JP4651319B2 - Method for manufacturing printed circuit board - Google Patents
Method for manufacturing printed circuit board Download PDFInfo
- Publication number
- JP4651319B2 JP4651319B2 JP2004200270A JP2004200270A JP4651319B2 JP 4651319 B2 JP4651319 B2 JP 4651319B2 JP 2004200270 A JP2004200270 A JP 2004200270A JP 2004200270 A JP2004200270 A JP 2004200270A JP 4651319 B2 JP4651319 B2 JP 4651319B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- hole
- circuit board
- recess
- oxide fine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 84
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 106
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 106
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 80
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 77
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 74
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 23
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 23
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 16
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical group [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 claims description 15
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 15
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 15
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 13
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 6
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 42
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 19
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 19
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 12
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- -1 polybutylene Polymers 0.000 description 7
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 5
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 5
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 3
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- IDCBOTIENDVCBQ-UHFFFAOYSA-N TEPP Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OP(=O)(OCC)OCC IDCBOTIENDVCBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N copper;4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAOSPOSBUDIHMH-UHFFFAOYSA-N copper;n-hydroxy-n-phenylnitrous amide Chemical compound [Cu].O=NN(O)C1=CC=CC=C1 ZAOSPOSBUDIHMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
- Printing Elements For Providing Electric Connections Between Printed Circuits (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
本発明は、凹部又は孔を有する電気回路基板上に金属配線を形成することによって、配線回路板を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a printed circuit board by forming metal wiring on an electric circuit board having a recess or a hole.
近年、電子製品の高機能化・高密度化に伴い、電子回路基板は高集積化及び多層化が進んでいる。電子回路基板の多層化においては、導電層と絶縁層を積層していくビルドアップ工法が主流である。ビルドアップ工法においては、通常、熱硬化性樹脂がコートされた銅箔の積層と銅箔の回路形成を繰り返すことにより多層配線を実現するが、導電層間の層間接続は、レーザー光等でビアホールを開けて、ここに金属を充填することにより行われる。
一方、ＬＳＩのパッケージ手法については、複数のＬＳＩを一つのパッケージに納めるＳｉＰ（システムインパッケージ）と呼ばれる技術が近年実用化されるに至っている。この技術は、基板上にＬＳＩチップ間の金属配線を形成した後、メインボードと電気的接続をとるためのバンプを形成し、得られたＳｉＰ基板をメインボードに実装する技術である。ＳｉＰ基板内の金属配線形成にもビルドアップ工法が用いられ、層間接続やバンプ形成時にビアホールの凹部を金属で充填する工法が用いられる。
In recent years, with the increase in functionality and density of electronic products, electronic circuit boards have been highly integrated and multilayered. In multilayering electronic circuit boards, a build-up method in which a conductive layer and an insulating layer are stacked is the mainstream. In the build-up method, multilayer wiring is usually realized by repeating the lamination of copper foil coated with thermosetting resin and circuit formation of the copper foil. This is done by opening it and filling it with metal.
On the other hand, as an LSI packaging method, a technology called SiP (system in package) in which a plurality of LSIs are housed in one package has recently been put into practical use. In this technique, after forming metal wiring between LSI chips on a substrate, bumps are formed for electrical connection with the main board, and the obtained SiP substrate is mounted on the main board. A build-up method is also used for forming a metal wiring in the SiP substrate, and a method of filling the concave portion of the via hole with metal at the time of interlayer connection or bump formation is used.
これらの金属の充填には、通常はメッキの手法が採用されるが、メッキ法は成膜速度が遅い、メッキ前にメッキシード層を予め形成する必要がある、メッキ液が残留する等の問題を有している。また、金属充填の別の手法としては、導電性ペーストをスクリーン印刷等で塗布して加熱処理するという方法もあるが、加熱処理によって得られる硬化物の導電性は、金属バルクに比べて一桁以上高いという問題がある。
一方、金属微粒子を含有する分散液をスピンコート法等により、配線溝、ビアホール等の基板内の凹部に塗布して加熱処理することにより、金属配線を形成するという工法も提案されている（特許文献１）。しかし、塗布液の加熱処理には真空雰囲気が必要である等、配線形成プロセスが難しいという問題があり、加えて、用いられる金属微粒子は、通常、真空装置を用いて作成されるためにコストが高いという問題もあり、実用に至っていないのが現状である。
On the other hand, a method of forming a metal wiring by applying a dispersion containing metal fine particles to a concave portion in a substrate such as a wiring groove or a via hole by a spin coating method or the like is also proposed (patent) Reference 1). However, there is a problem that the wiring formation process is difficult, for example, a vacuum atmosphere is necessary for the heat treatment of the coating liquid, and in addition, the metal fine particles used are usually produced using a vacuum apparatus, and thus cost is low. There is also a problem that it is expensive, and the current situation is that it has not been put into practical use.
本発明の課題は、回路基板上の配線溝、ビアホール、コンタクトホール、貫通孔等の凹部又は孔内に容易、かつ安価に金属配線を形成する手法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a technique for easily and inexpensively forming a metal wiring in a recess or hole such as a wiring groove, a via hole, a contact hole, or a through hole on a circuit board.
本発明者は、上記の問題を解決するために、金属配線の形成方法について鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１．回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる凹部又 は孔に、加熱処理によって金属に還元することができ、還元された金属は導電性を有 する金属酸化物からなり、かつ平均１次粒径が２００ｎｍ以下の微粒子を含有する分 散体を付与し、次いで、加熱処理することによって凹部又は孔内の金属酸化物を金属 に還元することを特徴とする配線回路板の製造方法。
２．回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる凹部又 は孔に、加熱処理によって金属に還元することができ、還元された金属は導電性を有 する金属酸化物からなり、かつ平均１次粒径が２００ｎｍ以下の微粒子を含有する分 散体を付与し、次いで、加熱処理することによって凹部又は孔内の金属酸化物を金属 に還元する工程、及び還元された金属を含む上記凹部又は孔に、更に、メッキ法、ス パッタ法及びＣＶＤ法から選ばれる少なくとも一つの方法により、金属を充填する工 程を含むことを特徴とする配線回路板の製造方法。
３．凹部又は孔内面に、金属酸化物微粒子を還元して得られる金属との密着性を向上させ るための層を、あらかじめ設けることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の配 線回路板の製造方法。
４．金属酸化物微粒子分散体が、多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物を含有す る上記（１）又は（２）に記載の配線回路板の製造方法。
５．ポリエーテル化合物は、片方の末端に炭素数１〜４のアルキル基を有し、平均分子量 １５０〜６００の直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物である上記（４）に記載の配線回 路板の製造方法。
６．金属酸化物は、酸化第一銅である上記（１）又は（２）に記載の配線回路板の製造方 法。
７．加熱処理を不活性雰囲気で行う上記（１）又は（２）に記載の配線回路板の製造方 法。
８．回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる少なく とも一つの凹部又は孔への、金属酸化物微粒子分散体の付与方法が、スクリーン印刷 法、ディスペンス法、インクジェット法又はスピンコート法である上記（１）又は （２）に記載の配線回路板の製造方法。
In order to solve the above problems, the present inventor has intensively studied a method for forming a metal wiring, and as a result, has completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
1. A recess or hole selected from wiring grooves, via holes, contact holes, and through holes in the circuit board can be reduced to metal by heat treatment, and the reduced metal is made of a conductive metal oxide, And a dispersion containing fine particles having an average primary particle size of 200 nm or less is applied, and then the metal oxide in the recesses or holes is reduced to metal by heat treatment. Production method.
2. A recess or hole selected from wiring grooves, via holes, contact holes, and through holes in the circuit board can be reduced to metal by heat treatment, and the reduced metal is made of a conductive metal oxide, And a step of applying a dispersion containing fine particles having an average primary particle size of 200 nm or less and then reducing the metal oxide in the recesses or pores to metal by heat treatment, and including the reduced metal A method for producing a printed circuit board, comprising: a step of filling the recess or hole with a metal by at least one method selected from a plating method, a sputtering method and a CVD method.
3. The wiring according to (1) or (2) above, wherein a layer for improving the adhesion to the metal obtained by reducing the metal oxide fine particles is provided in advance in the concave portion or the inner surface of the hole. Circuit board manufacturing method.
4). The method for producing a printed circuit board according to (1) or (2), wherein the metal oxide fine particle dispersion contains a polyhydric alcohol and / or a polyether compound.
5. The polyether compound is a linear aliphatic polyether compound having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms at one end and an average molecular weight of 150 to 600, and the production of the wiring circuit board according to the above (4). Method.
