JP3599811B2

JP3599811B2 - 架橋した立体剛性のメタロセンの製造法およびメタロセン

Info

Publication number: JP3599811B2
Application number: JP3561295A
Authority: JP
Inventors: リソースキーリヒャルト
Original assignee: Crompton GmbH
Current assignee: Lanxess Organometallics GmbH
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1995-02-23
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: CA2130399C; FI950872A; AU684867B2; NO304601B1; US5612462A; US5543535A; PT669340E; EP0669340A1; FI116676B; DE4406109A1; EP0669340B1; AU1153095A; JPH07267974A; FI950872A0; CA2130399A1; NO945080D0; NO945080L; ATE208785T1; DE59409956D1; ES2168100T3

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明の対象は、有機マグネシウム化合物および有機錫化合物を介する架橋された立体剛性のメタロセンの製造のための新規の改善された方法である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエン、インデンおよびフッ素を基礎とするメタロセンは、特殊なＣｏ触媒、例えばアルミノオキサンまたはテトラフェニルボラート錯体と組み合わせ物中で、オレフィンの重合のための高活性でかつ適当な配位子系の場合にも立体特異性の触媒系である。
【０００３】
前記触媒、該触媒の製造法並びに該触媒の使用は、欧州特許出願公開第０４８０３９０号明細書、同第０４１３３２６号明細書、同第０５３０９０８号明細書、同第０３４４８８７号明細書、同第０４２０４３６号明細書、同第０４１６８１５号明細書、同第０５２０７３２号明細書中に詳細に記載されている。
【０００４】
更に、前記欧州特許出願公開明細書中に記載された化合物は、例えば欧州特許出願公開第０４８０３９０号明細書、第５頁に記載された反応式により製造される。この場合、シクロペンタジエチル誘導体は、アルキルリチウムを用いて金属化され、引続き、アルキルジハロゲン化物またはアルキルジトシレートと反応させて架橋した配位子系にされ、この後、次の段階で再度アルキルリチウムと反応させて相応する二金属化された化合物にされ、次に、この化合物を遷移金属ハロゲン化物と反応させて架橋したメタロセンにされる（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８５年、第２８８巻、第６３頁；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９８８年、第３４２巻、第２１頁）。
【０００５】
前記方法は、多数の欠点を有する：
− 一部には中間段階物が単離され、精製されなければならない数段階の合成、
− 必然的に≦−５６℃の温度での個々の反応段階の実施、
− 安全性および／または環境に関連して問題性がある溶剤、エーテル、ヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、塩化メチレンまたはクロロホルムの使用、
− 殊に最終段階での、生成物の物質的性質（難溶性、空気痕跡および湿分痕跡に対する極端な感応性）および分離すべき塩（例えば、ＬｉＣｌ）を有する化合物中で高い費用でのみ工業的に実施可能であり、かつ高過ぎる収量損失を生じる分離法（例えば、抽出）、
− 配位子置換により原理的にラセミ体（ラセミ）形（２個の鏡像体）およびメソ形で生じることができる化合物の場合の合成の間のラセミ：メソの比の意図された影響は一般に不可能であること（これまで、若干の個々の事例の場合に−５６℃での作業によってのみメソ化合物の形成を減少させることができたかまたは阻止することができた）、
− 殊に全ての段階について計算された望ましいメタロセンの極く僅かな収量。
【０００６】
従って、高い収量でできるだけ経費的に有利なこの種の遷移金属錯体を生じる状態にある適当な、殊に工業的な量にも問題なく使用可能な一般的合成法の提供に関する関心が高まっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、記載された欠点を回避しながら選択により中間段階物を単離するまたは好ましくは単離せずに高い収量で並びに工業的に問題なく実施可能な、架橋した立体剛性のメタロセンを製造できるようにする合成法を記載することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ところで、ジアルキルマグネシウム化合物を使用しながら、工業的に有利な反応条件下で高い収量で架橋された配位子系の構成が達成されること並びに前記配位子系の最適な、他の反応に特に適したマグネシウム誘導体および錫誘導体が、高い収量で一槽法で得られ、かつ直接望ましいメタロセンに変換可能であることが見出された。
【０００９】
更に、驚異的なことに、配位子の置換に基づき立体異性体の生成物（ラセミ体（ラセミ）：メソ化合物）の形成に適している配位子の、メタロセンへの変換の場合、ラセミ：メソの生成物比の影響は、広い範囲で反応の誘導によって可能であることが見出された。
【００１０】
本発明の対象は、一般式（１）：
Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍ（Ｘ）_ｎ（１）
〔式中、
Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオルエニル基を表わし、
Ｒ、Ｒ’は、アルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基または
アリールエーテル基（但し、０≦ａ≦４、０≦ａ’≦４である）を表わし、
Ｃｐ’は、基Ｃｐであるかまたは
Ｃｐ’は、ＮＲ”（但し、Ｒ”は、ａが１であるアルキル基またはアリール基を表わす）を表わし、
Ｑは、ＣｐとＣｐ’の間の単項または多項の橋：
【００１１】
【化８】

