JP3598920B2 - 電子線照射方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層構造よりなる被処理物を形状を損なう事なく電子線照射処理する方法である。特に電子線によって分解ガスを発生する材料の両面を被膜によって覆った多層構造被処理物の電子線照射方法に関する。
【０００２】
電子線を発生するのは電子線照射装置である。真空中で熱電子を発生するフィラメントカソード、電子を加速する加速電極、加速電源、電子線を真空から大気中へ出すための照射窓、照射窓に張られた窓箔、被処理物を搬送する搬送機構、搬送機構を覆うＸ線遮蔽された照射室等よりなる。被処理物は照射室の入口から搬送機構に乗せられ照射窓の直下へ運ばれ、ここで電子線照射処理を受ける。その時にＸ線が出る。また熱も出るから窓箔の周辺には冷却用の気体が吹き込まれる。Ｘ線によってオゾンができるので不活性ガスを吹き込むことが多い。
【０００３】
目的は高分子架橋、塗膜のキュア、医療部品殺菌など多様である。加速エネルギーは数ＭｅＶ〜１００ｋｅＶ程度である。３００ｋｅＶ以上の場合は走査型の電子線照射装置とする事が多い。３００ｋｅＶ以下であると走査機構のないエリア型（非走査型）の装置とする事が多い。
【０００４】
本発明は高分子の架橋に関することを問題にする。だから以下に架橋について述べる。加速された電子線は、炭素、水素、酸素、窒素などの連鎖よりなる高分子の酸素、水素などの原子に作用して隣接高分子間に新たな結合を作る。高分子間の横の結合であるから架橋という。プラスチック、ゴムなどは電子線照射によって架橋反応を起こし高分子構造が強化される。この時一部の水素、酸素原子などが分解し結合鎖からとれるので、これがガスとなることがある。ほとんどは水素分子（Ｈ_２）ガスである。水蒸気（Ｈ_２Ｏ）も僅かに含まれる。従来の被処理物は単層の構造物であった。被処理物が単層の構造で浅く電子線照射したものならば分解ガスは容易に表面へ出てゆき表面から排除される。冷却用Ｘ線防止用の不活性ガスと混ざって外部へ取り出される。
【０００５】
しかし、単層でないシート部材、クッション部材、ラミネート部材など複合層を持つ対象物をも電子線架橋したいという要求が寄せられるようになってきた。基材を薄いフィルムによって覆った多層被処理物である。フィルムがガス透過性の良い物であれば問題ない。分解ガスはフィルムを通って外部へやすやすと逃げてくれるからである。
【０００６】
しかし、ガスを通しにくいフィルムで基材が覆われている場合は電子線照射で生じた分解ガスがフィルムに遮られ外部へ排除され難い。分解ガスが排除されないと基材内部や基材・フィルム境界に溜まる。ガスが多層構造被処理物内部に溜まるとフィルムや基材が部分的に膨出し材料を醜く変形させることがある。本発明はこれを問題にする。
【０００７】
【従来の技術】
電子線照射の被処理物には、電線、熱収縮チューブ、フィルム、ゴムシートなど多様なものがある。様様な形状をしているが、電子線照射を施す部分は表面に露出している。電線の場合は表面の被覆高分子に架橋反応を引き起こす。分解ガス（殆ど水素ガス）は表面から逃げる。熱収縮チューブの場合も表面で架橋反応が起こり、ガスが表面から出るから問題ない。フィルムの場合もフィルム高分子を架橋させるのでガスもすぐに除去される。材料変形の問題がない。ゴムシートの場合も表面で反応がおこり、表面からガスが出るのですぐにガスは消失する。これも問題ない。
【０００８】
しかし、フィルム／基材／フィルムのような三層構造を持つような新規な材料に電子線照射をするという要望が出てきた。この場合、基材で架橋反応が起こり分解ガスがフィルムによって遮断されるという問題がある。分解ガスの連続的排除がなされないと被処理物が膨出変形し望ましくない。このような要求自体が新規であって基材の膨出変形という問題は実際にはいまだに起こっていない。実際に多層構造体を被処理物として電子線照射した実績はない。だから膨出変改は問題として当業者に意識されていない。だから従来技術として挙げるようなものはない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来の被処理物は、電子線照射を必要とする部分が表面に露出した単純な形状であった。照射により発生した分解ガスは表面から逃げ、被処理物の内部に滞留しない。だから電子線照射場（照射窓の下）に被処理物を通過させるだけで良かった。
【００１０】
しかし被処理物の両面が金属やプラスチックなどでラミネートされた多層構造体では電子線照射を必要とする部分（基材）が内部にある。図１に三層構造の被処理物を示す。基材１は高分子よりなり、これが電子線照射を必要とする。基材１の両側に薄膜（ラミネート物質）２、３が貼られている。このような複雑な形状であると、電子線照射場に被処理物を単に通過させるだけでは足らない。照射によって発生した分解ガスが被処理物とラミネート（薄膜）物質の間に滞留する。図２にその様子を示す。電子線４によって分解ガス５が基材１の内部で発生し、拡散で薄膜２に向かって進む。