6). The method for producing a printed circuit board according to (1) or (2), wherein the metal oxide is cuprous oxide.
7). The method for producing a printed circuit board according to (1) or (2), wherein the heat treatment is performed in an inert atmosphere.
8). The method for applying the metal oxide fine particle dispersion to at least one recess or hole selected from wiring grooves, via holes, contact holes and through holes in the circuit board is screen printing, dispensing, ink jet or spin coating. The manufacturing method of the printed circuit board as described in said (1) or (2) which is a method.
本発明によると、金属酸化物微粒子分散体を付与し、加熱処理するのみで凹部又は孔への金属薄膜の形成が可能であるため、極めて容易、かつ安価に凹部又は孔内部に金属配線を形成することができる。また、金属酸化物微粒子分散体中の金属酸化物量を増すことにより、１回の付与／加熱処理により凹部又は孔を金属で充填することも可能であるし、また、金属酸化物微粒子分散体の付与／加熱処理を繰り返すことによっても、凹部又は孔に金属の充填が可能である。
更に、凹部又は孔に金属薄膜を形成した後、メッキ法、スパッタ法、ＣＶＤ法等で凹部又は孔を金属で充填することも可能である。これら凹部又は孔に金属を充填する方法は、必要に応じ複数の金属種で行うことができるという利点に加え、メッキ法、スパッタ法、ＣＶＤ法を単独あるいは組み合わせて用いる方法よりも、短時間での充填が可能であるという利点を有する。
According to the present invention, it is possible to form a metal thin film in a recess or a hole simply by applying a metal oxide fine particle dispersion and performing a heat treatment, so that a metal wiring is formed in the recess or the hole extremely easily and inexpensively. can do. Further, by increasing the amount of metal oxide in the metal oxide fine particle dispersion, it is possible to fill the recesses or holes with metal by a single application / heat treatment. By repeating the application / heat treatment, the recess or hole can be filled with metal.
Further, after forming a metal thin film in the recess or hole, it is possible to fill the recess or hole with metal by plating, sputtering, CVD, or the like. In addition to the advantage that these recesses or holes can be filled with a plurality of metal species as needed, the method can be performed in a shorter time than a method using a plating method, a sputtering method, or a CVD method alone or in combination. Has the advantage that it can be filled.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる金属酸化物微粒子分散体は、加熱処理によって金属に還元される平均１次粒径２００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を含有する分散体である。金属酸化物微粒子の平均１次粒子径は、粒子径が小さいほど融着性が向上して、導電性が向上することから、２００ｎｍ以下であることが必要である。好ましくは、１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
金属酸化物の種類としては、加熱処理によって金属に還元されうる限り特に制限は無いが、還元して得られる金属の体積抵抗値はできるだけ小さいことが好ましく、好ましくは１×１０−４Ωｃｍ以下、更に好ましくは１×１０−５Ωｃｍ以下である。これらを満足する金属酸化物は、例えば、酸化銅、酸化銀、酸化ニッケル等を挙げることができる。中でも、酸化第一銅は、容易に金属銅に還元され、得られる銅配線は耐マイグレーション性が高い等の優れた特性を有する上、安価な材料であるため、特に好ましい。
The present invention is described in detail below.
The metal oxide fine particle dispersion used in the present invention is a dispersion containing metal oxide fine particles having an average primary particle size of 200 nm or less that is reduced to metal by heat treatment. The average primary particle size of the metal oxide fine particles needs to be 200 nm or less because the smaller the particle size, the better the fusing property and the higher the conductivity. Preferably, it is 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
The type of metal oxide is not particularly limited as long as it can be reduced to metal by heat treatment, but the volume resistance value of the metal obtained by reduction is preferably as small as possible, preferably 1 × 10 −4 Ωcm or less, More preferably, it is 1 × 10 −5 Ωcm or less. Examples of the metal oxide satisfying these include copper oxide, silver oxide, nickel oxide and the like. Among these, cuprous oxide is particularly preferable because it is easily reduced to metallic copper, and the obtained copper wiring has excellent characteristics such as high migration resistance and is an inexpensive material.
本発明で特に好ましい金属酸化物である酸化第一銅微粒子は、市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。合成法としては、次の方法が挙げられる。
（１）ポリオール溶媒中に、水と銅アセチルアセトナト錯体を加え、一旦有機銅化合物 を加熱溶解させ、次に、反応に必要な水を後添加し、更に昇温して有機銅の還元 温度で加熱還元する方法。
（２）有機銅化合物（銅-Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン錯体）を、ヘキサデ シルアミン等の保護剤存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱す る方法。
（３）水溶液に溶解した銅塩をヒドラジンで還元する方法。
Commercially available products may be used as the cuprous oxide fine particles, which are particularly preferred metal oxides in the present invention, or they may be synthesized and used. Examples of the synthesis method include the following methods.
(1) Water and a copper acetylacetonate complex are added to a polyol solvent, and the organic copper compound is once dissolved by heating. Next, water necessary for the reaction is added afterwards, and the temperature is further raised to reduce the organic copper. The method of heat reduction with.
(2) A method in which an organic copper compound (copper-N-nitrosophenylhydroxylamine complex) is heated at a high temperature of about 300 ° C. in an inert atmosphere in the presence of a protective agent such as hexadecylamine.
(3) A method of reducing a copper salt dissolved in an aqueous solution with hydrazine.
分散体中における金属酸化物の割合は、好ましくは１０〜９８質量％であり、更に好ましくは２０〜９５質量％である。この割合をコントロールすることによって、得られる金属の厚みを制御することが可能である。凹部又は孔に薄い金属薄膜を形成するのみであれば、金属酸化物量の割合の低い分散体を用いればよいし、凹部又は孔を１度の付与／加熱処理で金属を充填する目的であれば、金属酸化物量の割合の高い分散体を用いればよい。 The ratio of the metal oxide in the dispersion is preferably 10 to 98% by mass, and more preferably 20 to 95% by mass. By controlling this ratio, it is possible to control the thickness of the metal obtained. If only a thin metal thin film is to be formed in the recess or hole, a dispersion having a low ratio of the amount of metal oxide may be used. If the purpose is to fill the recess or hole with the metal by one application / heat treatment, A dispersion having a high proportion of the metal oxide may be used.
本発明の金属酸化物微粒子分散体は、多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物を含有することが好ましい。多価アルコールを含有することによって、金属酸化物微粒子分散体から、金属配線を形成するときの成膜性が向上する。この効果に加え、得られる金属配線内の金属粒塊間の融着性も向上するので、抵抗値が低減する。多価アルコールには、金属酸化物を還元する効果もある。
多価アルコールとポリエーテル化合物を併用することによって、体積抵抗値が低減した金属配線が得られる。また併用により、金属酸化物の分散性がよくなるために、分散体中の金属酸化物量を多くできるので、１度の付与・加熱処理による凹部又は孔への金属充填量を増大できるという利点を有する。
The metal oxide fine particle dispersion of the present invention preferably contains a polyhydric alcohol and / or a polyether compound. By containing the polyhydric alcohol, the film formability when forming the metal wiring from the metal oxide fine particle dispersion is improved. In addition to this effect, the fusion property between the metal agglomerates in the obtained metal wiring is also improved, so that the resistance value is reduced. The polyhydric alcohol also has an effect of reducing the metal oxide.
By using a polyhydric alcohol and a polyether compound in combination, a metal wiring having a reduced volume resistance value can be obtained. Moreover, since the dispersibility of the metal oxide is improved by the combined use, the amount of the metal oxide in the dispersion can be increased. .
多価アルコールは、分子中に複数の水酸基を有する化合物である。多価アルコールの中でも好ましいのは、炭素数が１０以下の多価アルコ−ルであり、その中でも粘度の低い、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が特に好ましく用いられる。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。 The polyhydric alcohol is a compound having a plurality of hydroxyl groups in the molecule. Among the polyhydric alcohols, polyhydric alcohols having 10 or less carbon atoms are preferred, and among them, low viscosity, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol and the like are particularly preferably used. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination.
多価アルコールが、金属酸化物微粒子分散体の成膜性を向上させる理由は、必ずしも明らかでないが、多価アルコールが金属酸化物微粒子表面の水酸基と相互作用して粒子表面を保護し、粒子間の凝集を抑制する働きがあるものと推察される。
金属酸化物微粒子に対する多価アルコールの好ましい質量比は、用いる微粒子の種類と多価アルコールの種類により異なるが、０．５〜１０の範囲である。この範囲にあると金属酸化物微粒子の分散体中における分散性がよく、局所的な凝集に起因するピンホール等の発生が更に抑制される。
ポリエーテル化合物が、金属酸化物微粒子分散体の成膜性を向上させ、かつ抵抗値を低減させる理由は、ポリエーテル化合物が易分解・易焼失性バインダーとして加熱処理中の金属酸化物微粒子の局所的な造粒を防ぐためと考えられる。
The reason why the polyhydric alcohol improves the film-forming property of the metal oxide fine particle dispersion is not necessarily clear, but the polyhydric alcohol interacts with the hydroxyl group on the surface of the metal oxide fine particle to protect the particle surface, It is presumed that it has a function of suppressing the aggregation of sucrose.