【００１２】
（但し、Ｒ^１およびＲ^２は、同一かまたは異なって水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基を表わし、Ｚは、炭素、珪素またはゲルマニウムを表わし、ｂは、１、２または３を表わす）であり、
Ｍは、３〜６族の遷移金属（ＩＵＰＡＣＮｏｔａｔｉｏｎ）、殊にＺｒ、Ｈｆであり、
Ｘは、ハロゲン原子、殊にＣｌ、Ｂｒであり、
ｎは、２だけ少なくされたＭの酸化数に相応する〕
で示される架橋された立体剛性のメタロセンの製造法であり、この方法は、第一段階で、
１）シクロペンタジエニル化合物：ＣｐＲａと、マグネシウム化合物：（Ｒ^３Ｒ^４）_ｃＭｇ〔式中、Ｒ^３およびＲ^４は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基であり、ｃは、０または１である〕とを一般的方程式：
【００１３】
【化９】

【００１４】
により反応させ、この反応生成物を第二段階で、
２）化合物：Ｘ^１ＱＸ^２〔式中、Ｘ^１、Ｘ^２は、同一かまたは異なりＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＳＯ_２Ｒ^５（但し、Ｒ^５は、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基またはＣ原子６〜１０個を有するアリール基である）であってもよい〕と、一般的方程式：
【００１５】
【化１０】

【００１６】
により反応させ、この反応生成物を第三段階で、
３）マグネシウム化合物：（Ｒ^３Ｒ^４）_ｃＭｇと、一般的方程式：
【００１７】
【化１１】

【００１８】
により反応させ、この反応生成物を第四段階で、
４）錫化合物：Ｒ^６ _４−ｋＳｎＸ^３ _ｋ〔式中、Ｒ^６は、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基、殊にＣ_４〜Ｃ_８アルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、Ｘ^３は、ハロゲン原子、殊にＣｌ、Ｂｒであり、ｋは、１〜４である〕と、一般的方程式：
【００１９】
【化１２】

【００２０】
により反応させ、かつこの反応生成物を第五段階で、
５）式：Ｍ（Ｘ）_ｍ〔式中、ｍは、Ｍの酸化数に等しい〕で示される遷移金属ハロゲン化物と、方程式：
【００２１】
【化１３】

【００２２】
により反応させることによって特徴付けられる。
【００２３】
本発明のもう１つの対象は、中間段階物の反応生成物を、単離せずに、それぞれ次の段階の他の反応に直接使用することによって特徴付けられる。
【００２４】
本発明のもう１つの対象は、一般式：
Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）（ＳｎＸ^３ _ｋ−１Ｒ^６ _４−ｋ）_２
〔式中、
Ｑは、ＣｐとＣｐ’の間の単項または多項の橋：
【００２５】
【化１４】

【００２６】
（但し、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル基（但し、０≦ａ≦４、０≦ａ’≦４である）であり、
Ｃｐ、Ｃｐ’は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオルエニル基であり、
Ｒ、Ｒ’は、アルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル基（但し、０≦ａ、ａ’≦４である）であり、
Ｒ^６は、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、
Ｘ^３は、ハロゲン原子である〕
で示される化合物である。
【００２７】
本発明の他の対象は、請求項によって特徴付けられている。
【００２８】
本発明により第一段階に使用可能なシクロペンタジエニル化合物：ＣｐＲａは、公知技術の水準に属し、かつＣｐがシクロペンタジエニル基またはインデニル基であってよく、Ｒは、アルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル基（但し、０≦ａ≦４である）であってよい化合物である。Ｃｐ基での置換基Ｒは、同一かまたは異なっていてよい。本発明によれば、ＲはＣ原子１〜６個を有するアルキル基であり、ａが０〜４である化合物が有利である。
【００２９】
化合物：（Ｒ^３Ｒ^４）_ｃＭｇとしては、Ｒ^３およびＲ^４が同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基であり、ｃは１であるものが使用される。本発明によれば、ブチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、殊にＦｉｒｍａＷｉｔｃｏＧｍｂＨのＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａのような市販の調製物でのｎ−ブチル−第二ブチルマグネシウム（ヘプタン中２０％のブチル−オクチル−マグネシウム）が有利である。
【００３０】
反応は、不活性雰囲気下に行われる。この場合、本発明によれば、成分は室温で不活性溶剤中に装入され、かつ温度は、強力に撹拌しながら高められる。
【００３１】
不活性溶剤としては、前記の分野で常用の、例えば脂肪族もしくは環式エーテルまたは芳香族炭化水素が一緒に使用可能である。
【００３２】
本発明によれば、沸点≧６０℃、好ましくは≧８０℃、殊に９０〜１２０℃の範囲内を有する脂肪族炭化水素は有利である。この反応は、実地に即した反応時間の達成のために好ましくは溶剤の沸点、殊に８０〜１２０℃で実施される。この反応混合物の濃度は、あまり重要でない。しかしながら、高い空時収量の達成のためには、上記の工業的に可能な範囲で作業される。
【００３３】
こうして得られた（ＣｐＲａ）_２Ｍｇ−化合物は、本発明によれば有利に直接第二段階で、一般的な反応方程式：
【００３４】
【化１５】

