JP3603837B2

JP3603837B2 - 窒素を含む化合物半導体の成長方法および窒化物系ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体の成長方法

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒素を含む化合物半導体の成長方法および窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光ディスクの記録密度の向上やレーザープリンタの解像度の向上を図るために、短波長での発光が可能な半導体レーザーに対する要求が高まってきており、その実現を目指して研究が活発に行われている。
【０００３】
このような短波長での発光が可能な半導体レーザーの作製に用いる材料としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が有望である。特に、四元系のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＭｇＳＳｅ系化合物半導体は、波長４００〜５５０ｎｍ帯の青色ないし緑色発光の半導体レーザーをＧａＡｓ基板上に作製するときのクラッド層や光導波層の材料に適していることが知られている（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２８，１７９８（１９９２））。
【０００４】
これまで、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長は、もっぱら分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により行われているが、このＭＢＥ法は生産性の点では不満足である。そこで、近年、生産性に優れ、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法として多用されている有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法をＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長に適用する試みがなされている。
【０００５】
一方、従来より、ｐ型ＺｎＳｅなどのｐ型のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を得るためのアクセプタ不純物としては、窒素（Ｎ）が最もよく用いられている。そして、ＭＯＣＶＤ法によりこのｐ型のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長を行う場合には、ｐ型ドーパントとして、アンモニア（ＮＨ_３）、ターシャリブチルアミン（ｔ−ＢＮＨ_２）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）などの化合物が一般的に用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のようにＮＨ_３、ｔ−ＢＮＨ_２、Ｎ_２Ｈ_４などをｐ型ドーパントとして用いた場合には、Ｎのドーピング効率が極端に低く、その供給量をかなり多くしないとＮがドープされないという問題がある。例えば、ｐ型ドーパントとしてＮＨ_３を用いた場合には、それを数千μｍｏｌ／分程度も供給しないと明確なＮのドーピングが起こらないことが報告されている（例えば、Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ１０１，３０５（１９９０）およびＪ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ９９，４１３（１９９０））。このような理由により、これまで、Ｎのドーピング濃度、すなわちアクセプタ濃度が十分に高いｐ型のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長を行うことは困難であった。具体的には、例えばｐ型ＺｎＳｅの場合、あらゆる手段を尽くしても、アクセプタ濃度は１×１０^１６ｃｍ^−３が限度であった。
【０００７】
ところで、上述のようにＮのドーピング効率が低い理由の一つに、成長結晶中にＮが取り込まれにくいことがある。その原因としては、成長温度における窒素分子（Ｎ_２）の蒸気圧が非常に高く、Ｎをドーピングしようとしても、成長結晶の表面でマイグレーションしているうちに、ほとんどのＮがＮ_２として脱離してしまうことが考えられる。成長温度におけるＮ_２の蒸気圧が実際に非常に高いことは次のことからわかる。すなわち、Ｎ_２の蒸気圧はＡｎｔｏｉｎｅ式と呼ばれる次の式
ｌｏｇ（ｐ／ｍｍＨｇ）＝６．４９５９４−２５５．８２１／（２６６．５６＋（Ｔ／ ℃））
で表すことができるが（例えば、化学便覧、基礎編ＩＩ（日本化学会編））、この式より、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の一般的な成長温度である５００℃におけるＮ_２の蒸気圧は１．４５×１０^６Ｔｏｒｒとなり、常圧（１気圧）の１８６０倍も高い。
【０００８】
上述のＮの脱離の問題を解決する方法として、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長においてよく用いられているプラズマドーピング法があるが、これはＮ_２をプラズマ状にしてドーピングすることにより結晶表面の原子（主にＩＩ族元素の原子）との結合を誘起させてＮの脱離を防いでいるものと考えられる。しかしながら、このプラズマドーピング法をＭＯＣＶＤ法によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長に用いるには、圧力が高すぎて困難を伴う。すなわち、ＭＯＣＶＤ法により成長を行うときの反応管内の圧力は常圧から減圧でも数Ｔｏｒｒまでが限度であるが、このような高い圧力ではプラズマの寿命が極端に短く、基板表面に達する前にプラズマでなくなってしまうからである。
【０００９】
以上のように、アクセプタ濃度が十分に高いｐ型のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長を行うことはこれまで困難であったが、これはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いて半導体レーザーや発光ダイオードなどの発光素子を製造する上で大きな障害となるため、その改善が望まれていた。
【００１０】
したがって、この発明の目的は、アクセプタ不純物としての窒素のドーピング濃度、すなわちアクセプタ濃度が十分に高いｐ型のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長を行うことができるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長方法を提供することにある。
一方、窒素を含む化合物半導体、例えばＧａＮなどをＭＯＣＶＤ法により成長させる場合、窒素原料としてはＮＨ_３を用いるのが一般的であるが、成長結晶中の窒素の欠損を抑え、結晶性の劣化を防止するためには、成長時のＮＨ_３流量を極めて多くする必要があった。
したがって、この発明の目的は、結晶性の良好な窒素を含む化合物半導体を容易に成長させることができる窒素を含む化合物半導体の成長方法および結晶性の良好な窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を容易に成長させることができる窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明は、
少なくとも一つの窒素原子を含み、その窒素原子に分子量が少なくとも３６よりも大きい少なくとも二つの基が結合している有機化合物を窒素原料として用いて窒素を含む化合物半導体を気相成長法により成長させるようにした
ことを特徴とする窒素を含む化合物半導体の成長方法である。
この発明はまた、
少なくとも一つの窒素原子を含み、その窒素原子に分子量が少なくとも３６よりも大きい少なくとも二つの基が結合している有機化合物を窒素原料として用いて窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長法により成長させるようにした
ことを特徴とする窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法である。
【００１２】
この発明において、窒素原料としての有機化合物中の窒素原子に結合している少なくとも二つの基の分子量は、５００℃程度の温度でもこれらの基が容易に熱分解して窒素原子から遊離するようにするために、上記のように３６よりも大きく選ばれる。また、これらの基が同等の確率で熱分解して窒素原子から遊離するようにするためには、これらの基として、好適には、互いに分子量が等しいものが用いられる。
【００１３】
この発明において、窒素原料としての有機化合物は、典型的には、一つの窒素原子を含み、その窒素原子に分子量が３６よりも大きい二つの基と一つの水素原子とが結合している有機化合物と、一つの窒素原子を含み、その窒素原子に分子量が３６よりも大きい三つの基が結合している有機化合物とがある。前者の有機化合物の例として以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられ、後者の有機化合物の例として以下の（ｇ）〜（ｒ）が挙げられる。
【００１４】
（ａ）ジイソプロピルアミン（Ｄｉ−ＰＮＨ）
【化１】