The preferred mass ratio of the polyhydric alcohol to the metal oxide fine particles varies depending on the type of fine particles used and the type of polyhydric alcohol, but is in the range of 0.5 to 10. Within this range, the dispersibility of the metal oxide fine particles in the dispersion is good, and the occurrence of pinholes and the like due to local aggregation is further suppressed.
The reason why the polyether compound improves the film-forming property of the metal oxide fine particle dispersion and reduces the resistance value is that the polyether compound serves as a readily decomposable / easily burnt-off binder, and the local area of the metal oxide fine particles during the heat treatment. This is considered to prevent natural granulation.
分散体中のポリエ−テル化合物の割合は、分散体総量に対して、質量％で、好ましくは０．１〜７０％、より好ましくは１〜５０％である。金属酸化物微粒子に対するポリエーテル化合物の好ましい質量比は、用いる微粒子の種類とポリエーテル化合物の種類により異なるが、通常は０．０１〜１０の範囲である。この範囲にあると金属酸化物からの還元によって得られる金属粒子間の緻密性が向上し、また、得られる金属配線の体積抵抗値が大きく低下する。
本発明で用いられるポリエーテル化合物は、繰り返し単位が炭素数２〜６のアルキレン基である直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物であることが好ましい。直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物は、２元以上のポリエ−テルコポリマ−やポリエ−テルブロックコポリマ−であってもよい。
The ratio of the polyether compound in the dispersion is mass%, preferably 0.1 to 70%, more preferably 1 to 50%, with respect to the total amount of the dispersion. The preferred mass ratio of the polyether compound to the metal oxide fine particles varies depending on the kind of fine particles used and the kind of the polyether compound, but is usually in the range of 0.01 to 10. Within this range, the denseness between the metal particles obtained by reduction from the metal oxide is improved, and the volume resistance value of the obtained metal wiring is greatly reduced.
The polyether compound used in the present invention is preferably a linear aliphatic polyether compound in which the repeating unit is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. The linear aliphatic polyether compound may be a binary or more polyterpolymer or a polyether block copolymer.
直鎖状ポリエーテル化合物の具体例としては、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ルのようなポリエ−テルホモポリマ−のほかに、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ルの２元コポリマ−、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ル／エチレングリコ−ル等の直鎖状の３元コポリマ−が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ブロックコポリマ−としては、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルのような２元ブロックコポリマ−、更にポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル等の直鎖状の３元ブロックコポリマ−のようなポリエ−テルブロックコポリマ−が挙げられる。 Specific examples of the linear polyether compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and poly (ethylene glycol) such as polybutylene glycol, as well as ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol. Binary copolymer of ethylene glycol / butylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol / ethylene glycol, propylene glycol / ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol / butylene glycol Examples thereof include, but are not limited to, linear terpolymers such as ethylene / ethylene glycol. Examples of the block copolymer include binary block copolymers such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polyethylene glycol polybutylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Examples thereof include a polyether block copolymer such as a linear ternary block copolymer such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polyethylene glycol polybutylene glycol polyethylene glycol.
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の末端の構造は、金属酸化物微粒子の分散性や分散媒への溶解性に悪影響を与えない限り制限は無いが、少なくとも一つの末端がアルキル基であると、加熱処理時における分解・焼失性が向上し、得られる金属配線の体積抵抗値が下がるので好ましい。この理由は定かではないが、金属酸化物微粒子と直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の間、又は直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物どうしの水素結合等に基づく相互作用の力が弱まることが寄与しているものと推察される。アルキル基の長さが長すぎると、金属酸化物微粒子の分散性を阻害して、分散体の粘度が増大する傾向があるので、アルキル基の長さとしては、炭素数１〜４が好ましい。 The structure of the terminal of the linear aliphatic polyether compound is not limited as long as it does not adversely affect the dispersibility of the metal oxide fine particles and the solubility in the dispersion medium, but at least one terminal is an alkyl group. It is preferable because the decomposition / burning property during the heat treatment is improved and the volume resistance value of the obtained metal wiring is lowered. The reason for this is not clear, but it contributes to the weakening of the interaction force based on the hydrogen bond between the metal oxide fine particles and the linear aliphatic polyether compound or between the linear aliphatic polyether compounds. It is presumed that If the length of the alkyl group is too long, the dispersibility of the metal oxide fine particles is hindered and the viscosity of the dispersion tends to increase. Therefore, the length of the alkyl group is preferably 1 to 4 carbon atoms.
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の特に好ましい構造は、一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である構造である。例えば、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の平均分子量は、１５０〜６００であることが好ましい。分子量がこの範囲にあると、金属酸化物微粒子分散体の成膜性が極めて高く、一方、金属水酸化物微粒子を還元したのち容易に分解・焼失する。分子量が１５０より小さいと、焼成して金属配線を形成するときの成膜性が低下する傾向があり、分子量が６００を超えると、金属配線の体積抵抗値が高くなる傾向がある。
A particularly preferable structure of the linear aliphatic polyether compound is a structure in which one terminal is an alkyl group and the other terminal is a hydroxyl group. Examples thereof include polyethylene glycol methyl ether and polypropylene glycol methyl ether.
The average molecular weight of the linear aliphatic polyether compound is preferably 150 to 600. When the molecular weight is within this range, the film formability of the metal oxide fine particle dispersion is extremely high. On the other hand, after the metal hydroxide fine particles are reduced, they are easily decomposed and burned out. When the molecular weight is smaller than 150, the film formability when firing to form a metal wiring tends to be lowered, and when the molecular weight exceeds 600, the volume resistance value of the metal wiring tends to increase.
金属酸化物を分散させる分散媒としては、金属酸化物微粒子の分散性を阻害しない限り、水あるいは有機溶媒等を任意に組み合わせて用いることができる。有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、エステル、アミド、スルホキシド、ケトン等が挙げられる。
金属酸化物微粒子を分散させる分散媒には、融着による金属微粒子間の接合を著しく妨げない範囲において、金属配線と絶縁基板を接着するためのバインダーが含まれていてもよい。
バインダーとしては、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が使用できる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、フェノール系熱硬化性樹脂及びメラミン系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
As a dispersion medium for dispersing the metal oxide, water or an organic solvent can be used in any combination as long as the dispersibility of the metal oxide fine particles is not inhibited. Examples of the organic solvent include alcohol, ether, ester, amide, sulfoxide, ketone and the like.
The dispersion medium for dispersing the metal oxide fine particles may contain a binder for adhering the metal wiring and the insulating substrate within a range that does not significantly hinder the bonding between the metal fine particles by fusion.
A known thermosetting resin or thermoplastic resin can be used as the binder. Examples of the thermosetting resin include an epoxy thermosetting resin, a phenol thermosetting resin, and a melamine thermosetting resin.
エポキシ系熱硬化性樹脂としては、公知のものが使用でき、エポキシ基含有化合物と硬化剤とからなるもの等が用いられる。エポキシ基含有化合物としては、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、グリシジルエステル型ポリエポキシド、グリシジルアミン型ポリエポキシド及び脂環式ポリエポキシド等が挙げられる。硬化剤としては、公知のものが使用でき、アミン、酸及び酸無水物等が用いられる。
フェノール系熱硬化性樹脂としては、フェノールとホルムアルデヒドとの部分縮合物及びこれらの変性体等が使用できる。メラミン系熱硬化性樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの部分縮合物及びこれらの変性体等が用いられる。
As an epoxy-type thermosetting resin, a well-known thing can be used and what consists of an epoxy-group containing compound and a hardening | curing agent is used. Examples of the epoxy group-containing compound include glycidyl ether type polyepoxide, glycidyl ester type polyepoxide, glycidyl amine type polyepoxide, and alicyclic polyepoxide. As the curing agent, known ones can be used, and amines, acids and acid anhydrides are used.
As a phenol type thermosetting resin, the partial condensate of phenol and formaldehyde, these modified bodies, etc. can be used. As the melamine-based thermosetting resin, a partial condensate of melamine and formaldehyde, a modified product thereof, or the like is used.