【００１１】
しかし薄膜からすぐにガスが出ない。そのため分解ガスによる気泡ができる。図３にその様子を示す。薄膜（フィルム）２と基材１の間に気泡６が形成され膨出部７が発生する。或いはラミネート物質との間の密着性が劣化する。甚だしい時はラミネート物質が剥離する。このように容易に排除できない分解ガスが問題を引き起こす。ガス滞留のため製品形状が損なわれ工業化が困難であった。
【００１２】
本発明は、基材をラミネート物質で覆った多層構造被処理物に電子線照射した場合に分解ガスによって被処理物の変形膨出剥離などの問題を解決することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
電子線照射による被処理物でのガス発生量Ｑは、必要線量と形状、材質により実験によって求めることができる。また室温より高い雰囲気では、高分子の分子運動が活発になるため、放射線化学反応が向上する。ために高温ではガス発生量は多くなる。
【００１４】
被処理物の両面がラミネートされている場合、発生したガスが薄膜中を拡散し表面に到達して初めて除去される。拡散により薄膜中を拡散散逸する量Ｒは、放置時間と形状と材質によって異なる。しかし単位時間あたりの散逸量Ｒは実験によって求めることができる。
【００１５】
本発明は、ガス発生量Ｑに比べてガス拡散量Ｒが多い電子線照射条件を見い出し、被照射物を冷却しながら、多層被処理物に電子線を照射し、発生ガスが被処理物中に滞留しないようにする。常にガス発生量Ｑより拡散量Ｒを大きくすればガスは被処理物に残留しない。被処理物の膨出や変形、被膜剥離という事は起こり得ない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成に関わる技術内容、事項について詳細に説明する。
（１）被照射物
被照射物としては、表面の平滑性を向上するためにプラスチックシートの両面にラミネートしたゴムシートや、電気・電子部品として使用される金属箔を両面にラミネートした樹脂シートなどがある。
高分子に電子線照射を行う事により、分子間の架橋反応を生じ三次元構造とする事ができる。それにより耐熱性など高分子物性を改善する。
【００１７】
（２）ガス発生量
高分子に電子線を照射すると、イオン化や励起を経て、架橋や崩壊がおこる。また同時に分解ガスが発生する。高分子への反応にともなう分解ガス発生量Ｑは、その材質に応じたガス発生量のＧ値によって求めることができる。
【００１８】
ここでガス発生のＧ値というのは、電子線のエネルギー１００ｅＶ当たりに発生したガスの分子数として定義される。現象論的な値である。対象物によって違う。ガスの種類によっても違う。しかし、ほとんどは水素であるから水素だけを考えればよい。また温度によっても異なる。温度が上がるとＧ値も上がる。
【００１９】
Ｇ値は実験によって求めるか、概略の値であれば文献によって知ることもできる。電子線照射量とＧ値とから単位重量当たりの水素ガス発生量を計算できる。これに被処理物の質量をかけると全体のガス発生量が分かる。
【００２０】
また、ガス発生量Ｑは照射時の温度によって異なる。被照射物の温度が高いほど高分子の分子運動が活発になるためガス発生量Ｑが多くなる。ガス発生を減らすためには被処理物を冷却するのがよい。
【００２１】
具体例によって説明する。ポリエチレンに電子線照射を行うと発生するガスの種類は、９９％以上が水素である。２０℃における水素ガスのＧ値を測定したところ、それは２．５であった。つまり電子線１００ｅＶあたり水素２分子が生成されるということである。
【００２２】
線量単位について述べる。１ｒａｄは１ｇの対象物へ１００ｅｒｇのエネルギーを照射するというものである。被処理物への放射線量の国際単位はＧｙ（グレイ）である。１００ｒａｄ＝１Ｇｙである。つまりグレイ（Ｇｙ）は１ｇに１００００ｅｒｇのエネルギーを与えたというものである。１０^４Ｇｙ＝１Ｍｒａｄである。しかしＧｙはあまり使われないから、ここで線量はＭｒａｄで表現する。これは１ｇ当たり１０^８ｅｒｇ＝１０Ｊ（ｊｏｕｌｅ）ということである。
【００２３】
単位線量（Ｍｒａｄ）当たりの水素ガスの発生量Ｑを計算する。１００ｅＶ当たりにＧ個のガス分子ができる。１ｅｒｇ＝６．２４×１０^１１ｅＶである。だから１ｅｒｇで６．２４×１０^９×Ｇ個のガス分子が生成される。１Ｍｒａｄは１ｇあたり１０^８ｅｒｇのエネルギーを意味するから、１Ｍｒａｄで発生するガス分子の数は、６．２４×１０^１７×Ｇ（個／ｇ）である。これは分子の数である。水素ガスなどは個数、重量などで表現することもできるが通常は体積（ｃｍ^３）で表現する。１ｍｏｌのガスはアボガドロ数Ｌ_０の分子からなる。アボガドロ数はＬ_０＝６．０２×１０^２３、標準状態での１ｍｏｌガスはｖ_０＝２２４００ｃｍ^３であり、これがＬ_０個の分子を含むのであるから、１個当たりの体積はｖ_０／Ｌ_０である。これを先ほどの値にかけると１Ｍｒａｄ当たり分解ガスの体積ｑが求まる。
【００２４】
ｑ＝６．２４×１０^１７×Ｇｖ_０／Ｌ_０ （１）
