成物を介して接合する金属微粒子を形成し、この金属微粒子をめっき触媒核として無電解めっきで第一のめっき層を形成する。
【００１６】
続いて、酸素含有雰囲気中にて焼成した後、還元性溶液に浸漬等することにより、セラミックス表面に反応生成物を介してさらに強固に接着した金属被膜を形成する。この金属被膜をめっき触媒核として使用し、無電解めっき処理によってこの上に第二のめっき層を形成して、膜厚を厚くメタライズを行うことができ、セラミックス基板の表面を粗化する必要もなく、しかもセラミックス基板１上に微細ラインを形成することができる。
【００１７】
また、請求項２の発明は、請求項１において、微粒子分散層を構成する微粒子として銅及び酸化銅から選択される少なくとも１種のものを用い、この微粒子を溶剤に分散させて調製される微粒子分散液をセラミックス基板の表面に塗布、乾燥するなどして微粒子分散層を形成し、焼成後、第一のめっき層を形成するための無電解めっき処理を施すことを特徴とするものである。
【００１８】
また、請求項３の発明は、請求項１において、微粒子分散層を構成する微粒子としてニッケル及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１種のものを用い、この微粒子を溶剤に分散させて調製される微粒子分散液をセラミックス基板の表面に塗布、乾燥するなどして微粒子分散層を形成し、焼成後、第一のめっき層を形成するための無電解めっき処理を施すことを特徴とするものである。
【００１９】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、微粒子分散層を、金属及び金属酸化物から選択される少なくとも一種の微粒子を高分子及びオリゴマーのうち少なくとも１種からなる分散溶媒に分散させて形成し、焼成後、第一のめっき層を形成するための無電解めっき処理を施すことを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、第一のめっき層と第二のめっき層の少なくとも一方を、無電解銅めっき法により形成することを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項６の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、第一のめっき層５と第二のめっき層の少なくとも一方を、無電解ニッケルめっき法により形成することを特徴とするものである。
【００２２】
また本発明の請求項７に係るセラミックス回路基板の製造方法は、請求項１乃至６のいずれかに記載のセラミックス基板のメタライズ方法によりメタライズドセラミックス基板を形成し、更にエッチング工法により導体回路を形成することを特徴とするものである。
【００２３】
これにより、エッチング処理が施された部分には金属が残留せず、導体回路間の絶縁性に優れ、後加工において無電解ニッケル−金めっきを施す際にもブリッジが発生することがない微細ラインの導体回路を形成することができるものである。
【００２４】
また本発明の請求項８に係るセラミックス回路基板の製造方法は、請求項１乃至６のいずれかに記載のセラミックス基板のメタライズ方法において、微粒子分散層を形成する際に、所望の導体回路パターン状に形成することにより、無電解めっき処理後に得られる第一のめっき層及び第二のめっき層が、所望の導体回路パターンとなるようにすることを特徴とするものである。
【００２５】
これにより、導体回路間の絶縁性に優れ、後加工において無電解ニッケル−金めっきを施す際にもブリッジが発生することがない微細ラインの導体回路を形成することができるものである。
【００２６】
また本発明の請求項９に係るセラミックス回路基板は、請求項７又は８に記載のセラミックス回路基板の製造方法にて製造して成ることを特徴とするものである。
【００２７】
これにより、導体回路間の絶縁性に優れ、後加工において無電解ニッケル−金めっきを施す際にもブリッジが発生することがない微細ラインの導体回路が形成されたセラミックス回路基板を得ることができるものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
本発明では、下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程を順次経ることにより、セラミックス基板１のメタライズを行う。
（Ａ）粒径が１〜５００ｎｍであり、金属及び金属酸化物から選択される少なくとも一種の微粒子を含む微粒子分散層を、セラミックス基板１表面に形成する工程
（Ｂ）微粒子分散層が形成されたセラミックス基板１を、酸素含有雰囲気中にて焼成した後、還元性溶液にて処理することにより、セラミックス基板１にセラミックスと金属との反応生成物３を介して接合する金属微粒子４を形成する工程（Ｃ）セラミックス基板１に接合された金属微粒子４をめっき触媒核として、無電解めっき法により第一のめっき層５を形成する工程
（Ｄ）第一のめっき層５が形成されたセラミックス基板１を酸素含有雰囲気中にて焼成した後、還元性溶液にて処理することにより、セラミックス基板１にセラミックスと金属との反応生成物を介して接合する金属被膜７を形成する工程
（Ｅ）セラミックス基板表面に接合された金属被膜７をめっき触媒核として、無電解めっき法により、第二のめっき層８を形成する工程
第一の工程である工程（Ａ）では、セラミックス基板１に微粒子分散層を形成する。
【００３０】
使用するセラミックス基板１は特に限定しないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、フェライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタン酸バリウムなどの酸化物系、窒化物系、炭化物系のセラミックスや、石英、サファイア、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなどの焼成可能な単結晶や、ホウ珪酸ガラスなどの低温焼成ガラスセラミックス基板等が使用できる。
【００３１】
また微粒子分散層を形成するための微粒子としては、金属または金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のものを用いるものであり、例えば銅又は酸化銅の微粒子を用いることができるほか、ニッケル又は酸化ニッケルの微粒子を用いることができる。
【００３２】
またこの金属又は金属酸化物の微粒子としては、粒径が１〜５００ｎｍの範囲にあるものを用いる。このような極微小の粒径を有する微粒子はそれよりも大きい粒径のものと比べて極めて高い反応性を有しており、これを用いることによって前記のようなセラミックス基板表面を粗化や感受性化することなく、セラミックス基板表面に銅やニッケル等の微粒子からなるめっきのための触媒核を形成することができ、しかも、セラミックス基板と触媒核との間の接着力は強固なものとなる。ここでこの微粒子の粒径が５００ｎｍよりも大きくなると、セラミックス基板との反応性が乏しくなって密着力が得られなくなり、しかも比表面積が小さくなることから無電解めっきの触媒核としての能力が充分に得られなくなる。また、粒径が１ｎｍより小さい金属微粒子を作るのは事実上困難であるため、この金属又は金属酸化物の粒径の下限は実質的には１ｎｍとなる。
【００３３】
このような１〜５００ｎｍという微小粒径を有する金属又は金属酸化物の微粒子は、従来から知られている適宜の方法にて作製することができる。例えば特開平３―３４２１１号公報に開示されているガス中蒸発法と呼ばれる方法では、ヘリウム等の不活性ガスを導入したチャンバ内で金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却され凝縮した生成直後の微粒子が孤立状態にある段階でα−テレピオール、トルエンなどの有機溶剤の蒸気を導入して微粒子表面の被覆を行うことによって銅もしくは酸化銅の微粒子が得られる。このような方法にて得られる微粒子を市販しているメーカとしては、真空冶金（株）製等が知られている。
【００３４】
金属又は金属酸化物の他の作製法としては一般に良く知られている還元法、アトマイズ法等を挙げることができ、市販しているメーカとしては日本アトマイズ加工、福田金属泊粉、同和鉱業、三井金属工業等を挙げることができる。
【００３５】
微粒子分散層は、上記のような金属又は金属酸化物の微粒子を溶剤に分散させて微粒子分散液を調製し、この微粒子分散液をセラミックス基板の表面に塗布した後乾燥して溶剤を揮散させることにより形成することができる。
【００３６】
溶剤としては特に限定しないが、微粒子の分散性や経時安定性を有し、かつセラミックス基板との充分な濡れ性を有するものを用いることが好ましく、例えばα−テレピネオール、メタノール、エタノール、水、カルビトール、メタクレゾール等を用いることが好ましい。また、セラミックス基板との濡れ性を向上するために溶剤に界面活性剤を添加しても良い。
【００３７】
微粒子分散液中における金属又は金属酸化物の微粒子の分散量は用途に応じて適当に調整することができるものであるが、通常は微粒子を均一に塗布でき、かつ焼成によって連続膜が生成されるように、０．００１〜１０質量％の範囲に調整することが好ましい。
【００３８】
このような微粒子分散液をセラミックス基板の表面に塗布するにあたっては、塗膜の厚さが１０〜１０００ｎｍとなるようにすることが好ましい。塗布方法はスピンコート法、ディップ法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スプレーなど様々な方法を採ることができ、セラミックス基板の一面又は両面に、全面もしくは、適宜のパターン形状に塗布することができる。
【００３９】
微粒子分散液の塗膜の乾燥は、オーブンなどを用いて行うことができる。乾燥温度は適宜設定されるが、溶剤を充分に揮散させるためには８０℃以上とすることが好ましく、また微粒子の焼結が進みすぎないように３００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００４０】
また、微粒子分散層を、高分子及びオリゴマーの少なくとも一方からなるからなる分散溶剤を用い、この高分子及びオリゴマーの少なくとも一方からなるマトリックス中に微粒子を分散させて構成することもできる。この場合、高分子やオリゴマーが金属や金属酸化物の微粒子の周囲に付着して微粒子の凝集を防ぐことができ、後述する微粒子分散層の焼成過程における微粒子の粒成長を抑制して、微粒子の微細な粒径を保持することができる。
【００４１】
マトリックスを構成する高分子又はオリゴマーとしては、分子の末端もしくは側鎖にシアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ_３）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有し、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ナイロン１１等の骨格からなるものを用いることが好ましい。特に末端ジアミンポリエチレンオキサイドは、金属又は金属酸化物の微粒子の分散性が良好であるため、好適に用いることができる。またこの高分子又はオリゴマーとしては、融点もしくは軟化点が４０〜１００℃のものを用いることが好ましく、また特に制限するものではないが数平均分子量が５００〜５０００のものを用いることが好ましい。
【００４２】
微粒子を高分子及び／又はオリゴマーのマトリックス中に分散させた微粒子分散層を形成するにあたっては、まず上記のような高分子及び／又はオリゴマーを薄膜状に成形し、その表面に真空蒸着法等によって粒径１〜５００ｎｍの金属又は金属酸化物の微粒子を形成する。この蒸着した金属又は金属酸化物は微粒子になって薄膜表面に密集するが、一部の微粒子は薄膜中へ侵入して分散を始めている。必要に応じて続いて加熱することにより、微粒子の薄膜中への侵入を促進して、薄膜中に微粒子をほぼ均一に分散させる。
【００４３】
このようにして得られる、金属又は金属酸化物の微粒子が付着又は分散した高分子及び／又はオリゴマーの薄膜を、溶剤中に分散させて、高分子及び／又はオリゴマーと金属又は金属酸化物の微粒子とが分散した微粒子分散液を調製する。次いで、この微粒子分散液をセラミックス基板の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥して溶剤を揮散させることにより、高分子及び／又はオリゴマーのマトリックスと、このマトリックス中に分散された微粒子とからなる微粒子分散層を形成することができる。
【００４４】
上記溶剤としては特に限定されず、前記における溶剤中に微粒子を分散させた微粒子分散液の場合と同様のものを用いることができる。
【００４５】
微粒子分散液中における金属又は金属酸化物の微粒子や高分子又はオリゴマーの分散量は用途に応じて適宜に調整することができるものであるが、金属又は金属酸化物の微粒子の分散量については、通常は微粒子を均一に塗布でき、かつ焼成によって連続膜が生成されるように、０．０１〜８０質量％の範囲に調整することが好ましい。
【００４６】
このような微粒子分散液をセラミックス基板の表面に塗布する。この塗膜の厚さは１０〜１０００ｎｍとなるようにすることが好ましい。塗布方法はスピンコート法、ディップ法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スプレーなど様々な方法を採ることができ、セラミックス基板の一面又は両面に、全面もしくは、適宜のパターン形状に塗布することができる。
【００４７】
微粒子分散液の塗膜の乾燥は、オーブンなどを用いて行うことができる。乾燥温度は適宜設定されるが、溶剤を充分に揮散させるためには８０℃以上とすることが好ましく、また微粒子の焼結が進みすぎないように３００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００４８】
また、高分子及び／又はオリゴマーのマトリックスと、このマトリックス中に分散された微粒子にて構成される微粒子分散層は、次のようにして形成することもできる。
【００４９】
まず、高分子及び／又はオリゴマーを上記のような溶剤に溶解することによって得られたペースト状物をセラミックス基板上に塗布して薄膜を形成する。塗布方法はスピンコート法、ディップ法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スプレーなど様々な方法を採ることができ、セラミックス基板の一面又は両面に、全面もしくは、適宜のパターン形状に塗布することができる。
【００５０】
続いて、この薄膜の上に真空蒸着法等により、金属又は金属酸化物を形成する。この蒸着した金属又は金属酸化物は微粒子になって薄膜表面に密集するが、一部の微粒子は薄膜中へ侵入して分散を始めている。続いて加熱することにより、微粒子の薄膜中への侵入を促進して、薄膜中に微粒子をほぼ均一に分散させ、この薄膜を微粒子分散層として形成するものである。
【００５１】
次に、第二の工程（工程（Ｂ））においては、まずの微粒子分散層を酸素含有雰囲気中で焼成する。このとき、微粒子分散層中の溶媒等が揮散して、残存する微粒子２がセラミックス基板１上に分散した状態で焼き付けられる。ここで特に微粒子分散層を微粒子と高分子及び／又はオリゴマーにて構成している場合は、高分子及び／又はオリゴマーが揮散した際に、微粒子がセラミックス基板１上にほぼ均一に分散される。
【００５２】
焼成によりセラミックス基板１上に焼き付けられた微粒子２は、微粒子分散層中の微粒子として金属の微粒子を用いている場合は、酸素含有雰囲気で酸化されることにより、金属酸化物又は金属と金属酸化物との混合物となり、また微粒子分散層中の微粒子として金属酸化物の微粒子を用いている場合には、金属酸化物のままとなる。従って、焼成によりセラミックス基板１上に焼き付けられた微粒子２は、金属酸化物又は金属と金属酸化物との混合物から構成され、この微粒子２がセラミックス基板１の表面に分散した状態となる。
【００５３】
またこの焼成過程においては、セラミックス基板１に焼き付けられた微粒子２は、微粒子２中の金属とセラミックスとの反応生成物３を介してセラミックス基板１に接合される。このとき図１（ａ）に示すように、微粒子２とセラミックス基板１との界面において、微粒子２中の金属とセラミックス基板１を構成するセラミックスとが反応して、固溶体又は金属間化合物からなる反応生成物３が生成し、この反応生成物３によって微粒子２がセラミックス基板１に対して接合されるものである。例えば微粒子分散層を形成するための微粒子として銅又は酸化銅からなるものを用い、セラミックス基板１としてアルミナ焼結体からなるものを用いると、焼成後はセラミックス基板１上に酸化銅又は銅と酸化銅とからなる微粒子２が分散した状態となり、更に、微粒子２とセラミックスとの界面に反応生成物３としてＣｕＡｌ_２Ｏ_４もしくはＣｕＡｌＯ_２が生成して、この反応生成物３によって微粒子２がセラミックス基板１に接合される。
【００５４】
この焼成にて形成される反応生成物３中には、不安定な結晶構造を有する化合物を含有させることが好ましく（その理由は後述する工程（Ｃ）の説明において詳述する）、そのためには、微粒子分散層の焼成はベルト炉などを用いて、好ましくは焼成温度４００〜８００℃、焼成時間１０〜６０分間の条件で、空気中で行うものである。この焼成温度が４００℃に満たないと反応生成物３が生成されにくくなって、微粒子２とセラミックス基板１との間の接合強度が十分に得られなくおそれがあり、また焼成温度が８００℃を超えると反応生成物３中に不安定な結晶構造を有する化合物が生成されにくくなる。
【００５５】
次いで、セラミックス基板１を還元性溶液に浸漬するなどして、微粒子２が接合された面を還元性溶液にて処理することにより、セラミックス基板１に接合されている金属酸化物又は金属と金属酸化物とからなる微粒子２を還元し、金属微粒子４とする。還元性溶液としては特に限定するものではなく、金属酸化物を金属に還元することができる適宜のものを用いることができ、例えば、水素化ホウ素塩水溶液、次亜リン酸水溶液等を用いることができる。
【００５６】
このようにすると、図１（ｂ）に示すように、セラミックス基板１の表面には、微粒子分散層が形成されていた領域に、反応生成物３を介してセラミックス基板１に強固に接合された多数の金属微粒子４が、セラミックス基板１にほぼ均一に分散かつ固着された状態で形成される。
【００５７】
次に、第３の工程（工程（Ｃ））においては、セラミックス基板１の表面に接合された金属微粒子４をめっき触媒核として、無電解めっき法により、第一のめっき層５を形成する。
【００５８】
すなわち、このセラミックス基板１を無電解金属めっき液に浸漬すると、セラミックス基板１の表面の金属微粒子４がめっき触媒核として作用し、図１（ｃ）に示すように金属微粒子４が分散・結合されている領域において第一のめっき層５が選択的に形成される。このとき、金属微粒子４はほぼ均一に分散していることから、金属微粒子４が分散・結合されている領域においては第一のめっき層５の析出にばらつきが生じにくくなり、膜厚が均一な第一のめっき層５を形成することができる。しかも上記のように金属微粒子４はセラミックス基板１上に接合されているため、セラミックス基板１に粗化処理が施されていなくても金属微粒子４による反応接着によって、第一のめっき層５とセラミックス基板１との間に高い密着性が付与される。
【００５９】
このようにしてセラミックス基板１に対して無電解めっき処理を施すことにより形成される第一のめっき層５の金属は、用途や、使用する微粒子の種類等に応じて適宜選択することができるが、例えば微粒子分散層を構成する微粒子として銅又は銅酸化物を用いている場合は無電解めっき処理として無電解銅めっき処理や無電解ニッケルめっき処理等を施すことができる。また微粒子分散層を構成する微粒子としてニッケル又は酸化ニッケルを用いている場合は無電解めっき処理として無電解銅めっき処理や無電解ニッケルめっき処理を施すことができる。
【００６０】
続いて、この第一のめっき層５が形成されたセラミックス基板を酸素含有雰囲気中にて焼成する。
【００６１】
この焼成過程においては、図１（ｄ）に示すように、第一のめっき層５の表層側は金属微粒子４と一体となって、焼成により金属酸化物又は金属と金属酸化物とからなる被膜６となり、また第一のめっき層５とセラミックス基板１との界面側においては、第一のめっき層５を構成する金属とセラミックス基板１を構成するセラミックスとが反応して、固溶体又は金属間化合物からなる反応生成物３が生成する。そして、この反応生成物３によって被膜６がセラミックス基板１に対して接合される。このとき、図１（ａ）〜（ｃ）に示される金属微粒子４を固着していた反応生成物３はこの焼成過程にて生成される反応生成物３と一体となり、被膜６とセラミックス基板１との界面に層状に反応生成物３が形成される。
【００６２】
例えば第一のめっき層５として銅からなるものを用い、セラミックス基板１としてアルミナ焼結体からなるものを用いると、焼成後はセラミックス基板１上に、酸化銅又は銅と酸化銅とからなる被膜６が形成されると共に、反応生成物３としてＣｕＡｌ_２Ｏ_４もしくはＣｕＡｌＯ_２が生成して、この反応生成物３によって被膜６がセラミックス基板１に接合される。
【００６３】
この焼成の過程においては、セラミックス基板１にはあらかじめ金属微粒子４が反応生成物３を介して接合されているので、この反応生成物３の存在によって、第一のめっき層５を構成する金属とセラミックス基板１を構成するセラミックスとの反応による反応生成物３の生成が促進されて、被膜６とセラミックス基板１との接合強度がより強固となる。特に金属微粒子４とセラミックス基板１とを接合している反応生成物３中に、前述のように不安定な結晶構造を有する化合物が含有されていると、第一のめっき層５を構成する金属とセラミックス基板１を構成するセラミックスとの反応による反応生成物３の生成が著しく促進されて、被膜６とセラミックス基板１との接合強度が更に強固なものとなる。
【００６４】
尚、図面上では、被膜６と反応生成物３、あるいはセラミックス基板１のセラミックスと反応生成物３とは、明確に分離されているようになっているが、実際には、通常、被膜６と反応生成物３との間及びセラミックスと反応生成物３との間は組成が連続的に変化し、明確な界面が形成されない。
【００６５】
次いで、セラミックス基板１を還元性溶液に浸漬するなどして、被膜６が接合された面を還元性溶液にて処理することにより、セラミックス基板１に接合されている金属酸化物又は金属と金属酸化物とからなる被膜６を還元する。このようにすると、図１（ｅ）に示すように、被膜６が還元されて得られる金属被膜７が反応生成物３を介してセラミックス基板１に強固に接合した状態で形成される。この還元性溶液は工程（Ｂ）で使用したものと同じでよく、特に限定しない。
【００６６】
次に、第４の工程（工程（Ｄ））においては、セラミックス基板１に接合して形成された金属被膜７をめっき触媒核として、無電解めっきにより、図２（ａ）に示すように第二のめっき層８を形成する。この第二のめっき層８は、第一のめっき層５と同様にして形成することができる。
【００６７】
第二のめっき層８の膜厚は、配線導体として必要な、所望の膜厚に適宜設定すれば良く、特に限定するものではない。
【００６８】
以上のように、工程（Ａ）〜（Ｄ）を経ることによりセラミックス基板１のメタライズを行うと、セラミックス基板１の表面に接合された金属微粒子４をめっき触媒核として無電解めっき処理により金属の層を形成していくことから、めっき処理の効率が高くなると共にめっき処理における金属の析出量のばらつきが抑制されて、金属の層の膜厚を容易に制御することができる。しかも、形成される金属の層は、セラミックス基板１を予め粗面化するなどの前処理を施さなくても、セラミックス基板１との界面の全体に亘って形成された反応生成物３を介して強固に接合され、また金属の層を二段階の無電解めっき処理にて形成することから、厚膜の金属の層を容易に形成することが可能となるものである。
【００６９】
ここで、工程（Ｃ）において無電解めっき処理にて形成する第一のめっき層５には次の二つの役割がある。
▲１▼焼成処理により、セラミックス基板１との界面側においてセラミックスとの接着に寄与する反応生成物３を生成する役割
▲２▼焼成処理に続く還元処理において還元されて金属被膜７となる被膜６を生成する役割
このため、第一のめっき層５の膜厚は０．１〜５μｍの範囲とすることが好ましい。この第一のめっき層５の膜厚が０．１μｍに満たない場合、前記二つの役割のうち▲１▼の割合が多くなり、相対的に▲２▼の役割が少なくなってしまうことが懸念される。このような場合、続く、工程（Ｄ）における第二のめっき層８の形成に必要なめっき触媒核が得られない恐れがある。また、第一のめっき層５の膜厚が５μｍを超える場合、前記２点の役割は両方満足するが、めっき層形成中あるいは形成後に、内部応力のためにセラミックス基板１から剥離する恐れがあり好ましくない。
【００７０】
また、工程（Ｃ）における第一のめっき層５の焼成は、上記の役割▲１▼▲２▼を充足するように雰囲気酸素濃度及び焼成温度が制御された条件で行うことが好ましく、特にベルト炉などを用いて、酸素濃度１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、焼成温度８００以上、焼成時間１０〜６０分間の条件で行うことが好ましい。焼成雰囲気は、例えば窒素やアルゴンガスといった不活性ガス中に所定濃度の酸素を混入させたものとすることができる。
【００７１】
上記の焼成温度が８００℃に満たないと反応生成物３による接着強度が十分に得られないおそれがある。また焼成は第一のめっき層５が溶融しない条件で行うことが好ましく、このため焼成を第一のめっき層５を構成する金属の融点未満（銅の場合は１０８３℃未満）の温度で行うことが好ましい。また上記の焼成時の雰囲気中の酸素濃度が１０ｐｐｍに満たないと反応生成物３の生成が十分になされず、▲１▼の役割を十分に果たせなくなるおそれがあり、またこの酸素濃度が５００ｐｐｍを超えると第一のめっき層５とセラミックスとの反応が進行しすぎて、被膜６の生成量が低減し、▲２▼の役割が十分に果たせなくなるおそれがある。
【００７２】
上記のようにしてメタライズされたセラミックス基板１に導体回路１０を形成することにより、セラミックス回路基板１１を作製することができる。セラミックス基板１に導体回路１０を形成するにあたっては、次に示すような、いわゆるフォトエッチング法を適用することができる。
【００７３】
まず、上記のメタライズ方法においてセラミックス基板１の一面又は両面の全面に亘って金属被膜７及び第二のめっき層８を形成しておき、このセラミックス基板１の第二のめっき層８の全面をレジスト膜で被覆する。レジスト膜は紫外線硬化性樹脂からなるドライフィルムやレジストインク等により形成することができる。次いで、透明部分が所望の導体回路１０のネガパターン状に形成された製造用フィルム（ネガフィルム）をレジスト膜の上方に配置し、紫外線露光ランプを照射して露光することによりレジスト膜の露光部分を硬化させる。
【００７４】
露光後、ネガフィルムを取り除き、アルカリ性溶液等にて処理するなどしてレジスト膜の非露光部分を現像して除去する。このときセラミックス基板１には図２（ｂ）に示すように、硬化したレジスト膜９が、所望の導体パターンと同一形状に残存する。
【００７５】
次に、エッチング液を用いてセラミックス基板１の表面を処理することにより、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜９にて被覆されていない金属被膜７及び第二のめっき層８を金属微粒子４ごと除去し、残存する金属被膜７及び第二のめっき層８によって所望の導体パターンを有する導体回路１０を形成する。このとき微粒子分散層を形成するための微粒子として銅又は酸化銅、あるいはニッケル又は酸化ニッケルを用い、第一のめっき層５及び第二のめっき層８として無電解銅めっき層又は無電解ニッケルめっき層にて形成していると、銅又はニッケルにて構成される金属被膜７及び第二のめっき層８がエッチングにて除去されることとなり、エッチング処理によって金属被膜７及び第二のめっき層８を確実に除去し、導体回路１０間における金属の残存を確実に防止することができる。尚、反応生成物３はエッチングにて除去されずにセラミックス基板１に残存する。
【００７６】
ここで、エッチング液としてはエッチング処理にて除去される金属被膜７及び第二のめっき層８を構成する金属に応じて適宜のものを用いることができ、例えば金属被膜７及び第二のめっき層８として銅から構成されるものを形成している場合は、例えば塩化第二鉄、塩化第二銅水溶液などのような銅のエッチング液を用いることができる。
【００７７】
また、金属微粒子４、第一のめっき層６及び第二のめっき層８を、同一の金属にて形成することにより、セラミックス基板１に同一の金属のみからなる金属の層を形成すると、エッチング処理時におけるエッチング処理として、その金属をエッチング処理するのに最適なエッチング液を選択し、エッチング処理を効率よく行うようにすることができる。例えば微粒子分散層として銅及び酸化銅から選択される微粒子を含むものを形成し、第一のめっき層６と第二のめっき層８を共に無電解銅めっき処理により形成することにより、金属の層を銅のみにて形成したり、あるいは微粒子分散層としてニッケル及び酸化ニッケルから選択される微粒子を含むものを形成し、第一のめっき層６と第二のめっき層８を共に無電解ニッケルめっき処理により形成することにより、金属の層をニッケルのみにて形成した場合に、各金属をエッチング処理するのに最適なエッチング液を選択し、エッチング処理を効率よく行うようにすることができるものである。
【００７８】
続いて、図２（ｄ）に示すように、回路パターン上に被覆しているレジスト膜９を例えばジクロロメタン等の溶剤を用いて除去する。
【００７９】
このようにすると、セラミックス基板１上に所望の導体パターンを有する導体回路１０が形成されたセラミックス回路基板１１が形成される。このようにしてセラミックス回路基板１１を形成すると、セラミックス基板１上における導体回路１０間では金属被膜７及び第二のめっき層８がエッチングにより除去されているため、導体回路１０間に金属が残存するようなことがなく、従って、導体回路１０を回路の幅（ライン幅）や回路間の間隔（スペース幅）が小さい微細パターンとして形成しても、導体回路１０間の絶縁不良やブリッジの発生は起こらないものである。
【００８０】
このセラミックス回路基板１１には必要に応じて、後工程として、導体回路１０に無電解ニッケル−金めっき（第二のめっき層８の金属がニッケルの場合は金めっき）を施すことができる。このような金めっきや無電解ニッケル−金めっき処理を施す場合であっても、セラミックス基板１上における導体回路１０間ではめっき触媒核となる金属微粒子４がエッチングにより除去されているため、導体回路１０間にめっき層が形成されるようなことがなく、導体回路１０を微細パターンとして形成しても、導体回路１０間の絶縁不良やブリッジの発生は起こらないものである。
【００８１】
また、セラミックス基板１上に導体回路１０を形成するにあたっては、図３，４に示すように、上記の工程（Ａ）〜（Ｄ）よりなるメタライズ工程において、セラミックス基板１の表面に微粒子分散層を、スクリーン印刷などの手法により所望の導体回路の導体パターン形状に形成して、非導電パターン部分には微粒子分散層を形成しないようにしても良い（図３（ａ）参照）。図３（ｂ）〜図４（ｂ）に示される各工程では、微粒子分散層の形成時に導体パターン形状に形成している以外は、図１（ａ）〜図２（ａ）に示される各工程と同様の操作がなされている。
【００８２】
この場合は、めっき触媒核となる金属微粒子４がセラミックス基板１の表面に導体パターン形状に形成され、図３（ｃ）に示すように、第一の無電解めっき処理においてこの金属微粒子４が分散・結合されている領域に選択的に第一のめっき層５が形成されることとなって、図４（ｂ）に示すように第二の無電解めっき処理後のセラミックス基板に金属被膜７及び第二のめっき層８からなる導体回路１０が形成されるものである。このため、上記のようなエッチング処理を施すことなく図４（ｂ）に示すようにセラミックス基板１に導体回路１０を形成してセラミックス回路基板１１を得ることができるものである。
【００８３】
このようにしてセラミックス回路基板１１を形成する場合であっても、セラミックス基板１上における導体回路１０間では元々めっき触媒核となる金属微粒子４が形成されておらず、第一のめっき層５及び第二のめっき層８が形成されることがないものであり、従って、導体回路１０を回路の幅（ライン幅）や回路間の間隔（スペース幅）が小さい微細パターンとして形成しても、導体回路１０間の絶縁不良やブリッジの発生は起こらないものである。
【００８４】
また、このように形成されるセラミックス回路基板１１においても、必要に応じて、後工程として、導体回路１０に金めっきや無電解ニッケル−金めっきを施すことができるが、このような金めっきや無電解ニッケル−金めっき処理を施す場合であっても、導体回路１０間にめっき層が形成されるようなことがなく、導体回路１０を微細パターンとして形成しても、導体回路１０間の絶縁不良やブリッジの発生は起こらないものである。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００８６】
（実施例１）
ガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造された粒径が５ｎｍの銅微粒子を用い、この銅微粒子を０．５質量％の濃度でエタノール中に分散させて微粒子分散液を調製した。
【００８７】
また、セラミックス基板として９６％アルミナ焼結体からなるセラミックス基板を用いた。
【００８８】
上記の微粒子分散液をスピンコート法にて回転数２０００ｒｐｍの条件でセラミックス基板表面に塗布した後、セラミックス基板をオーブン中にて１５０℃で２０分間乾燥させることにより溶剤を揮散させ、微粒子分散層を形成した。
【００８９】
続いてセラミックス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度７００℃、最高温度での処理時間１０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【００９０】
続いて、無電解銅めっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚０．５μｍの第一のめっき層をセラミックス基板に形成した。
【００９１】
続いて、この第一のめっき層が形成されたセラミックス基板を酸素濃度１００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下でベルト炉にて最高温度１０００℃で処理時間１０分間の条件で加熱した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【００９２】
続いて、無電解銅めっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚１０μｍの第二のめっき層をセラミックス基板に形成した。
【００９３】
上記セラミックス基板の表面のめっき層全面をレジストインク（東京応化工業製；「感光樹脂ＰＯ−２」）にて被覆してレジスト膜を形成した後、このレジスト膜の上方にネガフィルムを配置し、紫外線露光ランプを照射して露光することにより硬化させ、非露光部分を現像して除去した。更に塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング処理を施して、非導電パターンのめっき層を除去し、残存するめっき層にて導体回路を形成した。次いで、ジクロロメタンにて処理することにより導体回路上のレジスト膜を除去することにより、ライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有するセラミックス回路基板を形成した。
【００９４】
このセラミックス回路基板のライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層とセラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、セラミックス回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、３９Ｎ（４ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以上の接着強度を示し、セラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【００９５】
（実施例２）
ガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造された粒径が４００ｎｍの銅微粒子を用い、この銅微粒子を０．５質量％の濃度でエタノール中に分散させて微粒子分散液を調製した。
【００９６】
また、セラミックス基板として９６％アルミナ焼結体からなるセラミックス基板を用いた。
【００９７】
そして、実施例１と同様の手順により、セラミックス基板上に微粒子分散層を形成した。
【００９８】
続いてセラミックス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度８００℃、最高温度での処理時間３０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【００９９】
続いて、無電解銅めっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚０．５μｍの第一のめっき層をセラミックス基板に形成した。
【０１００】
続いて、この第一のめっき層が形成されたセラミックス基板を酸素濃度２００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下でベルト炉にて最高温度１０００℃で処理時間１０分間の条件で加熱した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１０１】
そして、実施例１と同様の手順により、セラミックス基板上にライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有するセラミックス回路基板を形成した。
【０１０２】
このセラミックス回路基板のライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層とセラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、セラミックス回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、３９Ｎ（４ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以上の接着強度を示し、セラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１０３】
（実施例３）
末端ジアミンポリエチレンオキサイド（サイエンスポリマープロダクト社製；融点４２．８℃、数平均分子量４０００）を膜厚８００ｎｍの薄膜に調整し、その表面に銅を真空蒸着することによって粒径が５ｎｍの銅の微粒子を形成した。ここで薄膜と微粒子の総量に対する微粒子の割合が１０質量％となるようにした。
【０１０４】
この銅の微粒子が形成された薄膜を、銅の微粒子の濃度が０．５質量％となるようにエタノールに溶解して微粒子分散液を調製した。
【０１０５】
得られた微粒子分散液を用い、９６％アルミナ焼結体からなるセラミックス基板に実施例１と同様の手順により、セラミックス基板上に微粒子分散層を形成した。
【０１０６】
続いてセラミックス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度７００℃、最高温度での処理時間２０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１０７】
続いて、無電解銅めっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚０．５μｍの第一のめっき層をセラミックス基板に形成した。
【０１０８】
続いて、この第一のめっき層が形成されたセラミックス基板を酸素濃度２００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下でベルト炉にて最高温度９００℃で処理時間１０分間の条件で加熱した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１０９】
そして、実施例１と同様の手順により、セラミックス基板上にライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有するセラミックス回路基板を形成した。
【０１１０】
このセラミックス回路基板のライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層とセラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、セラミックス回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、３９Ｎ（４ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以上の接着強度を示し、セラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１１１】
（実施例４）
実施例３と同様にして得られる微粒子分散液を用い、９６％アルミナ焼結体からなるセラミックス基板表面にスクリーン印刷法で、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの導体回路の導体パターンと２ｍｍ角パターン形状に塗布した。
【０１１２】
このセラミックス基板をオーブン中１５０℃で２０分間乾燥させることにより溶剤を揮散させ、微粒子分散層を形成した。
【０１１３】
続いてセラミックス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度４００℃、最高温度での処理時間６０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１１４】
続いて、無電解銅めっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚０．５μｍの第一のめっき層をセラミックス基板に形成した。
【０１１５】
続いて、この第一のめっき層が形成されたセラミックス基板を酸素濃度３００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下でベルト炉にて最高温度８００℃で処理時間１０分間の条件で加熱した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１１６】
続いて、無電解銅めっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚１０μｍの第二のめっき層をセラミックス基板に形成した。このときめっき層は導体パターン状に形成され、このめっき層によってセラミックス基板上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有する導体回路が形成されて、セラミックス回路基板を得た。
【０１１７】
このセラミックス回路基板のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層とセラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、セラミックス回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、３９Ｎ（４ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以上の接着強度を示し、セラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１１８】
（実施例５）
実施例３と同様にして得られる微粒子分散液を、９６％アルミナ焼結体からなるセラミックス基板表面にスクリーン印刷法で、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの導体回路の導体パターンと２ｍｍ角パターン形状に塗布した。
【０１１９】
このセラミックス基板をオーブン中１５０℃で２０分間乾燥させることにより溶剤を揮散させ、微粒子分散層を形成した。
【０１２０】
続いてセラミックス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度６００℃、最高温度での処理時間３０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１２１】
続いて、無電解ニッケルめっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚０．５μｍの第一のめっき層をセラミックス基板に形成した。
【０１２２】
続いて、この第一のめっき層が形成されたセラミックス基板を酸素濃度１００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下でベルト炉にて最高温度１０００℃で処理時間１０分間の条件で加熱した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１２３】
続いて、無電解ニッケルめっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚１０μｍの第二のめっき層をセラミックス基板に形成した。このときめっき層は導体パターン状に形成され、このめっき層によってセラミックス基板上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有する導体回路が形成されて、セラミックス回路基板を得た。
【０１２４】
このセラミックス回路基板のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層とセラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、セラミックス回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、３９Ｎ（４ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以上の接着強度を示し、セラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１２５】
（実施例６）
末端ジアミンポリエチレンオキサイド（サイエンスポリマープロダクト社製；融点４２．８℃、数平均分子量４０００）を膜厚８００ｎｍの薄膜に調整し、その表面にニッケルを真空蒸着することによって粒径が１０ｎｍのニッケルの微粒子を形成した。ここで薄膜と微粒子の総量に対する微粒子の割合が１０質量％となるようにした。
【０１２６】
このニッケルの微粒子が形成された薄膜を、ニッケルの微粒子の濃度が０．５質量％となるようにエタノールに溶解して微粒子分散液を調製した。
【０１２７】
得られた微粒子分散液を９６％アルミナ焼結体からなるセラミックス基板に、スクリーン印刷法で、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの導体回路の導体パターンと２ｍｍ角パターン形状に塗布した。
【０１２８】
このセラミックス基板をオーブン中１５０℃で２０分間乾燥させることにより溶剤を揮散させ、微粒子分散層を形成した。
【０１２９】
続いてセラミックス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度８００℃、最高温度での処理時間２０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１３０】
続いて、無電解ニッケルめっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚０．５μｍの第一のめっき層をセラミックス基板に形成した。
【０１３１】
続いて、この第一のめっき層が形成されたセラミックス基板を酸素濃度２００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下でベルト炉にて最高温度１０００℃で処理時間１０分間の条件で加熱した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１３２】
続いて、無電解ニッケルめっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚１０μｍの第二のめっき層をセラミックス基板に形成した。このときめっき層は導体パターン状に形成され、このめっき層によってセラミックス基板上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有する導体回路が形成されて、セラミックス回路基板を得た。
【０１３３】
このセラミックス回路基板のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層とセラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、セラミックス回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、３９Ｎ（４ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以上の接着強度を示し、セラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１３４】
（実施例７）
実施例１と同様にして得られる微粒子分散液を用い、窒化アルミ焼結体からなるセラミックス基板に実施例１と同様の手順により、セラミックス基板上に微粒子分散層を形成した。
【０１３５】
続いてセラミックス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度７００℃、最高温度での処理時間２０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１３６】
続いて、無電解銅めっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚０．５μｍの第一のめっき層をセラミックス基板に形成した。
【０１３７】
続いて、この第一のめっき層が形成されたセラミックス基板を酸素濃度２００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下でベルト炉にて最高温度１０００℃で処理時間１０分間の条件で加熱した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１３８】
そして、実施例１と同様の手順により、セラミックス基板上にライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有するセラミックス回路基板を形成した。
【０１３９】
このセラミックス回路基板のライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層とセラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、セラミックス回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、３９Ｎ（４ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以上の接着強度を示し、セラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１４０】
（実施例８）
実施例３と同様にして得られる微粒子分散液を用い、９９％アルミナ焼結体からなるセラミックス基板に実施例１と同様の手順により、セラミックス基板上に微粒子分散層を形成した。
【０１４１】
続いてセラミックス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度７００℃、最高温度での処理時間３０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１４２】
続いて、無電解銅めっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚０．５μｍの第一のめっき層をセラミックス基板に形成した。
【０１４３】
続いて、この第一のめっき層が形成されたセラミックス基板を酸素濃度２００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下でベルト炉にて最高温度１０００℃で処理時間１０分間の条件で加熱した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１４４】
そして、実施例１と同様の手順により、セラミックス基板上にライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有するセラミックス回路基板を形成した。
このセラミックス回路基板のライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層とセラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、セラミックス回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、３９Ｎ（４ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以上の接着強度を示し、セラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１４５】
（実施例９）
実施例３と同様にして得られる微粒子分散液を用い、炭化珪素焼結体からなるセラミックス基板に実施例１と同様の手順により、セラミックス基板上に微粒子分散層を形成した。
【０１４６】
続いてセラミックス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度８００℃、最高温度での処理時間２０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１４７】
続いて、無電解銅めっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚０．５μｍの第一のめっき層をセラミックス基板に形成した。
【０１４８】
続いて、この第一のめっき層が形成されたセラミックス基板を酸素濃度３００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下でベルト炉にて最高温度１０００℃で処理時間１０分間の条件で加熱した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１４９】
そして、実施例１と同様の手順により、セラミックス基板上にライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有するセラミックス回路基板を形成した。
【０１５０】
このセラミックス回路基板のライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層とセラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、セラミックス回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、３９Ｎ（４ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以上の接着強度を示し、セラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１５１】
（実施例１０）
実施例１と同様にして得られる微粒子分散液を用い、石英ガラス基板に実施例１と同様の手順により、微粒子分散層を形成した。
【０１５２】
続いて石英ガラス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度６００℃、最高温度での処理時間２０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１５３】
続いて、無電解銅めっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚０．５μｍの第一のめっき層をセラミックス基板に形成した。
【０１５４】
続いて、この第一のめっき層が形成されたセラミックス基板を酸素濃度４００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下でベルト炉にて最高温度８００℃で処理時間１０分間の条件で加熱した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１５５】
その後は、実施例１と同様の手順により、石英ガラス基板上にライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有する導体回路を形成して石英ガラス回路基板を得た。
【０１５６】
この石英ガラス回路基板のライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層と石英ガラス基板との良好な密着性が確認された。また、石英ガラス回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、３９Ｎ（４ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以上の接着強度を示し、石英ガラス基板との良好な密着性が確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１５７】
（実施例１１）
実施例１と同様にして得られる微粒子分散液を用い、サファイア基板に実施例１と同様の手順により、微粒子分散層を形成した。
【０１５８】
続いてサファイア基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度７００℃、最高温度での処理時間３０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このサファイア基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１５９】
続いて、無電解銅めっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のサファイア基板を浸漬して膜厚０．５μｍの第一のめっき層をサファイア基板に形成した。
【０１６０】
続いて、この第一のめっき層が形成されたサファイア基板を酸素濃度２００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下でベルト炉にて最高温度１０００℃で処理時間１０分間の条件で加熱した後、このサファイア基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１６１】
その後は、実施例１と同様の手順により、サファイア基板上にライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有する導体回路を形成してサファイア回路基板を得た。
【０１６２】
このサファイア回路基板のライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層とサファイア基板との良好な密着性が確認された。また、サファイア回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、３９Ｎ（４ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以上の接着強度を示し、サファイア基板との良好な密着性が確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１６３】
（実施例１２）
実施例１と同様にして得られる微粒子分散液を用い、ニオブ酸リチウム基板に実施例１と同様の手順により、ニオブ酸リチウム基板上に微粒子分散層を形成した。
【０１６４】
続いてニオブ酸リチウム基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度６００℃、最高温度での処理時間６０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このニオブ酸リチウム基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１６５】
続いて、無電解銅めっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のニオブ酸リチウム基板を浸漬して膜厚０．５μｍの第一のめっき層をニオブ酸リチウム基板に形成した。
【０１６６】
続いて、この第一のめっき層が形成されたニオブ酸リチウム基板を酸素濃度２００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下でベルト炉にて最高温度９００℃で処理時間１０分間の条件で加熱した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１６７】
その後は、実施例１と同様の手順により、ニオブ酸リチウム基板上にライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有する導体回路を形成してニオブ酸リチウム回路基板を得た。
【０１６８】
このニオブ酸リチウム回路基板のライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層とニオブ酸リチウム基板との良好な密着性が確認された。また、ニオブ酸リチウム回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、３９Ｎ（４ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以上の接着強度を示し、ニオブ酸リチウム基板との良好な密着性が確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１６９】
（実施例１３）
実施例１と同様にして得られる微粒子分散液を用い、低温焼成ガラスセラミックス基板に実施例１と同様の手順により、低温焼成ガラスセラミックス基板上に微粒子分散層を形成した。
【０１７０】
続いて低温焼成ガラスセラミックス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度５００℃、最高温度での処理時間３０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、この低温焼成ガラスセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１７１】
続いて、無電解銅めっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記の低温焼成ガラスセラミックス基板を浸漬して膜厚０．５μｍの第一のめっき層を低温焼成ガラスセラミックス基板に形成した。
【０１７２】
続いて、この第一のめっき層が形成された低温焼成ガラスセラミックス基板を酸素濃度５００ｐｐｍに制御した窒素雰囲気下でベルト炉にて最高温度７００℃で処理時間１０分間の条件で加熱した後、この低温焼成ガラスセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１７３】
その後は、実施例１と同様の手順により、低温焼成ガラスセラミックス基板上にライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有する導体回路を形成して低温焼成ガラスセラミックス回路基板を得た。
【０１７４】
この低温焼成ガラスセラミックス回路基板のライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層と低温焼成ガラスセラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、低温焼成ガラスセラミックス回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、３９Ｎ（４ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以上の接着強度を示し、低温焼成ガラスセラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１７５】
（比較例１）
ガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造された粒径が５ｎｍの銅微粒子を用い、この銅微粒子を０．５質量％の濃度でエタノール中に分散させて微粒子分散液を調製した。
【０１７６】
また、セラミックス基板として９６％アルミナ焼結体からなるセラミックス基板を用いた。
【０１７７】
上記の微粒子分散液をスピンコート法にて回転数２０００ｒｐｍの条件でセラミックス基板表面に塗布した後、セラミックス基板をオーブン中１５０℃で２０分間乾燥させることにより溶剤を揮散させ、微粒子分散層を形成した。
【０１７８】
続いてセラミックス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度７００℃、最高温度での処理時間１０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１７９】
続いて、無電解銅めっき液を浴槽に入れて浴温を６０℃に調節し、この中に上記のセラミックス基板を浸漬して膜厚１０μｍのめっき層をセラミックス基板に形成した。
【０１８０】
上記セラミックス基板の表面のめっき層全面をレジストインク（東京応化工業製；「感光樹脂ＰＯ−２」）にて被覆してレジスト膜を形成した後、このレジスト膜の上方にネガフィルムを配置し、紫外線露光ランプを照射して露光することにより硬化させ、非露光部分を現像して除去した。更に塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング処理を施して、非導電パターンのめっき層を除去し、残存するめっき層にて導体回路を形成した。次いで、ジクロロメタンにて処理することにより導体回路上のレジスト膜を除去することにより、ライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有する導体回路を有するセラミックス回路基板を形成した。
【０１８１】
このセラミックス回路基板のライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層とセラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、セラミックス回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、２０Ｎ（２ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以下の接着強度を示し、めっき層とセラミックス基板との密着性が不充分であることが確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１８２】
（比較例２）
比較例１と同様にして得られる微粒子分散液を用い、窒化アルミ焼結体からなるセラミックス基板に、比較例１と同様の手順にて微粒子分散層を形成した。
【０１８３】
続いてセラミックス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度７００℃、最高温度での処理時間２０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１８４】
その後は、比較例１と同様の手順により、セラミックス基板上にライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有する導体回路を形成してセラミックス回路基板を得た。
【０１８５】
このセラミックス回路基板のライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層とセラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、セラミックス回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、２０Ｎ（２ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以下の接着強度を示し、めっき層とセラミックス基板との密着性が不充分であることが確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１８６】
（比較例３）
比較例１と同様にして得られる微粒子分散液を用い、９９％アルミナ焼結体からなるセラミックス基板に、比較例１と同様の手順にて微粒子分散層を形成した。
【０１８７】
続いてセラミックス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度７００℃、最高温度での処理時間３０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１８８】
その後は、比較例１と同様の手順により、セラミックス基板上にライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有する導体回路を形成してセラミックス回路基板を得た。
【０１８９】
このセラミックス回路基板のライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンの表面に市販の粘着テープを貼りつけて剥がし、導体回路を構成するめっき層の状態を観察するテープ剥離試験を行った。この結果、めっき層の剥離は観察されず、めっき層とセラミックス基板との良好な密着性が確認された。また、セラミックス回路基板の２ｍｍ角パターンに０．８ｍｍ錫めっき銅線を半田付けして剥がしたところ、２０Ｎ（２ｋｇｆ）／２ｍｍ×２ｍｍ以下の接着強度を示し、めっき層とセラミックス基板との密着性が不充分であることが確認された。また、後加工として導体回路に無電解ニッケル−金めっきを形成したところ、導体回路にブリッジは発生しなかった。
【０１９０】
（比較例４）
微粒子径１，０００ｎｍの銅の微粒子を用い、この微粒子を０．５質量％の濃度でエタノール中に分散させて微粒子分散液を調製した。
【０１９１】
また、セラミックス基板として９６％アルミナ焼結体からなるセラミックス基板上に比較例１と同様に微粒子分散層を形成した。
【０１９２】
続いてセラミックス基板を空気雰囲気中でベルト炉にて最高温度８００℃、最高温度での処理時間３０分間の条件で加熱することにより微粒子分散層を焼成した後、このセラミックス基板に対して、水素化ホウ素酸塩水溶液（２ｇ／Ｌ）にて、処理温度８０℃、処理時間が５分間の条件で還元処理を行った。
【０１９３】
その後は、比較例１と同様の手順により、セラミックス基板上にライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍの微細パターンと２ｍｍ角パターンを有する導体回路を形成してセラミックス回路基板を得た。
【０１９４】
このセラミックス回路基板に対して実施例１と同様のテープ剥離試験を行ったところ、めっき層に剥離が観察され、めっき層とセラミックス基板との密着性が不充分であることが確認された。
【０１９５】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【０１９６】
【表１】

【０１９７】
【発明の効果】
上記のように本発明に係るセラミックス基板のメタライズ方法は、（Ａ）粒径が１〜５００ｎｍであり、金属及び金属酸化物から選択される少なくとも一種の微粒子を含む微粒子分散層を、セラミックス基板表面に形成する工程、（Ｂ）微粒子分散層が形成されたセラミックス基板を、酸素含有雰囲気中にて焼成した後、還元性溶液にて処理することにより、セラミックス基板にセラミックスと金属との反応生成物を介して接合する金属微粒子を形成する工程、（Ｃ）セラミックス基板に接合された金属微粒子をめっき触媒核として、無電解めっき法により第一のめっき層を形成する工程、（Ｄ）第一のめっき層が形成されたセラミックス基板を酸素含有雰囲気中にて焼成した後、還元性溶液にて処理することにより、セラミックス基板にセラミックスと金属との反応生成物を介して接合する金属被膜を形成する工程、並びに（Ｅ）セラミックス基板表面に接合された金属被膜をめっき触媒核として、無電解めっき法により、第二のめっき層を形成する工程からなるため、微粒子分散層の焼成後にセラミックス基板の表面にめっき触媒核となる金属微粒子がほぼ均一に分散された状態で接合されることとなって、無電解めっき処理による第一のめっき層の析出性が高くなると共に第一のめっき層の析出量のばらつきの発生が抑制されて無電解めっき処理によって形成される第一のめっき層の膜厚を容易に制御することができる。
【０１９８】
また、第一のめっき層の焼成・還元により形成される金属被膜をめっき触媒核として第二のめっき層を形成することにより、無電解めっき処理による第二のめっき層の析出性が高くなると共に第二のめっき層の析出量のばらつきの発生が抑制されて無電解めっき処理によって形成される第二のめっき層の膜厚を容易に制御することができ、これにより金属被膜と第二のめっき層からなる金属の層の厚みを用に制御することができると共に、厚膜の金属の層を容易に形成することが可能となる。
【０１９９】
しかも、形成される金属の層は、セラミックス基板を予め粗面化するなどの前処理を施さなくても、微粒子分散層の焼成時と第一のめっき層の焼成時に形成された反応生成物を介して、セラミックス基板との界面の全体に亘って強固に接合され、高い接合強度を有するものである。
【０２００】
上記工程（Ａ）における微粒子としては、銅及び酸化銅のうちの少なくとも１種を用いることができ、またニッケル及び酸化ニッケルのうちの少なくとも１種を用いることもできる。
【０２０１】
また、上記工程（Ａ）における微粒子分散層の分散溶媒として、高分子及びオリゴマーのマトリックスのうちの少なくとも１種を用いると、微粒子分散層中に微粒子を容易に分散させることができて、微粒子分散層を焼成して得られるめっき触媒核となる金属の微粒子を、セラミックス基板上にほぼ均一に分散させて形成することが容易となると共に、微粒子分散層の焼成過程における微粒子の粒成長を抑制して、微粒子の微細な粒径を保持することができ、第一のめっき層の膜厚の制御を更に容易に行うことができるものである。
【０２０２】
上記工程（Ｃ）にて形成される第一のめっき層と工程（Ｅ）にて形成される第二のめっき層のうちの少なくとも一方を、無電解銅めっき法により形成することができ、また第一のめっき層と工程（Ｅ）にて形成される第二のめっき層のうちの少なくとも一方を、無電解ニッケルめっき法により形成することもできる。
【０２０３】
また本発明に係るセラミックス回路基板の製造方法は、上記のようなセラミックス基板のメタライズ方法により製造されるメタライズドセラミックス基板に、エッチング工法により導体回路を形成するものであり、セラミックス基板に予め粗面化処理等を行わなくても、膜厚が制御されると共にセラミックス基板との密着性が高い導体回路を形成することができるものである。またエッチング処理が施された部分においては金属の層を容易に除去することができて、この部分には金属が残留しないようにすることができ、導体回路間にめっき層が形成されたり金属微粒子が残存したりするようなことがなく、従って、導体回路を微細パターンとして形成した場合であっても導体回路間の絶縁不良やブリッジの発生が起こらないようにすることができるものである。
【０２０４】
また本発明に係る他のセラミックス回路基板の製造方法は、上記のようなセラミックス基板のメタライズ方法において、工程（Ａ）にて微粒子分散層を所望の導体回路パターン状に形成することにより、無電解めっき処理後に得られる第一のめっき層及び第二のめっき層が、所望の導体回路パターンとなるように形成するものであり、セラミックス基板に予め粗面化処理等を行わなくても、膜厚が制御されると共にセラミックス基板との密着性が高い導体回路を形成することができるものである。また、セラミックス基板上における導体回路間では元々めっき触媒核となる金属微粒子が形成されず、めっき層が形成されることがないものであり、従って、導体回路を微細パターンとして形成しても、導体回路間の絶縁不良やブリッジの発生は起こらないようにすることができるものである。
【０２０５】
また本発明に係るセラミックス回路基板は、上記のようなセラミックス回路基板の製造方法により製造されるものであるため、膜厚が制御されると共にセラミックス基板との密着性が高い導体回路が形成され、また導体回路を微細パターンとして形成した場合であっても導体回路間の絶縁不良やブリッジの発生が起こらないようにすることができるものであり、また後工程として、導体回路に無電解ニッケル−金めっき等を施す場合であっても、セラミックス基板上における導体回路間ではめっき層が形成されるようなことがなく、導体回路を微細パターンとして形成しても、導体回路間の絶縁不良やブリッジの発生が起こらないようにすることができるものである
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）は粒子分散層が形成されたセラミックス基板を空気雰囲気下にて焼成して、セラミックス基板表面に微粒子を反応接着させた状態を示す断面図、（ｂ）はセラミックス基板上に反応接着された微粒子を還元して金属微粒子とした粒子にした状態を示す断面図、（ｃ）はセラミックス基板を無電解めっき液に浸漬し、金属微粒子を触媒として第一のめっき膜を作製した状態を示す断面図、（ｄ）は第一のめっき層が形成されたセラミックス基板を、酸素濃度が制御された雰囲気下にて焼成して、セラミックス表面に被膜を焼き付けた状態を示す断面図、（ｅ）はセラミックス基板に焼き付けられた被膜を還元して、セラミックス表面に焼き付いた金属被膜を形成した状態を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）はセラミックス表面に焼き付いた金属被膜を触媒として第二のめっき層を作製した状態を示す断面図、（ｂ）はセラミックス基板上に形成された金属の層にレジスト膜を形成した後、導体回路形成部分以外のレジスト膜を除去し、残存するレジスト膜で導体回路形成部分を被覆した状態を示す断面図、（ｃ）はセラミックス基板上に形成された金属の層の導体回路形成部分以外の金属をエッチングにより除去した状態を示す断面図、（ｄ）は（ｃ）におけるレジスト膜を除去して、微細ラインを有するセラミックス回路基板を形成した状態を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）及び（ｂ）は粒子分散層が形成されたセラミックス基板を空気雰囲気下にて焼成して、セラミックス基板表面に微粒子を反応接着させた状態を示す断面図、（ｃ）はセラミックス基板上に反応接着された微粒子を還元して金属微粒子とした粒子にした状態を示す断面図、（ｄ）はセラミックス基板を無電解めっき液に浸漬し、金属微粒子を触媒として第一のめっき膜を作製した状態を示す断面図、（ｅ）は第一のめっき層が形成されたセラミックス基板を、酸素濃度が制御された雰囲気下にて焼成して、セラミックス表面に被膜を焼き付けた状態を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）はセラミックス基板に焼き付けられた被膜を還元して、セラミックス表面に焼き付いた金属被膜を形成した状態を示す断面図、（ｂ）はセラミックス表面に焼き付いた金属被膜を触媒として第二のめっき層を作製した状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１セラミックス基板
３反応生成物
４金属微粒子
５第一のめっき層
７金属被膜
８第二のめっき層
９レジスト膜
１０導体回路
１１セラミックス回路基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic substrate metallization method used as an electronic component, a ceramic circuit substrate manufacturing method using the ceramic substrate metallization method, and a ceramic circuit substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of manufacturing a circuit board of an electronic device, a ceramic substrate is metallized to form a metal layer on the surface, and a conductor circuit is formed on the metal layer.
[0003]
Ceramic substrates used in manufacturing such ceramic circuit boards include oxides, nitrides, carbides such as alumina, zirconia, aluminum nitride, ferrite, silicon nitride, silicon carbide, barium titanate, Examples thereof include bakable single crystals such as quartz, sapphire, lithium niobate and lithium tantalate, and low-temperature fired glass ceramic substrates such as borosilicate glass. In addition, as a conventional metallization method that has been performed to form a metal layer on such a ceramic substrate with good adhesion, an electroless plating method or a physical vapor deposition method as described below can be given.
[0004]
In electroless plating, the surface of a ceramic substrate is first roughened by a chemical or physical method, and then SnCl ₂ Surface sensitization by treatment in a concentrated hydrochloric acid solution followed by PdCl ₂ In a concentrated hydrochloric acid solution, electroless plating catalyst nuclei made of Pd (palladium) fine particles are formed on the ceramic surface. And this is immersed in electroless plating baths, such as gold, silver, copper, and nickel, and an electroless plating process is performed, and a metal layer is formed.
[0005]
However, in addition to the problem that the adhesion between the palladium fine particles and the substrate surface is not so strong, the metallization method by the electroless plating method roughens the substrate surface for the purpose of increasing the adsorption of the palladium fine particles. Therefore, there has been a problem that the high-frequency characteristics of the manufactured ceramic circuit board are deteriorated. There is also a problem that it is difficult to apply to a ceramic substrate whose surface is difficult to roughen, such as a high purity alumina substrate or an aluminum nitride substrate.
[0006]
On the other hand, in the physical vapor deposition method, a ceramic substrate is first placed in a vacuum, a metal is vaporized by a method such as argon sputtering, and the metal is deposited on the substrate to form a metal layer. Here, when the metal layer is formed of gold, silver, copper, nickel or the like, an intermediate layer having relatively excellent adhesion is formed because sufficient adhesion cannot be obtained between the metal layer and the ceramic layer. Thereafter, a desired metal film is formed.
[0007]
Such physical vapor deposition can form a conductor circuit on a high-purity alumina or aluminum nitride substrate that cannot be formed by an electroless plating method. A desired metal film can be formed without roughening the surface. Although it can be formed, it has the advantage of being excellent in high-frequency characteristics, but usually has a problem that it is disadvantageous in cost compared with the electroless plating method.
[0008]
Further, as a method for metallizing a ceramic substrate for solving a problem in the metallization method as described above and forming a conductor layer having a strong adhesive force on a smooth ceramic substrate, it is disclosed in Japanese Patent No. 855351 and the like. Such a technology has been proposed.
[0009]
In the ceramic substrate metallization method disclosed in Japanese Patent No. 8553551, a copper-containing layer is first formed on a smooth ceramic substrate. This copper-containing layer is formed by organometallic resinate, sputtering, or electroless plating. Next, it is fired in an oxidizing atmosphere, put into a reducing solution, reduced to a copper film, and then a conductor layer is formed by electroless copper plating.
[0010]
However, in the case of the method disclosed in Japanese Patent No. 8553551, in addition to the problem that it is difficult to control the film thickness of the copper-containing layer, such a copper-containing layer is plated as a catalyst for electroless plating. There was a problem that the precipitation ability was low.
[0011]
Moreover, when forming a copper-containing layer on a ceramic substrate, JP-A-7-254769 and JP-A-8-125307 are methods for improving the adhesion by positively reacting the ceramic substrate and the copper-containing layer. Techniques such as those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-175858 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-64534 have been proposed.
[0012]
In the techniques disclosed in these publications, in order to react or diffuse with the ceramic substrate, vanadium, bismuth, or magnesium is added to the copper-containing layer to improve the adhesion between the ceramic substrate and the copper-containing layer. .
[0013]
However, even in the case of these methods, in addition to the problem that it is difficult to control the film thickness of the copper-containing layer, it is said that such a copper-containing layer has low plating deposition ability as a catalyst for electroless plating. There was a problem. Furthermore, when a conductor circuit is formed by photoetching, vanadium, bismuth, and magnesium may remain in portions other than the conductor circuit, resulting in poor insulation, and when performing electroless nickel-gold plating as a post-treatment. There was a problem that a bridge occurred. The term “bridge” as used herein refers to a phenomenon in which a plating layer is deposited between conductor circuits and the circuit is short-circuited.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, does not require the surface of the ceramic substrate to be roughened, facilitates film thickness control, and improves the depositability of electroless plating using fine particles as a catalyst. The ceramic substrate metallization method, and by using this ceramic substrate metallization method, ceramics that can maintain excellent insulation between conductor circuits even if fine line conductor circuits are formed on the ceramic substrate It is an object of the present invention to provide a circuit board manufacturing method and a ceramic circuit board manufactured by the manufacturing method.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In the metallization method for a ceramic substrate according to claim 1 of the present invention, a fine particle dispersion layer having a particle diameter of 1 to 500 nm and containing at least one fine particle selected from a metal and a metal oxide is formed on the surface of the ceramic substrate. Then, after firing this fine particle dispersion layer in an oxygen-containing atmosphere, it is reduced by immersing in a reducing solution, etc. to form metal fine particles that are bonded to the ceramic substrate via a reaction product of ceramic and metal, A first plating layer is formed by electroless plating using the metal fine particles as a plating catalyst nucleus.
[0016]
Subsequently, after firing in an oxygen-containing atmosphere, a metal film that is more firmly bonded to the ceramic surface via the reaction product is formed by immersion in a reducing solution. Using this metal coating as a plating catalyst core, a second plating layer can be formed on this by electroless plating treatment to thicken the metallization, and it is also necessary to roughen the surface of the ceramic substrate In addition, fine lines can be formed on the ceramic substrate 1.
[0017]
Further, the invention of claim 2 is the fine particle prepared by using at least one selected from copper and copper oxide as the fine particles constituting the fine particle dispersion layer in claim 1 and dispersing the fine particles in a solvent. The dispersion liquid is applied to the surface of a ceramic substrate and dried to form a fine particle dispersion layer, and after firing, an electroless plating treatment for forming a first plating layer is performed.
[0018]
The invention of claim 3 is the fine particle prepared by using at least one selected from nickel and nickel oxide as the fine particles constituting the fine particle dispersion layer in claim 1 and dispersing the fine particles in a solvent. The dispersion liquid is applied to the surface of a ceramic substrate and dried to form a fine particle dispersion layer, and after firing, an electroless plating treatment for forming a first plating layer is performed.
[0019]
The invention according to claim 4 is the dispersion solvent according to any one of claims 1 to 3, wherein the fine particle dispersion layer is a dispersion solvent comprising at least one kind of fine particles selected from metals and metal oxides. It is characterized in that it is dispersed and formed, and after firing, an electroless plating treatment for forming a first plating layer is performed.
[0020]
The invention of claim 5 is characterized in that in any one of claims 1 to 4, at least one of the first plating layer and the second plating layer is formed by an electroless copper plating method. .
[0021]
The invention of claim 6 is characterized in that in any one of claims 1 to 4, at least one of the first plating layer 5 and the second plating layer is formed by an electroless nickel plating method. is there.
[0022]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a ceramic circuit board, wherein the metallized ceramic substrate is formed by the ceramic substrate metallization method according to any one of the first to sixth aspects, and the conductor circuit is further formed by an etching method. It is characterized by this.
[0023]
As a result, no metal remains in the etched part, excellent insulation between conductor circuits, and fine lines that do not generate bridges when electroless nickel-gold plating is applied in post-processing. The conductor circuit can be formed.
[0024]
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a ceramic circuit board according to any one of the first to sixth aspects, wherein a desired conductor circuit pattern is formed when the fine particle dispersion layer is formed. Thus, the first plating layer and the second plating layer obtained after the electroless plating treatment have a desired conductor circuit pattern.
[0025]
As a result, it is possible to form a fine-line conductor circuit that is excellent in insulation between conductor circuits and that does not generate a bridge even when electroless nickel-gold plating is performed in post-processing.
[0026]
A ceramic circuit board according to claim 9 of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a ceramic circuit board according to

claim

7 or 8.
[0027]
Thereby, it is possible to obtain a ceramic circuit board on which a fine line conductor circuit is formed which is excellent in insulation between conductor circuits and does not generate a bridge even when electroless nickel-gold plating is performed in post-processing. Is.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0029]
In the present invention, the ceramic substrate 1 is metalized by sequentially performing the following steps (A) to (E).
(A) A step of forming on the surface of the ceramic substrate 1 a fine particle dispersion layer having a particle diameter of 1 to 500 nm and containing at least one kind of fine particles selected from metals and metal oxides.
(B) The ceramic substrate 1 on which the fine particle dispersion layer is formed is fired in an oxygen-containing atmosphere and then treated with a reducing solution, whereby the ceramic substrate 1 is subjected to a reaction product 3 between ceramic and metal. Step of forming metal fine particles 4 to be bonded (C) Step of forming first plating layer 5 by electroless plating using metal fine particles 4 bonded to ceramic substrate 1 as a plating catalyst core
(D) The ceramic substrate 1 on which the first plating layer 5 is formed is fired in an oxygen-containing atmosphere and then treated with a reducing solution, whereby the reaction product of ceramics and metal is applied to the ceramic substrate 1. Forming a metal film 7 to be joined via
(E) The process of forming the 2nd plating layer 8 by the electroless-plating method by using the metal film 7 joined to the ceramic substrate surface as a plating catalyst nucleus.
In step (A), which is the first step, a fine particle dispersion layer is formed on the ceramic substrate 1.
[0030]
The ceramic substrate 1 to be used is not particularly limited. For example, oxide, nitride, and carbide ceramics such as alumina, zirconia, aluminum nitride, ferrite, silicon nitride, silicon carbide, and barium titanate, quartz, and sapphire are used. A fireable single crystal such as lithium niobate or lithium tantalate, a low-temperature fired glass ceramic substrate such as borosilicate glass, or the like can be used.
[0031]
Further, as the fine particles for forming the fine particle dispersed layer, at least one selected from metals or metal oxides is used. For example, fine particles of copper or copper oxide can be used, and nickel or nickel oxide can be used. Fine particles can be used.
[0032]
As the fine particles of the metal or metal oxide, those having a particle size in the range of 1 to 500 nm are used. Fine particles having such an extremely small particle size have extremely high reactivity compared to those having a larger particle size, and by using this, the surface of the ceramic substrate as described above is roughened and sensitive. The catalyst nucleus for plating made of fine particles such as copper and nickel can be formed on the surface of the ceramic substrate without making it, and the adhesive force between the ceramic substrate and the catalyst nucleus becomes strong. Here, when the particle size of the fine particles is larger than 500 nm, the reactivity with the ceramic substrate becomes poor, the adhesion cannot be obtained, and the specific surface area becomes small, so that the ability as a catalyst core for electroless plating is sufficient. Can not be obtained. Further, since it is practically difficult to produce metal fine particles having a particle size of less than 1 nm, the lower limit of the particle size of the metal or metal oxide is substantially 1 nm.
[0033]
Such fine particles of metal or metal oxide having a fine particle diameter of 1 to 500 nm can be produced by a conventionally known appropriate method. For example, in a method called gas evaporation method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-34211, metal is evaporated in a chamber into which an inert gas such as helium is introduced, and cooled and condensed by collision with the inert gas. Copper or copper oxide fine particles can be obtained by coating the surface of the fine particles by introducing vapors of an organic solvent such as α-terpiol or toluene at the stage where the fine particles immediately after production are in an isolated state. As a manufacturer that sells fine particles obtained by such a method, those manufactured by Vacuum Metallurgical Co., Ltd. are known.
[0034]
Other known methods for producing metals or metal oxides include commonly known reduction methods, atomization methods, etc., and commercially available manufacturers include Japan atomization processing, Fukuda Metal Tomari Powder, Dowa Mining, Mitsui Metal industry etc. can be mentioned.
[0035]
The fine particle dispersion layer is prepared by dispersing fine particles of metal or metal oxide as described above in a solvent to prepare a fine particle dispersion, applying the fine particle dispersion to the surface of the ceramic substrate, and drying to volatilize the solvent. Can be formed.
[0036]
Although it does not specifically limit as a solvent, It is preferable to use what has the dispersibility of microparticles | fine-particles, stability with time, and sufficient wettability with a ceramic substrate, for example, α-terpineol, methanol, ethanol, water, carbon It is preferable to use tall, metacresol or the like. Further, a surfactant may be added to the solvent in order to improve the wettability with the ceramic substrate.
[0037]
The amount of metal or metal oxide fine particles dispersed in the fine particle dispersion can be appropriately adjusted according to the application, but usually the fine particles can be uniformly applied and a continuous film is produced by firing. Thus, it is preferable to adjust to the range of 0.001-10 mass%.
[0038]
In applying such a fine particle dispersion to the surface of the ceramic substrate, it is preferable that the thickness of the coating film be 10 to 1000 nm. Various coating methods such as spin coating, dipping, screen printing, brush coating, and spraying can be adopted as the coating method, and the coating can be applied to one surface or both surfaces of the ceramic substrate in an entire pattern or an appropriate pattern shape.
[0039]
The coating film of the fine particle dispersion can be dried using an oven or the like. The drying temperature is appropriately set, but it is preferably 80 ° C. or higher in order to volatilize the solvent sufficiently, and is preferably performed at a temperature of 300 ° C. or lower so that the fine particles are not sintered too much.
[0040]
Further, the fine particle dispersion layer may be constituted by dispersing fine particles in a matrix made of at least one of polymer and oligomer using a dispersion solvent made of at least one of polymer and oligomer. In this case, the polymer or oligomer adheres to the periphery of the fine particles of the metal or metal oxide and can prevent the fine particles from agglomerating. A fine particle size can be maintained.
[0041]
As the polymer or oligomer constituting the matrix, a cyano group (—CN) or an amino group (—NH) is attached to the terminal or side chain of the molecule. ₃ ) And at least one functional group selected from thiol groups (—SH), and those composed of a skeleton such as polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and nylon 11 are preferably used. In particular, terminal diamine polyethylene oxide can be suitably used because it has good dispersibility of metal or metal oxide fine particles. Further, as this polymer or oligomer, those having a melting point or softening point of 40 to 100 ° C. are preferably used, and those having a number average molecular weight of 500 to 5000 are preferably used although not particularly limited.
[0042]
In forming a fine particle dispersion layer in which fine particles are dispersed in a polymer and / or oligomer matrix, the polymer and / or oligomer as described above is first formed into a thin film, and the surface thereof is formed by vacuum deposition or the like. Metal or metal oxide fine particles having a particle diameter of 1 to 500 nm are formed. The deposited metal or metal oxide becomes fine particles and concentrates on the surface of the thin film, but some of the fine particles enter the thin film and begin to be dispersed. Subsequent heating as necessary promotes the penetration of the fine particles into the thin film, thereby dispersing the fine particles almost uniformly in the thin film.
[0043]
The polymer and / or oligomer thin film to which the metal or metal oxide fine particles are adhered or dispersed is dispersed in a solvent to obtain the polymer and / or oligomer and metal or metal oxide fine particles. A fine particle dispersion in which and are dispersed is prepared. Next, the fine particle dispersion is applied to the surface of the ceramic substrate to form a coating film, and the coating film is dried to volatilize the solvent, thereby dispersing the polymer and / or oligomer matrix in the matrix. It is possible to form a fine particle dispersion layer comprising the fine particles.
[0044]
The solvent is not particularly limited, and the same solvent as in the case of the fine particle dispersion in which fine particles are dispersed in the solvent can be used.
[0045]
The dispersion amount of the metal or metal oxide fine particles or polymer or oligomer in the fine particle dispersion can be appropriately adjusted according to the use, but for the dispersion amount of the metal or metal oxide fine particles, Usually, it is preferable to adjust to a range of 0.01 to 80% by mass so that fine particles can be uniformly applied and a continuous film is formed by baking.
[0046]
Such a fine particle dispersion is applied to the surface of the ceramic substrate. The thickness of this coating film is preferably 10 to 1000 nm. Various coating methods such as spin coating, dipping, screen printing, brush coating, and spraying can be employed as the coating method, and the coating can be applied to one surface or both surfaces of the ceramic substrate in a full pattern or an appropriate pattern shape.
[0047]
The coating film of the fine particle dispersion can be dried using an oven or the like. The drying temperature is appropriately set, but it is preferably 80 ° C. or higher in order to volatilize the solvent sufficiently, and is preferably performed at a temperature of 300 ° C. or lower so that the fine particles are not sintered too much.
[0048]
A fine particle dispersion layer composed of a polymer and / or oligomer matrix and fine particles dispersed in the matrix can also be formed as follows.
[0049]
First, a paste-like material obtained by dissolving a polymer and / or oligomer in a solvent as described above is applied on a ceramic substrate to form a thin film. Various coating methods such as spin coating, dipping, screen printing, brush coating, and spraying can be employed as the coating method, and the coating can be applied to one surface or both surfaces of the ceramic substrate in a full pattern or an appropriate pattern shape.
[0050]
Subsequently, a metal or metal oxide is formed on the thin film by a vacuum deposition method or the like. The deposited metal or metal oxide becomes fine particles and concentrates on the surface of the thin film, but some of the fine particles enter the thin film and begin to be dispersed. Subsequently, by heating, the penetration of the fine particles into the thin film is promoted, the fine particles are dispersed almost uniformly in the thin film, and this thin film is formed as a fine particle dispersed layer.
[0051]
Next, in the second step (step (B)), the first fine particle dispersed layer is fired in an oxygen-containing atmosphere. At this time, the solvent in the fine particle dispersion layer is volatilized, and the remaining fine particles 2 are baked in a state of being dispersed on the ceramic substrate 1. Here, in particular, when the fine particle dispersion layer is constituted by fine particles and a polymer and / or oligomer, the fine particles are dispersed almost uniformly on the ceramic substrate 1 when the polymer and / or oligomer is volatilized.
[0052]
The fine particles 2 baked on the ceramic substrate 1 by firing are oxidized in an oxygen-containing atmosphere when metal fine particles are used as the fine particles in the fine particle dispersion layer, so that the metal oxide or the metal and the metal oxide are oxidized. In the case where metal oxide fine particles are used as the fine particles in the fine particle dispersion layer, the metal oxide remains as it is. Accordingly, the fine particles 2 baked on the ceramic substrate 1 by firing are composed of a metal oxide or a mixture of a metal and a metal oxide, and the fine particles 2 are dispersed on the surface of the ceramic substrate 1.
[0053]
In this firing process, the fine particles 2 baked on the ceramic substrate 1 are bonded to the ceramic substrate 1 through a reaction product 3 between the metal and the ceramic in the fine particles 2. At this time, as shown in FIG. 1A, at the interface between the fine particles 2 and the ceramic substrate 1, the metal in the fine particles 2 reacts with the ceramics constituting the ceramic substrate 1 to form a reaction comprising a solid solution or an intermetallic compound. A product 3 is generated, and the fine particles 2 are bonded to the ceramic substrate 1 by the reaction product 3. For example, if particles made of copper or copper oxide are used as the fine particles for forming the fine particle dispersed layer, and those made of an alumina sintered body are used as the ceramic substrate 1, copper oxide or copper and oxidized on the ceramic substrate 1 after firing. Fine particles 2 made of copper are dispersed, and CuAl as a reaction product 3 at the interface between the fine particles 2 and the ceramics. ₂ O ₄ Or CuAlO ₂ And the fine particles 2 are bonded to the ceramic substrate 1 by the reaction product 3.
[0054]
The reaction product 3 formed by this firing preferably contains a compound having an unstable crystal structure (the reason will be described in detail in the description of the step (C) described later). The fine particle dispersion layer is fired in air using a belt furnace or the like, preferably under conditions of a firing temperature of 400 to 800 ° C. and a firing time of 10 to 60 minutes. If the firing temperature is less than 400 ° C., the reaction product 3 is difficult to be generated, and there is a fear that the bonding strength between the fine particles 2 and the ceramic substrate 1 may not be sufficiently obtained. When it exceeds, it will become difficult to produce | generate the compound which has an unstable crystal structure in the reaction product 3. FIG.
[0055]
Next, the metal oxide or metal and metal oxide bonded to the ceramic substrate 1 are treated by immersing the ceramic substrate 1 in a reducing solution and treating the surface to which the fine particles 2 are bonded with the reducing solution. The fine particles 2 made of a product are reduced to form metal fine particles 4. The reducing solution is not particularly limited, and an appropriate solution capable of reducing a metal oxide to a metal can be used. For example, a borohydride aqueous solution, a hypophosphorous acid aqueous solution, or the like can be used. it can.
[0056]
In this way, as shown in FIG. 1B, the surface of the ceramic substrate 1 was firmly bonded to the ceramic substrate 1 via the reaction product 3 in the region where the fine particle dispersion layer was formed. A large number of metal fine particles 4 are formed in a state of being dispersed and fixed almost uniformly on the ceramic substrate 1.
[0057]
Next, in the third step (step (C)), the first plating layer 5 is formed by electroless plating using the metal fine particles 4 bonded to the surface of the ceramic substrate 1 as a plating catalyst core.
[0058]
That is, when this ceramic substrate 1 is immersed in an electroless metal plating solution, the metal fine particles 4 on the surface of the ceramic substrate 1 act as plating catalyst nuclei, and the metal fine particles 4 are dispersed and bonded as shown in FIG. The first plating layer 5 is selectively formed in the region. At this time, since the metal fine particles 4 are dispersed almost uniformly, in the region where the metal fine particles 4 are dispersed and bonded, the deposition of the first plating layer 5 hardly occurs and the film thickness is uniform. The first plating layer 5 can be formed. Moreover, since the metal fine particles 4 are bonded onto the ceramic substrate 1 as described above, the first plating layer 5 and the ceramics are formed by reactive adhesion with the metal fine particles 4 even if the ceramic substrate 1 is not roughened. High adhesion is provided between the substrate 1 and the substrate 1.
[0059]
In this way, the metal of the first plating layer 5 formed by performing the electroless plating process on the ceramic substrate 1 can be appropriately selected according to the use, the type of fine particles to be used, and the like. For example, when copper or copper oxide is used as the fine particles constituting the fine particle dispersion layer, an electroless copper plating treatment or an electroless nickel plating treatment can be performed as the electroless plating treatment. Moreover, when nickel or nickel oxide is used as the fine particles constituting the fine particle dispersed layer, an electroless copper plating treatment or an electroless nickel plating treatment can be performed as the electroless plating treatment.
[0060]
Subsequently, the ceramic substrate on which the first plating layer 5 is formed is fired in an oxygen-containing atmosphere.
[0061]
In this firing process, as shown in FIG. 1 (d), the surface layer side of the first plating layer 5 is integrated with the metal fine particles 4, and a film made of metal oxide or metal and metal oxide by firing. 6, the metal constituting the first plating layer 5 and the ceramic constituting the ceramic substrate 1 react with each other on the interface side between the first plating layer 5 and the ceramic substrate 1 to form a solid solution or an intermetallic compound. A reaction product 3 consisting of The coating 6 is bonded to the ceramic substrate 1 by the reaction product 3. At this time, the reaction product 3 to which the metal fine particles 4 shown in FIGS. 1A to 1C are fixed is integrated with the reaction product 3 generated in the firing process, and the coating 6 and the ceramic substrate 1 are integrated. The reaction product 3 is formed in a layered manner at the interface.
[0062]
For example, if the first plating layer 5 is made of copper and the ceramic substrate 1 is made of an alumina sintered body, the film made of copper oxide or copper and copper oxide is formed on the ceramic substrate 1 after firing. 6 is formed, and the reaction product 3 is CuAl. ₂ O ₄ Or CuAlO ₂ And the coating 6 is bonded to the ceramic substrate 1 by the reaction product 3.
[0063]
In this firing process, since the metal fine particles 4 are bonded to the ceramic substrate 1 via the reaction product 3 in advance, the presence of the reaction product 3 and the metal constituting the first plating layer 5 Generation of the reaction product 3 by the reaction with the ceramics constituting the ceramic substrate 1 is promoted, and the bonding strength between the coating 6 and the ceramic substrate 1 becomes stronger. In particular, when the reaction product 3 joining the metal fine particles 4 and the ceramic substrate 1 contains a compound having an unstable crystal structure as described above, the metal constituting the first plating layer 5 The production of the reaction product 3 due to the reaction between the ceramic and the ceramic constituting the ceramic substrate 1 is remarkably accelerated, and the bonding strength between the coating 6 and the ceramic substrate 1 is further strengthened.
[0064]
In the drawing, the coating 6 and the reaction product 3 or the ceramic of the ceramic substrate 1 and the reaction product 3 are clearly separated. The composition continuously changes between the reaction product 3 and between the ceramics and the reaction product 3, and no clear interface is formed.
[0065]
Next, the metal oxide or metal and metal oxide bonded to the ceramic substrate 1 are treated by treating the surface bonded with the coating 6 with the reducing solution by immersing the ceramic substrate 1 in a reducing solution. The film 6 made of a product is reduced. In this way, as shown in FIG. 1 (e), a metal film 7 obtained by reducing the film 6 is formed in a state of being firmly bonded to the ceramic substrate 1 via the reaction product 3. This reducing solution may be the same as that used in step (B), and is not particularly limited.
[0066]
Next, in the fourth step (step (D)), the metal coating 7 formed by bonding to the ceramic substrate 1 is used as a plating catalyst nucleus to perform electroless plating as shown in FIG. A second plating layer 8 is formed. The second plating layer 8 can be formed in the same manner as the first plating layer 5.
[0067]
The film thickness of the second plating layer 8 is not particularly limited as long as it is appropriately set to a desired film thickness necessary for the wiring conductor.
[0068]
As described above, when the ceramic substrate 1 is metallized through the steps (A) to (D), the metal fine particles 4 bonded to the surface of the ceramic substrate 1 are used as the plating catalyst nucleus to perform the metal electroless plating treatment. Since the layers are formed, the efficiency of the plating process is increased, and variations in the amount of deposited metal in the plating process are suppressed, so that the film thickness of the metal layer can be easily controlled. In addition, the metal layer to be formed passes through the reaction product 3 formed over the entire interface with the ceramic substrate 1 without performing pretreatment such as roughening the ceramic substrate 1 in advance. Since the metal layer is firmly bonded and formed by a two-stage electroless plating process, a thick metal layer can be easily formed.
[0069]
Here, the first plating layer 5 formed by the electroless plating process in the step (C) has the following two roles.
(1) Role of generating reaction product 3 that contributes to adhesion to ceramics on the interface side with ceramic substrate 1 by firing treatment
(2) Role of generating a film 6 that is reduced to a metal film 7 in a reduction process following the baking process.
For this reason, it is preferable that the film thickness of the 1st plating layer 5 shall be the range of 0.1-5 micrometers. When the film thickness of the first plating layer 5 is less than 0.1 μm, the ratio of (1) out of the two roles increases and the role of (2) decreases relatively. Is done. In such a case, there is a possibility that a plating catalyst nucleus necessary for forming the second plating layer 8 in the subsequent step (D) cannot be obtained. Further, when the thickness of the first plating layer 5 exceeds 5 μm, both of the roles of the two points are satisfied, but there is a risk of peeling from the ceramic substrate 1 due to internal stress during or after the formation of the plating layer. It is not preferable.
[0070]
The firing of the first plating layer 5 in the step (C) is preferably performed under conditions in which the atmospheric oxygen concentration and the firing temperature are controlled so as to satisfy the above roles (1) and (2). It is preferable to use a furnace or the like under conditions of an oxygen concentration of 10 ppm to 500 ppm, a firing temperature of 800 or more, and a firing time of 10 to 60 minutes. The firing atmosphere may be a mixture of oxygen of a predetermined concentration in an inert gas such as nitrogen or argon gas.
[0071]
If the above firing temperature is less than 800 ° C., there is a possibility that sufficient adhesive strength by the reaction product 3 cannot be obtained. The firing is preferably performed under the condition that the first plating layer 5 is not melted. For this reason, the firing is performed at a temperature lower than the melting point of the metal constituting the first plating layer 5 (less than 1083 ° C. in the case of copper). Is preferred. Further, if the oxygen concentration in the atmosphere at the time of firing is less than 10 ppm, the reaction product 3 may not be sufficiently generated, and the role of (1) may not be sufficiently achieved. If it exceeds, the reaction between the first plating layer 5 and the ceramic will proceed excessively, the amount of the coating film 6 produced will be reduced, and the role of (2) may not be fulfilled sufficiently.
[0072]
The ceramic circuit board 11 can be produced by forming the conductor circuit 10 on the ceramic substrate 1 metallized as described above. In forming the conductor circuit 10 on the ceramic substrate 1, a so-called photoetching method as described below can be applied.
[0073]
First, in the metallization method, the metal coating 7 and the second plating layer 8 are formed over the entire surface of one or both surfaces of the ceramic substrate 1, and the entire surface of the second plating layer 8 of the ceramic substrate 1 is resisted. Cover with membrane. The resist film can be formed of a dry film made of an ultraviolet curable resin, a resist ink, or the like. Next, a film for production (negative film) in which a transparent portion is formed in a negative pattern of a desired conductor circuit 10 is placed above the resist film, and exposed by irradiating with an ultraviolet exposure lamp, thereby exposing the exposed portion of the resist film. Is cured.
[0074]
After the exposure, the negative film is removed, and the non-exposed portion of the resist film is developed and removed by processing with an alkaline solution or the like. At this time, as shown in FIG. 2B, the cured resist film 9 remains on the ceramic substrate 1 in the same shape as the desired conductor pattern.
[0075]
Next, by treating the surface of the ceramic substrate 1 with an etching solution, as shown in FIG. 2C, the metal film 7 and the second plating layer 8 that are not covered with the resist film 9 are made of metal. The fine particles 4 are removed together, and the remaining metal film 7 and the second plating layer 8 form a conductor circuit 10 having a desired conductor pattern. At this time, copper or copper oxide, or nickel or nickel oxide is used as the fine particles for forming the fine particle dispersion layer, and the electroless copper plating layer or electroless nickel plating layer is used as the first plating layer 5 and the second plating layer 8. The metal coating 7 and the second plating layer 8 made of copper or nickel are removed by etching, and the metal coating 7 and the second plating layer 8 are removed by etching. It is possible to reliably remove the metal and prevent the metal from remaining between the conductor circuits 10. The reaction product 3 remains on the ceramic substrate 1 without being removed by etching.
[0076]
Here, as the etching solution, an appropriate one can be used according to the metal constituting the metal coating 7 and the second plating layer 8 to be removed by the etching process, for example, the metal coating 7 and the second plating layer. In the case where a material composed of copper as 8 is formed, a copper etching solution such as ferric chloride or a cupric chloride aqueous solution can be used.
[0077]
Further, when the metal fine particles 4, the first plating layer 6 and the second plating layer 8 are formed of the same metal to form a metal layer made of only the same metal on the ceramic substrate 1, an etching process is performed. As an etching process at the time, an etching solution most suitable for etching the metal can be selected so that the etching process can be performed efficiently. For example, by forming a fine particle dispersion layer containing fine particles selected from copper and copper oxide, and forming both the first plating layer 6 and the second plating layer 8 by electroless copper plating, a metal layer Is formed only with copper, or a fine particle dispersion layer containing fine particles selected from nickel and nickel oxide is formed, and both the first plating layer 6 and the second plating layer 8 are subjected to electroless nickel plating treatment. Thus, when the metal layer is formed of only nickel, it is possible to select an optimum etching solution for etching each metal and perform the etching process efficiently. .
[0078]
Subsequently, as shown in FIG. 2D, the resist film 9 covering the circuit pattern is removed using a solvent such as dichloromethane.
[0079]
In this way, the ceramic circuit board 11 in which the conductor circuit 10 having a desired conductor pattern is formed on the ceramic board 1 is formed. When the ceramic circuit board 11 is formed in this manner, the metal film 7 and the second plating layer 8 are removed by etching between the conductor circuits 10 on the ceramic substrate 1, so that metal remains between the conductor circuits 10. Therefore, even if the conductor circuit 10 is formed as a fine pattern with a small circuit width (line width) and a space between the circuits (space width), insulation defects and bridges between the conductor circuits 10 are not generated. It does not happen.
[0080]
As necessary, the ceramic circuit board 11 can be subjected to electroless nickel-gold plating (gold plating when the metal of the second plating layer 8 is nickel) on the conductor circuit 10 as a post-process. Even when such gold plating or electroless nickel-gold plating treatment is performed, the metal fine particles 4 serving as the plating catalyst core are removed by etching between the conductor circuits 10 on the ceramic substrate 1. No plating layer is formed between the conductors 10, and even if the conductor circuit 10 is formed as a fine pattern, no insulation failure or bridge between the conductor circuits 10 occurs.
[0081]
In forming the conductor circuit 10 on the ceramic substrate 1, as shown in FIGS. 3 and 4, in the metallization step including the steps (A) to (D), the fine particle dispersion layer is formed on the surface of the ceramic substrate 1. May be formed into a conductor pattern shape of a desired conductor circuit by a technique such as screen printing, and the fine particle dispersion layer may not be formed in the non-conductive pattern portion (see FIG. 3A). In each step shown in FIG. 3B to FIG. 4B, each of the steps shown in FIG. 1A to FIG. 2A except that the fine particle dispersion layer is formed in a conductor pattern shape. The same operation as the process is performed.
[0082]
In this case, metal fine particles 4 serving as plating catalyst nuclei are formed in a conductor pattern shape on the surface of the ceramic substrate 1, and as shown in FIG. 3C, the metal fine particles 4 are dispersed in the first electroless plating process. The first plating layer 5 is selectively formed in the bonded region, and as shown in FIG. 4B, the metal film 7 and the ceramic film on the ceramic substrate after the second electroless plating treatment A conductor circuit 10 made of the second plating layer 8 is formed. Therefore, the ceramic circuit board 11 can be obtained by forming the conductor circuit 10 on the ceramic substrate 1 as shown in FIG. 4B without performing the etching process as described above.
[0083]
Even when the ceramic circuit board 11 is formed in this manner, the metal fine particles 4 that originally serve as the plating catalyst nucleus are not formed between the conductor circuits 10 on the ceramic substrate 1, and the first plating layer 5 and The second plating layer 8 is not formed. Therefore, even if the conductor circuit 10 is formed as a fine pattern with a small circuit width (line width) and a space between circuits (space width), the conductor Insulation failure or bridge between the circuits 10 does not occur.
[0084]
Also, in the ceramic circuit board 11 formed in this manner, the conductor circuit 10 can be subjected to gold plating or electroless nickel-gold plating as a post process, if necessary. Even when the electroless nickel-gold plating process is performed, a plating layer is not formed between the conductor circuits 10, and even if the conductor circuit 10 is formed as a fine pattern, the insulation between the conductor circuits 10 is not caused. Defects and bridges do not occur.
[0085]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0086]
(Example 1)
A fine particle dispersion was prepared by using copper fine particles having a particle diameter of 5 nm produced by a method called gas evaporation method, and dispersing the copper fine particles in ethanol at a concentration of 0.5% by mass.
[0087]
A ceramic substrate made of 96% alumina sintered body was used as the ceramic substrate.
[0088]
The fine particle dispersion is applied to the surface of the ceramic substrate by a spin coating method at a rotational speed of 2000 rpm, and then the ceramic substrate is dried in an oven at 150 ° C. for 20 minutes to volatilize the solvent. Formed.
[0089]
Subsequently, the fine particle dispersion layer was fired by heating the ceramic substrate in a belt furnace in an air atmosphere at a maximum temperature of 700 ° C. and a processing time of 10 minutes at the maximum temperature, and then the ceramic substrate was hydrogenated. Reduction treatment was performed with a borate aqueous solution (2 g / L) under conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0090]
Subsequently, the electroless copper plating solution was placed in a bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a first plating layer having a thickness of 0.5 μm on the ceramic substrate. .
[0091]
Subsequently, the ceramic substrate on which the first plating layer was formed was heated in a belt furnace under a nitrogen atmosphere controlled to an oxygen concentration of 100 ppm at a maximum temperature of 1000 ° C. for a treatment time of 10 minutes. On the other hand, reduction treatment was performed with an aqueous borohydride solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0092]
Subsequently, the electroless copper plating solution was placed in a bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a second plating layer having a thickness of 10 μm on the ceramic substrate.
[0093]
After coating the entire plating layer on the surface of the ceramic substrate with a resist ink (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo; “photosensitive resin PO-2”) to form a resist film, a negative film is placed above the resist film, Curing was performed by irradiating with an ultraviolet exposure lamp, and the unexposed portion was developed and removed. Further, an etching process was performed using an aqueous ferric chloride solution to remove the plating layer of the non-conductive pattern, and a conductor circuit was formed with the remaining plating layer. Next, by removing the resist film on the conductor circuit by treating with dichloromethane, a ceramic circuit substrate having a fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm and a 2 mm square pattern was formed.
[0094]
A tape peel test was conducted to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of the ceramic circuit board with line width / space width = 30 μm / 30 μm. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the ceramic substrate was confirmed. In addition, when 0.8mm tin-plated copper wire is soldered to a 2mm square pattern on a ceramic circuit board and peeled off, it shows an adhesive strength of 39N (4kgf) / 2mm x 2mm or more, and has good adhesion to the ceramic substrate. confirmed. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0095]
(Example 2)
A fine particle dispersion was prepared by using copper fine particles having a particle diameter of 400 nm produced by a method called gas evaporation method, and dispersing the copper fine particles in ethanol at a concentration of 0.5% by mass.
[0096]
A ceramic substrate made of 96% alumina sintered body was used as the ceramic substrate.
[0097]
A fine particle dispersion layer was formed on the ceramic substrate by the same procedure as in Example 1.
[0098]
Subsequently, the ceramic substrate is heated in a belt furnace in an air atmosphere at a maximum temperature of 800 ° C. and a processing time of 30 minutes at the maximum temperature to sinter the fine particle dispersion layer. Reduction treatment was performed with a borate aqueous solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0099]
Subsequently, the electroless copper plating solution was placed in a bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a first plating layer having a thickness of 0.5 μm on the ceramic substrate. .
[0100]
Subsequently, the ceramic substrate on which the first plating layer was formed was heated in a belt furnace under a nitrogen atmosphere controlled to an oxygen concentration of 200 ppm at a maximum temperature of 1000 ° C. for a treatment time of 10 minutes. On the other hand, reduction treatment was performed with an aqueous borohydride solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0101]
A ceramic circuit board having a fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm and a 2 mm square pattern was formed on the ceramic substrate by the same procedure as in Example 1.
[0102]
A tape peel test was performed to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm of the ceramic circuit board. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the ceramic substrate was confirmed. In addition, when 0.8mm tin-plated copper wire is soldered to a 2mm square pattern on a ceramic circuit board and peeled off, it shows an adhesive strength of 39N (4kgf) / 2mm x 2mm or more, and has good adhesion to the ceramic substrate. confirmed. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0103]
(Example 3)
Fine particles of copper having a particle size of 5 nm are prepared by adjusting terminal diamine polyethylene oxide (manufactured by Science Polymer Products, Inc .; melting point 42.8 ° C., number average molecular weight 4000) to a thin film having a thickness of 800 nm and vacuum-depositing copper on the surface. Formed. Here, the ratio of the fine particles to the total amount of the thin film and fine particles was set to 10% by mass.
[0104]
The thin film on which the copper fine particles were formed was dissolved in ethanol so that the concentration of the copper fine particles was 0.5% by mass to prepare a fine particle dispersion.
[0105]
Using the obtained fine particle dispersion, a fine particle dispersion layer was formed on a ceramic substrate by the same procedure as in Example 1 on a ceramic substrate made of 96% alumina sintered body.
[0106]
Subsequently, after firing the fine particle dispersion layer by heating the ceramic substrate in a belt furnace in an air atmosphere at a maximum temperature of 700 ° C. and a processing time of 20 minutes at the maximum temperature, the ceramic substrate is hydrogenated. Reduction treatment was performed with a borate aqueous solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0107]
Subsequently, the electroless copper plating solution was placed in a bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a first plating layer having a thickness of 0.5 μm on the ceramic substrate. .
[0108]
Subsequently, the ceramic substrate on which the first plating layer was formed was heated in a belt furnace under a nitrogen atmosphere controlled to an oxygen concentration of 200 ppm at a maximum temperature of 900 ° C. for a treatment time of 10 minutes. On the other hand, reduction treatment was performed with an aqueous borohydride solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0109]
Then, a ceramic circuit board having a fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm and a 2 mm square pattern was formed on the ceramic substrate by the same procedure as in Example 1.
[0110]
A tape peel test was performed to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm of the ceramic circuit board. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the ceramic substrate was confirmed. In addition, when 0.8mm tin-plated copper wire is soldered to a 2mm square pattern on a ceramic circuit board and peeled off, it shows an adhesive strength of 39N (4kgf) / 2mm x 2mm or more, and good adhesion to the ceramic substrate. confirmed. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0111]
Example 4
Using the fine particle dispersion obtained in the same manner as in Example 3, a conductor pattern of a conductor circuit with a line width / space width = 100 μm / 100 μm and a 2 mm square by screen printing on the surface of a ceramic substrate made of 96% alumina sintered body. It applied to the pattern shape.
[0112]
The ceramic substrate was dried in an oven at 150 ° C. for 20 minutes to volatilize the solvent and form a fine particle dispersion layer.
[0113]
Subsequently, the ceramic substrate is heated in a belt furnace in an air atmosphere at a maximum temperature of 400 ° C. and a processing time of 60 minutes at the maximum temperature to sinter the fine particle dispersion layer. Reduction treatment was performed with a borate aqueous solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0114]
Subsequently, the electroless copper plating solution was placed in a bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a first plating layer having a thickness of 0.5 μm on the ceramic substrate. .
[0115]
Subsequently, the ceramic substrate on which the first plating layer was formed was heated in a belt furnace under a nitrogen atmosphere controlled to an oxygen concentration of 300 ppm at a maximum temperature of 800 ° C. for a treatment time of 10 minutes. On the other hand, reduction treatment was performed with an aqueous borohydride solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0116]
Subsequently, the electroless copper plating solution was placed in a bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a second plating layer having a thickness of 10 μm on the ceramic substrate. At this time, the plating layer is formed in a conductor pattern, and this plating layer forms a conductor circuit having a fine pattern of line width / space width = 100 μm / 100 μm and a 2 mm square pattern on the ceramic substrate to obtain a ceramic circuit board. It was.
[0117]
A tape peel test was performed to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of line width / space width = 100 μm / 100 μm of the ceramic circuit board. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the ceramic substrate was confirmed. In addition, when 0.8mm tin-plated copper wire is soldered to a 2mm square pattern on a ceramic circuit board and peeled off, it shows an adhesive strength of 39N (4kgf) / 2mm x 2mm or more, and has good adhesion to the ceramic substrate. confirmed. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0118]
(Example 5)
The fine particle dispersion obtained in the same manner as in Example 3 was subjected to screen printing on the surface of a ceramic substrate made of 96% alumina sintered body, and the conductor pattern of the conductor circuit of line width / space width = 100 μm / 100 μm and 2 mm square pattern Applied to shape.
[0119]
The ceramic substrate was dried in an oven at 150 ° C. for 20 minutes to volatilize the solvent and form a fine particle dispersion layer.
[0120]
Subsequently, after firing the fine particle dispersion layer by heating the ceramic substrate in an air atmosphere in a belt furnace at a maximum temperature of 600 ° C. and a processing time of 30 minutes at the maximum temperature, the ceramic substrate is hydrogenated. Reduction treatment was performed with a borate aqueous solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0121]
Subsequently, an electroless nickel plating solution was placed in the bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a first plating layer having a thickness of 0.5 μm on the ceramic substrate. .
[0122]
Subsequently, the ceramic substrate on which the first plating layer was formed was heated in a belt furnace under a nitrogen atmosphere controlled to an oxygen concentration of 100 ppm at a maximum temperature of 1000 ° C. for a treatment time of 10 minutes. On the other hand, reduction treatment was performed with an aqueous borohydride solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0123]
Subsequently, an electroless nickel plating solution was placed in the bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a second plating layer having a thickness of 10 μm on the ceramic substrate. At this time, the plating layer is formed in a conductor pattern, and this plating layer forms a conductor circuit having a fine pattern of line width / space width = 100 μm / 100 μm and a 2 mm square pattern on the ceramic substrate to obtain a ceramic circuit board. It was.
[0124]
A tape peel test was performed to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of the ceramic circuit board with line width / space width = 100 μm / 100 μm. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the ceramic substrate was confirmed. In addition, when 0.8mm tin-plated copper wire is soldered to a 2mm square pattern on a ceramic circuit board and peeled off, it shows an adhesive strength of 39N (4kgf) / 2mm x 2mm or more, and has good adhesion to the ceramic substrate. confirmed. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0125]
(Example 6)
Terminal diamine polyethylene oxide (manufactured by Science Polymer Products Co., Ltd .; melting point 42.8 ° C., number average molecular weight 4000) is adjusted to a thin film with a film thickness of 800 nm, and nickel is vacuum-deposited on the surface to form nickel fine particles with a particle diameter of 10 nm. Formed. Here, the ratio of the fine particles to the total amount of the thin film and fine particles was set to 10% by mass.
[0126]
The thin film on which the nickel fine particles were formed was dissolved in ethanol so that the concentration of the nickel fine particles was 0.5% by mass to prepare a fine particle dispersion.
[0127]
The obtained fine particle dispersion was applied to a ceramic substrate made of 96% alumina sintered body by a screen printing method in a conductor pattern of a conductor circuit of line width / space width = 100 μm / 100 μm and a 2 mm square pattern shape.
[0128]
The ceramic substrate was dried in an oven at 150 ° C. for 20 minutes to volatilize the solvent and form a fine particle dispersion layer.
[0129]
Subsequently, the fine particle dispersion layer is fired by heating the ceramic substrate in an air atmosphere in a belt furnace at a maximum temperature of 800 ° C. and a processing time of 20 minutes at the maximum temperature, and then the ceramic substrate is hydrogenated. Reduction treatment was performed with a borate aqueous solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0130]
Subsequently, an electroless nickel plating solution was placed in the bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a first plating layer having a thickness of 0.5 μm on the ceramic substrate. .
[0131]
Subsequently, the ceramic substrate on which the first plating layer was formed was heated in a belt furnace under a nitrogen atmosphere controlled to an oxygen concentration of 200 ppm at a maximum temperature of 1000 ° C. for a treatment time of 10 minutes. On the other hand, reduction treatment was performed with an aqueous borohydride solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0132]
Subsequently, an electroless nickel plating solution was placed in the bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a second plating layer having a thickness of 10 μm on the ceramic substrate. At this time, the plating layer is formed in a conductor pattern, and this plating layer forms a conductor circuit having a fine pattern of line width / space width = 100 μm / 100 μm and a 2 mm square pattern on the ceramic substrate to obtain a ceramic circuit board. It was.
[0133]
A tape peel test was performed to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of the ceramic circuit board with line width / space width = 100 μm / 100 μm. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the ceramic substrate was confirmed. In addition, when 0.8mm tin-plated copper wire is soldered to a 2mm square pattern on a ceramic circuit board and peeled off, it shows an adhesive strength of 39N (4kgf) / 2mm x 2mm or more, and has good adhesion to the ceramic substrate. confirmed. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0134]
(Example 7)
Using a fine particle dispersion obtained in the same manner as in Example 1, a fine particle dispersion layer was formed on a ceramic substrate by the same procedure as in Example 1 on a ceramic substrate made of an aluminum nitride sintered body.
[0135]
Subsequently, after firing the fine particle dispersion layer by heating the ceramic substrate in a belt furnace in an air atmosphere at a maximum temperature of 700 ° C. and a processing time of 20 minutes at the maximum temperature, the ceramic substrate is hydrogenated. Reduction treatment was performed with a borate aqueous solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0136]
Subsequently, the electroless copper plating solution was placed in a bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a first plating layer having a thickness of 0.5 μm on the ceramic substrate. .
[0137]
Subsequently, the ceramic substrate on which the first plating layer was formed was heated in a belt furnace under a nitrogen atmosphere controlled to an oxygen concentration of 200 ppm at a maximum temperature of 1000 ° C. for a treatment time of 10 minutes. On the other hand, reduction treatment was performed with an aqueous borohydride solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0138]
A ceramic circuit board having a fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm and a 2 mm square pattern was formed on the ceramic substrate by the same procedure as in Example 1.
[0139]
A tape peel test was conducted to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of the ceramic circuit board with line width / space width = 30 μm / 30 μm. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the ceramic substrate was confirmed. In addition, when 0.8mm tin-plated copper wire is soldered to a 2mm square pattern on a ceramic circuit board and peeled off, it shows an adhesive strength of 39N (4kgf) / 2mm x 2mm or more, and has good adhesion to the ceramic substrate. confirmed. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0140]
(Example 8)
Using a fine particle dispersion obtained in the same manner as in Example 3, a fine particle dispersion layer was formed on a ceramic substrate by the same procedure as in Example 1 on a ceramic substrate made of 99% alumina sintered body.
[0141]
Subsequently, after firing the fine particle dispersion layer by heating the ceramic substrate in an air atmosphere in a belt furnace at a maximum temperature of 700 ° C. and a processing time of 30 minutes at the maximum temperature, the ceramic substrate is hydrogenated. Reduction treatment was performed with a borate aqueous solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0142]
Subsequently, the electroless copper plating solution was placed in a bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a first plating layer having a thickness of 0.5 μm on the ceramic substrate. .
[0143]
Subsequently, the ceramic substrate on which the first plating layer was formed was heated in a belt furnace under a nitrogen atmosphere controlled to an oxygen concentration of 200 ppm at a maximum temperature of 1000 ° C. for a treatment time of 10 minutes. On the other hand, reduction treatment was performed with an aqueous borohydride solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0144]
A ceramic circuit board having a fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm and a 2 mm square pattern was formed on the ceramic substrate by the same procedure as in Example 1.
A tape peel test was performed to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm of the ceramic circuit board. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the ceramic substrate was confirmed. In addition, when 0.8mm tin-plated copper wire is soldered to a 2mm square pattern on a ceramic circuit board and peeled off, it shows an adhesive strength of 39N (4kgf) / 2mm x 2mm or more, and has good adhesion to the ceramic substrate. confirmed. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0145]
Example 9
Using a fine particle dispersion obtained in the same manner as in Example 3, a fine particle dispersion layer was formed on a ceramic substrate by the same procedure as in Example 1 on a ceramic substrate made of a silicon carbide sintered body.
[0146]
Subsequently, the fine particle dispersion layer is fired by heating the ceramic substrate in an air atmosphere in a belt furnace at a maximum temperature of 800 ° C. and a processing time of 20 minutes at the maximum temperature, and then the ceramic substrate is hydrogenated. Reduction treatment was performed with a borate aqueous solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0147]
Subsequently, the electroless copper plating solution was placed in a bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a first plating layer having a thickness of 0.5 μm on the ceramic substrate. .
[0148]
Subsequently, the ceramic substrate on which the first plating layer was formed was heated in a belt furnace under a nitrogen atmosphere controlled to an oxygen concentration of 300 ppm at a maximum temperature of 1000 ° C. for a treatment time of 10 minutes. On the other hand, reduction treatment was performed with an aqueous borohydride solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0149]
A ceramic circuit board having a fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm and a 2 mm square pattern was formed on the ceramic substrate by the same procedure as in Example 1.
[0150]
A tape peel test was performed to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm of the ceramic circuit board. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the ceramic substrate was confirmed. In addition, when 0.8mm tin-plated copper wire is soldered to a 2mm square pattern on a ceramic circuit board and peeled off, it shows an adhesive strength of 39N (4kgf) / 2mm x 2mm or more, and has good adhesion to the ceramic substrate. confirmed. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0151]
(Example 10)
Using a fine particle dispersion obtained in the same manner as in Example 1, a fine particle dispersion layer was formed on a quartz glass substrate by the same procedure as in Example 1.
[0152]
Subsequently, after firing the fine particle dispersion layer by heating the quartz glass substrate in an air atmosphere in a belt furnace under conditions of a maximum temperature of 600 ° C. and a maximum temperature treatment time of 20 minutes, Reduction treatment was performed with an aqueous solution of boronate (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0153]
Subsequently, the electroless copper plating solution was placed in a bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a first plating layer having a thickness of 0.5 μm on the ceramic substrate. .
[0154]
Subsequently, the ceramic substrate on which the first plating layer was formed was heated in a belt furnace under a nitrogen atmosphere controlled to an oxygen concentration of 400 ppm at a maximum temperature of 800 ° C. for a processing time of 10 minutes. On the other hand, reduction treatment was performed with an aqueous borohydride solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0155]
Thereafter, a conductor circuit having a fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm and a 2 mm square pattern was formed on the quartz glass substrate by the same procedure as in Example 1 to obtain a quartz glass circuit substrate.
[0156]
A tape peel test was performed to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm of this quartz glass circuit board. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the quartz glass substrate was confirmed. In addition, when a 0.8 mm tin-plated copper wire is soldered and peeled off from a 2 mm square pattern on a quartz glass circuit board, it shows an adhesive strength of 39 N (4 kgf) / 2 mm × 2 mm or more, and has good adhesion to the quartz glass board Sex was confirmed. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0157]
(Example 11)
Using a fine particle dispersion obtained in the same manner as in Example 1, a fine particle dispersion layer was formed on a sapphire substrate by the same procedure as in Example 1.
[0158]
Subsequently, the sapphire substrate is heated in a belt furnace in an air atmosphere at a maximum temperature of 700 ° C. and a processing time of 30 minutes at the maximum temperature to sinter the fine particle dispersion layer. Reduction treatment was performed with a borate aqueous solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0159]
Subsequently, the electroless copper plating solution was placed in a bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the sapphire substrate was immersed therein to form a first plating layer having a thickness of 0.5 μm on the sapphire substrate. .
[0160]
Subsequently, the sapphire substrate on which the first plating layer was formed was heated in a belt furnace under a nitrogen atmosphere controlled to an oxygen concentration of 200 ppm at a maximum temperature of 1000 ° C. under a treatment time of 10 minutes. On the other hand, reduction treatment was performed with an aqueous borohydride solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0161]
Thereafter, a conductor circuit having a fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm and a 2 mm square pattern was formed on the sapphire substrate by the same procedure as in Example 1 to obtain a sapphire circuit substrate.
[0162]
A tape peel test was conducted to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm of the sapphire circuit board. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the sapphire substrate was confirmed. In addition, when a 0.8 mm tin-plated copper wire is soldered to a 2 mm square pattern of a sapphire circuit board and peeled off, it shows an adhesive strength of 39 N (4 kgf) / 2 mm × 2 mm or more and has good adhesion to the sapphire substrate. confirmed. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0163]
(Example 12)
Using a fine particle dispersion obtained in the same manner as in Example 1, a fine particle dispersion layer was formed on a lithium niobate substrate by the same procedure as in Example 1 on the lithium niobate substrate.
[0164]
Subsequently, the fine particle dispersion layer was fired by heating the lithium niobate substrate in an air atmosphere in a belt furnace at a maximum temperature of 600 ° C. and a processing time of 60 minutes at the maximum temperature. Then, reduction treatment was performed with an aqueous borohydride solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0165]
Subsequently, an electroless copper plating solution is placed in a bath and the bath temperature is adjusted to 60 ° C. The lithium niobate substrate is immersed in this to form a first plating layer having a thickness of 0.5 μm as lithium niobate. Formed on the substrate.
[0166]
Subsequently, the lithium niobate substrate on which the first plating layer was formed was heated in a belt furnace under a nitrogen atmosphere controlled to an oxygen concentration of 200 ppm at a maximum temperature of 900 ° C. under a treatment time of 10 minutes. The substrate was subjected to reduction treatment with an aqueous borohydride solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0167]
Thereafter, a conductive circuit having a fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm and a 2 mm square pattern was formed on the lithium niobate substrate by the same procedure as in Example 1 to obtain a lithium niobate circuit substrate. .
[0168]
A tape peel test was performed to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm of this lithium niobate circuit board. . As a result, peeling of the plating layer was not observed, and good adhesion between the plating layer and the lithium niobate substrate was confirmed. Moreover, when 0.8 mm tin-plated copper wire was soldered and peeled off to a 2 mm square pattern of a lithium niobate circuit board, it showed an adhesive strength of 39 N (4 kgf) / 2 mm × 2 mm or more, and was good with a lithium niobate board Adhesiveness was confirmed. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0169]
(Example 13)
Using a fine particle dispersion obtained in the same manner as in Example 1, a fine particle dispersion layer was formed on a low temperature fired glass ceramic substrate by the same procedure as in Example 1 on a low temperature fired glass ceramic substrate.
[0170]
Subsequently, the low-temperature fired glass ceramic substrate is fired in a belt furnace in an air atmosphere at a maximum temperature of 500 ° C. and a processing time of 30 minutes at the maximum temperature for 30 minutes. On the other hand, reduction treatment was performed with a borohydride aqueous solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0171]
Subsequently, an electroless copper plating solution is placed in the bath and the bath temperature is adjusted to 60 ° C., and the above-mentioned low-temperature fired glass ceramic substrate is immersed therein, and the first plating layer having a thickness of 0.5 μm is fired at a low temperature. It was formed on a glass ceramic substrate.
[0172]
Subsequently, the low-temperature fired glass ceramic substrate on which the first plating layer was formed was heated in a belt furnace under a nitrogen atmosphere controlled to an oxygen concentration of 500 ppm at a maximum temperature of 700 ° C. under a treatment time of 10 minutes. The low-temperature fired glass ceramic substrate was subjected to reduction treatment with an aqueous borohydride solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0173]
Thereafter, a conductor circuit having a fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm and a 2 mm square pattern is formed on the low-temperature fired glass ceramic substrate by the same procedure as in Example 1 to form a low-temperature fired glass ceramic circuit board. Obtained.
[0174]
A tape peeling test is performed to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm of this low-temperature fired glass ceramic circuit board. It was. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the low-temperature fired glass ceramic substrate was confirmed. Moreover, when a 0.8 mm tin-plated copper wire was soldered and peeled off on a 2 mm square pattern of a low-temperature fired glass ceramic circuit board, it showed an adhesive strength of 39 N (4 kgf) / 2 mm × 2 mm or more. Good adhesion was confirmed. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0175]
(Comparative Example 1)
A fine particle dispersion was prepared by using copper fine particles having a particle diameter of 5 nm produced by a method called gas evaporation method, and dispersing the copper fine particles in ethanol at a concentration of 0.5% by mass.
[0176]
A ceramic substrate made of 96% alumina sintered body was used as the ceramic substrate.
[0177]
The fine particle dispersion was applied to the surface of the ceramic substrate by spin coating at a rotational speed of 2000 rpm, and then the ceramic substrate was dried in an oven at 150 ° C. for 20 minutes to volatilize the solvent to form a fine particle dispersion layer. .
[0178]
Subsequently, the fine particle dispersion layer was fired by heating the ceramic substrate in a belt furnace in an air atmosphere at a maximum temperature of 700 ° C. and a processing time of 10 minutes at the maximum temperature, and then the ceramic substrate was hydrogenated. Reduction treatment was performed with a borate aqueous solution (2 g / L) under conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0179]
Subsequently, the electroless copper plating solution was placed in a bath and the bath temperature was adjusted to 60 ° C., and the ceramic substrate was immersed therein to form a plating layer having a thickness of 10 μm on the ceramic substrate.
[0180]
After coating the entire plating layer on the surface of the ceramic substrate with a resist ink (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo; “photosensitive resin PO-2”) to form a resist film, a negative film is placed above the resist film, Curing was performed by irradiating with an ultraviolet exposure lamp, and the unexposed portion was developed and removed. Further, an etching process was performed using an aqueous ferric chloride solution to remove the plating layer of the non-conductive pattern, and a conductor circuit was formed with the remaining plating layer. Next, by removing the resist film on the conductor circuit by treating with dichloromethane, a ceramic circuit substrate having a conductor circuit having a fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm and a 2 mm square pattern was formed.
[0181]
A tape peel test was performed to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm of the ceramic circuit board. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the ceramic substrate was confirmed. In addition, when 0.8mm tin-plated copper wire is soldered to a 2mm square pattern on a ceramic circuit board and peeled off, it shows an adhesive strength of 20N (2kgf) / 2mm x 2mm or less, and the adhesion between the plating layer and the ceramic substrate Was found to be insufficient. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0182]
(Comparative Example 2)
Using a fine particle dispersion obtained in the same manner as in Comparative Example 1, a fine particle dispersion layer was formed on a ceramic substrate made of an aluminum nitride sintered body by the same procedure as in Comparative Example 1.
[0183]
Subsequently, after firing the fine particle dispersion layer by heating the ceramic substrate in a belt furnace in an air atmosphere at a maximum temperature of 700 ° C. and a processing time of 20 minutes at the maximum temperature, the ceramic substrate is hydrogenated. Reduction treatment was performed with a borate aqueous solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0184]
Thereafter, a conductor circuit having a fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm and a 2 mm square pattern was formed on the ceramic substrate by the same procedure as in Comparative Example 1 to obtain a ceramic circuit substrate.
[0185]
A tape peel test was performed to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm of the ceramic circuit board. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the ceramic substrate was confirmed. In addition, when 0.8mm tin-plated copper wire is soldered to a 2mm square pattern on a ceramic circuit board and peeled off, it shows an adhesive strength of 20N (2kgf) / 2mm x 2mm or less, and the adhesion between the plating layer and the ceramic substrate Was found to be insufficient. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0186]
(Comparative Example 3)
Using a fine particle dispersion obtained in the same manner as in Comparative Example 1, a fine particle dispersion layer was formed on a ceramic substrate made of 99% alumina sintered body by the same procedure as in Comparative Example 1.
[0187]
Subsequently, after firing the fine particle dispersion layer by heating the ceramic substrate in an air atmosphere in a belt furnace at a maximum temperature of 700 ° C. and a processing time of 30 minutes at the maximum temperature, the ceramic substrate is hydrogenated. Reduction treatment was performed with a borate aqueous solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0188]
Thereafter, a conductor circuit having a fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm and a 2 mm square pattern was formed on the ceramic substrate by the same procedure as in Comparative Example 1 to obtain a ceramic circuit substrate.
[0189]
A tape peel test was performed to observe the state of the plating layer constituting the conductor circuit by attaching and peeling a commercially available adhesive tape on the surface of the fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm of the ceramic circuit board. As a result, no peeling of the plating layer was observed, and good adhesion between the plating layer and the ceramic substrate was confirmed. In addition, when 0.8mm tin-plated copper wire is soldered to a 2mm square pattern on a ceramic circuit board and peeled off, it shows an adhesive strength of 20N (2kgf) / 2mm x 2mm or less, and the adhesion between the plating layer and the ceramic substrate Was found to be insufficient. In addition, when electroless nickel-gold plating was formed on the conductor circuit as post-processing, no bridge was generated in the conductor circuit.
[0190]
(Comparative Example 4)
Copper fine particles having a fine particle diameter of 1,000 nm were used, and the fine particles were dispersed in ethanol at a concentration of 0.5% by mass to prepare a fine particle dispersion.
[0191]
Further, a fine particle dispersion layer was formed on a ceramic substrate made of 96% alumina sintered body in the same manner as in Comparative Example 1 as a ceramic substrate.
[0192]
Subsequently, the ceramic substrate is heated in a belt furnace in an air atmosphere at a maximum temperature of 800 ° C. and a processing time of 30 minutes at the maximum temperature to sinter the fine particle dispersion layer. Reduction treatment was performed with a borate aqueous solution (2 g / L) under the conditions of a treatment temperature of 80 ° C. and a treatment time of 5 minutes.
[0193]
Thereafter, a conductor circuit having a fine pattern of line width / space width = 30 μm / 30 μm and a 2 mm square pattern was formed on the ceramic substrate by the same procedure as in Comparative Example 1 to obtain a ceramic circuit substrate.
[0194]
When the same tape peeling test as in Example 1 was performed on this ceramic circuit board, peeling was observed on the plating layer, and it was confirmed that the adhesion between the plating layer and the ceramic substrate was insufficient.
[0195]
The above results are summarized in Table 1.
[0196]
[Table 1]

[0197]
【The invention's effect】
As described above, the method for metallizing a ceramic substrate according to the present invention includes: (A) a fine particle dispersion layer having a particle diameter of 1 to 500 nm and containing at least one fine particle selected from a metal and a metal oxide; (B) The ceramic substrate on which the fine particle dispersed layer is formed is fired in an oxygen-containing atmosphere and then treated with a reducing solution, whereby the ceramic substrate and the reaction product of the ceramic and the metal are formed. (C) forming a first plating layer by an electroless plating method using the metal fine particles bonded to the ceramic substrate as a plating catalyst core, and (D) a first step After firing the ceramic substrate on which the plating layer is formed in an oxygen-containing atmosphere, the ceramic substrate is treated with a reducing solution to obtain a ceramic substrate. A step of forming a metal film to be bonded via a reaction product of the mix and the metal, and (E) a second plating layer by an electroless plating method using the metal film bonded to the surface of the ceramic substrate as a plating catalyst nucleus Therefore, after firing the fine particle dispersion layer, the metal fine particles, which are the plating catalyst nuclei, are bonded to the surface of the ceramic substrate in a substantially uniformly dispersed state. The deposition property of the first plating layer is increased and the variation in the deposition amount of the first plating layer is suppressed, and the thickness of the first plating layer formed by the electroless plating process can be easily controlled. .
[0198]
In addition, by forming the second plating layer using the metal coating formed by firing / reduction of the first plating layer as a plating catalyst nucleus, the deposition property of the second plating layer by the electroless plating process is enhanced. Occurrence of variation in the amount of precipitation of the second plating layer is suppressed, and the film thickness of the second plating layer formed by the electroless plating process can be easily controlled, whereby the metal film and the second plating can be controlled. The thickness of the metal layer composed of layers can be controlled, and a thick metal layer can be easily formed.
[0199]
In addition, the metal layer to be formed is obtained by reacting the reaction product formed during firing of the fine particle dispersion layer and firing of the first plating layer without performing pretreatment such as roughening the ceramic substrate in advance. Thus, it is firmly bonded over the entire interface with the ceramic substrate, and has high bonding strength.
[0200]
As the fine particles in the step (A), at least one of copper and copper oxide can be used, and at least one of nickel and nickel oxide can also be used.
[0201]
In addition, when at least one of a polymer and oligomer matrix is used as a dispersion solvent for the fine particle dispersion layer in the step (A), the fine particles can be easily dispersed in the fine particle dispersion layer. It becomes easy to form the metal fine particles, which are the plating catalyst cores obtained by firing the layer, by dispersing it almost uniformly on the ceramic substrate, and suppress the growth of the fine particles during the firing process of the fine particle dispersed layer. Thus, the fine particle size of the fine particles can be maintained, and the film thickness of the first plating layer can be more easily controlled.
[0202]
At least one of the first plating layer formed in the step (C) and the second plating layer formed in the step (E) can be formed by an electroless copper plating method. At least one of the first plating layer and the second plating layer formed in the step (E) can be formed by an electroless nickel plating method.
[0203]
The method for manufacturing a ceramic circuit board according to the present invention is a method in which a conductor circuit is formed by etching on a metallized ceramic substrate manufactured by the metallization method for a ceramic substrate as described above. Even without treatment or the like, it is possible to form a conductor circuit with controlled film thickness and high adhesion to the ceramic substrate. In addition, the metal layer can be easily removed in the etched portion, so that no metal remains in this portion, a plating layer is formed between the conductor circuits, or metal fine particles Therefore, even if the conductor circuit is formed as a fine pattern, it is possible to prevent the occurrence of defective insulation or bridge between the conductor circuits.
[0204]
Another method for manufacturing a ceramic circuit board according to the present invention is a method for electrolessly forming a fine particle dispersion layer in a desired conductor circuit pattern in step (A) in the metallization method for a ceramic substrate as described above. The first plating layer and the second plating layer obtained after the plating treatment are formed so as to have a desired conductor circuit pattern, and the film thickness can be obtained without performing roughening treatment or the like on the ceramic substrate in advance. Is controlled and a conductor circuit having high adhesion to the ceramic substrate can be formed. In addition, metal fine particles that are originally plating catalyst nuclei are not formed between the conductor circuits on the ceramic substrate, and no plating layer is formed. Therefore, even if the conductor circuit is formed as a fine pattern, the conductor It is possible to prevent the occurrence of poor insulation and bridges between circuits.
[0205]
Moreover, since the ceramic circuit board according to the present invention is manufactured by the method for manufacturing a ceramic circuit board as described above, a conductor circuit having high adhesion with the ceramic substrate is formed while the film thickness is controlled, In addition, even when the conductor circuit is formed as a fine pattern, it is possible to prevent insulation failure between the conductor circuits and the occurrence of bridges. Even when plating is applied, no plating layer is formed between the conductor circuits on the ceramic substrate. Even if the conductor circuit is formed as a fine pattern, insulation defects between the conductor circuits and bridges are not formed. It is something that can prevent the occurrence
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of an embodiment of the present invention, in which (a) bakes a ceramic substrate on which a particle-dispersed layer is formed in an air atmosphere to cause fine particles to react and adhere to the surface of the ceramic substrate. (B) is a cross-sectional view showing a state in which fine particles reactively bonded on the ceramic substrate are reduced to metal particles, and (c) is a diagram illustrating immersion of the ceramic substrate in an electroless plating solution. FIG. 4D is a cross-sectional view showing a state in which the first plating film is produced using metal fine particles as a catalyst, and FIG. 4D is a diagram illustrating a process of firing a ceramic substrate on which the first plating layer is formed in an atmosphere in which the oxygen concentration is controlled. The cross-sectional view showing the state where the film is baked on the ceramic surface, (e) is the cross-section showing the state where the metal film baked on the ceramic surface is formed by reducing the film baked on the ceramic substrate It is.
FIG. 2 shows an example of an embodiment of the present invention, in which (a) is a cross-sectional view showing a state in which a second plating layer is produced using a metal film baked on the ceramic surface as a catalyst, Sectional drawing which shows the state which formed the resist film in the metal layer formed on the ceramic substrate, removed the resist film other than the conductor circuit formation part, and coat | covered the conductor circuit formation part with the remaining resist film, (c ) Is a cross-sectional view showing a state in which the metal other than the conductor circuit forming portion of the metal layer formed on the ceramic substrate is removed by etching, and (d) has a fine line by removing the resist film in (c). It is sectional drawing which shows the state in which the ceramic circuit board was formed.
FIGS. 3A and 3B show another example of an embodiment of the present invention. FIGS. 3A and 3B show a ceramic substrate on which a particle dispersion layer is formed by firing in an air atmosphere. A cross-sectional view showing a state in which fine particles are reactively bonded, (c) is a cross-sectional view showing a state in which the fine particles bonded on the ceramic substrate are reduced to metal particles, and (d) is a diagram showing the state in which the ceramic substrate is not used. Sectional drawing which shows the state which produced the 1st plating film using the metal fine particle as a catalyst by immersing in electrolytic plating liquid, (e) is the atmosphere where oxygen concentration was controlled in the ceramic substrate in which the 1st plating layer was formed It is sectional drawing which shows the state which baked below and the film was baked on the ceramic surface.
4A and 4B show another example of the embodiment of the present invention, in which FIG. 4A is a cross-sectional view showing a state in which a metal film baked on a ceramic surface is formed by reducing a film baked on a ceramic substrate. (B) is sectional drawing which shows the state which produced the 2nd plating layer using the metal film baked on the ceramic surface as a catalyst.
[Explanation of symbols]
1 Ceramic substrate
3 reaction products
4 Metal fine particles
5 First plating layer
7 Metal coating
8 Second plating layer
9 Resist film
10 Conductor circuit
11 Ceramic circuit board

Claims

A ceramic substrate metallization method comprising the following steps (A) to (E):
(A) Step of forming a fine particle dispersion layer having a particle diameter of 1 to 500 nm and containing at least one kind of fine particles selected from metals and metal oxides on the surface of the ceramic substrate (B) Ceramic on which the fine particle dispersion layer is formed A step of forming metal fine particles to be bonded to the ceramic substrate through a reaction product of ceramic and metal by firing the substrate in an oxygen-containing atmosphere and then treating with a reducing solution (C) Ceramic substrate Step (D) of forming first plating layer by electroless plating method using metal fine particles joined to metal plating catalyst core after firing ceramic substrate on which first plating layer is formed in oxygen-containing atmosphere Then, by processing with a reducing solution, a metal film is formed on the ceramic substrate to be bonded via a reaction product of ceramic and metal. Step (E) Step of forming a second plating layer by an electroless plating method using a metal film bonded to the surface of the ceramic substrate as a plating catalyst core

The method for metallizing a ceramic substrate according to claim 1, wherein the fine particles in the step (A) are at least one of copper and copper oxide.

The method for metallizing a ceramic substrate according to claim 1, wherein the fine particles in step (A) are at least one of nickel and nickel oxide.

The method for metallizing a ceramic substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the dispersion solvent of the fine particle dispersion layer in the step (A) is at least one of a matrix of a polymer and an oligomer.

At least one of the first plating layer formed in the step (C) and the second plating layer formed in the step (E) is formed by an electroless copper plating method, The method for metallizing a ceramic substrate according to any one of claims 1 to 4.

At least one of the first plating layer formed in the step (C) and the second plating layer formed in the step (E) is formed by an electroless nickel plating method. Item 5. A method for metallizing a ceramic substrate according to any one of Items 1 to 4.

A method for producing a ceramic circuit board, comprising forming a conductor circuit by an etching method on a metallized ceramic substrate produced by the metallization method for a ceramic substrate according to any one of claims 1 to 6.

The method for metallizing a ceramic substrate according to any one of claims 1 to 6, wherein a first dispersion layer obtained after electroless plating is formed by forming the fine particle dispersion layer in a desired conductor circuit pattern in step (A). A method for producing a ceramic circuit board, wherein the plating layer and the second plating layer are formed to have a desired conductor circuit pattern.

A ceramic circuit board manufactured by the method for manufacturing a ceramic circuit board according to claim 7 or 8.