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、アクリレート系熱可塑性樹脂及びポリスチレン系熱可塑性樹脂等が挙げられる。基材への密着性の観点からは、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
バインダーの含有量は、金属酸化物微粒子を基板に接着可能で、かつ剥離強度を十分に有し、その上で、還元されて得られる金属微粒子間の融着による接合を妨げないような量を用いる。適切な量は、バインダーの種類によっても異なるが、金属酸化物微粒子に対して、通常、０．１〜２０ｗｔ％である。
金属酸化物微粒子分散体には、必要に応じ、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、安定剤等の添加剤を添加してもよい。
Examples of the thermoplastic resin include polyolefin-based thermoplastic resins, acrylate-based thermoplastic resins, and polystyrene-based thermoplastic resins. From the viewpoint of adhesion to the substrate, a thermosetting resin is preferable, and an epoxy resin is particularly preferable.
The content of the binder is such an amount that the metal oxide fine particles can be bonded to the substrate and has sufficient peel strength, and further does not hinder bonding by fusion between the metal fine particles obtained by reduction. Use. An appropriate amount varies depending on the type of the binder, but is usually 0.1 to 20 wt% with respect to the metal oxide fine particles.
You may add additives, such as an antifoamer, a leveling agent, a viscosity modifier, a stabilizer, to a metal oxide fine particle dispersion as needed.
以上の金属酸化物微粒子分散体を得るための均一混合・分散の手法としては、三本ロール、ビーズミル、ディスパーミル、高圧ホモジナイザー、ニーダー又はプラネタリーミキサー等を用いることができる。混合・分散の温度は、通常、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であり、混合・分散に要する時間は、通常、数分〜１時間程度である。金属酸化物微粒子分散体は、分散体を構成する各成分の添加量・添加比を調整することによって、低粘度の液体からチクソ性のある高粘度液体、更にはゲル形態まで、そのレオロジー特性を変えうるので、各種付与手法に合わせて、最適なレオロジー特性をもつ分散体をつくればよい。 As a uniform mixing / dispersing method for obtaining the above metal oxide fine particle dispersion, a three-roll, bead mill, disper mill, high-pressure homogenizer, kneader, planetary mixer, or the like can be used. The temperature for mixing / dispersing is usually 10 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C., and the time required for mixing / dispersing is usually about several minutes to 1 hour. Metal oxide fine particle dispersions have rheological properties ranging from low-viscosity liquids to thixotropic high-viscosity liquids, and even gel forms by adjusting the amount and ratio of each component constituting the dispersion. Since it can be changed, a dispersion having optimum rheological characteristics may be prepared according to various application methods.
次に、回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール、貫通孔への金属酸化物微粒子分散体の付与について説明する。配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔は、回路基板内に形成される。回路基板には、ＬＳＩチップのチップサイズパッケージのように半導体基板上に形成されるもの、半導体回路基板等が含まれる。回路基板用の絶縁基板として通常用いられるものは、シリコン基板、ガラス等のセラミックス基板、ポリイミド、エポキシ、液晶フィルム等の樹脂基板が挙げられる。
回路基板内の配線溝とは、絶縁基板内に金属配線を形成するために、予め形成された配線パターン状の溝をいう。基板内に予め配線溝を形成することによって、金属酸化物微粒子分散体を濡れ広がり無く、所定の配線形状に付与することができ、付与後加熱処理することによって、所定のパターンに金属配線を形成できる。通常、配線溝の幅は１〜３００μｍの範囲であり、溝の断面のアスペクト比は、通常、２０以下である。アスペクト比が２０より大きいと、溝底面まで金属酸化物微粒子分散体を付与し、金属配線を形成するのが困難になる場合がある。
Next, application of the metal oxide fine particle dispersion to the wiring grooves, via holes, contact holes, and through holes in the circuit board will be described. Wiring grooves, via holes, contact holes, and through holes are formed in the circuit board. The circuit board includes those formed on a semiconductor substrate such as a chip size package of an LSI chip, a semiconductor circuit board, and the like. As an insulating substrate for circuit boards, those usually used include silicon substrates, ceramic substrates such as glass, and resin substrates such as polyimide, epoxy, and liquid crystal film.
The wiring groove in the circuit board means a wiring pattern-shaped groove formed in advance in order to form a metal wiring in the insulating substrate. By forming a wiring groove in the substrate in advance, the metal oxide fine particle dispersion can be applied to a predetermined wiring shape without wetting and spreading, and after the application, a metal wiring is formed in a predetermined pattern it can. Usually, the width of the wiring groove is in the range of 1 to 300 μm, and the aspect ratio of the cross section of the groove is usually 20 or less. If the aspect ratio is greater than 20, it may be difficult to form the metal wiring by applying the metal oxide fine particle dispersion to the bottom of the groove.
絶縁基板内に配線溝を形成する手法には特に制限はないが、ガラス基板への配線溝の形成手法としては、ガラス基板にドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を貼り合わせ、ＤＦＲをフォトリソグラフィとエッチングにより所定のパターンに加工した後、ガラス基板上に残ったドライフィルムをマスクにして、サンドブラストでガラス基板を掘ったのち、ＤＦＲを剥離する等の手法を例示することができる。
ビアホール及び貫通孔とは、多層配線において配線層間の電気的接続をとるためのものであり、通常、下面接続部が底面となり、閉じている凹型の層間接続の孔をビアホールと呼び、下面接続部の一部が開き上下が貫通した層間接続孔を貫通孔と呼ぶ。ビアホール及び貫通孔の内径には特に制限は無いが、通常、内径が１〜３００μｍの範囲であり、アスペクト比は、通常、２０以下である。アスペクト比が２０より大きいと、孔内部に金属酸化物微粒子分散体を付与し、金属配線を形成するのが困難になる場合がある。
There is no particular limitation on the method of forming the wiring groove in the insulating substrate, but as a method of forming the wiring groove on the glass substrate, a dry film resist (DFR) is bonded to the glass substrate, and the DFR is formed by photolithography and etching. After processing into a predetermined pattern, a method such as peeling the DFR after digging the glass substrate with sand blast using the dry film remaining on the glass substrate as a mask can be exemplified.
Via holes and through-holes are used for electrical connection between wiring layers in multilayer wiring. Usually, the bottom surface connection part is the bottom surface, and the closed concave interlayer connection hole is called a via hole. An interlayer connection hole that is partially open and vertically penetrated is called a through hole. The inner diameter of the via hole and the through hole is not particularly limited, but the inner diameter is usually in the range of 1 to 300 μm, and the aspect ratio is usually 20 or less. If the aspect ratio is greater than 20, it may be difficult to form a metal wiring by providing a metal oxide fine particle dispersion inside the hole.
回路基板内にビアホール又は貫通孔の凹部又は孔を形成する手法に制限は無いが、樹脂基板中のビアホールを例に説明すると、通常は、樹脂と金属箔の積層体の金属箔部分にフォトリソグラフィによって回路パターンを形成したのち、更にこの金属配線回路上に樹脂基板を積層し、層間接続が必要となる所定の場所にレーザーでビアホールを開ける。
別のビアホール形成手法としては、樹脂と金属箔の積層体の金属箔部分にフォトリソグラフィによって回路パターンを形成したのち、この上から感光性樹脂を含む液状のワニスを塗工し、乾燥したのち、フォトリソグラフィによって、所定の位置にビアホールを開けるという手法も取られる。感光性樹脂を含む液状のワニスの代わりに、感光性樹脂を含むフィルムを用いることも可能である。
There is no limitation on the method of forming a via hole or a through hole recess or hole in a circuit board. However, when a via hole in a resin substrate is described as an example, it is usually photolithography on a metal foil portion of a laminate of a resin and a metal foil. After the circuit pattern is formed, a resin substrate is further laminated on the metal wiring circuit, and a via hole is opened with a laser at a predetermined place where interlayer connection is required.
As another via hole formation method, after forming a circuit pattern by photolithography on the metal foil portion of the laminate of resin and metal foil, after applying a liquid varnish containing a photosensitive resin from above, drying, A technique of opening a via hole at a predetermined position by photolithography is also taken. Instead of the liquid varnish containing the photosensitive resin, it is also possible to use a film containing the photosensitive resin.