である。
【００２５】
ｖ_０／Ｌを代入して、
【００２６】
ｑ＝６．２４×１０^１７×２２４００Ｇ／６．０２×１０^２３
＝２．３２×１０^−２Ｇ （ｃｍ^３／ｇ） （２）
【００２７】
ポリエチレンが被処理物の場合、Ｇ＝２．５であるから、１Ｍｒａｄ当たりの水素ガス発生量は、
【００２８】
ｑ＝５．８×１０^−２ ｃｍ^３／ｇ （３）
【００２９】
と計算することができる。これは被処理物１ｇ当たりのガス発生量である。被処理物の重量によってガス発生量は変わる。例えば、２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリエチレンシート（比重０．９２）は、質量ｍ＝３６．８ｇである。これに、１Ｍｒａｄの電子線を照射した時の水素ガス発生量は、Ｑ_０＝３６．８、ｑ＝２．１３ｃｍ^３である。３０Ｍｒａｄの電子線照射の場合はＱ（３０Ｍｒａｄ）＝６４ｃｍ^３。２０Ｍｒａｄの電子線照射の場合はＱ（２０Ｍｒａｄ）＝４２．６ｃｍ^３である。
【００３０】
Ｇ値というのは現象量であって実験によって相違する量である。単純にエネルギー１００ｅＶ当たりの発生ガス分子数といっても他に条件がいろいろとあるからである。しかし大体のガス発生量をこれによって見積もることができる。さて、２０Ｍｒａｄで４０ｃｍ^３ものガスが出る。シート面積は４００ｃｍ^２であるから単位面積当たり０．１ｃｍ^３の値になり厚みに直すと０．１ｃｍに達する。全くガスが逃げないとすると、被覆と基材の間に１ｍｍもの気泡が生ずることになる。実際には被覆（ラミネート）中を拡散してガスは逃げるから、それだけ大きい気泡はできない。それではどれだけガスが拡散するか？
【００３１】
（３）ガス拡散量
ガス拡散量の測定はＪＩＳ Ｚ１７０７に記載されている方法によって行うことができる。また文献によっても知る事ができる。ラミネート層（薄膜層、被覆層）をガスが透過するのは濃度差を平衡に近づけようとする拡散の作用である。図４に示すように媒体中にある媒質濃度の差がある時は、濃い方から薄い方へと媒質が巨視的に流れる。この流れは確率的な素運動の集積であって媒質の単位面積を通した流れをＪによって表現し、濃度をｃ、拡散係数をＫとすると、流れＪは、濃度の勾配にＫをかけて−を付けたものである。
【００３２】
Ｊ＝−Ｋ（ｄｃ／ｄｘ） （４）
【００３３】
拡散係数というのは単位長さあたり１の濃度差があった時に発生する流れ量の値として定義される。薄膜の中での濃度ｃは不明であるが、薄膜の中（基材側）では濃度が１（つまりガスは全部水素ガス）である。ｃ＝１というのは少し分かりにくいがガスの全体の体積（ｃｍ^３）のうち全部が水素（ｃｍ^３）なのでｃ＝１なのである。ガスの中にガスが含まれる場合は分圧によって表現すべきである。しかし、流量Ｊをｃｍ^３／ｓｅｃによって表現したいので、ｃがｃｍ^３／ｃｍ^３になってしまうのである。分母は媒体容積、分子は媒質容積であって打ち消しあうので理解しにくい。媒体の全体も媒質も同じ体積を単位にしているからｃは無次元数になり最大値は１となる。外部（空気側）では濃度が０である。（４）を薄膜の厚みＬの間で積分すると、
【００３４】
∫Ｊｄｘ＝−Ｋ（ｃ（空気）−ｃ（基材）） （５）
【００３５】
となる。Ｊはこの間で一定値であるから右辺は単にＪＬとなる。ｃ（空気）＝０、ｃ（基材）＝１であるから、
【００３６】
Ｊ＝Ｋ／Ｌ （６）
【００３７】
となる。Ｊの単位は（ｃｍ^３／ｓｅｃ）であり、Ｋの単位は（ｃｍ^２／ｓｅｃ）である。単位時間の水素ガス流量Ｒは単位面積当たりＪなのであるから、全面積Ａでは、ＪにＡをかけて、
【００３８】
Ｒ＝ＪＡ＝ＫＡ／Ｌ （７）
【００３９】
となる。ここでＡは被膜の面積（ｃｍ^２）であり、Ｌは被膜（被覆、ラミネート）の厚みである。ガス拡散量は被膜の性質を反映するものであり、前項のガス発生量が基材の性質によるものと違う。ここでは再びポリエチレンについて考える。前項は基材としてのポリエチレンであったが、ここではラミネートとしてポリエチレンを使った場合ということである。拡散定数はＫ＝３．７×１０^−７ｃｍ^２／ｓｅｃである。これはある条件での測定値であり条件によって異なるが、これによって拡散量を評価すると、サイズは２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍとすると、
【００４０】
Ｒ＝１．４８×１０^−３ｃｍ^３／ｓｅｃ （８）
【００４１】
である。前節で、３０Ｍｒａｄ照射時のポリエチレン基材から６４ｃｍ^３の水素ガスが発生するという計算を述べた。被膜も同じ寸法、同じ材質だとすると、これだけの水素を抜くには、１２時間かかることになる。実際には基材と被膜が同じ厚さ、同じ材質ということはない。ポリエチレンが被膜であって０．０１ｃｍの厚さとするとＲが１０倍になり、所用時間は１．２時間となる。
【００４２】
（４）電子線照射条件
高分子の架橋に必要な線量は、材質および使用目的によって異なる。
一般に照射条件としては、加速電圧は１００ｋＶ〜５０００ｋＶ、線量は１〜１００Ｍｒａｄの範囲である。
また照射による被照射物の温度上昇は、線量に応じて増大する。
【００４３】
被照射物に入射した電子の大部分は熱エネルギーになる。線量単位としてＭｒａｄを用いている。ｒａｄは１ｇ当たり１００ｅｒｇのエネルギー照射を意味し、Ｍｒａｄは１ｇ当たり１０Ｊのエネルギーを意味する。だから線量というのはエネルギーではない。線量は１ｇ当たりの照射パワーである。対象物の質量ｍを線量にかけると全エネルギーとなる。線量がエネルギーそのものでないことに注意すべきである。４．２Ｊ＝１ｃａｌであるから、Ｍｒａｄを熱量で表現すると１Ｍｒａｄ＝２．４ｃａｌ／ｇとなる。
【００４４】
電子線のエネルギーの一部は架橋反応を起こす化学エネルギーとなる。が、ほとんどは熱になる。従って被照射物の温度上昇は、２．４×線量／比熱によって算出することができる。線量をＭ（Ｍｒａｄ）、比熱をｃｖで表現すると、温度上昇はΔ＝２．４Ｍ／ｃｖ（℃）である。
【００４５】
例えば、ポリエチレンに２０Ｍｒａｄの照射をした場合、ポリエチレンの比熱が０．５（ｃａｌ／ｇ）であるので、その温度上昇は２．４×２０／０．５＝９６℃である。この場合ポリエチレンは基材として扱われているのである。被覆ではない。ポリエチレンは（２）では基材、（３）では被覆、（４）では基材として扱われている。別の役割を担うものであるから混同してはならない。
【００４６】
このように電子線照射によってかなり温度が上昇するので、被処理物は冷却しながら電子線照射するのが望ましい。温度が上がりすぎると基材と被覆が劣化するので、これを防ぐという意味がある。
【００４７】
またガス発生からみても、温度が上昇するとガス発生のＧ値も増大するので、この意味からも冷却は必要である。すでに述べたようにＧ値というのは現象論的な量で、様々の条件に依存する。温度によっても、加速電圧によっても線量によっても変わる。温度が上がると架橋反応が起こり易くなり水素ガス発生も多くなる。
【００４８】
（５）分割照射の条件
これまで（１）〜（４）で説明したものは本発明に特有のものではない。冷却しながら電子線を浴びせるというのは本発明の特徴の一つである。被照射物は三層構造で新規な対象であるが発明の骨子でない。照射量は架橋の必要性から決まるもので本発明を特徴付けるものでない。
【００４９】
本発明は分割照射というものを提唱する。分割照射に本発明の特徴がある。だから、ここ（５）に至って本発明の特徴が初めて鮮明に表れるのである。ただに分割照射するのでない。１回の照射によって発生するガス量をＱとして、休止期間Ｔの間に被覆を拡散して消失するガス量をＳとし、ＱがＳより小さくなるように休止期間Ｔ、分割数Ｎ、１回当たりの線量Ｍを決めるのである。つまり、
【００５０】
Ｑ＜ Ｓ （９）
【００５１】
に本発明の思想が簡明に表される。冷却しながら、分割電子線照射するのである。冷却するのは１回当たりの分解ガス量Ｑを減らすためである。
【００５２】
本発明は被照射物を冷却しながら、ガス発生量（Ｑ）に比べてガス拡散量（Ｓ）が多い条件にて（Ｑ＜ Ｓ）照射する。これに尽きると言ってよい。
方法はこれまで述べて来たことによりまとめると、以下のようになる。
【００５３】
［ガス発生量］ Ｇ値×被照射物の重量×線量
［ガス拡散量］ 被照射物の面積×照射時間間隔×Ｋ値／厚み
従って、Ｇ値×被照射物の重量×線量＜被照射物の面積×照射時間間隔×Ｋ値／厚みの条件であれば、照射により発生した分解ガスが、被照射物とラミネート物質の間に滞留することがないので、製品形状が損なわれることはない。
【００５４】
用語で表現すると上の通りである。ガス拡散量は質量と直接の関係はない。ガス発生量は対象物の質量ｍに比例する。対象物はシート状であるから、面積Ａと厚みＤの積に、密度ρを掛けることによっても与えられる。ｍ＝ρＡＤである。
【００５５】
上に述べた事を記号を用いて、より正確に表現しよう。
必要な総線量をＭ（Ｍｒａｄ）とする。これは２０Ｍｒａｄとか３０Ｍｒａｄとかかなり大きい。これは対象物によって決まる。自由に選択できないパラメータである。分割数をＮとする。休止期間をＴする。ＮとＴは自由に選べる自由パラメータである。
【００５６】
１回当たりの線量は（Ｍ／Ｎ）である。被処理物の単位重量あたり照射１回当たりのガス発生量Ｑは（１）のｑ（１Ｍｒａｄのガス発生量）に対象の質量ｍと（Ｍ／Ｎ）を掛けることによって与えられるから、
【００５７】
Ｑ＝６．２４×１０^１７×ｍＧｖ_０Ｍ／ＮＬ_０ （１０）
である。
【００５８】
ここでＧはＧ値であり１００ｅＶ当たりの発生ガス分子数、ｖ_０は１モルの体積で２２４００ｃｍ^３である。Ｌ_０はアボガドロ数で６．０２×１０^２３である。これらを入れた式が（２）であるが、Ｑは結局、
【００５９】
Ｑ＝２．３２×１０^−２ｍＧＭ／Ｎ （ｃｍ^３） （１１）
となるのである。
【００６０】
一方被覆を抜けるガス量Ｓを考える。照射の休止期間をＴとする。単位時間の逃げ量Ｒは（７）式で与えられる。休止期間Ｔの間で放散するガス量をＳとするとこれはτＲである。休止期間Ｔでのガス放散量Ｓは、
【００６１】
Ｓ＝Ｒτ＝ＴＪＡ＝ＴＫＡ／Ｌ （１２）
【００６２】
によって与えられる。Ｊは単位面積当たり流量、Ｋは拡散係数（ｃｍ^２／ｓｅｃ）、Ａは被覆の面積、Ｌは被覆厚みである。１回当たりのガス発生量Ｑを、１回当たりの放散量Ｓより小さくする、というのが本発明の主張である。
【００６３】
分割照射を旨とする本発明の思想は端的に
Ｑ＜Ｓ （１３）
【００６４】
によって表現される。より具体的に述べると、
【００６５】
２．３２×１０^−２ｍＧＭ／Ｎ＜ＴＫＡ／Ｌ （１４）
あるいは、分母をはらって、
【００６６】
２．３２×１０^−２ｍＧＭＬ＜ＴＫＡＮ （１５）
【００６７】
と書くこともできる。中間層の基材の質量ｍはｍ＝ρＡＤであるから、これを代入して、面積Ａを除く事もできる。分割照射の条件が面積Ａによらないということは考えれば当然のことである。
【００６８】
２．３２×１０^−２ρＤＧＭＬ＜ＴＫＮ （１６）
【００６９】
ρは基材密度、Ｇは基材のＧ値、Ｍは線量（Ｍｒａｄ）、Ｋは被覆の拡散係数、Ｎは照射の分割数である。Ｄは基材厚み、Ｌは被覆厚み、Ｔは照射休止期間である。
【００７０】
具体的にはＱ＝Ｓとなる回数をＮｃとすると、Ｎｃ以上に分割して照射せよということである。
【００７１】
Ｎｃ＝２．３２×１０^−２ｍＧＭＬ／ＴＫＡ （１７）
或いは、
Ｎｃ＝２．３２×１０^−２ρＤＧＭＬ／ＴＫ （１８）
【００７２】
という臨界回数Ｎｃというものを考える。これは整数とは限らない。そして本発明では電子線をＮ回に分割照射するということでＮはＮｃより大きい。
【００７３】
Ｎ＞Ｎｃ （１９）
【００７４】
これが本発明の簡潔明瞭な表現である。同じ事を図１０によって直観的に説明する。縦軸は一回当たりのガス発生量Ｑである。横軸は照射回数Ｎである。総照射線量Ｍは一定だから総ガス発生量も一定である。１回当たりの照射線量と照射回数Ｎは反比例する。だから分割数Ｎと１回当たりのガス発生量Ｑは反比例する。ワカは反比例のグラフである。ＱＮ＝ＷのＷは総ガス発生量である。分割数Ｎが大きいほど１回当たりのガス発生量Ｑは小さくなる。
【００７５】
休止期間Ｔにおける拡散量をＳとする。Ｑ＝ＳとＱＮ＝Ｗの交差する点をヨとする。ヨ点は臨界分割回数Ｎｃを与える。これ以上の分割回数Ｎを選べば、１回当たりガス発生量Ｑは、拡散量Ｓより小さくてガスが被覆内に残留しない。Ｎ＞Ｎｃは許容範囲である。反対にＮｃ未満の分割回数Ｎを選べば（ワヨ間）、１回当たりガス発生量Ｑは、拡散量Ｓより大きくてガスが被覆内に残留し被処理物を変形させ膨出させる。つまりＮ＜Ｎｃは禁止範囲（ワヨ）である。
【００７６】
臨界回数Ｎｃは、Ｇ値に比例する。Ｇ値は１００ｅＶあたり分解ガス分子数だからこれは当然のことである。Ｎｃは総線量Ｍに比例する。総線量が大きいと分割回数が増えるというのも当たり前のことである。Ｎｃは被覆厚みＬに比例する。被覆厚みＬが厚いほど放散が遅いのだからこれも当たり前である。Ｎｃは休止期間Ｔに逆比例する。休止期間Ｔを長く取れば、１回の放散量が増えるから分割数が減るのはしばし当然と言うべきであろう。Ｎｃは拡散係数Ｋに反比例する。拡散係数が小さい程拡散が遅く分割数を増やす必要がある。これも当たり前と言える。Ｎｃは被覆面積Ａに逆比例する。面積が大きいと放散も速いから分割数は節減できる。これも当然のことである。Ｎｃというものが（１７）で与えられるが、常にこれを計算せよということではない。Ｇ、Ｋのような現象論的なパラメータがあり、Ｇ、Ｋは必ずしも分からないこともあるからである。
【００７７】
ＧとＫがわからないと本発明は実施できないのか？というともちろんそうではない。総線量Ｍ（Ｍｒａｄ）を決めて、分割数Ｎ、休止期間Ｔを様々に変えて分割照射し、多重構造試料の膨出変形を見ればよいのである。変形しない分割数の下限をもってＮｃと経験的に決めればよいことである。
【００７８】
同じ事は休止期間Ｔと放散期間τの関係によっても説明できる。放散期間τというのは１回当たりのガス発生量Ｑが被覆を通って外部に放散されるのに要する時間である。これはＱ＝Ｓとなる時の時間Ｔをτとすることによって求められる。つまり（１７）、（１８）から、
【００７９】
τ＝２．３２×１０^−２ｍＧＭＬ／ＫＡＮ （２０）
或いは、
【００８０】
τ＝２．３２×１０^−２ρＤＧＭＬ／ＫＮ （２１）
によって放散期間τが定義される。
【００８１】
図８はτが休止期間Ｔより小さい場合を示す。電子線照射によってＱ_１のガスが発生する。イロのようにこれが被覆を通って抜けてゆく。ロではガスはない。次の電子線照射でまたＱ_１のガスが生じる。その繰り返しだからガスが残留しない。一回当たりガス発生量Ｑ_１が小さいので放散期間τ_１が小さく、休止期間Ｔより小さくなる。
【００８２】
許容条件 τ_１＜Ｔ （２２）
【００８３】
である。これは図１０のヨカ間に対応する。Ｑ＜Ｓということと（２２）は同値である。照射回数Ｎを決めることによってτも決まってくる。（２０）、（２１）からτを計算できる。
【００８４】
これもＧ、Ｋ等の値がわからなければ適用できないように見えるがそうでない。Ｑ_１のガスが放散する時間τ_１は実験によって求めることができる。そのτ_１より大きくなるように休止期間Ｔを決めればよいのである。
【００８５】
図９はτが休止期間Ｔより大きい場合を示す。電子線照射によってＱ_２のガスが発生する。休止期間Ｔにトチのようにガスが抜けても次の照射時にガスがチだけ残っている。ここでまた電子線を照射するからＱ_２のガスが新たに発生する。リヌというように減ってもまだヌだけ残る。ガス量Ｑ_２が大きすぎ、また休止期間Ｔが短すぎてガスが回を追うたびに溜まってゆく。残留ガスのために被処理物が変形し、一部が膨出する。つまりτ_２＞Ｔは禁止される。
禁止条件 τ_２＞Ｔ （２３）
である。
【００８６】
【実施例】
３つの実施例と、対応する３つの比較例を述べる。図６に実施例１、２と比較例１、２の対象物の断面図を示す。図７に実施例３、比較例３の断面図を示している。
【００８７】
［実施例１］
被照射物は、ポリエチレン８０μｍに、両面に銅箔２０μｍをラミネートしたものである。サイズは２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１２ｍｍである。この被照射物を水冷されたステンレス台構造のコンベヤに設置し、電子線照射条件として、空気中雰囲気下、加速電圧７５０ｋＶにて、１回の照射量が、１Ｍｒａｄを１分間隔で２０回、合計線量２０Ｍｒａｄを照射した。つまりＭ＝２０Ｍｒａｄ、Ｎ＝２０、Ｔ＝６０ｓｅｃ、Ｍ／Ｎ＝１Ｍｒａｄである。
【００８８】
銅箔の拡散定数はＫ＝０．９２５×１０^−７ｃｍ^２／ｓｅｃである。銅箔はＡ＝４００ｃｍ^２の面積と、Ｌ＝０．００２ｃｍの厚さを持つ。休止期間はＴ＝６０ｓｅｃであるから休止期間でのガス拡散量Ｓは（１２）式から、
【００８９】
Ｓ＝ＫＡＴ／Ｌ＝０．９２５×１０^−７×４００×６０／０．００２
＝１．１１ｃｍ^３ （２４）
【００９０】
である。休止期間（６０秒間）に最大１．１１ｃｍ^３（標準状態での体積）のガを銅箔から逃がすことができるということである。
表１にガス発生量とガス拡散量やラミネート部でのガス膨れ有無などの結果を示す。表１には実施例全ての結果を示している。
【００９１】
［実施例２］
被照射物は、ポリエチレン８０μｍに、両面に銅箔２０μｍをラミネートしたものである。サイズは２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１２ｍｍである。この被照射物を水冷されたステンレス台構造のコンベヤに設置し、電子線照射条件として、空気雰囲気中、加速電圧７５０ｋＶにて、１回の照射量が、２．５Ｍｒａｄを１分間隔で８回、合計線量２０Ｍｒａｄを照射した。照射期間は数秒であり問題にしない。表１にガス発生量とガス拡散量やラミネート部でのガス膨れ有無などの結果を示す。
【００９２】
［実施例３］
被照射物は、ＥＰＤＭゴム１００μｍに、両面にＰＥＴフィルム５０μｍをラミネートしたものである。サイズは２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．２ｍｍである。この被照射物を水冷されたステンレス台構造のコンベヤに設置し、電子線照射条件として、空気雰囲気中、加速電圧３００ｋＶにて、１回の照射量が、２Ｍｒａｄを１分間隔で１５回、合計線量３０Ｍｒａｄを照射した。
【００９３】
ＰＥＴフィルムの拡散定数はＫ＝１．７×１０^−７ｃｍ^２／ｓｅｃである。ＰＥＴフィルムはＡ＝４００ｃｍ^２の面積と、Ｌ＝０．００５ｃｍの厚さを持つ。休止期間はＴ＝６０ｓｅｃであるから休止期間でのガス拡散量Ｓは（１２）式から、
【００９４】
Ｓ＝ＫＡＴ／Ｌ＝１．７×１０^−７×４００×６０／０．００５
＝０．８２ｃｍ^３ （２５）
【００９５】
である。休止期間（６０秒間）に最大０．８２ｃｍ^３（標準状態での体積）のガスをＰＥＴフィルムから逃がすことができるということである。
この結果として、表１にガス発生量とガス拡散量やラミネート部でのガス膨れ有無などの結果を示す。
【００９６】
［比較例１］
被照射物は、ポリエチレン８０μｍに、両面に銅箔２０μｍをラミネートしたものである。サイズは２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１２ｍｍである。この被照射物を水冷されたステンレス台構造のコンベヤに設置し、電子線照射条件として、空気雰囲気中、加速電圧７５０ｋＶにて、１回の照射量が、５Ｍｒａｄを１分間隔で４回、合計線量で２０Ｍｒａｄを照射した。表２にガス発生量とガス拡散量やラミネート部でのガス膨れ有無などの結果を示す。
【００９７】
［比較例２］
被照射物は、ポリエチレン８０μｍに、両面に銅箔２０μｍをラミネートしたものである。サイズは２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１２ｍｍである。この被照射物を水冷しないステンレス台構造のコンベヤに設置し、電子線照射条件として、空気雰囲気中、加速電圧７５０ｋＶにて、１回の照射量が、２．５Ｍｒａｄを１分間隔で８回、合計線量で２０Ｍｒａｄを照射した。表２にガス発生量とガス拡散量やラミネート部でのガス膨れ有無などの結果を示す。
【００９８】
［比較例３］
被照射物は、ＥＰＤＭゴム１００μｍに、両面にＰＥＴフィルム５０μｍをラミネートしたものである。サイズは２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．２ｍｍである。この被照射物を水冷されたステンレス台構造のコンベヤに設置し、電子線照射条件として、空気雰囲気中、加速電圧３００ｋＶにて、１回の照射量が、５Ｍｒａｄを１分間隔で６回、合計線量で３０Ｍｒａｄを照射した。表２にガス発生量とガス拡散量やラミネート部でのガス膨れ有無などの結果を示す。
【００９９】
【表１】

【０１００】
実施例１〜３の結果では被照射物を冷却しながら、１回当たりの線量を少なくし、照射間隔を１分間にすることにより、１回当たりの線量で発生する分解ガス量が、１分間でのガス拡散量よりも少ないため、ラミネート部のガス膨れが発生しなかった。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
比較例１と比較例３では、被照射物を冷却しているが、１回当たりの線量が多いため、照射間隔が１分間では、分解ガスが十分に拡散できず、ラミネート部のガス膨れが発生した。
【０１０３】
比較例２では、被照射物を冷却していないので、ガス発生のＧ値が高くなり、照射間隔が１分間では、分解ガスが十分に拡散できず、ラミネート部のガス膨れが発生した。
【０１０４】
図１１は実施例１、２と比較例１、２の照射回数、１回当たりのガス発生量などをＱ−Ｎグラフの上に点によって表したグラフである。図１０と同じように、一回当たりガス発生量Ｑは回数Ｎと逆比例する。横軸は回数である。実施例１は２０回に分割照射している。一回当たりの照射量は１Ｍｒａｄで全体で２０Ｍｒａｄである。全照射量が２０Ｍｒａｄというのは実施例１、２、比較例１、２に共通である。だから４つとも（Ｍ／Ｎ）−Ｑ反比例曲線の上にのるはずである。ここでは１回線量でなくガス量をＱとして表現している。コンベヤを水冷した実施例１、２、比較例１は同じＱ−Ｎ反比例曲線の上にのる。
【０１０５】
実施例１は２０回分割で１回ガス発生量がＱ＝０．４３ｃｍ^３である。実施例２は８回分割で１回ガス発生量がＱ＝１．０７ｃｍ^３である。いずれも１分休止期間（Ｔ＝６０秒）における放散量Ｓ＝１．１１ｃｍ^３よりも小さい。だから休止期間中に全てのガスが被覆（２０μｍ銅箔）を通過して消失する。ところが比較例１は４回分割であって１回ガス発生量がＱ＝２．９４ｃｍ^３であってＳよりも大きい。休止期間中にガスが逃げきらず一部が残る。だから被覆部が一部膨大したのである。臨界分割数はこの場合Ｎｃ＝７．７である。つまり実施例１、２は８回、２０回であっていずれも７．７以上であるから試料の変形や膨出膨大が起こらない。しかしＮｃが７．７というのは水冷する場合であって、コンベヤを冷却しない場合はそうでない。
【０１０６】
比較例２は冷却しない場合の例である。図１１に破線によって示すように、１回ガス発生量Ｑと、分割数Ｎの積が一定であるという点は変わらないが積がより大きくなる。だから分割照射回数がＮ＝８であるにも関わらず比較例２は変形膨大するのである。コンベヤを水冷しない場合は、Ｎｃが１８回となる。水冷しないと１９回以上に分割して電子線照射しなければならない。Ｎｃが変わるのは温度によってＧ値が変化するからである。
【０１０７】
図１２は実施例３と比較例３の照射回数、１回当たりのガス発生量などをＱ−Ｎグラフの上に点によって表したグラフである。図１０と同じように、一回当たりガス発生量Ｑは回数Ｎと逆比例する。横軸は回数である。実施例３は１５回に分割照射している。一回当たりの照射量は２Ｍｒａｄで全体で３０Ｍｒａｄである。比較例３は一回当たり照射量が５Ｍｒａｄで回数が６回である。全照射量が３０Ｍｒａｄというのは実施例３、比較例３に共通である。だから両方とも（Ｍ／Ｎ）−Ｑ反比例曲線の上にのる。ここでは１回線量でなくガス量をＱとして表現している。
【０１０８】
実施例３は１５回分割で１回ガス発生量がＱ＝０．６６ｃｍ^３である。休止期間（Ｔ＝６０秒）における放散量Ｓ＝０．８２ｃｍ^３よりも小さい。だから休止期間中に全てのガスが被覆（５０μｍＰＥＴフィルム）を通過して消失する。ところが比較例３は６回分割であって１回ガス発生量がＱ＝２．１３ｃｍ^３であってＳ＝０．８２ｃｍ^３よりも大きい。休止期間中にガスが逃げきらず一部が残る。だから被覆部が一部膨大したのである。臨界分割数はこの場合Ｎｃ＝１２である。分割数Ｎが１３以上であれば残留ガスがないようにできる。
【０１０９】
【発明の効果】
基材の両面に薄い金属やプラスチックなど被膜がラミネートされた多層構造体に一挙に電子線照射を行うと基材からの分解ガスによって構造体が変形膨大する。
【０１１０】