【００１５】
（ｂ）ジプロピルアミン（Ｄ−ＰＮＨ）
【化２】

【００１６】
（ｃ）ジブチルアミン（Ｄ−ＢＮＨ）
【化３】

【００１７】
（ｄ）ジイソブチルアミン（Ｄｉ−ＢＮＨ）
【化４】

【００１８】
（ｅ）ジ第二ブチルアミン（Ｄｓ−ＢＮＨ）
【化５】

【００１９】
（ｆ）ジターシャリブチルアミン（Ｄｔ−ＢＮＨ）
【化６】

【００２０】
（ｇ）トリプロピルアミン（Ｔ−ＰＮ）
【化７】

【００２１】
（ｈ）トリイソプロピルアミン（Ｔｉ−ＰＮ）
【化８】

【００２２】
（ｉ）トリブチルアミン（Ｔ−ＢＮ）
【化９】

【００２３】
（ｊ）トリイソブチルアミン（Ｔｉ−ＢＮ）
【化１０】

【００２４】
（ｋ）トリ第二ブチルアミン（Ｔｓ−ＢＮ）
【化１１】

【００２５】
（ｌ）トリターシャリブチルアミン（Ｔｔ−ＢＮ）
【化１２】

【００２６】
（ｍ）ジイソプロピルメチルアミン（Ｄｉ−ＰＭＮ）
【化１３】

【００２７】
（ｎ）ジプロピルメチルアミン（Ｄ−ＰＭＮ）
【化１４】

【００２８】
（ｏ）ジブチルメチルアミン（Ｄ−ＢＭＮ）
【化１５】

【００２９】
（ｐ）ジイソブチルメチルアミン（Ｄｉ−ＢＭＮ）
【化１６】

【００３０】
（ｑ）ジ第二ブチルメチルアミン（Ｄｓ−ＢＭＮ）
【化１７】

【００３１】
（ｒ）ジターシャリブチルメチルアミン（Ｄｔ−ＢＭＮ）
【化１８】

【００３２】
上に挙げた（ａ）〜（ｒ）の有機化合物を窒素原料として従来用いられている下記のアンモニア（ＮＨ_３）やターシャリブチルアミン（ｔ−ＢＮＨ_２）と比較すると明らかなように、ＮＨ_３やｔ−ＢＮＨ_２においては、Ｎ原子に一つ以下の基が結合しており、Ｎ原子に直接結合しているＨ原子の数は二つまたは三つであるのに対し、（ａ）〜（ｒ）の有機化合物においては、Ｎ原子に二つまたは三つの基が結合しており、Ｎ原子に直接結合しているＨ原子の数は一つ以下である。
【００３３】
（ｓ）アンモニア（ＮＨ_３）
【化１９】