樹脂基板への貫通孔の形成方法としては、所定の接続部分にレーザーやドリルによって孔を開ける方法が挙げられる。孔開けの手法は、孔の内径によって適宜選択すればよい。シリコン基板への貫通孔の形成方法としては、主にレーザーによる加工が行われる。
コンタクトホールとは、主に半導体上に形成されトランジスタ間を結ぶ金属線を収める極めて小さいソケット状の凹部を指し、シリコン基板上に半導体プロセスによって形成することができる。
金属酸化物微粒子を含有する分散体の回路基板への付与手法に特に制限はないが、スクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法、スピンコート法等を例示できる。この中で、特にスクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法は、材料の利用効率が高く経済性がよいので特に好ましい。
As a method for forming a through hole in a resin substrate, a method of forming a hole in a predetermined connection portion with a laser or a drill can be used. The drilling method may be appropriately selected depending on the inner diameter of the hole. As a method for forming a through hole in a silicon substrate, processing by a laser is mainly performed.
A contact hole refers to a very small socket-like recess that is formed mainly on a semiconductor and accommodates a metal line that connects transistors, and can be formed on a silicon substrate by a semiconductor process.
There are no particular restrictions on the method for applying the dispersion containing metal oxide fine particles to the circuit board, but examples include screen printing, dispensing, ink jet, and spin coating. Among these, the screen printing method, the dispensing method, and the ink jet method are particularly preferable because of high material utilization efficiency and good economic efficiency.
スクリーン印刷法による金属酸化物微粒子分散体の付与は、回路基板上に付与したいパターンを形成した版を予めつくり、版と回路基板を位置合わせしたのち、版の上からスキージによって分散体を回路基板に擦りつける分散体の付与方式である。版としては絹・ナイロン・テトロン等の繊維あるいはステンレススティールの針金等で織ったものが利用できる。
ディスペンス法による金属酸化物微粒子分散体の付与は、所定の凹部または孔上で針先から分散体を空気圧によって加圧して押し出すことによりなされる。回路基板上に分散体を付与したい場所を予めプログラムしておき、針先または基板をロボット等で動かすことにより所定の凹部または孔に分散体の付与が可能である。針の内径及び外径は、分散体を付与したい凹部または孔の大きさを考慮して適宜選択すればよい。通常は内径１０〜２００μｍの針が利用される。
Application of the metal oxide fine particle dispersion by the screen printing method is to make a plate on which a pattern to be applied is formed in advance on the circuit board, align the plate and the circuit board, and then apply the dispersion to the circuit board with a squeegee from above the plate. This is a method of applying a dispersion to be rubbed against the surface. The plate can be woven with silk, nylon, tetron or other fibers or stainless steel wire.
Application of the metal oxide fine particle dispersion by the dispensing method is performed by pressurizing the dispersion by air pressure from a needle tip over a predetermined recess or hole. It is possible to preliminarily program a place where the dispersion is to be applied on the circuit board, and to apply the dispersion to a predetermined recess or hole by moving the needle tip or the substrate with a robot or the like. The inner diameter and outer diameter of the needle may be appropriately selected in consideration of the size of the recess or hole to which the dispersion is to be applied. Usually, a needle having an inner diameter of 10 to 200 μm is used.
インクジェット法による金属酸化物微粒子分散体の付与は、所定の凹部または孔上でインクジェットヘッドによって分散体の微小液滴を吐出することによってなされる。凹部または孔の線幅または孔径に応じて、例えば、付与される分散体液滴の平均径を調整することができる。回路基板上に分散体を付与したい場所を予めプログラムしておき、針先または基板をロボット等で動かすことにより所定の凹部または孔に分散体の付与が可能である。
インクジェット法には、サーマル式とピエゾ式と呼ばれる、異なるインク吐出原理が存在する。前者はノズル内に設けたヒーターの加熱でバブルを発生させ、その圧力でインクを吐出する方式であり、後者は圧電素子を電気信号で変形させ、インク室に力を加えてインク滴を発生させる方式である。本発明においては、いずれの吐出原理であっても使用可能である。
Application of the metal oxide fine particle dispersion by the ink-jet method is performed by discharging fine droplets of the dispersion with an ink-jet head in a predetermined recess or hole. Depending on the line width or hole diameter of the recess or hole, for example, the average diameter of the applied dispersion droplets can be adjusted. It is possible to preliminarily program a place where the dispersion is to be applied on the circuit board, and to apply the dispersion to a predetermined recess or hole by moving the needle tip or the substrate with a robot or the like.
Ink jet methods have different ink ejection principles called thermal and piezo methods. The former is a system in which bubbles are generated by heating a heater provided in the nozzle and ink is ejected at that pressure. The latter is a method in which a piezoelectric element is deformed by an electrical signal, and an ink droplet is generated by applying force to the ink chamber. It is a method. In the present invention, any discharge principle can be used.
実際のインクジェット法による分散体の付与にあたっては、分散液をインクジェット・プリンター・ヘッドの液溜に入れ、電気信号を加えることで、ドット状の微小液滴を生成させ、基板上にインクを付与する。目標とする最小線幅、ライン間隔に応じて、付与するドットの平均径を１０〜３０μｍの範囲に選択すればよい。ドットの平均径の選択に併せて、微小液滴量は自ら定まる。すなわち、インクジェット印刷方式を利用して、微小液滴を吐出する際、その微小液滴量は、利用するインクジェット・プリンター・ヘッド自体の性能に依存するため、目的とする液滴量に適合するプリンタ・ヘッドを選択して用いる。金属酸化物微粒子分散体は、これらの付与装置によって吐出できるように、粘度を適切に調整して用いる。インクジェット法による付与で、シアレート１０（ｓ−１）における好ましい分散液の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。 In applying the dispersion by the actual ink jet method, the dispersion is put into a liquid reservoir of an ink jet printer head, and an electric signal is applied to generate dot-like micro droplets and ink is applied on the substrate. . What is necessary is just to select the average diameter of the dot to provide in the range of 10-30 micrometers according to the target minimum line | wire width and line space | interval. Along with the selection of the average diameter of the dots, the microdroplet amount is determined by itself. In other words, when ejecting micro droplets using the ink jet printing method, the micro droplet amount depends on the performance of the ink jet printer head itself to be used.・ Select and use the head. The metal oxide fine particle dispersion is used by appropriately adjusting the viscosity so that it can be discharged by these applying devices. The viscosity of the preferable dispersion liquid in the shear rate 10 (s −1 ) by the ink jet method is 50 mPa · s or less, more preferably 20 mPa · s or less.
スピンコート法による金属酸化物微粒子分散体の付与は、凹部または孔を有する基板をスピナーに固定し、分散体を上から滴下した後、スピナーを回転させることによりなされる。スピンコート法は、基板上のすべての凹部または孔に金属酸化物分散体を短時間で付与できるという利点がある。スピナーの回転数は通常は３００〜８０００ｒｐｍの範囲で、適宜設定すればよい。
これらの付与に先立って、凹部又は孔の内面に、金属酸化物微粒子を還元して得られる金属との密着性を向上させるための、密着性向上層を形成してもよい。その後、金属酸化物微粒子分散体を付与し、必要に応じ密着性向上層の機能を発現させるために、加熱処理を行ってもよい。これらの密着性向上層としては、加熱によって硬化する接着剤の薄膜や、あるいは密着アンカーとして金属を含む薄膜等を用いることができる。また、金属酸化物微粒子分散体の付与の前に、凹部又は孔への分散体の濡れ性等を向上させるために、凹部内又は孔を、オゾン、ＵＶ等で処理してもよい。
Application of the metal oxide fine particle dispersion by spin coating is performed by fixing a substrate having concave portions or holes to a spinner, dropping the dispersion from above, and then rotating the spinner. The spin coating method has an advantage that the metal oxide dispersion can be applied to all the recesses or holes on the substrate in a short time. The rotation speed of the spinner is usually set in the range of 300 to 8000 rpm as appropriate.
Prior to these application, an adhesion improving layer for improving the adhesion with the metal obtained by reducing the metal oxide fine particles may be formed on the inner surface of the recess or the hole. Thereafter, a heat treatment may be performed in order to impart the metal oxide fine particle dispersion and develop the function of the adhesion improving layer as necessary. As these adhesion improving layers, a thin film of an adhesive that is cured by heating, or a thin film containing a metal as an adhesion anchor can be used. Moreover, in order to improve the wettability etc. of the dispersion to a recessed part or a hole before giving a metal oxide fine particle dispersion, you may process a recessed part or a hole with ozone, UV, etc. FIG.