本発明はそれを避けるために休止期間Ｔを間に挟む分割照射を提唱する。必要な総線量をＮ回に分割してＭ／Ｎの線量だけを照射し休止期間Ｔで被膜を全ての分解ガスが拡散透過してゆくようにする。１回の電子線照射（Ｍ／Ｎ）で発生するガス量Ｑより、休止期間での拡散放散量Ｓが大きいようにする。Ｑ＜Ｓというようにするから毎回被膜を通してガス抜きできる。結果として残留ガスが残らない。
【０１１１】
一回当たりのガス発生量はＱ＝２．３２×１０^−２ｍＧＭ／Ｎ （ｃｍ^３）によって与えられる。ここでｍは基材の質量、Ｇは基材材料のＧ値、Ｍは総照射線量、Ｎは分割回数である。一方休止期間での拡散放散量Ｓは、Ｓ＝ＫＡＴ／Ｌ（ｃｍ^３）によって与えられる。Ａは被膜面積、Ｌは被膜の厚み、Ｔは休止期間、Ｋは被膜拡散係数である。
【０１１２】
先ほどの条件は、２．３２×１０^−２ｍＧＭ／Ｎ＜ＫＡＴ／Ｌということである。臨界分割数ＮｃをＮｃ＝２．３２×１０^−２ｍＧＭＬ／ＫＡＴとして、分割数ＮをＮｃ以上にする（Ｎ＞Ｎｃ）ということである。
【０１１３】
或いは回数Ｎを先に決めた場合は、一回当たり生成ガスの放散時間をτとして、τ＝２．３２×１０^−２ｍＧＭＬ／ＫＡＮによって計算し、休止期間Ｔがτより大きいように決める。Ｔ＞τとするのである。ＮとＴが自由パラメータであるから様々の組み合わせを許す。
【０１１４】
いずれにしても試料を冷却するのは有効である。試料温度が低いとＧ値が減る。τが小さくなるし、Ｎｃも小さくなる。だからより短時間に処理することができる。しかし冷却は本発明の方法の必須要件でない。本発明の要件はあくまでＮ＞ＮｃあるいはＴ＞τによって表現できるものである。冷却非冷却を含んで本発明は非膨大、非変形の条件を与えることができる。
【０１１５】
このように事前に電子線照射条件を決定することにより、被照射物とラミネート物質の間に照射による分解ガスを排除できる。多層構造であってもガス膨れや変形が起こらない。巧みな分割照射によって、まことに良好な製品が生産できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子線により架橋処理すべき基材の両面を薄膜によって被覆（ラミネート）した３層構造の試料を示す断面図。
【図２】被覆／基材／被覆の三層構造の試料に電子線を当てると基材から分解ガスが発生し拡散によって移動することを説明する断面図。
【図３】被覆／基材／被覆の三層構造の試料に電子線を当てると分解ガスが被覆を押し上げて気泡をつくり膨出部ができることを示す断面図。
【図４】媒体中に媒質の濃度の差があると濃度差を減らすために濃度差に比例した物質流Ｊが生ずることを示す説明図。
【図５】基材側と大気側で濃度差がある時に薄膜を通る物質流がＫＡ／Ｌによって与えられることを証明するための図。
【図６】銅／ポリエチレン／銅の三層構造よりなる実施例１、２および比較例１、２のシート部材の断面図。
【図７】ＰＥＴ／ゴム／ＰＥＴの三層構造よりなる実施例３および比較例３のシート部材の断面図。
【図８】電子線照射１回当たりで発生するガス量Ｑ_１の薄膜を拡散して消滅する時間τ_１が休止期間Ｔより短いので残留ガスが発生しないことを説明するガス量時間変化グラフ。
【図９】電子線照射１回当たりで発生するガス量Ｑ_２の薄膜を拡散して消滅する時間τ_２が休止期間Ｔより長いので残留ガスが蓄積されて行くことを説明するガス量時間変化グラフ。
【図１０】必要な全エネルギーを一定とした時に分割照射の回数Ｎと一回当たりのガス発生量Ｑの間の関係を示し、１回の休止期間で放散できるガス量Ｓより一回のガス発生量Ｑが小さくなる回数が許容範囲（Ｎ＞Ｎｃ）を与えることを示すグラフ。
【図１１】ポリエチレン基材を銅箔で挟んだ三層構造の実施例１、２及び比較例１、２の電子線分割照射回数Ｎと、一回当たりガス発生量Ｑを図示したグラフ。横軸は分割照射回数Ｎ、縦軸は一回当たりのガス発生量Ｑ。
【図１２】ＥＰＤＭゴム基材をＰＥＴフィルムで挟んだ三層構造の実施例３及び比較例３の電子線分割照射回数Ｎと、一回当たりガス発生量Ｑを図示したグラフ。横軸は分割照射回数Ｎ、縦軸は一回当たりのガス発生量Ｑ。
【符号の説明】
１ 基材
２ 被覆
３ 被覆
４ 電子線
５ 分解ガス
６ 気泡
７ 膨出部

Claims (2)

1. 基材の両面が被膜で被覆されている多層構造被処理物を電子線処理する方法であって、必要線量ＭをＮ分割し、１回当たりのガス発生量Ｑが休止期間での被覆を通るガス放散量Ｓよりも小さくなるように、休止期間Ｔをおいて分割線量（Ｍ／Ｎ）をＮ回に分けて被照射物に照射することを特徴とする電子線照射方法。
2. 基材の質量をｍ、基材のＧ値（１００ｅＶのエネルギーによって発生するガス分子の個数）をＧ、総照射線量をＭ（Ｍｒａｄ）、照射分割数をＮ、被膜の面積をＡ、被膜の厚みをＬ、被膜の拡散定数をＫとして、２．３２×１０^−２ｍＧＭＬ＜ＴＫＡＮが成り立つように、分割数Ｎおよび休止期間Ｔを決めることを特徴とする請求項１に記載の電子線照射方法。

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