【００３４】
（ｔ）ターシャリブチルアミン（ｔ−ＢＮＨ_２）
【化２０】

【００３５】
この発明の好適な一実施形態においては、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＩＩ族元素の面上に窒素原子をデルタドープ（δドープ）する。また、このデルタドープの代わりに、このデルタドープと同様な効果を得ることができるフローモジュレーション法を用いてもよい。具体的には、このフローモジュレーション法においては、ＩＩ族元素の原料の供給およびｐ型ドーパントの供給を維持し、ＶＩ族元素の原料の供給中断により成長中断を行う。
【００３６】
この発明において、気相成長法としては、ＭＯＣＶＤ法のほかに、ガス原料を用いたＭＢＥ法を用いることができる。
【００３７】
また、この発明において、成長されるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、例えばＺｎ_{１−ａ−ｂ}Ｍｇ_ａＣｄ_ｂＳ_ｃＴｅ_ｄＳｅ_{１−ｃ−ｄ}系化合物半導体（ただし、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜１）であり、より具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＭｇＳＳｅなどである。
【００３８】
【作用】
上述のように構成されたこの発明によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長方法によれば、ｐ型ドーパントが、少なくとも一つの窒素原子を含み、その窒素原子に分子量が少なくとも１２よりも大きい少なくとも二つの基が結合している有機化合物から成るので、これらの基が熱分解して窒素原子から遊離した後のその窒素原子には少なくとも２本の結合手（ダングリングボンド）があり、従来のようにＮＨ_３やｔ−ＢＮＨ_２などをｐ型ドーパントとして用いた場合と比べて、熱分解後の窒素原子の結合手の数は少なくとも１本多い。このため、その分だけ窒素原子が成長結晶の表面の原子と結合して取り込まれやすくなるので、成長されるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体への窒素原子のドーピング効率を高くすることができる。これによって、アクセプタ不純物としての窒素原子のドーピング濃度、すなわちアクセプタ濃度が十分に高いＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長を行うことができる。
【００３９】
また、特に、一つの窒素原子を含み、その窒素原子に分子量が３６よりも大きい三つの基が結合している有機化合物をｐ型ドーパントとして用いた場合には、その窒素原子に水素原子が直接結合していないことにより、熱分解後には窒素原子が水素原子と結合した形でなく単独で生成される。このため、有機化合物をｐ型ドーパントとして用いた場合に、ｐ型ドーパント中に含まれる水素原子が成長結晶中に取り込まれ、この水素原子がアクセプタ不純物としての窒素原子を不活性化する問題、すなわち水素原子による窒素原子のパッシベーションの問題（例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６２，２７０（１９９１））をも解決することができる。これによって、アクセプタ濃度がより一層高いＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長を行うことができる。
【００４０】
さらに、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＩＩ族元素の面に窒素原子をデルタドープすることにより、あるいは、フローモジュレーション法を用いることにより、成長結晶中への窒素原子の取り込み効率を一層高くすることができ、これによってアクセプタ濃度がさらに高いｐ型のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長を行うことができる。
【００４１】
【実施例】
以下、この発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
まず、この発明の第１実施例において用いられるＭＯＣＶＤ装置について説明する。図１はそのＭＯＣＶＤ装置の構成を示す。
【００４２】
図１に示すように、このＭＯＣＶＤ装置においては、Ｈ_２純化装置１により高純度化された水素（Ｈ_２）ガスがキャリアガスとしてバブラ２、３、４内に供給される。いま、ｐ型ＺｎＳｅの成長を行う場合を考えると、これらのバブラ２、３、４内には、それぞれ、例えばＺｎ原料としてのジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、Ｓｅ原料としてのジメチルセレン（ＤＭＳｅ）およびｐ型ドーパントとしてのＤｉ−ＰＮＨが入れられている。これらのバブラ２、３、４内にＨ_２ガスが供給されることにより、これらのバブラ２、３、４のそれぞれからその蒸気圧分の原料ガスが、キャリアガスとしてのＨ_２ガスとともに、反応管ライン５を通って反応管６内に供給される。反応管６内にはサセプタ７が設置され、その上に基板８が置かれる。
【００４３】
符号９はベントラインを示す。この場合、バブラ２から発生される原料ガスの反応管ライン５とベントライン９との間での切り換えはバルブＶ_１、Ｖ_２の開閉により行うことができ、バブラ３から発生される原料ガスの反応管ライン５とベントライン９との間での切り換えはバルブＶ_３、Ｖ_４の開閉により行うことができ、バブラ４から発生されるドーパントガスの反応管ライン５とベントライン９との間での切り換えはバルブＶ_５、Ｖ_６の開閉により行うことができるようになっている。なお、符号１０〜１４は、Ｈ_２純化装置１から供給されるＨ_２ガスの流量制御のためのマスフローコントローラを示す。
【００４４】
図２はこの発明の第１実施例によるｐ型ＺｎＳｅの成長方法における原料ガスおよびドーパントガスの供給の状態を示すシーケンス図である。
この第１実施例においては、まず、図１に示すＭＯＣＶＤ装置の反応管６内のサセプタ７上に、基板８として半絶縁性ＧａＡｓ基板２１（図３）を置き、この半絶縁性ＧａＡｓ基板２１を、サセプタ７によりＨ_２ガス雰囲気中で成長温度まで加熱する。
【００４５】
次に、反応管６内にＺｎ原料としてのＤＭＺｎ、Ｓｅ原料としてのＤＭＳｅおよびｐ型ドーパントとしてのＤｉ−ＰＮＨの全てを同時に供給する（図２）。これによって、図３に示すように、半絶縁性ＧａＡｓ基板２１上に、ＮがドープされたＺｎＳｅ層（この第１実施例および次の第２実施例において「ＺｎＳｅ：Ｎ層」と書く）２２をエピタキシャル成長させる。
【００４６】
図４は、以上のようにしてエピタキシャル成長されたＺｎＳｅ：Ｎ層２２のフォトルミネッセンススペクトルを４．２Ｋ（液体ヘリウム温度）で測定した結果を示す。ただし、成長温度は４５０℃、反応管６内の圧力は６５０Ｔｏｒｒである。また、ＤＭＺｎ、ＤＭＳｅおよびＤｉ−ＰＮＨの供給量は、それぞれ５μｍｏｌ／分、１０μｍｏｌ／分および１４１μｍｏｌ／分である。
【００４７】
一方、比較のために、従来のＭＯＣＶＤ法によるエピタキシャル成長方法と同様に、反応管６内にＺｎ原料としてのＤＭＺｎ、Ｓｅ原料としてのＤＭＳｅおよびｐ型ドーパントとしてのｔ−ＢＮＨ_２の全てを同時に供給してＺｎＳｅ：Ｎ層を半絶縁性ＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長させた試料を作製し、このＺｎＳｅ：Ｎ層のフォトルミネッセンススペクトルを４．２Ｋで測定した。その結果を図５に示す。ただし、成長温度は４５０℃、反応管６内の圧力は６５０Ｔｏｒｒである。また、ＤＭＺｎ、ＤＭＳｅおよびｔ−ＢＮＨ_２の供給量は、それぞれ５μｍｏｌ／分、１０μｍｏｌ／分および１８０μｍｏｌ／分である。なお、図４および図５の縦軸のフルスケールは互いに異なることに注意されたい。
【００４８】
図４と図５とを比較して最も異なる点は、波長４６０ｎｍ付近に見られるＤＡＰ（ドナー−アクセプタ対）発光の有無である。すなわち、図４においては強いＤＡＰ発光が見られるのに対し、図５においてはＤＡＰ発光はほとんど見られない。このＤＡＰ発光はＮがドープされていることの証拠となるものであり、その強度が大きいほどＮのドープ量が多いことを意味する。図４および図５から、この第１実施例による成長方法により成長されたＺｎＳｅ：Ｎ層２２は、ｐ型ドーパントとしてｔ−ＢＮＨ_２を用いた従来のＭＯＣＶＤ法により成長されたＺｎＳｅ：Ｎ層と異なり、多量のＮがドープされていると考えられる。
【００４９】
なお、図４および図５において、ＤＡＰ発光以外のピークは、Ｉ_１（中性アクセプタ束縛励起子）発光、ＤＡＰ発光のフォノンレプリカ、Ｙ発光（ミスフィット転位などに起因する発光）である。
【００５０】
この第１実施例による成長方法により成長されたＺｎＳｅ：Ｎ層２２のＮのドープ量を容量（Ｃ）−電圧（Ｖ）測定法により定量的に評価するために、図６および図７に示すように、半絶縁性ＧａＡｓ基板２１上にエピタキシャル成長させた厚さ１．３μｍのＺｎＳｅ：Ｎ層２２上に真空蒸着法により円形の金（Ａｕ）電極Ｅ_１およびその周囲のＡｕ電極Ｅ_２を形成した試料を作製した。ここで、周囲のＡｕ電極Ｅ_２の面積は、円形のＡｕ電極Ｅ_１の面積よりも十分に大きいことにより、この周囲のＡｕ電極Ｅ_２は、近似的にオーミック電極とみなすことができる。この場合、円形のＡｕ電極Ｅ_１の直径は３３６μｍである。
【００５１】
この図６および図７に示す試料において、円形のＡｕ電極Ｅ_１およびその周囲のＡｕ電極Ｅ_２にそれぞれ負のバイアス電圧および正のバイアス電圧を印加してＣ−Ｖ測定を行った。その結果を図８に示す。図８からわかるように、負のバイアス電圧が大きくなるほど、容量（Ｃ）は減少する傾向が見られる。さらに、ＺｎＳｅの比誘電率を９．３として、ＺｎＳｅ：Ｎ層２２の表面から深さ方向に有効アクセプタ濃度（Ｎ_Ａ−Ｎ_Ｄ（Ｎ_Ａ：アクセプタ濃度、Ｎ_Ｄ：ドナー濃度））を見積もったところ、図９に示すような結果が得られた。そして、この結果からＮ_Ａ−Ｎ_Ｄを求めたところ、Ｎ_Ａ−Ｎ_Ｄ〜２×１０^１６ｃｍ^−３であった。この程度のアクセプタ濃度は半導体レーザーなどの発光素子を作製する上で十分であり、このことよりＤｉ−ＰＮＨがＭＯＣＶＤ法によるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長におけるｐ型ドーパントとして有効なものであることがわかる。
【００５２】
なお、ＺｎＳｅ：Ｎ層２２のＮのドープ量は、上述のようなＣ−Ｖ測定を実際に行わないでも、次のようにして、そのおおよその値を見積もることができる。すなわち、一般に、ＤＡＰ発光の強度とアクセプタ濃度との間には密接な関係があり、アクセプタ濃度が高くなるにしたがい、ＤＡＰ発光の相対強度が大きくなる。図１０に、Ｊ．Ｑｉｕらが報告している低温フォトルミネッセンススペクトルと二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法により測定されたＮ濃度（［Ｎ］）およびＣ−Ｖ測定法により測定された有効アクセプタ濃度（Ｎ_Ａ−Ｎ_Ｄ）との関係を示す（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５９，２９９２（１９９１））。なお、同様な結果はＺ．Ｙａｎｇらによっても報告されている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６１，２６７１（１９９２））。図１０から、この第１実施例による成長方法により成長されたＺｎＳｅ：Ｎ層２２のアクセプタ濃度は、Ｃ−Ｖ測定法による有効アクセプタ濃度で、１．０×１０^１６ｃｍ^−３＜Ｎ_Ａ−Ｎ_Ｄ＜８．０×１０^１７ｃｍ^−３の範囲にあると見積もることができる。
【００５３】
以上のように、この第１実施例による成長方法によれば、ｐ型ドーパントとしてＤｉ−ＰＮＨを用いていることにより、Ｎが高濃度にドープされたＺｎＳｅ：Ｎ層２４、すなわちアクセプタ濃度が高いｐ型ＺｎＳｅ層の成長を行うことができる。このようにアクセプタ濃度が高いｐ型ＺｎＳｅ層の成長を行うことができる理由は、成長時にＤｉ−ＰＮＨの熱分解により生成されるＮ原子に２本の結合手があることにより、ＺｎＳｅ結晶へのＮの取り込み効率が高く、したがってＮのドーピング効率が高いからである。
【００５４】
次に、この発明の第２実施例について説明する。この第２実施例においては、δドープと実質的に同様な効果を得ることができるフローモジュレーション法によりＮのドープを行う。
【００５５】
図１１はこの発明の第２実施例によるｐ型ＺｎＳｅの成長方法における原料ガスおよびドーパントガスの供給の状態を示すシーケンス図である。また、図１２Ａ〜Ｅは、図１１におけるｔ＝ｔ_１、ｔ_２、ｔ_３、ｔ_４、ｔ_５の各時点における成長層の状態を示す。
【００５６】
以下、図１、図１１および図１２を参照して、この第２実施例によるｐ型ＺｎＳｅの成長方法を説明する。
まず、図１に示すＭＯＣＶＤ装置の反応管６内のサセプタ７上に基板８として半絶縁性ＧａＡｓ基板２１を置き、このＧａＡｓ基板２１を、サセプタ７によりＨ_２ガス雰囲気中で成長温度まで加熱する。
【００５７】
次に、反応管６内にＺｎ原料としてのＤＭＺｎ、Ｓｅ原料としてのＤＭＳｅおよびｐ型ドーパントとしてのＤｉ−ＰＮＨを全て同時に供給することによって、図１２Ａに示すように、半絶縁性ＧａＡｓ基板２１上にＺｎＳｅ：Ｎ層２３をエピタキシャル成長させる。このＺｎＳｅ：Ｎ層２３のエピタキシャル成長は、時刻ｔ＝０から時刻ｔ＝ｔ_１まで行う（図１２）。この最初にエピタキシャル成長されるＺｎＳｅ：Ｎ層２３は、その後に成長されるＺｎＳｅ：Ｎ層のバッファ層となる。
【００５８】
次に、時刻ｔ＝ｔ_１において、ＤＭＺｎおよびＤｉ−ＰＮＨの供給を維持したままＤＭＳｅの供給を中断し、成長中断を行う。この成長中断は、時刻ｔ＝ｔ_２まで行う。この成長中断中には、反応管６内に供給されているＤＭＺｎの熱分解によりバッファ層としてのＺｎＳｅ：Ｎ層２３の表面にＺｎが吸着してその表面がＺｎ吸着層により覆われ、さらにそのＺｎ吸着層のＺｎに、Ｄｉ−ＰＮＨの熱分解により生成された２本の結合手を有するＮが吸着し、これによって成長層にＮが取り込まれる。図１２Ｂにおいて、このＺｎおよびＮの吸着層を符号２４で示す。
【００５９】
図１３Ａに、Ｄｉ−ＰＮＨの熱分解により生成された２本の結合手を有するＮ原子がＺｎＳｅ結晶のＩＩ族元素であるＺｎの面に結合しているときの様子を示す。図１３Ａに示すように、この場合、Ｚｎの面上で二つのＺｎ原子にまたがってＮ原子が２本の結合手で結合しており、このためＺｎ原子とＮ原子との結合力が強く、Ｎ原子の脱離が起こりにくい。また、ＺｎＳｅの結晶構造をそのまま反映してＮ原子が結合する。一方、ｐ型ドーパントとしてｔ−ＢＮＨ_２を用いた場合には、ｔ−ＢＮＨ_２の熱分解により生成されるＮ原子には１本の結合手しかないため、図１３Ｂに示すように、Ｚｎの面上でＺｎ原子１個に対して二つのＮがそれぞれ１本の結合手で結合する。この場合、Ｚｎ原子との結合力が弱いためにＮが脱離しやすく、また、余分なＮが存在することにもなる。
【００６０】
次に、時刻ｔ＝ｔ_２において、反応管６内へのＤＭＳｅの供給を再開し、時刻ｔ＝ｔ_３までこのＤＭＳｅの供給を続ける。これによって、反応管６内にはＤＭＺｎ、ＤＭＳｅおよびＤｉ−ＰＮＨの全てが同時に供給され、図１２Ｃに示すように、ＺｎＳｅ：Ｎ層２２が薄くエピタキシャル成長される。
【００６１】
次に、時刻ｔ＝ｔ_３において、再び、ＤＭＺｎおよびＤｉ−ＰＮＨの供給を維持したままＤＭＳｅの供給を中断し、成長中断を行う。この成長中断中には、図１２Ｄに示すように、ＺｎＳｅ：Ｎ層２２の表面にＺｎおよびＮの吸着層２４が形成される。
【００６２】
次に、時刻ｔ＝ｔ_４において、反応管６内へのＤＭＳｅの供給を再開し、時刻ｔ＝ｔ_５までこのＤＭＳｅの供給を続ける。これによって、反応管６内にはＤＭＺｎ、ＤＭＳｅおよびＤｉ−ＰＮＨの全てが同時に供給され、図１２Ｅに示すように、再びＺｎＳｅ：Ｎ層２２が薄くエピタキシャル成長される。
【００６３】
このように、成長中断を行ってＺｎおよびＮの吸着層２４を形成しては、その上にＺｎＳｅ：Ｎ層２２を薄くエピタキシャル成長させる工程を必要な回数繰り返し行い、全体として所要の厚さを有するＺｎＳｅ：Ｎ層２２をエピタキシャル成長させる。
【００６４】