回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔へ金属酸化物微粒子分散体を付与したのち、分散体を加熱処理・還元して凹部又は孔内面に金属配線を形成する。この加熱処理の過程で、分散体中の分散媒や添加剤は、揮発あるいは分解・焼失し、基板の凹部又は孔内面には金属配線が形成されて残る。
金属酸化物微粒子分散体中の金属酸化物量等をコントロールすることによって、金属配線の厚みを変化させることができる。金属酸化物量が少なければ凹部又は孔の内面に薄膜の金属配線が得られるし、金属酸化物量が多ければ凹部又は孔が金属によって充填された金属配線を得ることができる。配線部に大電流を流す必要がある場合や、ビルドアップ工程等で凹部又は孔を平坦にする必要がある場合には、凹部又は孔は金属で充填することが好ましい。一方、凹部又は孔に大電流を流す必要のない場合には、凹部内面又は孔内に薄膜上の金属配線を形成するのみでよい場合もあり、これらは必要に応じて使い分ければよい。
After the metal oxide fine particle dispersion is applied to the wiring grooves, via holes, contact holes, and through holes in the circuit board, the dispersion is subjected to a heat treatment and reduction to form metal wiring in the recesses or the inner surfaces of the holes. In the course of this heat treatment, the dispersion medium and additives in the dispersion are volatilized, decomposed, or burned off, and metal wiring is formed and remains in the recesses or hole inner surfaces of the substrate.
The thickness of the metal wiring can be changed by controlling the amount of the metal oxide in the metal oxide fine particle dispersion. If the amount of metal oxide is small, a thin metal wiring can be obtained on the inner surface of the recess or hole, and if the amount of metal oxide is large, a metal wiring in which the recess or hole is filled with metal can be obtained. When it is necessary to flow a large current through the wiring portion, or when it is necessary to flatten the recess or hole in a build-up process or the like, the recess or hole is preferably filled with metal. On the other hand, when it is not necessary to flow a large current through the recess or hole, it may be sufficient to form a metal wiring on the thin film on the inner surface of the recess or in the hole.
薄膜状の金属配線は、凹部の底面のみ、又は孔の側面のみに形成することもできるし、凹部の底面と側面両方に形成することもできる。金属酸化物微粒子分散体を付与する前に、凹部の底面と側面を親インク化処理することによって、底面と側面両方に金属配線を形成することができる。薄膜状の金属配線の好ましい厚みは、０．０１〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。
付与した金属酸化物微粒子分散体の好ましい加熱処理温度は、５０℃以上、４００℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上、２５０℃以下である。この温度範囲で還元を行うと、還元と粒子同士の熱融着が良好に進み、導電性の高い金属を得ることができる。ただし、基板の耐熱性を勘案して温度を決める必要がある。
The thin-film metal wiring can be formed only on the bottom surface of the recess, or only on the side surface of the hole, or can be formed on both the bottom surface and the side surface of the recess. Before applying the metal oxide fine particle dispersion, the bottom surface and the side surface of the recess are subjected to ink-philic treatment, whereby metal wiring can be formed on both the bottom surface and the side surface. The preferable thickness of the thin-film metal wiring is 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.1 to 2 μm.
A preferable heat treatment temperature of the provided metal oxide fine particle dispersion is 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. When reduction is performed in this temperature range, reduction and thermal fusion between particles proceed well, and a highly conductive metal can be obtained. However, it is necessary to determine the temperature in consideration of the heat resistance of the substrate.
凹部又は孔が金属で充填された金属配線を形成するにあたっては、まず、金属酸化物微粒子分散体を付与し、次いで、加熱処理することによってこれを還元し、凹部又は孔内面に金属薄膜を形成した後に、凹部又は孔内の金属薄膜が形成されていない残りの部分に、更にこの分散体を付与し、加熱処理して、金属を充填することが可能である。２度目以降に付与する金属酸化物微粒子分散体の種類は、初めに付与して加熱処理した金属膜と同一の金属種であってもよいし、異なっていてもよい。この工法の利点は、異なる金属を含む多成分金属配線を容易に形成できることである。
このとき、金属酸化物微粒子分散体を用いて、凹部又は孔内面に金属薄膜を形成する前に、メッキ法、スパッタ法、ＣＶＤ法から選ばれる少なくとも一つの方法により、凹部又は孔内部にあらかじめ金属薄膜を形成しておくことも可能である。
In forming the metal wiring in which the recess or hole is filled with metal, first, a metal oxide fine particle dispersion is applied, and then this is reduced by heat treatment to form a metal thin film on the inner surface of the recess or hole. After that, it is possible to further apply this dispersion to the remaining portion where the metal thin film in the recess or hole is not formed, and heat-treat to fill the metal. The type of the metal oxide fine particle dispersion applied after the second time may be the same metal type as that of the metal film first applied and heat-treated, or may be different. The advantage of this method is that multi-component metal wiring containing different metals can be easily formed.
At this time, before forming the metal thin film on the inner surface of the recess or hole using the metal oxide fine particle dispersion, the metal is previously formed in the recess or hole by at least one method selected from a plating method, a sputtering method, and a CVD method. It is also possible to form a thin film.
また、凹部又は孔が金属で充填された金属配線を形成するにあたっては、まず、金属酸化物微粒子分散体を付与し、次いで、加熱処理することによってこれを還元し、凹部又は孔内面に金属薄膜を形成した後に、凹部又は孔内の金属薄膜が形成されていない残りの部分に、メッキ法、スパッタ法、ＣＶＤ法から選ばれる少なくとも一つの方法により、金属を充填することも可能である。この工法の利点も、異なる金属を含む多成分金属配線を容易に形成できることである。
メッキ法としては、無電解メッキ及び電解メッキのいずれも使用可能であるが、成膜速度及び成膜される膜質の観点からは、電解メッキが好ましい。メッキの金属種に特に制限はないが、導電性や安定性の観点から好ましいのは、銅、ニッケル、金等である。メッキ工程は、通常、被メッキ面を脱脂した後、メッキ反応液に基材を浸して行う。電解メッキであれば、基材の被メッキ面に通電することによって、メッキ層を形成することが可能となる。スパッタ法、ＣＶＤ法に関しても、スパッタターゲット材、ＣＶＤガスソースを適宜選択することにより、金属薄膜上に各種金属を付与・充填することが可能である。
In forming a metal wiring in which the recess or hole is filled with a metal, first, a metal oxide fine particle dispersion is applied, and then the heat treatment is performed to reduce the metal thin film on the inner surface of the recess or hole. After forming the metal layer, the remaining portion where the metal thin film in the recess or hole is not formed can be filled with metal by at least one method selected from a plating method, a sputtering method, and a CVD method. The advantage of this method is that a multi-component metal wiring containing different metals can be easily formed.
As the plating method, either electroless plating or electrolytic plating can be used, but electrolytic plating is preferable from the viewpoint of film forming speed and film quality. There is no particular limitation on the metal species for plating, but copper, nickel, gold, and the like are preferable from the viewpoint of conductivity and stability. The plating step is usually performed by degreasing the surface to be plated and then immersing the substrate in a plating reaction solution. In the case of electrolytic plating, a plated layer can be formed by energizing the surface to be plated of the substrate. As for the sputtering method and the CVD method, various metals can be applied and filled on the metal thin film by appropriately selecting a sputtering target material and a CVD gas source.
金属酸化物微粒子分散体の加熱処理雰囲気は、大気中、不活性雰囲気、還元性雰囲気、いずれも使用可能であり、還元によって得られる金属が酸化されやすい場合には、不活性雰囲気、あるいは、還元性雰囲気が好ましい。特に、加熱処理中に酸化を受けやすい酸化銅分散体は、不活性雰囲気又は還元性雰囲気での加熱処理が好ましい。
不活性雰囲気とは、実質的に酸素を含まない雰囲気であり、アルゴンや窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気である。還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素、アンモニア等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。これらのガス中には、金属の酸化に寄与しない程度ならば、酸素が含まれていてもよい。その際の酸素濃度は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
The heat treatment atmosphere of the metal oxide fine particle dispersion can be used in the air, an inert atmosphere, or a reducing atmosphere. When the metal obtained by reduction is easily oxidized, the atmosphere is reduced or reduced. Sexual atmosphere is preferred. In particular, a heat treatment in an inert atmosphere or a reducing atmosphere is preferable for a copper oxide dispersion that is susceptible to oxidation during the heat treatment.
The inert atmosphere is an atmosphere that does not substantially contain oxygen, and is an atmosphere filled with an inert gas such as argon or nitrogen. The reducing atmosphere refers to an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, or ammonia exists. These gases may contain oxygen as long as they do not contribute to metal oxidation. The oxygen concentration at that time is preferably 2000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
加熱処理の際の圧力は、減圧、常圧及び加圧のいずれであってもよいが、好ましいのは常圧における加熱処理である。具体的には、市販の窒素リフロー装置を使って酸素濃度をコントロールしながら、分散液を付与した基材をチェーン搬送等で搬送しつつ、連続して加熱処理することが、生産性の観点から好ましい。
加熱処理後、凹部又は孔からはみだした基板上の金属が不要である場合には、これを除去して平坦化してもよい。これらの平坦化は、化学的研磨法によってもよいし、機械的研磨法によってもよいし、これらを組み合わせた手法であるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等を用いてもよい。
The pressure during the heat treatment may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but the heat treatment at normal pressure is preferred. Specifically, while controlling the oxygen concentration using a commercially available nitrogen reflow device, it is possible to carry out continuous heat treatment while transporting the substrate to which the dispersion is applied by chain transport, etc., from the viewpoint of productivity. preferable.