【００３５】
により、化合物：Ｘ^１−Ｑ−Ｘ^２と反応させて架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物にされる。
【００３６】
架橋のために使用可能な成分Ｘ^１ＱＸ^２は、公知技術の水準から知られた化合物である（欧州特許出願公開第０４８０３９０号明細書、同第０４１３３２６号明細書、同第０５３０９０８号明細書、同第０３４４８８７号明細書）。本発明によれば、Ｘ^１、Ｘ^２がＣｌ、Ｂｒまたは−Ｏ−トシルである化合物は有利である。
【００３７】
第一段階の反応混合物は、場合によっては成分Ｘ^１ＱＸ^２の添加の前に、該反応混合物の沸点を下廻るまで冷却され、かつ添加を行った後で新たに沸点まで昇温される。
【００３８】
場合によっては、反応速度の向上のために、更に、マグネシウムに対して最大の化学量論的量で、エーテル、例えば好ましくはＣ原子６〜１０個を有するアルキルエーテル、例えば殊にジ−ｎ−ブチルエーテルを一緒に使用することができる。
【００３９】
反応時間は、常法によれば、１〜３時間である。
【００４０】
本発明による方法の場合、双方の段階で、エダクトが好ましくは化学量論的量で使用される。このことによっておよび実地に即した条件下でのほとんど定量的な反応によって、架橋したビスシクロペンタジエニル化合物は、該化合物が直接後処理なしに他の反応に使用可能であるような純度で生じる。
【００４１】
本発明による方法で製造可能な架橋したビスシクロペンタジエニル化合物の例は、ジメチルシリル−ビス（１−インデン）、ジメチルシリル−ビス（１−シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（トリメチルシクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（５−ジメチルアミノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（６−ジプロピルアミノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，７−ビス（ジメチル−アミノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（６−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（７−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−メトキシ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（２，３−ジメトキシ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）、ジフェニルメチル−ビス（１−インデン）、ジフェニルメチル−ビス（１−シクロペンタジエン）、ジフェニルメチル−ビス（１−インデン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデン）、ジフェニルシリル−ビス（１−シクロペンタジエン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデン）、エチレン−ビス（１−インデン）、エチレン−ビス（トリメチルシクロペンタジエン）、エチレン−ビス（５−ジメチルアミノ−１−インデン）、エチレン−ビス（６−ジプロピルアミノ−１−インデン）、エチレン−ビス（４，７−ビス（ジメチルアミノ）−１−インデン）、エチレン−ビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−インデン）、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデン）、エチレン−ビス（４−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（５−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（６−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（７−メチル−１−インデン、エチレン−ビス（５−メトキシ−１−インデン）、エチレン−ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデン）、エチレン−ビス（２，３−ジメチル−１−インデン）、エチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、エチレン−ビス（９−フッ素）エチレン−ビス（１−シクロペンタジエン）、エチレン−ビス（１−インデン）である。
【００４２】
この反応混合物は、本発明によれば有利に、反応生成物の単離なしに直接第三段階で、新たに第一段階のマグネシウム化合物：（Ｒ^３Ｒ^４）_ｃＭｇと、好ましくは化学量論的量で第一段階と同じ反応条件下に反応させて架橋したマグネシウム化合物：Ｑ（ＣｐＲａ）_２Ｍｇにされる。
【００４３】
前記反応混合物に、約２０〜１２０℃の温度、好ましくは第三段階の反応温度で、一般式：Ｒ^６ _４−ｋＳｎＸ^３ _ｋで示される錫化合物が供給される。
【００４４】
この錫化合物の場合、Ｒ^６は、Ｃ原子２〜２０個、殊にＣ原子４〜８個を有するアルキル基であり、Ｘ^３は、ハロゲン原子、殊にＣｌまたはＢｒであり、ｋは、１〜４の値であってよい。本発明によれば、ジ−ｎ−ブチル−二塩化錫、トリ−ｎ−ブチル−塩化錫、トリ−ｎ−オクチル−塩化錫、ジ−ｎ−オクチル−二塩化錫は有利である。この錫化合物は、好ましくはマグネシウム化合物に対して２倍のモル量で使用される。