図１４は以上のようにしてエピタキシャル成長されたＺｎＳｅ：Ｎ層２２のフォトルミネッセンススペクトルを４．２Ｋで測定した結果を示す。ただし、成長温度は４５０℃、反応管６内の圧力は６５０Ｔｏｒｒである。また、ＤＭＺｎ、ＤＭＳｅおよびＤｉ−ＰＮＨの供給量は、それぞれ５μｍｏｌ／分、１０μｍｏｌ／分および７５μｍｏｌ／分である。さらに、成長に当たっては、ＤＭＳｅの供給を２秒間隔４秒周期で断続的に行い、それにより成長中断を行った。なお、図１４の縦軸のフルスケールは、図４および図５の縦軸のフルスケールと異なることに注意されたい。
【００６５】
図１４を図４と比較すると、図１４の場合もＤＡＰ発光は図４の場合と同程度以上の強さで見られている。すなわち、成長時に用いたｐ型ドーパントとしてのＤｉ−ＰＮＨの供給量が半分であるにもかかわらず、この第２実施例による成長方法により成長されたＺｎＳｅ：Ｎ層２２のＤＡＰ発光の強度は、ＤＭＺｎ、ＤＭＳｅおよびＤｉ−ＰＮＨの全てを同時に供給しながら成長を行う第１実施例による成長方法により成長されたＺｎＳｅ：Ｎ層２２のＤＡＰ発光の強度と比べて同程度以上である。このことから、この第２実施例による成長方法においては、第１実施例による成長方法におけるよりもＮの取り込み効率が高く、したがってＮのドーピング効率が高いことがわかる。
【００６６】
以上のように、この第２実施例による成長方法によれば、ｐ型ドーパントとしてＤｉ−ＰＮＨを用いているばかりでなく、Ｚｎ原料としてのＤＭＺｎ、Ｓｅ原料としてのＤＭＳｅおよびｐ型ドーパントとしてのＤｉ−ＰＮＨの全てを同時に供給しながらＺｎＳｅ：Ｎ層２２の成長を行う工程と、ＤＭＺｎの供給およびＤｉ−ＰＮＨの供給を維持したままＤＭＳｅの供給中断を行って成長中断を行うことによりＮおよびＺｎの吸着層２４を形成する工程とを交互に繰り返し行っているので、ＺｎＳｅへのＮの取り込み効率を高くすることができ、それによってＮが高濃度にドープされた所要の厚さのＺｎＳｅ：Ｎ層２２、すなわちアクセプタ濃度が高いｐ型ＺｎＳｅ層の成長を行うことができる。
【００６７】
ここで、ＺｎＳｅ：Ｎ層をエピタキシャル成長させた後に、このＺｎＳｅ：Ｎ層のアニールを行った場合の効果について説明する。この効果を調べるために、半絶縁性ＧａＡｓ基板上に厚さ２μｍのＺｎＳｅ：Ｎ層を第１実施例と同様な方法でエピタキシャル成長させた後、このＺｎＳｅ：Ｎ層上に厚さ０．１μｍの二酸化シリコン膜（ＳｉＯ_２膜）を真空蒸着法により形成した試料を作製した。ただし、成長温度は４５０℃、反応管６内の圧力は６５０Ｔｏｒｒである。また、Ｚｎ原料としてのＤＭＺｎ、Ｓｅ原料としてのＤＭＳｅおよびｐ型ドーパントとしてのＤｉ−ＰＮＨの供給量は、それぞれ９．５３μｍｏｌ／分、３８．３６μｍｏｌ／分および１４１μｍｏｌ／分である。なお、ＺｎＳｅ：Ｎ層上に形成するＳｉＯ_２膜は、アニール時にこのＺｎＳｅ：Ｎ層中のＮが脱離するのを防止するなどのためのものである。次に、このようにして作製した試料を、図示省略した高周波（ＲＦ）加熱型アニール装置を用いて、７００℃、１０秒の条件でＲＴＡ（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ）、すなわち急速アニールを行った。この後、フッ酸によりＳｉＯ_２膜をエッチング除去した。
【００６８】
図１５は、このアニール前後のＺｎＳｅ：Ｎ層のフォトルミネッセンススペクトルを４．２Ｋで測定した結果を示す。図１５に示すように、アニール前においてはＤＡＰ発光はほとんど見られないのに対し、７００℃、１０秒のアニール後においてはＤＡＰ発光が顕著に現れている。これは、上記の成長条件でエピタキシャル成長されたＺｎＳｅ：Ｎ層中のＮはアニール前においてはほとんど活性化されていないが、アニールによってこのＺｎＳｅ：Ｎ層中のＮが活性化されたためであると解釈することができる。
【００６９】
図１６は、この試料について、第１実施例で述べたと同様な方法により、ＺｎＳｅ：Ｎ層の表面から深さ方向に有効アクセプタ濃度（Ｎ_Ａ−Ｎ_Ｄ）を求めた結果を示す。これより、Ｎ_Ａ−Ｎ_Ｄ〜１×１０^１７ｃｍ^−３であることがわかる。この有効アクセプタ濃度の値は、従来に比べて１桁も高い値である。
【００７０】
以上より、ＺｎＳｅ：Ｎ層のエピタキシャル成長後にアニールを行うことにより、このＺｎＳｅ：Ｎ層中のＮを活性化させることができ、それによってアクセプタ濃度が極めて高いＺｎＳｅ：Ｎ層、すなわちｐ型ＺｎＳｅ層を得ることができることがわかる。
【００７１】
次に、この発明をＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いた半導体レーザーの製造に適用した第３実施例について説明する。この第３実施例により製造される半導体レーザーは、いわゆるＳＣＨ（ＳｅｐａｒａｔｅＣｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔＨｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）構造を有するものである。
【００７２】
図１７および図１８は、この第３実施例により製造された半導体レーザーを示す。ここで、図１７はこの半導体レーザーの共振器長方向に垂直な断面図、図１８はこの半導体レーザーの共振器長方向に平行な断面図を示す。
【００７３】
図１７および図１８に示すように、この第３実施例による半導体レーザーの製造方法においては、まず、例えばドナー不純物としてシリコン（Ｓｉ）がドープされた（１００）面方位のｎ型ＧａＡｓ基板３１上に、上述の第２実施例と同様なフローモジュレーション法による成長中断を行う工程を含むＭＯＣＶＤ法により、例えばドナー不純物としてヨウ素（Ｉ）がドープされたｎ型ＺｎＳｅバッファ層３２、例えばドナー不純物としてＩがドープされたｎ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３３、例えばドナー不純物としてＩがドープされたｎ型ＺｎＳｅ光導波層３４、例えば真性（ｉ型）Ｚｎ_１−ｚＣｄ_ｚＳｅ量子井戸層から成る活性層３５、例えばアクセプタ不純物としてＮがドープされたｐ型ＺｎＳｅ光導波層３６、例えばアクセプタ不純物としてＮがドープされたｐ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３７、例えばアクセプタ不純物としてＮがドープされたｐ型ＺｎＳ_ｖＳｅ_１−ｖ層３８、例えばアクセプタ不純物としてＮがドープされたｐ型ＺｎＳｅコンタクト層３９、例えばアクセプタ不純物としてＮがそれぞれドープされたｐ型ＺｎＴｅから成る量子井戸層とｐ型ＺｎＳｅから成る障壁層とを交互に積層したｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸（ＭＱＷ）層４０および例えばアクセプタ不純物としてＮがドープされたｐ型ＺｎＴｅコンタクト層４１を順次エピタキシャル成長させる。ｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層４０については後に詳細に説明する。
【００７４】
この場合、ｎ型ＺｎＳｅバッファ層３２およびｎ型ＺｎＳｅ光導波層３４のエピタキシャル成長においては、例えば、Ｚｎ原料としてＤＭＺｎ、Ｓｅ原料としてＤＭＳｅおよびＩのドーパントとしてヨウ化エチルを用いる。ｎ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３３のエピタキシャル成長においては、例えば、Ｚｎ原料としてＤＭＺｎ、Ｍｇ原料としてビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（ＭｅＣｐ）_２Ｍｇ）、Ｓ原料としてジエチル硫黄（ＤＥＳ）、Ｓｅ原料としてＤＭＳｅおよびＩのドーパントとしてヨウ化エチルを用いる。さらに、ｉ型Ｚｎ_１−ｚＣｄ_ｚＳｅ量子井戸層から成る活性層３５のエピタキシャル成長においては、例えば、Ｚｎ原料としてＤＭＺｎ、Ｃｄ原料としてジメチルカドミウム（ＤＭＣｄ）およびＳｅ原料としてＤＭＳｅを用いる。
【００７５】
ｐ型ＺｎＳｅ光導波層３６、ｐ型ＺｎＳｅコンタクト層３９およびｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層４０のｐ型ＺｎＳｅ層のエピタキシャル成長においては、例えば、Ｚｎ原料としてＤＭＺｎ、Ｓｅ原料としてＤＭＳｅおよびＮのドーパントとしてＤｉ−ＰＮＨを用いる。ｐ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３７のエピタキシャル成長においては、例えば、Ｚｎ原料としてＤＭＺｎ、Ｍｇ原料として（ＭｅＣｐ）_２Ｍｇ、Ｓ原料としてＤＥＳ、Ｓｅ原料としてＤＭＳｅおよびＮのドーパントとしてＤｉ−ＰＮＨを用いる。また、ｐ型ＺｎＳ_ｖＳｅ_１−ｖ層３８のエピタキシャル成長においては、例えば、Ｚｎ原料としてＤＭＺｎ、Ｓ原料としてＨ_２Ｓ、Ｓｅ原料としてＤＭＳｅおよびＮのドーパントとしてＤｉ−ＰＮＨを用いる。さらに、ｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層４０のｐ型ＺｎＴｅ層およびｐ型ＺｎＴｅコンタクト層４１のエピタキシャル成長においては、例えば、Ｚｎ原料としてＤＭＺｎ、Ｔｅ原料としてジエチルテルル（ＤＥＴｅ）およびＮのドーパントとしてＤｉ−ＰＮＨを用いる。
【００７６】
また、ｎ型ＺｎＳｅバッファ層３２およびｎ型ＺｎＳｅ光導波層３４のエピタキシャル成長においては、ＤＭＺｎ、ＤＭＳｅおよびヨウ化エチルを同時に供給しながら成長を行う工程と、例えばＤＭＺｎおよびヨウ化エチルの供給を維持したままＤＭＳｅの供給中断を行うことにより成長中断を行う工程とを繰り返し行う。ｎ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３３のエピタキシャル成長においては、ＤＭＺｎ、（ＭｅＣｐ）_２Ｍｇ、ＤＥＳ、ＤＭＳｅおよびヨウ化エチルを同時に供給しながら成長を行う工程と、例えばＤＭＺｎ、（ＭｅＣｐ）_２Ｍｇおよびヨウ化エチルの供給を維持したままＤＥＳおよびＤＭＳｅの供給中断を行うことにより成長中断を行う工程とを繰り返し行う。
【００７７】
さらに、ｐ型ＺｎＳｅ光導波層３６、ｐ型ＺｎＳｅコンタクト層３９およびｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層４０のｐ型ＺｎＳｅ層のエピタキシャル成長においては、ＤＭＺｎ、ＤＭＳｅおよびＤｉ−ＰＮＨを同時に供給しながら成長を行う工程と、ＤＭＺｎおよびＤｉ−ＰＮＨの供給を維持したままＤＭＳｅの供給中断を行うことにより成長中断を行う工程とを繰り返し行う。さらにまた、ｐ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３７のエピタキシャル成長においては、ＤＭＺｎ、（ＭｅＣｐ）_２Ｍｇ、ＤＥＳ、ＤＭＳｅおよびＤｉ−ＰＮＨを同時に供給しながら成長を行う工程と、ＤＭＺｎ、（ＭｅＣｐ）_２ＭｇおよびＤｉ−ＰＮＨの供給を維持したままＤＥＳおよびＤＭＳｅの供給中断を行うことにより成長中断を行う工程とを繰り返し行う。また、ｐ型ＺｎＳ_ｖＳｅ_１−ｖ層３８のエピタキシャル成長においては、ＤＭＺｎ、ＤＥＳ、ＤＭＳｅおよびＤｉ−ＰＮＨを同時に供給しながら成長を行う工程と、ＤＭＺｎおよびＤｉ−ＰＮＨの供給を維持したままＤＥＳおよびＤＭＳｅの供給中断を行うことにより成長中断を行う工程とを繰り返し行う。さらに、ｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層４０のｐ型ＺｎＴｅ層およびｐ型ＺｎＴｅコンタクト層４１のエピタキシャル成長においては、ＤＭＺｎ、ＤＥＴｅおよびＤｉ−ＰＮＨを同時に供給しながら成長を行う工程と、ＤＭＺｎおよびＤｉ−ＰＮＨの供給を維持したままＤＥＴｅの供給中断を行うことにより成長中断を行う工程とを繰り返し行う。
【００７８】
次に、ｐ型ＺｎＴｅコンタクト層４１上に所定幅のストライプ形状のレジストパターン（図示せず）を形成した後、このレジストパターンをマスクとして、ｐ型ＺｎＳ_ｖＳｅ_１−ｖ層３８の厚さ方向の途中の深さまで例えばウェットエッチング法によりエッチングする。これによって、ｐ型ＺｎＳ_ｖＳｅ_１−ｖ層３８の上層部、ｐ型ＺｎＳｅコンタクト層３９、ｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層４０およびｐ型ＺｎＴｅコンタクト層４１がストライプ形状にパターニングされる。このストライプ部の幅は例えば５μｍである。
【００７９】
次に、上述のエッチングに用いたレジストパターンを残したまま全面に例えば厚さが３００ｎｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）膜を真空蒸着した後、このレジストパターンをその上に形成されたＡｌ_２Ｏ_３膜とともに除去する（リフトオフ）。これによって、上述のストライプ部以外の部分のｐ型ＺｎＳ_ｖＳｅ_１−ｖ層３８上にのみＡｌ_２Ｏ_３膜から成る絶縁層４２が形成される。
【００８０】
次に、ストライプ形状のｐ型ＺｎＴｅコンタクト層４１および絶縁層４２の全面に例えば厚さが１０ｎｍのＰｄ膜、例えば厚さが１００ｎｍのＰｔ膜および例えば厚さが３００ｎｍのＡｕ膜を順次真空蒸着してＰｄ／Ｐｔ／Ａｕ電極から成るｐ側電極４３を形成し、その後必要に応じて熱処理を行って、このｐ側電極４３をｐ型ＺｎＴｅコンタクト層４１にオーミックコンタクトさせる。このｐ側電極４３がｐ型ＺｎＴｅコンタクト層４１とコンタクトした部分が電流の通路となる。一方、ｎ型ＧａＡｓ基板３１の裏面にはＩｎ電極のようなｎ側電極４４を形成する。
【００８１】
次に、以上のようにしてレーザー構造が形成されたｎ型ＧａＡｓ基板３１をバー状に劈開して両共振器端面を形成した後、例えば真空蒸着法により、レーザー光が取り出されるフロント側の共振器端面にＡｌ_２Ｏ_３膜４５とＳｉ膜４６とから成る多層膜を形成するとともに、レーザー光が取り出されないリア側の共振器端面にＡｌ_２Ｏ_３膜４５とＳｉ膜４６とを２周期繰り返した多層膜を形成する。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３膜４５とＳｉ膜４６とから成る多層膜の厚さは、それに屈折率をかけた光学的距離がレーザー光の発振波長の１／４になるように選ばれる。このような端面コーティングを施すことにより、例えば、フロント側の端面の反射率を７０％、リア側の端面の反射率を９５％にすることができる。このように端面コーティングを施した後、このバーを劈開してチップ化し、パッケージングを行う。
【００８２】
この第３実施例による半導体レーザーにおいて、活性層３５を構成するｉ型Ｚｎ_１−ｚＣｄ_ｚＳｅ量子井戸層の厚さは、好適には２〜２０ｎｍ、例えば９ｎｍである。
【００８３】
また、この場合、ｎ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３３およびｐ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３７のＭｇ組成比ｐは例えば０．０９、またＳ組成比ｑは例えば０．１８であり、そのときのエネルギーギャップＥ_ｇは７７Ｋで約２．９４ｅＶである。これらのＭｇ組成比ｐ＝０．０９およびＳ組成比ｑ＝０．１８を有するｎ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３３およびｐ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３７はＧａＡｓと格子整合する。また、活性層３５を構成するｉ型Ｚｎ_１−ｚＣｄ_ｚＳｅ量子井戸層のＣｄ組成比ｚは例えば０．１９であり、そのときのエネルギーギャップＥ_ｇは７７Ｋで約２．５４ｅＶである。このとき、ｎ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３３およびｐ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３７と活性層３５を構成するｉ型Ｚｎ_１−ｚＣｄ_ｚＳｅ量子井戸層との間のエネルギーギャップＥ_ｇの差ΔＥ_ｇは、０．４０ｅＶである。なお、室温でのエネルギーギャップＥ_ｇの値は、７７ＫでのエネルギーギャップＥ_ｇの値から０．１ｅＶを引くことにより求めることができる。
【００８４】
また、ｎ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３３の厚さは例えば０．８μｍ、ｎ型ＺｎＳｅ光導波層３４の厚さは例えば６０ｎｍ、ｐ型ＺｎＳｅ光導波層３６の厚さは例えば６０ｎｍ、ｐ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３７の厚さは例えば０．６μｍ、ｐ型ＺｎＳ_ｖＳｅ_１−ｖ層３８の厚さは例えば０．６μｍ、ｐ型ＺｎＳｅコンタクト層３９の厚さは例えば４５ｎｍ、ｐ型ＺｎＴｅコンタクト層１１の厚さは例えば７０ｎｍである。
【００８５】
さらに、ｎ型ＺｎＳｅバッファ層３２の厚さは、ＺｎＳｅとＧａＡｓとの間にはわずかではあるが格子不整合が存在することから、この格子不整合に起因してこのｎ型ＺｎＳｅバッファ層３２およびその上の各層のエピタキシャル成長時に転位が発生するのを防止するために、ＺｎＳｅの臨界膜厚（〜１００ｎｍ）よりも十分に小さく選ばれるが、ここでは例えば３３ｎｍに選ばれる。
【００８６】
なお、ｐ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３７上のｐ型ＺｎＳ_ｖＳｅ_１−ｖ層３８は、場合に応じて、ｐ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３７に加えた第２のｐ型クラッド層としての機能、ｐ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３７との格子整合をとる機能、ヒートシンク上へのレーザーチップのマウントの際のチップ端面におけるはんだの這い上がりによる短絡を防止するためのスペーサ層としての機能などのうちの一または二以上の機能を有する。ｐ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３７のＭｇ組成比ｐおよびＳ組成比ｑとの兼ね合いもあるが、このｐ型ＺｎＳ_ｖＳｅ_１−ｖ層３８のＳ組成比ｖは、０＜ｖ≦０．１、好ましくは０．０６≦ｖ≦０．０８の範囲内に選ばれ、特に、ｐ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層３７との格子整合をとるために最適なＳ組成比ｖは０．０６である。
【００８７】
上述のｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層４０を設けるのは、ｐ型ＺｎＳｅコンタクト層３９とｐ型ＺｎＴｅコンタクト層４１とを直接接合すると、接合界面において価電子帯に大きな不連続が生じ、これがｐ側電極４３からｐ型ＺｎＴｅコンタクト層４１に注入される正孔に対する障壁となることから、この障壁を実効的になくすためである。
【００８８】
すなわち、ｐ型ＺｎＳｅ中のキャリア濃度は通常は５×１０^１７ｃｍ^−３程度が上限であり、一方、ｐ型ＺｎＴｅ中のキャリア濃度は１０^１８ｃｍ^−３以上とすることが可能である。また、ｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ界面における価電子帯の不連続の大きさは約０．５ｅＶである。このようなｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ接合の価電子帯には、接合がステップ接合であると仮定すると、ｐ型ＺｎＳｅ側に
Ｗ＝（２εφ_Ｔ／ｑＮ_Ａ）^１／２（１）
の幅にわたってバンドの曲がりが生じる。ここで、εはＺｎＳｅの誘電率、φ_Ｔはｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ界面における価電子帯の不連続の大きさ（約０．５ｅＶ）を表す。
【００８９】
（１）式を用いてこの場合のＷを計算すると、Ｗ＝３２ｎｍとなる。このときに価電子帯の頂上がｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ界面に垂直な方向に沿ってどのように変化するかを示したのが図１９である。ただし、ｐ型ＺｎＳｅおよびｐ型ＺｎＴｅのフェルミ準位は価電子帯の頂上に一致すると近似している。図１９に示すように、この場合、ｐ型ＺｎＳｅの価電子帯はｐ型ＺｎＴｅに向かって、下（低エネルギー側）に曲がっている。この下に凸の価電子帯の変化は、ｐ側電極４３からこのｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ接合に注入された正孔に対してポテンシャル障壁として働く。
【００９０】
この問題は、ｐ型ＺｎＳｅコンタクト層３９とｐ型ＺｎＴｅコンタクト層４１との間にｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層４０を設けることにより解決することができる。このｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層４０は具体的には例えば次のように設計される。
【００９１】
図２０は、ｐ型ＺｎＴｅから成る量子井戸層の両側をｐ型ＺｎＳｅから成る障壁層によりはさんだ構造の単一量子井戸におけるｐ型ＺｎＴｅから成る量子井戸の幅Ｌ_Ｗに対して第１量子準位Ｅ_１がどのように変化するかを有限障壁の井戸型ポテンシャルに対する量子力学的計算により求めた結果を示す。ただし、この計算では、量子井戸層および障壁層における電子の質量としてｐ型ＺｎＳｅおよびｐ型ＺｎＴｅ中の正孔の有効質量ｍ_ｈを想定して０．６ｍ_０（ｍ_０：真空中の電子の静止質量）を用い、また、井戸の深さは０．５ｅＶとしている。
【００９２】
図２０より、量子井戸の幅Ｌ_Ｗを小さくすることにより、量子井戸内に形成される第１量子準位Ｅ_１を高くすることができることがわかる。ｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層４０はこのことを利用して設計される。
【００９３】
この場合、ｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ界面からｐ型ＺｎＳｅ側に、幅Ｗにわたって生じるバンドの曲がりは、ｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ界面からの距離ｘ（図１９）の二次関数
φ（ｘ）＝φ_Ｔ｛１−（ｘ／Ｗ）^２｝（２）
で与えられる。従って、ｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層４０の設計は、（２）式に基づいて、ｐ型ＺｎＴｅから成る量子井戸層のそれぞれに形成される第１量子準位Ｅ_１がｐ型ＺｎＳｅおよびｐ型ＺｎＴｅの価電子帯の頂上のエネルギーと一致し、しかも互いに等しくなるようにＬ_Ｗを段階的に変えることにより行うことができる。
【００９４】
図２１は、ｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層４０におけるｐ型ＺｎＳｅから成る障壁層の幅Ｌ_Ｂを２ｎｍとした場合の量子井戸幅Ｌ_ｗの設計例を示す。この場合、ｐ型ＺｎＳｅコンタクト層３９のアクセプタ濃度Ｎ_Ａは５×１０^１７ｃｍ^−３とし、ｐ型ＺｎＴｅコンタクト層４１のアクセプタ濃度Ｎ_Ａは１×１０^１９ｃｍ^−３としている。図２１に示すように、この場合には、合計で７個の量子井戸の幅Ｌ_ｗを、その第１量子準位Ｅ_１がｐ型ＺｎＳｅおよびｐ型ＺｎＴｅのフェルミ準位と一致するように、ｐ型ＺｎＳｅコンタクト層３９からｐ型ＺｎＴｅコンタクト層４１に向かってＬ_ｗ＝０．３ｎｍ、０．４ｎｍ、０．５ｎｍ、０．６ｎｍ、０．８ｎｍ、１．１ｎｍ、１．７ｎｍと変化させている。
【００９５】
なお、量子井戸の幅Ｌ_ｗの設計に当たっては、厳密には、それぞれの量子井戸の準位は相互に結合しているためにそれらの相互作用を考慮する必要があり、また、量子井戸層と障壁層との格子不整合による歪みの効果も取り入れなければならないが、多重量子井戸の量子準位を図２１のようにフラットに設定することは原理的に十分可能である。
【００９６】
図２１において、ｐ型ＺｎＴｅに注入された正孔は、ｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層４０のそれぞれの量子井戸に形成された第１量子準位Ｅ_１を介して共鳴トンネリングによりｐ型ＺｎＳｅ側に流れることができるので、ｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ界面のポテンシャル障壁は実効的になくなる。
【００９７】
以上のように、この第３実施例によれば、第２実施例と同様に、レーザー構造を形成する各ｐ型層のエピタキシャル成長を行う場合にｐ型ドーパントとしてＤｉ−ＰＮＨを用いており、しかもＶＩ族元素の原料の供給中断により成長中断を行う工程を有することにより、これらのｐ型層のアクセプタ濃度を十分に高くすることができる。また、レーザー構造を形成する各ｎ型層のエピタキシャル成長を行う場合にＩＩ族元素の原料の供給中断により成長中断を行う工程を有することにより、これらのｎ型層のドナー濃度も十分に高くすることができる。これによって、短波長で発光可能でしかも低しきい値電流密度の高性能の半導体レーザーを実現することが可能である。より具体的には、例えば、室温において連続発振可能な緑色発光の半導体レーザーを実現することが可能である。また、レーザー発振に必要な印加電圧の低減を図ることも可能である。
【００９８】
以上、この発明の実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００９９】
例えば、上述の第２実施例においては、ＳＣＨ構造を有する半導体レーザーの製造にこの発明を適用した場合について説明したが、この発明は、ＤＨ構造（ＤｏｕｂｌｅＨｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する半導体レーザーの製造に適用することも可能である。
【０１００】
さらに、上述の第２実施例においては、半導体レーザーの製造にこの発明を適用した場合について説明したが、この発明は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いた発光ダイオードの製造に適用することも可能であり、これらの発光素子以外のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いた各種の半導体装置の製造に適用することも可能である。
【０１０１】
なお、上述の第１実施例および第２実施例においては、化合物半導体基板としてＧａＡｓ基板を用いているが、この化合物半導体基板としては、例えばＧａＰ基板などを用いてもよい。
【０１０２】
なお、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体をＭＯＣＶＤ法やガス原料を用いたＭＢＥ法などによりエピタキシャル成長させる際のｐ型ドーパントとしては、例えばシアナミド（Ｈ―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ―Ｈ）のように、Ｎ原子に他の原子が二重結合で結合している有機化合物を用いてもよい。
【０１０３】
また、この発明においてｐ型ドーパントとして用いる有機化合物、すなわち、少なくとも一つの窒素原子を含み、その窒素原子に分子量が少なくとも１２よりも大きい少なくとも二つの基が結合している有機化合物は、窒素を含む化合物半導体、例えばＧａＮ（ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の一種）などの成長を気相成長法により行う際のＮ原料として用いることが可能である。
【０１０４】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明によれば、窒素原料が、少なくとも一つの窒素原子を含み、その窒素原子に分子量が少なくとも３６よりも大きい少なくとも二つの基が結合している有機化合物から成ることにより、結晶性が良好な窒素を含む化合物半導体あるいは窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を容易に成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１実施例において用いるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す略線図である。
【図２】この発明の第１実施例によるｐ型ＺｎＳｅの成長方法を説明するためのシーケンス図である。
【図３】この発明の第１実施例によるｐ型ＺｎＳｅの成長方法を説明するための断面図である。
【図４】この発明の第１実施例によるｐ型ＺｎＳｅの成長方法により成長されたｐ型ＺｎＳｅ層のフォトルミネッセンススペクトルの測定結果の一例を示すグラフである。
【図５】ｐ型ドーパントとしてｔ−ＢＮＨ_２を用いたＭＯＣＶＤ法により成長されたｐ型ＺｎＳｅ層のフォトルミネッセンススペクトルの測定結果の一例を示すグラフである。
【図６】この発明の第１実施例によるｐ型ＺｎＳｅの成長方法により成長されたｐ型ＺｎＳｅ層のアクセプタ濃度をＣ−Ｖ測定法により定量的に評価するために用いた試料の断面図である。
【図７】この発明の第１実施例によるｐ型ＺｎＳｅの成長方法により成長されたｐ型ＺｎＳｅ層のアクセプタ濃度をＣ−Ｖ測定法により定量的に評価するために用いた試料の平面図である。
【図８】図６および図７に示す試料を用いて行ったＣ−Ｖ測定の結果の一例を示すグラフである。
【図９】図８に示すＣ−Ｖ測定の結果から求められた有効アクセプタ濃度のプロファイルの一例を示すグラフである。
【図１０】ｐ型ＺｎＳｅのアクセプタ濃度とフォトルミネッセンス強度との関係を示すグラフである。
【図１１】この発明の第２実施例によるｐ型ＺｎＳｅの成長方法を説明するためのシーケンス図である。
【図１２】この発明の第２実施例によるｐ型ＺｎＳｅの成長方法を説明するための断面図である。
【図１３】Ｄｉ−ＰＮＨの熱分解により生成されたＮＨがＺｎＳｅ結晶のＺｎ面上のＺｎ原子と結合したときの様子をｔ−ＢＮＨ_２の熱分解により生成されたＮＨ_２がＺｎＳｅ結晶のＺｎ面上のＺｎ原子と結合したときの様子と比較して示す略線図である。
【図１４】この発明の第２実施例によるｐ型ＺｎＳｅの成長方法により成長されたｐ型ＺｎＳｅ層のフォトルミネッセンススペクトルの測定結果の一例を示すグラフである。
【図１５】アニール前後のｐ型ＺｎＳｅ層のフォトルミネッセンススペクトルの測定結果の一例を示すグラフである。
【図１６】図１５に示すフォトルミネッセンススペクトルが得られた試料について求められた有効アクセプタ濃度のプロファイルの一例を示すグラフである。
【図１７】この発明の第３実施例による半導体レーザーの製造方法により製造された半導体レーザーの共振器長方向に垂直な断面図である。
【図１８】この発明の第３実施例による半導体レーザーの製造方法により製造された半導体レーザーの共振器長方向に平行な断面図である。
【図１９】ｐ型ＺｎＳｅ／ｐ型ＺｎＴｅ界面の近傍の価電子帯を示すエネルギーバンド図である。
【図２０】ｐ型ＺｎＴｅから成る量子井戸の幅Ｌ_ｗに対する量子井戸の第１量子準位Ｅ_１の変化を示すグラフである。
【図２１】この発明の第３実施例による半導体レーザーにおけるｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層の設計例を示す略線図である。
【符号の説明】
２１・・・半絶縁性ＧａＡｓ基板、２２・・・ＺｎＳｅ：Ｎ層、２４・・・ＺｎおよびＮの吸着層、３１・・・ｎ型ＧａＡｓ基板、３２・・・ｎ型ＺｎＳｅバッファ層、３３・・・ｎ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層、３４・・・ｎ型ＺｎＳｅ光導波層、３５・・・活性層、３６・・・ｐ型ＺｎＳｅ光導波層、３７・・・ｐ型Ｚｎ_１−ｐＭｇ_ｐＳ_ｑＳｅ_１−ｑクラッド層、３８・・・ｐ型ＺｎＳ_ｖＳｅ_１−ｖ層、３９・・・ｐ型ＺｎＳｅコンタクト層、４０・・・ｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅＭＱＷ層、４１・・・ｐ型ＺｎＴｅコンタクト層、４２・・・絶縁層、４３・・・ｐ側電極、４４・・・ｎ側電極

Claims

少なくとも一つの窒素原子を含み、上記窒素原子に分子量が少なくとも３６よりも大きい少なくとも二つの基が結合している有機化合物を窒素原料として用いて窒素を含む化合物半導体を気相成長法により成長させるようにした
ことを特徴とする窒素を含む化合物半導体の成長方法。
少なくとも一つの窒素原子を含み、上記窒素原子に分子量が少なくとも３６よりも大きい少なくとも二つの基が結合している有機化合物を窒素原料として用いて窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を気相成長法により成長させるようにした
ことを特徴とする窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。