After the heat treatment, when the metal on the substrate protruding from the recess or hole is unnecessary, it may be removed and planarized. The planarization may be performed by a chemical polishing method, a mechanical polishing method, or chemical mechanical polishing (CMP) that is a combination of these methods.
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
金属酸化物微粒子の一次粒径は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００、（株）日立製作所製）を用いて観察し、視野の中から、一次粒径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる一次粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、一次粒径を算出する。これらの値の平均値を平均一次粒径とする。
金属で充填した凹部又は孔の体積抵抗率は、デジタルマルチメーター（Ｒ６５６１、アドバンテスト社製）を用いて測定した。
Next, the present invention will be described specifically by way of examples.
The primary particle size of the metal oxide fine particles is observed using a scanning electron microscope (S-4700, manufactured by Hitachi, Ltd.), and there are three locations where the primary particle size is relatively uniform from the visual field. Select and photograph at the most suitable magnification for measuring the particle size of the object to be measured. From each photograph, select the three primary particles that are most likely to exist, measure the diameter with a ruler, and calculate the primary particle size. The average of these values is taken as the average primary particle size.
The volume resistivity of the recess or hole filled with metal was measured using a digital multimeter (R6561, manufactured by Advantest).
［実施例１］
１０ｃｍ角で厚さ１．１ｍｍのガラス板に、ドライフィルムレジスト（旭化成エレクトロニクス（株）製）を貼り合わせ、フォトリソグラフィとエッチングによってドライフィルムレジストに１００μｍ幅の溝を形成した。このパターン形成されたガラス基板上に残ったドライフィルムレジストをサンドブラストマスクに用い、サンドブラストによってガラス板を削って、ガラス板に、１００μｍ幅、深さ５０μｍの溝を形成した。
[Example 1]
A dry film resist (manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd.) was bonded to a 10 cm square and 1.1 mm thick glass plate, and a 100 μm wide groove was formed in the dry film resist by photolithography and etching. The dry film resist remaining on the patterned glass substrate was used as a sandblast mask, and the glass plate was shaved by sandblasting to form a groove having a width of 100 μm and a depth of 50 μm on the glass plate.
精製水６０ｍｌに無水酢酸銅８ｇを加え、２５℃で攪拌しながらヒドラジン１水和物を加えて還元反応をさせた。得られた、平均１次粒径２０ｎｍの酸化第一銅微粒子３ｇと、エチレングリコ−ル（和光純薬工業製）５ｇと、ポリエチレングリコ−ル（和光純薬工業製、分子量２００）２ｇを、超音波分散処理して酸化第一銅微粒子分散体を得た。
得られた酸化第一銅分散体をインクジェットカートリッジに詰め、インクジェット法にて、上記のガラス基板の溝に付与し、３５０℃×１０分の条件で、窒素雰囲気中にて加熱処理を行なった。溝の底面及び側面に形成された厚み０．２μｍの薄膜状の銅配線の体積抵抗値は、６×１０−６Ωｃｍであった。
8 g of anhydrous copper acetate was added to 60 ml of purified water, and hydrazine monohydrate was added while stirring at 25 ° C. to cause a reduction reaction. 3 g of the obtained cuprous oxide fine particles having an average primary particle size of 20 nm, 5 g of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 2 g of polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 200), Ultrasonic dispersion treatment was performed to obtain a cuprous oxide fine particle dispersion.
The obtained cuprous oxide dispersion was packed in an ink jet cartridge, applied to the groove of the glass substrate by an ink jet method, and heat-treated in a nitrogen atmosphere under conditions of 350 ° C. × 10 minutes. The volume resistance value of the thin-film copper wiring having a thickness of 0.2 μm formed on the bottom and side surfaces of the groove was 6 × 10 −6 Ωcm.
［実施例２］
実施例１で得られたものと同様の溝を有するガラス基板を用いた。
実施例１で得られたものと同様の酸化第一銅微粒子２ｇを、エチレングリコ−ル７ｇに加え、更に金属アルコキシ化合物であるエチルシリケート４０（コルコート（株）製）０．３ｇを加えた。これを、攪拌脱泡機（ＨＭ−５００、（株）キ−エンス社製）にて、攪拌モ−ド１０分、脱泡モ−ド５分の条件で分散処理を行った。その後、インクジェットカートリッジに詰めて、ガラス基板の溝にインクジェット付与を行い、窒素雰囲気中、３５０℃×１０分の加熱処理を行うことで、溝内部に密着向上層である、銅／アルミナのコンポジット薄膜を設けた。
[Example 2]
A glass substrate having the same groove as that obtained in Example 1 was used.
2 g of cuprous oxide particles similar to those obtained in Example 1 were added to 7 g of ethylene glycol, and 0.3 g of ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), which is a metal alkoxy compound, was further added. This was subjected to a dispersion treatment with a stirring deaerator (HM-500, manufactured by Keyence Corporation) under the conditions of a stirring mode of 10 minutes and a defoaming mode of 5 minutes. Then, it is packed in an ink jet cartridge, ink jet is applied to the groove of the glass substrate, and a heat treatment at 350 ° C. for 10 minutes is performed in a nitrogen atmosphere, so that a copper / alumina composite thin film is an adhesion improving layer inside the groove. Was provided.
実施例１で得られたものと同様の酸化第一銅微粒子３ｇと、エチレングリコ−ル（和光純薬工業製）５ｇと、ポリエチレングリコ−ルメチルエーテル（日本油脂（株）製、分子量３５０）１．５ｇを、超音波分散処理して酸化第一銅微粒子分散体を得た。
得られた酸化第一銅分散体をインクジェットカートリッジに詰め、インクジェット法にて、上記のガラス基板の溝に付与し、３５０℃×１０分の条件で、窒素雰囲気中にて加熱処理を行なった。溝内に形成された厚み０．２５μｍの銅薄膜を得た。
銅薄膜が形成された溝内に、同様の酸化第一銅微粒子分散体の付与・加熱処理を繰り返して、溝を銅で充填した。充填して得られた銅配線の体積抵抗値は、３×１０−６Ωｃｍであった。
3 g of cuprous oxide fine particles similar to those obtained in Example 1, 5 g of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and polyethylene glycol methyl ether (manufactured by NOF Corporation, molecular weight 350) 1.5 g was subjected to ultrasonic dispersion treatment to obtain a cuprous oxide fine particle dispersion.
The obtained cuprous oxide dispersion was packed in an ink jet cartridge, applied to the groove of the glass substrate by an ink jet method, and heat-treated in a nitrogen atmosphere under conditions of 350 ° C. × 10 minutes. A copper thin film having a thickness of 0.25 μm formed in the groove was obtained.
The application of the same cuprous oxide fine particle dispersion and heat treatment were repeated in the groove in which the copper thin film was formed, and the groove was filled with copper. The volume resistance value of the copper wiring obtained by filling was 3 × 10 −6 Ωcm.
［実施例３］
ポリイミド銅積層フィルムの銅面にポリイミド前駆体のワニスを付与・加熱処理し、５０μｍの膜厚のポリイミド膜をつけた後、このポリイミド膜にアルゴンイオンレーザーで、直径５０μｍの孔を開けてビアホールとした。
精製水６０ｍｌに無水酢酸銅８ｇを加え、２５℃で攪拌しながらヒドラジン１水和物を加えて還元反応をさせた。得られた、平均１次粒径２０ｎｍの酸化第一銅微粒子３ｇと、エチレングリコ−ル（和光純薬工業製）５ｇと、１，４−ブタンジオ−ルジグリシジルエ−テル０．２ｇと、ポリエチレングリコ−ル（分子量２００）２ｇを、攪拌脱泡機（ＨＭ−５００、（株）キ−エンス社製）にて、攪拌モ−ド１０分、脱泡モ−ド５分の条件で分散処理を行った後、エポキシ硬化剤としてマイクロカプセル化硬化剤（ノバキュアＨＸ−３０８８、旭化成エポキシ（株）製）０．０３ｇを加えて、へらでかき混ぜて酸化第一銅微粒子分散体を得た。
[Example 3]
After applying a polyimide precursor varnish to the copper surface of the polyimide copper laminated film and applying heat treatment to form a polyimide film with a thickness of 50 μm, a hole with a diameter of 50 μm was opened in the polyimide film with an argon ion laser to form a via hole and did.