【００４５】
反応温度に応じて１〜４時間後の反応の終了後、室温への冷却後に全部の生じたマグネシウム塩は、常法により、例えば傾瀉、濾過、塩心分離により分離される。
【００４６】
反応生成物として化合物：Ｑ（ＣｐＲａ）_２ＳｎＸ^３ _ｋ−１Ｒ^６ _４−ｋ）_２を含有する固体分不含の有機相に、更に後処理せずに室温で遷移金属ハロゲン化物：Ｍ（Ｘ）_ｍ〔式中、Ｍは元素の周期律表の３〜６族の金属を表わし（ＩＵＰＡＣＮｏｔａｔｉｏｎ）、殊にＺｒ、Ｈｆであり、Ｘはハロゲン原子、殊にＣｌ、Ｂｒであり、ｍはＭの酸化数に等しい〕を添加し、かつ反応を、室温ないし使用された溶剤の沸点、好ましくは２０〜１２０℃、殊に２０〜８０℃で実施される。この反応は、一般に１〜４時間後に終了する。
【００４７】
第五段階の反応は、ラセミ体の形およびメソ型化合物の形で生じる立体異性体の化合物を生じることができる。オレフィン重合のための触媒の製造には、ラセミ体の化合物が、そのより高い活性および立体選択性により有利である。
【００４８】
ラセミ体の単離のための公知技術の水準により常用の高価な方法の代わりに、本発明による方法の場合、前記の比を、簡単な方法で、単に選択された濃度比によって制御することができる：
錫化合物の濃度が高ければ、それだけ一層ラセミ体の割合も高い。
【００４９】
ラセミ体（ラセミ）：メソ化合物の望ましい比の達成のために、溶剤は、遷移金属ハロゲン化物との反応の前に、完全にかまたは部分的に、即ち、必要とされた量で留去される。
【００５０】
本発明によれば、この方法は、第一段階〜第四段階の反応生成物の単離なしで実施される。しかしながら、同様に、それぞれの中間生成物を次の段階での反応の前に単離するかまたは場合によっては別の方法で製造することおよび次の段階に使用することも可能である。
【００５１】
非対称化合物：Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）〔式中、ＣｐＲａは、Ｃｐ’Ｒ’ａ’とは異なる〕の場合、前記化合物は、文献により公知の方法により製造され、第三段階の開始時に、更に本発明による方法によりメタロセンに変換される。
【００５２】
本発明により一緒に使用可能な非対称化合物は、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）（９−フッ素）、ジフェニルメチル−ビス（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、ジフェニルメチル−ビス（１−インデン）（９−フッ素）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデン）（９−フッ素）、エチレン−ビス（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、エチレン−ビス（１−インデン）（９−フッ素）である。
【００５３】
【実施例】
全ての試験を、酸素および湿分の過剰量下で不活性ガス下に実施した。
【００５４】
例１
エチレン−ビス（インデン−１−イル）ジルコン二塩化物の製造：
ａ）ラセミ体（ラセミ）：メソ１：１
室温（ＲＴ）でＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ５５６ｍｌ（０．４８６モル；ＷｉｔｃｏＧｍｂＨ社のブチルオクチルマグネシウム；ヘプタン中２０％のもの）とインデン１２６ｍｌ（９０％のもの；０．９７モル）との混合物を製造した。
【００５５】
引続き、４時間還流下に、反応の終了を示すガス発生の停止まで撹拌した。
【００５６】
７０℃に冷却後に、１，２−ジブロムエタン４１．９ｍｌ（０．４８６モル）およびジ−ｎ−ブチルエーテル６９ｍｌを供給した。新たに４時間再還流させた。
【００５７】
更に、ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ５５６ｍｌを添加する前に、この反応混合物をＲＴに冷却した。
【００５８】
引続き、更に３時間還流させた。
【００５９】
この後、冷却した混合物中にトリ−ｎ−ブチル錫塩化物２６４ｍｌ（０．９７モル）を添加した。
【００６０】
２時間還流させながら、このトリブチル錫を置換し、塩化マグネシウムを除去した。
【００６１】
無機塩の分離後に、得られた清澄な溶液にＺｒＣｌ_４１０２ｇ（０．４４モル）を添加し、１時間ＲＴで撹拌し、かつ３時間６０℃で撹拌した。
【００６２】
次に、濾過により、粗製生成物を単離することができた。
【００６３】
収量：粗製生成物１５６ｇ（ＺｒＣｌ_４に対して理論値の８５％；ラセミ：メソの比１：１）。
【００６４】
新鮮なヘプタンを用いる煮沸およびＲＴでのＴＨＦを用いる撹拌後に、純粋なラセミ化合物（Ｉ）５５ｇ（３０％）が得られた：
エチレン（インデニル）_２ＺｒＣｌ_２：
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３；７．２３ｐｐｍ）
７．６８〜７．１３（ｍ，８Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４）；６．５８（ｄ，２Ｈ，ａ−Ｃ_５Ｈ_２）；６．２（ｄ，２Ｈ，ｂ−Ｃ_５Ｈ_２）；３．７５（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ_２−）
Ｚｒ：計算値：２１．８％実測値：２２．０％；
Ｃｌ：計算値：１６．９％実測値：１６．７％
ｂ）ラセミ：メソ１０：１
反応を１ａ）と同様にして実施したが、しかし、ＺｒＣｌ_４の添加の前に、反応溶液を溶剤から蒸留により除去した（８０℃／１トルまで）。
【００６５】
１０：１のラセミ：メソの比を有する粗製生成物１４７ｇ（８０％）得られた。
【００６６】
生成後に、純粋なラセミ化合物１１０ｇ（６０％）を単離することができた。
【００６７】
（^１Ｈ−ＮＭＲは、１ａ）の場合のものと同一である；Ｚｒ：２１．９％；Ｃｌ：１６．６％）。
【００６８】
例２
エチレン−ビス（インデン−１−イル）ハフニウム二塩化物の製造
ａ）ラセミ：メソ２：１
インデン８５．２ｍｌ（９４％のもの；０．７３モル）を装入し、還流下にＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ４１６ｍｌ（ヘプタン中で２０％のもの；０．３６４モル）を供給した。
【００６９】
６時間再還流させた。
【００７０】
６０〜７０℃で、１，２−ジブロムエタン３１．４ｍｌ（０．３６４モル）およびジ−ｎ−ブチルエーテル５０ｍｌを添加し、４時間還流下に後反応させた。
【００７１】
引続き、ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ４１６ｍｌ（ヘプタン中で２０％のもの；０．３６４モル）を新たに入れ、かつ４時間還流下に撹拌した。
【００７２】
次に、８０℃で、トリ−ｎ−ブチル錫塩化物１９６ｍｌ（０．７２３モル）を供給し、次に４時間再還流させた。
【００７３】
引続き、全ての無機塩を分離し、かつ清澄な濾液を更に使用した。
【００７４】
０℃で、溶液中にＨｆＣｌ_４を入れた（６２．２ｇ；０．２８８モル）。緩徐に６０℃に加熱した。この後、３０分後に還流させ、この場合、この反応混合物を２時間放置した。
【００７５】
ＲＴへの冷却後に、沈殿した固体を単離し、かつ乾燥させた。
【００７６】
約２：１のラセミ：メソの比を有する粗製生成物（ＩＩ）１１０ｇ（９２％）を単離することができた。
【００７７】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との撹拌は、最終的に（ＩＩ）の純粋なラセミ体５０．２ｇ（４２％）を生じた。
【００７８】
ラセミ−エチレン（インデニル）_２ＨｆＣｌ_２（ＩＩ）：
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３；７．２３ｐｐｍ）
７．６５〜７．１（ｍ，８Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４）；６．４８（ｄ，２Ｈ，ａ−Ｃ_５Ｈ_２）；６．０９（ｄ，２Ｈ，ｂ−Ｃ_５Ｈ_２）；３．８（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ_２−）
Ｈｆ：計算値：３５．３％実測値：３５．８％；
Ｃｌ：計算値：１４．０２％実測値：１３．９％
ｂ）ラセミ：純粋
反応を２ａ）と同様にして実施したが、専ら、トリ−ｎ−ブチル錫塩化物との反応および沈殿した無機塩の除去後に、真空を用いながら溶剤から溶液を蒸留により除去した。
【００７９】
ＨｆＣｌ_４との反応後に取得された粗製生成物は、メソ化合物を含有していなかった。
【００８０】
生成後に、濾過および乾燥を用いて専ら純粋な（ＩＩ）７３．５ｇ（ＨｆＣｌ_４に対して理論値の６１％）。
【００８１】
^１Ｈ−ＮＭＲは、３ａ）の場合のものと同一である；
Ｈｆ：実測値：３５．５Ｃｌ：実測値：１４．０
例３
Ｍｅ_２Ｓｉ−ビス（インデン−１−イル）ジルコン二塩化物の製造
ａ）ラセミ：メソ１．１：１
インデン５５．７ｍｌ（９５％のもの；０．４５４モル）およびヘプタン５０ｍｌを装入し、１５分で還流下にＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ２６０ｍｌ（ヘプタン中で２０％のもの；０．２２７モル）を添加した。３時間の還流後に、ＲＴに冷却した。
【００８２】
更に、ジメチルジクロルシラン２９．３ｇ（０．２２７モル）、ジ−ｎ−ブチルエーテル３９ｍｌおよびヘキサン２５ｍｌを反応溶液に供給し、かつ３時間再還流させた。
【００８３】
ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ（２６０ｍｌ；０．２２７モル）の新たな添加、還流下での４時間の沸騰およびＲＴへの冷却後に、撹拌しながらトリ−ｎ−ブチル錫塩化物１２３ｍｌを供給し（４５℃への温度上昇）、かつこの反応を５０℃で４時間更に継続した。
【００８４】
沈殿した塩を分離し、かつ清澄な濾液にＺｒＣｌ_４４７．６ｇ（０．２０４モル）を添加した。
【００８５】
ＲＴで２時間撹拌し、かつ還流下に１時間撹拌した。
【００８６】
濾過および乾燥後に、１．１：１のラセミ：メソの比を有する粗製生成物７９．７ｇ（ＺｒＣｌ_４に対して理論値の８７％）が得られた。
【００８７】
生成は、純粋なラセミ生成物（ＩＩＩ）の２８．４ｇ（３１％）の収量を生じた。
【００８８】
ラセミ−Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＺｒＣｌ_２（ＩＩＩ）：
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３；７．２３ｐｐｍ）
７．６２〜７．０３（ｍ，８Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４）；６．９４（ｄ，２Ｈ，ａ−Ｃ_５Ｈ_２）；６．１（ｄ，２Ｈ，ｂ−Ｃ_５Ｈ_２）；１．１３（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）
Ｚｒ：理論値：２０．３％実測値２０．３％
Ｃｌ：理論値：１５．８％実測値１５．７％
ｂ）純粋なラセミ体：
ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ５２２ｍｌ（２０％のもの；４５６．６ミリモル）を装入し、かつ還流下に加熱した。次に、３０分間でインデン１２１ｍｌ（９０％のもの；９３１．２ミリモル）を供給し、引続き４時間再還流させた。
【００８９】
更に、ＲＴで、Ｍｅ_２Ｓｉ_２５５．３ｍｌ（４５６ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルエーテル８０ｍｌおよびヘキサン４０ｍｌを添加した。
【００９０】
引続き、２時間再還流させた。
【００９１】
ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ５２２ｍｌの添加および還流下での４時間の後反応後に、ＲＴで、トリ−ｎ−ブチル錫塩化物（２５３ｍｌ、９３１ミリモル）を供給し、かつ５０℃で４時間放置した。
【００９２】
この反応溶液を、沈殿した塩から除去し、蒸留により揮発性成分を分離した（１００℃；１トルまで）。
【００９３】
更に僅かな汚染物質を含有するが、しかし、メソ化合物は含有しない粗製生成物１４９ｇ（ＺｒＣｌ_４に対して理論値の７９％）が得られた。
【００９４】
生成後に、純粋なラセミ（ＩＩＩ）１２２ｇ（理論値の６５％）が得られた。
【００９５】
^１Ｈ−ＮＭＲは、３ａ）の場合のものと同一である；
Ｚｒ：実測値：２０．４％Ｃｌ：実測値：１５．６％
例４
Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＺｒＣｌ_２の工業的製造：
１５０ｌの反応器中にインデン７．９５ｇ（９０％のもの）を装入し、かつＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ２７．０５ｋｇ（１．２モル／ｋｇ）を添加した。
【００９６】
還流（９８℃）までの加熱後に、前記温度で３時間、ブタンガス発生が停止するまで放置した。
【００９７】
こうして、ヘキサン４ｌ中のジクロルジメチルシラン４．２４ｋｇおよびジ−ｎ−ブチルエーテル４．２３ｋｇの溶液を、約７０℃で、得られた懸濁液に供給した。引続き、２時間の後反応を還流下に行った。
【００９８】
引続き直ちに、更に、ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ２７．０５ｋｇを添加し、引続き３時間再還流させた。
【００９９】
この後、トリ−ｎ−ブチル錫塩化物２１．１４ｋｇを供給し、かつ５０℃で３時間撹拌した。
【０１００】
沈殿したマグネシウム塩を濾過を用いて分離し、かつこの濾液を溶剤から除去した。
【０１０１】
残留した粘稠な溶液をＲＴで開始して四塩化ジルコニウム６．９６ｋｇを添加し、更に３時間再還流させた。
【０１０２】
引続き、この粗製生成物を、濾過を用いて単離した（純粋なラセミ化合物；メソ化合物は検出不可能であった；粗収率９０％）。
【０１０３】
更に精製するために、この生成物を、更にＴＨＦを用いて撹拌し、その結果、最終的には、相対的に清浄なラセミＭｅ_２Ｓｉインデニル_２ＺｒＣｌ_２７５％（９．８ｋｇ）が得られた。
【０１０４】
例５
Ｍｅ_２Ｓｉ−ビス（インデン−１−イル）ハフニウム二塩化物の製造：
ａ）ラセミ：メソ２：１
ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ１４８．６ｍｌ（ヘプタン中２０％のもの；１３０ミリモル）およびインデン３３．８ｍｌ（９０％もの；２６０ミリモル）を混合しかつ４時間再還流させた。
【０１０５】
引続き、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２１５．８ｍｌ（１３０ミリモル）、ヘキサン２０ｍｌおよびジ−ｎ−ブチルエーテル２０ｍｌを２０℃で添加した。この後、３時間再還流させた。
【０１０６】
こうして得られた反応混合物に、ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ１４８．６ｍｌを新に添加し、かつ３時間再還流させ、次にトリ−ｎ−ブチル錫塩化物７０．５ｍｌ（２６０ミリモル）をＲＴで供給し、かつこの反応を、５０℃で更に３時間撹拌しながら継続した。
【０１０７】
沈殿した固体の除去後に、得られた清澄な溶液にＨｆＣｌ_４３７．５ｇ（１１７ミリモル）を添加し、かつ２時間再還流させた。
【０１０８】
濾過を用いて、２：１のラセミ：メソの比を有する粗製生成物（ＩＶ）４４．５ｇ（ＨｆＣｌ_４に対して理論値の７１％）が得られた。
【０１０９】
Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＨｆＣｌ_２（ＩＶ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３；７．２３ｐｐｍ）
７．５８〜７．０３（ｍ，８Ｈ，Ｃ_６Ｈ_４）；６．８（ｄ，２Ｈ，Ｃ_５Ｈ_２）；６．０５（ｄ，２Ｈ，ｂ−Ｃ_５Ｈ_２）；１．１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）
Ｈｆ：理論値：３３．３％実測値３３．６％
Ｃｌ：理論値：１３．２％実測値１３．０％
ｂ）純粋なラセミ体：
試験５ａ）と同様に作業し、この場合、変法として、反応溶液をＨｆＣｌ_４の添加の前に溶剤から除去した（１２０℃／１トルまで）。
【０１１０】
メソ不含の粗製生成物が得られ、この粗製生成物は、精製後に、純粋なラセミメタロセン（ＩＶ）４３．９ｇ（理論値の７０％）を生じた。
【０１１１】
^１Ｈ−ＮＭＲは、６ａ）の場合のものと同一である；
Ｈｆ：実測値３３．４％Ｃｌ：実測値１３．３％
例６
他のジアルキルマグネシウム化合物の使用：
ａ）項目３ａ）を繰り返したが、しかし、ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａの代わりにジブチルマグネシウム（ヘプタン中１モル）を使用した。この場合、再還流時間を、ジアルキルマグネシウムの反応の際に、それぞれ３０分間延長した。
【０１１２】
粗製生成物Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＺｒＣｌ_２７０ｇ（１：１のラセミ：メソの比を有する）が得られた。
【０１１３】
例７
中間段階エチレンインデニル_２（トリ−ｎ−ブチル錫）_２の単離および特性決定：
インデン１０ｇ（９５％のもの；８２ミリモル）にＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ３４．２ｇ（ヘプタン中２０％のもの；４１ミリモル）を添加し、かつ４時間に亘って還流下に加熱した。
【０１１４】
この後、室温で、１，２−ジブロムエタン７．７ｇ（４１ミリモル）およびｎ−ブチル_２Ｏ５．３ｇ（４１ミリモル）を添加し、かつ新たに３時間還流下に撹拌した。
【０１１５】
引続き、沈殿したＭｇＢｒ_２を、濾過を用いて分離した。
【０１１６】
この濾液に、ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ３４．２ｇ（ヘプタン中２０％のもの；４１ミリモル）を添加し、かつ４時間再還流させた。
【０１１７】
引続き、５０℃で、トリ−ｎ−ブチル錫塩化物２６．８ｇ（８２ミリモル）を添加し、かつ更に２時間再還流させた。
【０１１８】
沈殿したＭｇＣｌ_２を濾過によって分離し、かつこの濾液を濃縮して乾燥物にした（１００℃／０．１ミリバールまで）。
【０１１９】
定量的収量で粘稠な油状物の形でＥｔインデニル_２ＴＢＴ_２が得られた。
【０１２０】
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３）７．５５（ｍ，２Ｈ）；７．４５（ｍ，２Ｈ）；７．３〜７．１（ｍ，４Ｈ）；６．５（ｄ，２Ｈ）；４．０２（ｍ，２Ｈ）；３．０２（ｓ，４Ｈ）；１．７〜１．１（ｍ，３６Ｈ）；０．９〜０．７（ｍ，８Ｈ）。
【０１２１】
例８
中間化合物Ｍｅ_２Ｓｉインデニル_２ＴＢＴ_２（ＴＢＴ＝トリ−ｎ−ブチル錫）の単離および特性決定
インデン１２．２ｇ（９５％のもの；０．１モル）にＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ４２ｇ（ヘプタン中２０％のもの；５０ミリモル）を添加し、かつ４時間再還流させた。
【０１２２】
引続き、室温でＭｅ_２ＳｉＣｌ_２６．４５ｇ（５０ミリモル）およびｎ−ブチル_２Ｏ６．５ｇ（５０ミリモル）を添加し、かつ２時間新たに再還流させた。
【０１２３】
さらに、トリ−ｎ−ブチル錫塩化物１００ミリモル（３２．８ｇ）を添加し、還流下に２時間撹拌し、冷却し、濾過し、かつこの濾液を濃縮して乾燥物にした（１００℃／０．１ミリバール）。
【０１２４】
定量的収量で粘稠な油状物としてＭｅ_２Ｓｉインデニル_２ＴＢＴ_２が得られた。
【０１２５】
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３）７．６〜７．３（ｍ）；７．２〜６．９（ｍ，）；４．２５（ｓ，２Ｈ）；１．８〜１．１（ｍ，３６Ｈ）；０．９〜０．７（ｍ，１８Ｈ）；０．５（ｓ，６Ｈ）。
【０１２６】
例９
ａ）化合物：Ｍｅ_２Ｓｉ［（Ｍｅ_４Ｃｐ）（^ｔＢｕＮ）］（トリ−ｎ−ブチル錫）_２の単離および特性決定
Ｍｅ_２Ｓｉ［（Ｍｅ_４ＣｐＨ）（^ｔＢｕＮＨ）］１３．２５ｇ（＝５３ミリモル）（文献：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９０年、第９巻、第８６７頁）を、ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ６３．６、ｍｌ（５３ミリモル）中に入れ、かつ３時間再還流させた。
【０１２７】
引続きこの溶液を−４０℃に冷却し、かつ沈殿した固体を単離した（１３．９ｇ）。
【０１２８】
Ｍｅ_２Ｓｉ［（Ｍｅ_４Ｃｐ）（^ｔＢｕＮ）］Ｍｇ：
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ）１．９９（ｓ，６Ｈ，ｂ−Ｍｅ_２Ｃｐ）；１．７９（ｓ，６Ｈ，ａ−Ｍｅ_２Ｃｐ）；１．０９（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ_３Ｃ）；０．１２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２）
Ｍｅ_２Ｓｉ［（Ｍｅ_４Ｃｐ）（^ｔＢｕＮ）］Ｍｇ１０ｇ（３６．５ミリモル）をキシロール５０ｍｌ中に溶解し、トリ−ｎ−ブチル錫塩化物（７３ミリモル；２３．８ｇ）を添加し、かつ５時間再還流させた。
【０１２９】
濾過後に得られた溶液からキシロールを除去し、かつ残留した粘稠な油状物をＮＭＲ−分光器を用いて分析した：
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３）１．９８（ｓ，６Ｈ，ａ−Ｍｅ_２Ｃｐ）；１．８２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ_２Ｃｐ）；１．７〜１．６（ｍ，１２Ｈ，Ｓｎ−ＣＨ_２−）；１．４３〜１．１（ｍ，２４Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ_２−）；１．０６（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ_３Ｃ）；０．９５（ｔ，１８Ｈ，Ｈ_３Ｃ−）；０．０９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ_２Ｓｉ）。

Claims

一般式（１）：
Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍ（Ｘ）_ｎ（１）
〔式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオルエニル基を表わし、
Ｒ、Ｒ’は、アルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル基（但し、０≦ａ≦４、０≦ａ’≦４である）を表わし、
Ｃｐ’は、基Ｃｐであるかまたは
Ｃｐ’は、ＮＲ”（但し、Ｒ”は、ａが１であるアルキル基またはアリール基を表わす）を表わし、Ｑは、ＣｐとＣｐ’の間の単項または多項の橋：

（但し、Ｒ^１およびＲ^２は、同一かまたは異なって水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基を表わし、Ｚは、炭素、珪素またはゲルマニウムを表わし、ｂは、１、２または３を表わす）であり、
Ｍは、３〜６族の遷移金属、殊にＺｒ、Ｈｆであり、
Ｘは、ハロゲン原子、殊にＣｌ、Ｂｒであり、
ｎは、２だけ少なくされたＭの酸化数に相応する〕
で示される架橋された立体剛性のメタロセンを製造するための方法において、第一段階で、
１）シクロペンタジエニル化合物：ＣｐＲａと、マグネシウム化合物：（Ｒ^３Ｒ^４）_ｃＭｇ〔式中、Ｒ^３およびＲ^４は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基であり、ｃは、０または１である〕とを一般的方程式：

により反応させ、この反応生成物を第二段階で、
２）化合物：Ｘ^１ＱＸ^２〔式中、Ｘ^１、Ｘ^２は、同一かまたは異なりＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＳＯ_２Ｒ^５（但し、Ｒ^５は、Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基またはＣ原子６〜１０個を有するアリール基である）であってもよい〕と、一般的方程式：

により反応させ、この反応生成物を第三段階で、
３）マグネシウム化合物：（Ｒ^３Ｒ^４）_ｃＭｇと、一般的方程式：

により反応させ、この反応生成物を第四段階で、
４）錫化合物：Ｒ^６ _４−ｋＳｎＸ^３ _ｋ〔式中、Ｒ^６は、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基、殊にＣ_４〜Ｃ_８アルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、Ｘ^３は、ハロゲン原子、殊にＣｌ、Ｂｒであり、ｋは、１〜４である〕と、一般的方程式：

により反応させ、かつこの反応生成物を第五段階で、
５）式：Ｍ（Ｘ）_ｍ〔式中、ｍは、Ｍの酸化数に等しい〕で示される遷移金属ハロゲン化物と、方程式：

により反応させることを特徴とする、架橋された立体剛性のメタロセンの製造法。
第四段階で得られた溶剤を、第五段階での遷移金属ハロゲン化物との反応前に完全にかまたは部分的に除去する、請求項１に記載の方法。
中間段階の反応生成物を単離せずに、それぞれ次の段階の他の反応に直接使用する、請求項１に記載の方法。
一般式：
Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）（ＳｎＸ^３ _ｋ−１Ｒ^６ _４−ｋ）_２
で示される化合物において、
Ｑは、ＣｐとＣｐ’の間の単項または多項の橋：

（但し、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル基（但し、０≦ａ≦４、０≦ａ’≦４である）であり、
Ｃｐ、Ｃｐ’は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオルエニル基であり、
Ｒ、Ｒ’は、アルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル基（但し、０≦ａ、ａ’≦４である）であり、
Ｒ^６は、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、
Ｘ^３は、ハロゲン原子であることを特徴とする、化合物。