8 g of anhydrous copper acetate was added to 60 ml of purified water, and hydrazine monohydrate was added while stirring at 25 ° C. to cause a reduction reaction. 3 g of the obtained cuprous oxide fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm, 5 g of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.2 g of 1,4-butanediol diglycidyl ether, polyethylene Disperse 2 g of glycol (molecular weight 200) using a stirring defoaming machine (HM-500, manufactured by KEYENCE CORPORATION) under the conditions of stirring mode 10 minutes and defoaming mode 5 minutes. Then, 0.03 g of a microencapsulated curing agent (Novacure HX-3088, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) was added as an epoxy curing agent, and the mixture was stirred with a spatula to obtain a cuprous oxide fine particle dispersion.
得られた酸化第一銅分散体をインクジェットカートリッジに詰め、インクジェット法にて、上記のビアホール部分に付与し、３５０℃×１０分の条件で、窒素雰囲気中にて加熱処理を行なった。ビアホールは銅により充填され、その体積抵抗値は、２×１０−５Ωｃｍであった。 The obtained cuprous oxide dispersion was packed in an ink jet cartridge, applied to the via hole portion by an ink jet method, and heat-treated in a nitrogen atmosphere under the conditions of 350 ° C. × 10 minutes. The via hole was filled with copper, and the volume resistance value was 2 × 10 −5 Ωcm.
本発明により、回路基板上の配線溝、ビアホール、コンタクトホール、貫通孔等の凹部又は孔内に、容易かつ安価に金属配線を形成することができる。本発明が特に好適に用いられるのは、ビルドアップ基板用途である。また、ＬＳＩのパッケージ用基板にも好ましく適用できる。また、インクジェット法と組み合わせることによって、少量の分散体の付与により金属配線が形成できるので、省資源のプロセスを構築することが可能になる。 According to the present invention, metal wiring can be easily and inexpensively formed in a recess or hole such as a wiring groove, a via hole, a contact hole, or a through hole on a circuit board. The present invention is particularly preferably used for build-up substrate applications. Further, it can be preferably applied to an LSI package substrate. Further, when combined with the ink jet method, a metal wiring can be formed by applying a small amount of dispersion, so that a resource saving process can be constructed.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004200270A JP4651319B2 (en) | 2004-07-07 | 2004-07-07 | Method for manufacturing printed circuit board |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004200270A JP4651319B2 (en) | 2004-07-07 | 2004-07-07 | Method for manufacturing printed circuit board |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006024672A JP2006024672A (en) | 2006-01-26 |
| JP4651319B2 true JP4651319B2 (en) | 2011-03-16 |
Family
ID=35797747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004200270A Expired - Fee Related JP4651319B2 (en) | 2004-07-07 | 2004-07-07 | Method for manufacturing printed circuit board |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4651319B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012227253A (en) * | 2011-04-18 | 2012-11-15 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacturing method of substrate with base conductive layer and manufacturing method of through electrode substrate |
| JP2013135070A (en) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Jsr Corp | Pattern forming method and metal pattern |
| JP5880094B2 (en) * | 2012-02-03 | 2016-03-08 | Jsr株式会社 | Metal pattern forming method and metal pattern |
| JP6000011B2 (en) * | 2012-07-31 | 2016-09-28 | 古河電気工業株式会社 | Copper fine particle dispersion and conductive material |
| JP6022492B2 (en) * | 2014-02-13 | 2016-11-09 | 有限会社 ナプラ | Manufacturing method for forming a conductor in a minute space |
| KR101795480B1 (en) * | 2015-04-06 | 2017-11-10 | 코닝정밀소재 주식회사 | Substrate for ic package |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0461293A (en) * | 1990-06-29 | 1992-02-27 | Toshiba Corp | Circuit board and manufacture thereof |
| JPH09231834A (en) * | 1996-02-23 | 1997-09-05 | Mitsuboshi Belting Ltd | Copper conductive paste for fine line printing and substrate |
| JPH10200236A (en) * | 1996-12-27 | 1998-07-31 | Victor Co Of Japan Ltd | Manufacturing method of wiring board |
| JP2002365805A (en) * | 2001-03-26 | 2002-12-18 | Nippon Paint Co Ltd | Metallic pattern forming method |
| JP2003243804A (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-29 | Mitsuboshi Belting Ltd | Method of manufacturing thick film circuit board by use of copper conductor paste |
| JP2003293142A (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Mitsuboshi Belting Ltd | Method for metallizing ceramic substrate, method for manufacturing ceramic circuit board and ceramic circuit board |
| JP2004119790A (en) * | 2002-09-27 | 2004-04-15 | Harima Chem Inc | Method of forming fine wiring pattern using dispersed nano-sized particles in supercritical fluid |
-
2004
- 2004-07-07 JP JP2004200270A patent/JP4651319B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0461293A (en) * | 1990-06-29 | 1992-02-27 | Toshiba Corp | Circuit board and manufacture thereof |
| JPH09231834A (en) * | 1996-02-23 | 1997-09-05 | Mitsuboshi Belting Ltd | Copper conductive paste for fine line printing and substrate |
| JPH10200236A (en) * | 1996-12-27 | 1998-07-31 | Victor Co Of Japan Ltd | Manufacturing method of wiring board |
| JP2002365805A (en) * | 2001-03-26 | 2002-12-18 | Nippon Paint Co Ltd | Metallic pattern forming method |
| JP2003243804A (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-29 | Mitsuboshi Belting Ltd | Method of manufacturing thick film circuit board by use of copper conductor paste |
| JP2003293142A (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Mitsuboshi Belting Ltd | Method for metallizing ceramic substrate, method for manufacturing ceramic circuit board and ceramic circuit board |
| JP2004119790A (en) * | 2002-09-27 | 2004-04-15 | Harima Chem Inc | Method of forming fine wiring pattern using dispersed nano-sized particles in supercritical fluid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006024672A (en) | 2006-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3774638B2 (en) | Circuit pattern forming method using inkjet printing method | |
| KR101697055B1 (en) | Copper metal film, method for producing same, copper metal pattern, conductive wiring line using the copper metal pattern, copper metal bump, heat conduction path, bondig material, and liquid composition | |
| JP6975055B2 (en) | Hybrid nanosilver / liquid metal ink composition and its use | |
| JP4578100B2 (en) | Metal oxide dispersion | |
| EP1666175B1 (en) | Metal nano particle liquid dispersion capable of being sprayed in fine particle form and being applied in laminated state | |
| EP1672971B1 (en) | Method for manufacturing a substrate | |
| KR100723998B1 (en) | Forming method of multi-layer structure, manufacturing method of wiring substrate and manufacturing method of electronic apparatus | |
| KR100668273B1 (en) | Method of forming multi-layer structure, and method of manufacturing wiring substrate and electronic equipment | |
| JP2008535940A (en) | Inkjet printable composition for preparing electronic devices and patterns | |
| JP2002359446A (en) | Wiring board and manufacturing method therefor | |
| WO2002044274A1 (en) | Liquid thermosetting resin composition, printed wiring boards and process for their production | |
| JP2013247295A (en) | Conductive joint material, electronic component, and electronic apparatus | |
| JP2005050965A (en) | Wiring board and its manufacturing method | |
| JP4651319B2 (en) | Method for manufacturing printed circuit board | |
| JP2014027265A (en) | Circuit formation method of printed wiring board, thermosetting resin composition, and printed wiring board | |
| JP5751438B2 (en) | Insulator ink and insulating layer, composite layer, circuit board, and semiconductor package using the same | |
| JP5215609B2 (en) | Method for forming adhesive layer | |
| JP2005150233A (en) | Method of forming circuit board | |
| CN102180026A (en) | Method for forming conductor pattern, wiring board, and liquid droplet ejecting apapratus | |
| JP4055026B2 (en) | Manufacturing method of build-up multilayer printed wiring board | |
| CN102196664A (en) | Ceramic shaped body and wiring board | |
| JP5423177B2 (en) | Bump forming method and semiconductor device manufacturing method | |
| Patnaik et al. | Three-dimensional structure formation via inkjet-printed metal nanoparticles: Ink and application development | |
| Mohan et al. | Copper sintering for microelectronics application | |
| JP2006224594A (en) | Inkjet recording head and method for manufacturing inkjet recording head |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070703 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091030 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100114 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100615 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100810 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101214 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4651319 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131224 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |