JP3595598B2

JP3595598B2 - Sheet-decorated polyolefin resin material and sheet-decorated polyolefin resin material recycling method

Info

Publication number: JP3595598B2
Application number: JP7352295A
Authority: JP
Inventors: 浩森
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: JPH08269409A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主としてポリオレフィン樹脂材料の表面に貼り付けられて用いられる装飾用シート、このようにシート装飾されたポリオレフィン樹脂材料、およびシート装飾されたポリオレフィン樹脂材料のリサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂材料は、車両、家庭電化製品及び各種ＯＡ機器の部品として幅広く用いられる。その表面は塗料で塗装されるか装飾用シートでシート装飾され、美観を良好にすることにより商品価値が高められる。例えば、自動車のバンパー及びサイドプロテクターには、塗装またはシート装飾されたポリプロピレンのような材料が用いられる。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂材料は熱可塑性であり、廃車両から取り外される部品及び不良品のような廃部品を再生及び再利用（リサイクル）することが可能である。リサイクル・システムは、廃棄物の量を減らすことによる環境保全、及び産業の省エネルギー化を促進する。
【０００４】
ポリオレフィン樹脂材料の再生は、一般に、回収された廃部品を溶融及び混練する工程を含む。一般に、塗料又は装飾用シートは熱硬化性樹脂を含み、これらはポリオレフィン樹脂材料との親和性及び相溶性に乏しい。したがって、塗装又はシート装飾されたポリオレフィン樹脂材料をそのまま溶融すると樹脂中で不溶性かつ低分散性の不純物が生じる。そのため、再生されたポリオレフィン樹脂材料は外観が不均一であり、機械的強度に劣る。
【０００５】
他方、塗料又は装飾用シートをポリオレフィン樹脂材料の表面から除去する工程は繁雑であり、この工程を再生処理工程の前に別途用いると再生されたポリオレフィン樹脂材料のコスト高を招く。
【０００６】
この様に、従来から再生されたポリオレフィン樹脂材料は低品質及び高コストなので需要が低く、リサイクル・システムは成立し難いという問題を有する。
【０００７】
装飾用シートは、例えば、特開昭５７−１５０５６６号公報、特開昭６１−２３７６３５号公報、特開昭６２−５５１２８号公報、特開昭６２−７５５８１号公報、特開昭６４−１８５号公報、特開平１−２５６５８２号公報及び特開平５−２７８１６８号公報等に具体的に開示されている。しかしながら、これらはリサイクル・システムへの利用を考慮していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、シート装飾されたポリオレフィン樹脂材料をそのまま再生処理した場合でも、均一な外観及び優れた機械的強度を有する再生ポリオレフィン樹脂材料を与えうる装飾用シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂フィルムからなる装飾層と接着性樹脂を含んでなる接着層とを有する装飾用シートにおいて、該装飾層に含まれる樹脂成分がアイオノマー樹脂、溶解性パラメータが１０未満のアクリル樹脂及び溶解性パラメータが１０未満のポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂から実質的になる装飾用シートを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１０】
本明細書において、「接着性樹脂」とは、常温で又は加熱することにより粘着性を示し、接着剤となりうる樹脂をいう。常温で粘着性を示すものは感圧性接着剤といい（これらは「粘着剤」とも呼ばれる。）、加熱することにより粘着性を示すものは感熱性接着剤という。また、「接着層」とは、常温で又は加熱することにより粘着性を示し、被着体と装飾用シートとを接着させうる層をいう。
【００１１】
本発明において好ましい実施態様では、上記接着層に含まれる樹脂成分はポリオレフィン系感圧性接着剤又はアクリル系感圧性接着剤から実質的になる。
【００１２】
装飾層は、それが材料の表面に設けられた場合に材料の美観を良好にすることにより商品価値を高める。装飾層は、一般に、模様及び着色を有する樹脂フィルムで構成される。装飾層に用いる樹脂成分は、ポリオレフィン樹脂材料中への分散性に優れる熱可塑性樹脂であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂材料と共に溶融された場合に、再生ポリオレフィン樹脂材料に均一な外観及び再利用可能なレベルの機械的強度が付与されるからである。
【００１３】
再利用可能なレベルの機械的強度とは、元のポリオレフィン樹脂材料の破壊強度に対して通常８０％以上、好適には８５％以上、特に好適には９０％以上である。ここでいう「破壊強度」は、デュポン式衝撃試験方法により、縦１０ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ１ｍｍのポリオレフィン樹脂材料からなる試験片において測定した値である。
【００１４】
装飾層に用いるのに特に好ましい樹脂は、アイオノマー樹脂、溶解性パラメータが１０未満のアクリル樹脂及び溶解性パラメータが１０未満のポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
本明細書において「溶解性パラメータ」とは、Ｐ．Ａ．スマール（Ｓｍａｌｌ）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、第３巻、第７１頁、１９５３年、に記載のスマールの式
溶解性パラメータ＝ｄΣＧ／Ｍ
［式中、Ｍはポリマーの単位分子量であり、ｄはポリマーの密度であり、Ｇはポリマーを構成する原子団に固有の定数である。］
により決定される特性値である。
【００１６】
本発明で好適に用いうるアイオノマー樹脂は、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体を金属イオンで架橋して得られる樹脂である。好ましいα，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸及びメタクリル酸である。好ましい共重合体には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体及び／または、エチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体が挙げられる。好ましい金属イオンは亜鉛イオン及びナトリウムイオンである。
【００１７】
このようなアイオノマー樹脂は、ポリオレフィン樹脂材料と共に溶融されて混合された時に、溶融混合物の粘性を低く抑えるので、ポリオレフィン樹脂材料中で均一に分散され、再生ポリオレフィン樹脂材料の外観及び強度が高まる。
【００１８】
アイオノマー樹脂は、再生ポリオレフィン樹脂材料中に１０．０重量％以下、特に５．０重量％以下の量で含有されることが好ましい。したがって、この含有量になる様に装飾層の厚さを決定することが好適である。１０．０重量％を超えると、再生ポリオレフィン樹脂材料の外観が不均一となり、機械的強度が劣化する。他方、５．０重量％以下であれば、元のポリオレフィン樹脂材料と同程度の破壊強度を有しうる。
【００１９】
ポリエステル樹脂も装飾用シートの装飾層に好適に用いうる。ポリエステル樹脂は、ポリオレフィン樹脂材料中に均一に分散されやすくするために、実質的に硬化剤を含まず、熱可塑性を有するのが好適である。
【００２０】
溶解性パラメータが１０未満のポリエステル樹脂が特に好ましい。アイオノマー樹脂と同様の作用効果を奏するからである。溶解性パラメータは、好適には９.７以下、特に好適には８.９以下である。溶解性パラメータが１０以上であると、再生ポリオレフィン樹脂材料の外観が不均一となり、機械的強度が劣化する。
【００２１】
ポリエステル樹脂は、再生ポリオレフィン樹脂材料中に１５.０重量％以下、特に１０.０％重量以下の量で含有されることが好ましい。したがって、この含有量になる様に装飾層の厚さを決定することが好適である。１５.０重量％を越えると、再生ポリオレフィン樹脂材料の外観が不均一となり、機械的強度が劣化する。他方、１０.０％重量以下であれば、元のポリオレフィン樹脂材料と同程度の破壊強度を有しうる。
【００２２】
アクリル樹脂も装飾用シートの装飾層に好適に用いうる。「アクリル樹脂」とは、本明細書では、少なくとも５０重量％のアクリル系モノマーを重合してなる常温で実質的に粘着性を有しない樹脂である。「実質的に粘着性を有しない」とは、感圧性接着剤として使用できないほど粘着性が低いことをいう。アクリル樹脂には、アクリル系モノマーのホモポリマー及びコポリマー、及びアクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外の共重合性モノマーとのコポリマー等が含まれる。
【００２３】
アクリル樹脂を調製するために本発明で好適に用いうるアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリルニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びアクリル酸等を使用できる。アクリル系モノマー以外の共重合性モノマーとしては、オレフィン系モノマー、ビニル系モノマー及びスチレン系モノマー等が挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル及びスチレン等がある。
【００２４】
アクリル樹脂は、ポリオレフィン樹脂材料中に均一に分散されやすくするために、実質的に硬化剤を含まず、熱可塑性を有するのが好適である。
【００２５】
溶解性パラメータが１０未満のアクリル樹脂が特に好ましい。アイオノマー樹脂と同様の作用効果を奏するからである。溶解性パラメータは、好適には９．４以下、特に好適には８．６以下である。溶解性パラメータが１０以上であると、再生ポリオレフィン樹脂材料の外観が不均一となり、機械的強度が劣化する。
【００２６】
アクリル樹脂は、再生ポリオレフィン樹脂材料中に１０．０重量％以下、特に５．０重量％以下の量で含有されることが好ましい。したがって、この含有量になる様に装飾層の厚さを決定することが好適である。１０．０重量％を超えると、再生ポリオレフィン樹脂材料の外観が不均一となり、機械的強度が劣化する。他方、５．０重量％以下であれば、元のポリオレフィン樹脂材料と同程度の破壊強度を有しうる。
【００２７】
装飾層は、複数層から構成されるコンポジットフィルムであってもよい。一般に、このようなコンポジットフィルムは上から順次積層されたクリヤー層、着色層及び支持層からなる。
【００２８】
支持層は、装飾用シートに機械的強度及び背景色を提供したり、着色層を支持するために必要に応じて設ける。着色層は、彩色、文字、図案、記号等を付与するために支持層の表面に設ける。そして、クリヤー層は、着色層の汚損防止、耐候性の向上及び光沢のある外観を付与するために着色層の表面に設ける。
【００２９】
クリヤー層、着色層および支持層は、独立して上述の装飾層用の樹脂から構成されうるが、同種の樹脂で構成することが好ましい。再生ポリオレフィン樹脂材料の外観及び機械的強度が特に良好となるからである。
【００３０】
着色層は顔料のような通常使用されている着色材を含む。着色材として好適には、フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料のような有機顔料；酸化チタンのような無機顔料；カーボンブラック；アルミ粉のような金属粉；及びマイカ粉のような光輝性鱗片状顔料である。特に好適には、フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料のような有機顔料である。
【００３１】
着色剤は、着色層の樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、特に３０〜７０重量部の量で含有させることが好ましい。着色材の含有量が５重量部未満であると着色力が低下する。１００重量部を越えると再生ポリオレフィン樹脂材料の外観が不均一となり、機械的強度が劣化する。
【００３２】
接着層は、装飾層の裏面上に設けられ、装飾用シートをポリオレフィン樹脂材料の表面に固定する機能を有する。接着層は、一般に好ましくは、常温で粘着性を有する樹脂で構成される。
【００３３】
接着層に用いる樹脂は、ポリオレフィン樹脂材料中への分散性に優れる熱可塑性樹脂であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂材料と共に溶融された場合に、再生ポリオレフィン樹脂材料に均一な外観及び再利用可能なレベルの機械的強度を付与するからである。
【００３４】
接着層に用いるのに特に好ましい樹脂は、アクリル系感圧性接着剤又はポリオレフィン系感圧性接着剤である。ポリオレフィン樹脂材料に対する接着力が良好だからである。
【００３５】
アクリル系感圧性接着剤とは、本明細書では、少なくとも５０重量％のアクリル系モノマーを重合してなる常温で粘着性を有する樹脂である。アクリル系感圧性接着剤には、アクリル系モノマーのホモポリマー及びコポリマー、及びアクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外の共重合性モノマーとのコポリマー等が含まれる。
【００３６】
２種以上のアクリル系モノマーを重合する場合は、そのホモポリマーのＴｇが比較的高いモノマー（例えば１５℃以上）と、そのホモポリマーのＴｇが比較的低い（例えば０℃未満）モノマーとの共重合体が好ましい。かかる共重合体は接着力に優れるからである。
【００３７】
特に好ましいアクリル系感圧性接着剤は、アクリル酸イソオクチル−アクリル酸共重合体、アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体及びアクリル酸イソオクチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体である。
【００３８】
また、アクリル系感圧性接着剤をアルミニウムのような金属のイオンで架橋させることも好適である。物品に対する高い接着力が長期にわたり保持され、接着層の耐溶剤性が高まるからである。また、これらは、ポリオレフィン樹脂材料と共に溶融されて混合された時に、溶融混合物の粘性を低く抑えるので、ポリオレフィン樹脂材料中の共重合体の分散がより均一になり、再生ポリオレフィン樹脂材料の外観及び強度を容易に高めうるからである。
【００３９】
アクリル系感圧性接着剤は、再生ポリオレフィン樹脂材料中に１５重量％以下、特に１０重量％以下の量で含有されることが好ましい。したがって、この含有量になる様に接着層の厚さを決定することが好適である。１５％重量を超えると、再生ポリオレフィン樹脂材料の外観が不均一となり、機械的強度が劣化する。他方、１０重量％以下であれば、元のポリオレフィン樹脂材料とほぼ同程度の破壊強度を有しうる。
【００４０】
ポリオレフィン系感圧性接着剤とは、本明細書では、少なくとも５０重量％のオレフィン系モノマーを重合してなる常温で粘着性を有する樹脂である。オレフィン系感圧性接着剤には、オレフィン系モノマーのホモポリマー及びコポリマー、及びオレフィン系モノマーとオレフィン系モノマー以外の共重合性モノマーとのコポリマー等が含まれる。
【００４１】
ポリオレフィン系感圧性接着剤を調製するために本発明で好適に用いうるオレフィン系モノマーとしては、α−オレフィンが挙げられ、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン及び１−ヘキサデセン等がある。オレフィン系モノマー以外の共重合性モノマーとしては、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー及びスチレン系モノマー等が挙げられる。
【００４２】
好ましいポリオレフィン系感圧性接着剤には、アタクチックポリプロピレンからなる重合体、炭素数４〜１６のα−オレフィンの単独重合体、２種以上の炭素数４〜１６のα−オレフィンの共重合体、及びこれらの重合体を主骨格として含む共重合体が挙げられる。
【００４３】
ポリオレフィン系感圧性接着剤は、再生ポリオレフィン樹脂材料中に１５重量％以下、特に１０重量％以下の量で含有されることが好ましい。したがって、この含有量になる様に接着層の厚さを決定することが好適である。１５％重量を超えると、再生ポリオレフィン樹脂材料の外観が不均一となり、機械的強度が劣化する。他方、１０重量％以下であれば、元のポリオレフィン樹脂材料とほぼ同程度の破壊強度を有しうる。
【００４４】
接着層には、必要に応じて粘着付与剤を含ませることもできる。粘着付与剤の含有量は、感圧性接着剤１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部の範囲、特に好ましくは３０〜７０重量部の範囲である。
【００４５】
装飾用シートは、装飾層の裏面上に通常の層形成手段で接着層を設けることにより作製しうる。
【００４６】
装飾層が上から順次積層されたクリヤー層、着色層及び支持層からなるコンポジットフィルムである場合、装飾用シートは、まず、通常の層形成手段を用いて支持層の裏面上に接着層を設け、その後、支持層の表面上に着色層、及びクリヤー層をスクリーン印刷のような印刷手段により設けて作成できる。
【００４７】
支持層を設けずに、本発明の装飾用シートを作ることもできる。例えば、プリサイズフィルム（必要に応じて剥離剤がその主要面上に塗布された剥離性フィルム）の上に、通常の層形成手段を用いてクリヤー層を設け、その上に着色層を設ける。その後、着色層上に、通常の層形成手段を用いて接着層を設け、最後にプリサイズを剥離することにより、装飾用シートを得る。
【００４８】
支持層を持たない装飾用シートは、薄く、軽いので、再生ポリオレフィン樹脂材料中に混入する量が少量となり、好適である。この様な装飾用シートにおいては、接着層にも着色材を含有させうる。そのことにより、着色層の色がさらに鮮明となる。
【００４９】
また、接着層と着色層との間に金属、合金、または金属酸化物の蒸着層を設けてもよい。蒸着層は、再生ポリオレフィン樹脂材料中に比較的分散し難い材料を含むので、通常０．１μｍ未満、好適には０．０５μｍ未満の厚さで設けられる。
【００５０】
着色層を形成するための着色層成分は、一般に、樹脂成分、着色剤及び通常用いられる添加剤を、ボールミル、サンドミル及び３本ロールミルのような分散装置を用いて混合することにより調製される。着色層成分には、分散性向上及び粘度低下の目的で有機溶媒、水性媒体及び界面活性剤等を適宜含有させうる。
【００５１】
適当な粘度に調製された着色層成分は、バーコーティング、ロールコーティング及び押出ダイコーティングのような塗布手段、又はスクリーン印刷のような印刷手段により着色層に形成される。
【００５２】
クリヤー層を形成するためのクリヤー層成分は、一般に、樹脂成分を混合することにより調製される。クリヤー層成分には、粘度低下の目的で有機溶媒、水性媒体及び界面活性剤等を適宜含有させうる。クリヤー層は着色層と同様にして形成される。
【００５３】
支持層は、一般には、樹脂成分を成形、例えば、押出成形して得られるフィルムをそのまま用いるが、着色層及びクリヤー層と同様に、適当な粘度に調製された支持層成分を調製し、これを塗布又は印刷することにより形成しても良い。
【００５４】
接着層は、接着剤を含む塗料のノッチバーコーティング及びＴダイ等を用いての押出コーティング、及び別途調製した接着層のラミネート等により形成される。
【００５５】
本発明の装飾用シートは、３０〜４００μｍ、特に５０〜２００μｍの厚さに形成することが好ましい。装飾用シートの厚さが４００μｍを超えると、装飾用シートの腰が強くなり過ぎて、貼り付け作業が困難になる。また、厚さが４００μｍを超える肉圧のシートを広面積に用いると、再生ポリオレフィン樹脂材料の外観及び機械的強度が劣化する。厚さが３０μｍ未満では、腰が低くなり過ぎて、やはり貼り付け作業が困難になる。
【００５６】
接着層は、２０〜５０μｍ、特に３０〜４０μｍの厚さに形成することが好ましい。２０μｍ未満では接着力が低下し、５０μｍを超えると装飾用シートを貼り付けた時にシートの周縁から接着剤がはみ出して外観を悪くする。
【００５７】
クリヤー層は、５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍの厚さに形成することが好ましい。５μｍ未満では保護機能が発揮されず、１００μｍを超えると装飾用シートの腰が強くなり過ぎて貼り付け作業が困難になる。
【００５８】
着色層は、５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍの厚さに形成することが好ましい。５μｍ未満では着色力が不足し、５０μｍを超えると着色層が支持層又は接着層上に部分的に設けられる場合の段差が大きくなり、クリヤー層を形成することが困難となる。また、着色層が溶媒を含む塗料から形成される場合は、乾燥が困難となる。
【００５９】
支持層は、２０〜１５０μｍ、特に２５〜１００μｍの厚さに形成することが好ましい。２０μｍ未満では着色層の形成が困難となり、１５０μｍを超えるとシート全体の腰が強くなり過ぎて貼り付け作業が困難になる。
【００６０】
装飾用シートを形成した後に、接着層の接着面には、ライナー（剥離紙）を保持しておくことが好ましい。これにより、装飾用シートを物品本体の表面に貼り付けるまでの間、接着層を汚損等から保護することができる。
【００６１】
本発明の装飾用シートを構成する各樹脂層には、通常の使用量を超えない範囲において、様々な添加剤を加えることができる。例えば、紫外線吸収剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
【００６２】
本発明の装飾用シートをポリオレフィン樹脂材料からなる基材の表面上に設けることによりシート装飾されたポリオレフィン樹脂材料が得られる。
【００６３】
「ポリオレフィン樹脂」とは、本明細書では、少なくとも５０重量％のオレフィン系モノマーを重合してなる常温で実質的に粘着性を有しない樹脂である。ポリオレフィン樹脂には、オレフィン系モノマーのホモポリマー及びコポリマー、及びオレフィン系モノマーとオレフィン系モノマー以外の共重合性モノマーとのコポリマー等が含まれる。
【００６４】
このシート装飾されたポリオレフィン樹脂材料は、そのまま粉砕し、溶融及び混練し、そして再度成形することにより再生され、再利用されうる。シート装飾されていないポリオレフィン樹脂材料をリサイクル工程中で適宜添加することにより更に強度に優れる再生ポリオレフィン樹脂材料が得られる。
【００６５】
本発明の装飾用シートの好ましい態様の例を以下に示す。
【００６６】
クリヤー層、着色層および支持層に含まれる樹脂成分がアイオノマー樹脂から実質的になり、接着層に含まれる樹脂成分がポリオレフィン系感圧性接着剤から実質的になる装飾用シート。
【００６７】
クリヤー層、着色層および支持層に含まれる樹脂成分がアイオノマー樹脂から実質的になり、接着層に含まれる樹脂成分がアクリル系感圧性接着剤から実質的になる装飾用シート。
【００６８】
クリヤー層および着色層に含まれる樹脂成分がエチレン−アクリル酸共重合体から実質的になり、支持層に含まれる樹脂成分がアイオノマー樹脂から実質的になり、接着層に含まれる樹脂成分がアクリル系感圧性接着剤から実質的になる装飾用シート。
【００６９】
クリヤー層、着色層および支持層に含まれる樹脂成分が溶解性パラメータが１０未満のポリエステル樹脂から実質的になり、接着層に含まれる樹脂成分がアクリル系感圧性接着剤から実質的になる装飾用シート。
【００７０】
クリヤー層、着色層および支持層に含まれる樹脂成分が溶解性パラメータが１０未満のアクリル樹脂から実質的になり、接着層に含まれる樹脂成分がアクリル系感圧性接着剤から実質的になる装飾用シート。
【００７１】
クリヤー層および着色層に含まれる樹脂成分がアイオノマー樹脂から実質的になり、接着層に含まれる樹脂成分がアクリル系感圧性接着剤から実質的になる装飾用シート。
【００７２】
クリヤー層および着色層に含まれる樹脂成分が溶解性パラメータが１０未満のポリエステル樹脂から実質的になり、接着層に含まれる樹脂成分がアクリル系感圧性接着剤から実質的になる装飾用シート。
【００７３】
クリヤー層および着色層に含まれる樹脂成分が溶解性パラメータが１０未満のアクリル樹脂から実質的になり、接着層に含まれる樹脂成分がアクリル系感圧性接着剤から実質的になる装飾用シート。
【００７４】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７５】
実施例１
【表１】

【００７６】
帝人社製ポリエチレンテレフタレートプリサイズフィルム「ＧＳ５０μｍ」の上に、表１に示すクリヤー層成分をダイ押出成形することにより厚さ５０μｍのクリヤー層を形成した。その上に、着色層成分をノッチバーコートすることにより厚さ１０μｍの着色層を形成した。その上に、剥離紙上にノッチバーコートして設けられた接着層成分をラミネートすることにより厚さ３０μｍの接着層を形成した。最後にプリサイズを剥離することにより、装飾用シートを得た。
【００７７】
他方、三井石油化学社製ポリプロピレン「ハイポールＪ８４０」１００部を射出成形することにより、縦１５ｃｍ×横７ｃｍ×厚さ５ｍｍの板状ポリプロピレン樹脂基材を作製した。
【００７８】
得られた装飾用シートを縦１０ｃｍ×横５ｃｍに裁断し、ポリプロピレン樹脂基材の表面に接着層を下にして置き、スキージーを用いて圧着することによりシート装飾されたポリプロピレン樹脂材料を得た。
【００７９】
得られたシート装飾されたポリプロピレン樹脂材料を粉砕機を用いて粉砕し、ついで、混練機に投入し、２３０℃において５分間混練した。混練物を射出成型機を用い、縦１０ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ１ｍｍに成形して、２．５重量％の装飾用シート成分を含有する板状の再生ポリプロピレン樹脂材料を得た。
【００８０】
再生ポリプロピレン樹脂材料の外観は、凝集塊がなく均一であった。ついで、デュポン式衝撃試験法により再生ポリプロピレン樹脂材料の破壊強度を測定した。元のポリプロピレン樹脂材料の破壊強度に対する破壊強度の保持率を算出したところ１０６％であった。
【００８１】
また、別途調製したシート装飾されたポリプロピレン樹脂材料を幅２５ｍｍに裁断し、温度２３℃、相対湿度６０％の環境下で４８時間放置した。その後、オリエンテック社製引張試験機「ＵＣＴ−１００」を用いて剥離角度１８０゜及び剥離速度３００ｍｍ／分の条件で接着力を測定した。結果は２．１１ｋｇ／２５ｍｍであった。
【００８２】
実施例２
【表２】

【００８３】
まず、表２に示す支持層成分をＴ−ダイ押出成形することにより厚さ５０μｍの支持層フィルムを形成した。この支持層フィルムの裏面上に実施例１と同様にして厚さ３０μｍの接着層を形成した。ついで、支持層フィルムの表面上に着色層成分をノッチバーコートすることにより厚さ１０μｍの着色層を形成した。その上に、クリヤー層成分をノッチバーコートすることにより厚さ１０μｍのクリヤー層を形成し、装飾用シートを得た。
【００８４】
得られた装飾用シートを用いること以外は実施例１と同様にして、２．５重量％の装飾用シート成分を含有する板状の再生ポリプロピレン樹脂材料を調製し、外観及び機械的強度を評価した。外観は凝集塊がなく均一であり、元のポリプロピレン樹脂材料の破壊強度に対する破壊強度の保持率は９０％であった。
【００８５】
また、実施例１と同様にして装飾用シートの接着力も測定したところ、１．８４ｋｇ／２５ｍｍであった。
【００８６】
実施例３
【表３】

【００８７】
表３に示す装飾用シート成分を用いること以外は実施例２と同様にして、厚さ１０μｍのクリヤー層、厚さ１０μｍの着色層、厚さ２５μｍの支持層及び厚さ３０μｍの接着層を有する装飾用シートを得た。
【００８８】
得られた装飾用シートを用いること以外は実施例１と同様にして、２．５重量％の装飾用シート成分を含有する板状の再生ポリプロピレン樹脂材料を調製し、外観及び機械的強度を評価した。外観は、凝集塊がなく均一であり、元のポリプロピレン樹脂材料の破壊強度に対する破壊強度の保持率は１００％であった。
【００８９】
また、実施例１と同様にして装飾用シートの接着力も測定したところ、１．２５ｋｇ／２５ｍｍであった。
【００９０】
実施例４

【００９１】
表４に示す装飾用シート成分を用いること以外は実施例２と同様にして、厚さ１０μｍのクリヤー層、厚さ１０μｍの着色層、厚さ３０μｍの支持層及び厚さ３０μｍの接着層を有する装飾用シートを得た。
【００９２】
得られた装飾用シートを用いること以外は実施例１と同様にして、２．５重量％の装飾用シート成分を含有する板状の再生ポリプロピレン樹脂材料を調製し、外観及び機械的強度を評価した。外観は、凝集塊がなく均一であり、元のポリプロピレン樹脂材料の破壊強度に対する破壊強度の保持率は１０６％であった。
【００９３】
また、実施例１と同様にして装飾用シートの接着力も測定したところ、剥離が生じる前に装飾用シートが破断し、測定不能であった。尚、装飾用シートの破断強度は１．４０ｋｇ／２５ｍｍであった。
【００９４】
実施例５
【表５】

【００９５】
表５に示す装飾用シート成分を用いること以外は実施例２と同様にして、厚さ１０μｍのクリヤー層、厚さ１０μｍの着色層、厚さ３０μｍの支持層及び厚さ３０μｍの接着層を有する装飾用シートを得た。
【００９６】
得られた装飾用シートを用いること以外は実施例１と同様にして、２．５重量％の装飾用シート成分を含有する板状の再生ポリプロピレン樹脂材料を調製し、外観及び機械的強度を評価した。外観は、凝集塊がなく均一であり、元のポリプロピレン樹脂材料の破壊強度に対する破壊強度の保持率は１００％であった。
【００９７】
また、実施例１と同様にして装飾用シートの接着力も測定したところ、剥離が生じる前に装飾用シートが破断し、測定不能であった。尚、装飾用シートの破断強度は０．５２ｋｇ／２５ｍｍであった。
【００９８】
実施例６

【００９９】
表６に示す装飾用シート成分を用いること以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍのクリヤー層、厚さ１０μｍの着色層及び厚さ３０μｍの接着層を有する装飾用シートを得た。
【０１００】
得られた装飾用シートを用いること以外は実施例１と同様にして、２．５重量％の装飾用シート成分を含有する板状の再生ポリプロピレン樹脂材料を調製し、外観及び機械的強度を評価した。外観は、凝集塊がなく均一であり、元のポリプロピレン樹脂材料の破壊強度に対する破壊強度の保持率は１１８％であった。
【０１０１】
また、実施例１と同様にして装飾用シートの接着力も測定したところ、剥離が生じる前に装飾用シートが破断し、測定不能であった。尚、装飾用シートの破断強度は１．２０ｋｇ／２５ｍｍであった。
【０１０２】
実施例７
【表７】

【０１０３】
表７に示す装飾用シート成分を用いること以外は実施例１と同様にして、厚さ１０μｍのクリヤー層、厚さ１０μｍの着色層及び厚さ３０μｍの接着層を有する装飾用シートを得た。
【０１０４】
得られた装飾用シートを用いること以外は実施例１と同様にして、２．５重量％の装飾用シート成分を含有する板状の再生ポリプロピレン樹脂材料を調製し、外観及び機械的強度を評価した。外観は、凝集塊がなく均一であり、元のポリプロピレン樹脂材料の破壊強度に対する破壊強度の保持率は１０６％であった。
【０１０５】
また、実施例１と同様にして装飾用シートの接着力も測定したところ、剥離が生じる前に装飾用シートが破断し、測定不能であった。尚、装飾用シートの破断強度は０．４５ｋｇ／２５ｍｍであった。
【０１０６】
【比較例１】

【０１０７】
表８に示す装飾用シート成分を用いること以外は実施例２と同様にして、厚さ１０μｍのクリヤー層、厚さ１０μｍの着色層、厚さ３０μｍの支持層及び厚さ３０μｍの接着層を有する装飾用シートを得た。
【０１０８】
得られた装飾用シートを用いること以外は実施例１と同様にして、２．５重量％の装飾用シート成分を含有する板状の再生ポリプロピレン樹脂材料を調製し、外観及び機械的強度を評価した。外観は、装飾用シートの樹脂成分が均一に分散しておらず、凝集塊が観察され、元のポリプロピレン樹脂材料の破壊強度に対する破壊強度の保持率は８８％であった。
【０１０９】
また、実施例１と同様にして装飾用シートの接着力も測定したところ、剥離が生じる前に装飾用シートが破断し、測定不能であった。尚、装飾用シートの破断強度は１．１５ｋｇ／２５ｍｍであった。
【０１１０】
比較例２
３Ｍ社から市販されている装飾用シート「スコッチカル^ＴＭＰＥ−１９０」を用いた。これは、熱硬化型ポリウレタン樹脂からなる厚さ１０μｍのクリヤー層、ポリウレタン樹脂を含むインク組成物からなる厚さ１０μｍの着色層、塩化ビニル系樹脂からなる厚さ５０μｍの支持層及びアクリル系感圧性接着剤からなる厚さ３０μｍの接着層を有する。
【０１１１】
この装飾用シートを用いること以外は実施例１と同様にして、２．５重量％の装飾用シート成分を含有する板状の再生ポリプロピレン樹脂材料を調製し、外観及び機械的強度を評価した。外観は、装飾用シートの樹脂成分が均一に分散しておらず、凝集塊が観察され、元のポリプロピレン樹脂材料の破壊強度に対する破壊強度の保持率は７８％であった。
【０１１２】
また、実施例１と同様にして装飾用シートの接着力も測定したところ、１．８２ｋｇ／２５ｍｍであった。
【０１１３】
【発明の効果】
シート装飾されたポリオレフィン樹脂材料をそのまま再生処理した場合でも、均一な外観及び優れた機械的強度を有する再生ポリオレフィン樹脂材料を与えうる装飾用シートが提供された。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a decorative sheet mainly used by being attached to the surface of a polyolefin resin material, a polyolefin resin material decorated with the sheet, and a method of recycling the sheet-decorated polyolefin resin material.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resin materials are widely used as parts for vehicles, home appliances and various OA equipment. The surface is painted with a paint or decorated with a decorative sheet to enhance the aesthetic appearance, thereby increasing the commercial value. For example, materials such as painted or sheet-decorated polypropylene are used for automotive bumpers and side protectors.
[0003]
The polyolefin resin material is thermoplastic, and it is possible to recycle and reuse (recycle) waste parts such as parts removed from waste vehicles and defective products. Recycling systems promote environmental conservation by reducing the amount of waste and energy savings in the industry.
[0004]
Regeneration of the polyolefin resin material generally involves melting and kneading the recovered waste parts. Generally, paints or decorative sheets contain thermosetting resins, which have poor affinity and compatibility with polyolefin resin materials. Therefore, when the painted or sheet-decorated polyolefin resin material is directly melted, insoluble and low-dispersion impurities are generated in the resin. Therefore, the regenerated polyolefin resin material has a non-uniform appearance and poor mechanical strength.
[0005]
On the other hand, the step of removing the paint or the decorative sheet from the surface of the polyolefin resin material is complicated, and if this step is used separately before the regeneration processing step, the cost of the recycled polyolefin resin material is increased.
[0006]
As described above, conventionally-regenerated polyolefin resin materials have low quality and high cost, so that the demand is low, and there is a problem that it is difficult to establish a recycling system.
[0007]
Decorative sheets are described, for example, in JP-A-57-150566, JP-A-61-237635, JP-A-62-55128, JP-A-62-75581, and JP-A-64-185. Japanese Patent Laid-Open Publication Nos. Hei 1-255682 and Hei 5-278168 specifically disclose such techniques. However, they do not consider their use in recycling systems.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a recycled polyolefin resin having a uniform appearance and excellent mechanical strength even when a sheet-decorated polyolefin resin material is directly subjected to a regeneration treatment. An object of the present invention is to provide a decorative sheet capable of providing a material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a decorative sheet having a decorative layer made of a resin film and an adhesive layer containing an adhesive resin, wherein the resin component contained in the decorative layer is an ionomer resin, an acrylic resin having a solubility parameter of less than 10 and Solubility parameter less than 10polyesterAn object of the present invention is to provide a decorative sheet substantially consisting of at least one resin selected from the group consisting of resins, whereby the above object is achieved.
[0010]
In the present specification, the term "adhesive resin" refers to a resin that exhibits tackiness at normal temperature or when heated and can be an adhesive. Those exhibiting tackiness at room temperature are referred to as pressure-sensitive adhesives (these are also referred to as "adhesives"), and those exhibiting tackiness upon heating are referred to as heat-sensitive adhesives. The term “adhesive layer” refers to a layer that exhibits tackiness at normal temperature or when heated, and can adhere an adherend to a decorative sheet.
[0011]
In a preferred embodiment of the present invention, the resin component contained in the adhesive layer substantially consists of a polyolefin-based pressure-sensitive adhesive or an acrylic-based pressure-sensitive adhesive.
[0012]
The decorative layer enhances commercial value by improving the aesthetics of the material when it is applied to the surface of the material. The decorative layer is generally composed of a resin film having a pattern and coloring. The resin component used for the decorative layer is preferably a thermoplastic resin having excellent dispersibility in a polyolefin resin material. When melted together with the polyolefin resin material, the recycled polyolefin resin material is given a uniform appearance and a reusable level of mechanical strength.
[0013]
The reusable level of the mechanical strength is usually at least 80%, preferably at least 85%, particularly preferably at least 90% of the breaking strength of the original polyolefin resin material. The “breaking strength” here is a value measured by a DuPont impact test method on a test piece made of a polyolefin resin material having a length of 10 cm × a width of 5 cm × a thickness of 1 mm.
[0014]
Particularly preferred resins for use in the decorative layer are an ionomer resin, an acrylic resin having a solubility parameter of less than 10, and a resin having a solubility parameter of less than 10.polyesterIt is at least one selected from the group consisting of resins.
[0015]
As used herein, “solubility parameter” refers to A. Small, J.M. Appl. Chem. , Vol. 3, p. 71, 1953.
Solubility parameter = dΣG / M
[Wherein, M is the unit molecular weight of the polymer, d is the density of the polymer, and G is a constant specific to the atomic group constituting the polymer. ]
Is a characteristic value determined by
[0016]
The ionomer resin that can be suitably used in the present invention is a resin obtained by crosslinking a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid with a metal ion. Preferred α, β-unsaturated carboxylic acids are acrylic acid and methacrylic acid. Preferred copolymers include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer and / or ethylene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer. Preferred metal ions are zinc ions and sodium ions.
[0017]
When the ionomer resin is melted and mixed with the polyolefin resin material, the viscosity of the molten mixture is suppressed to be low, so that the ionomer resin is uniformly dispersed in the polyolefin resin material, and the appearance and strength of the regenerated polyolefin resin material are enhanced.
[0018]
The ionomer resin is preferably contained in the recycled polyolefin resin material in an amount of 10.0% by weight or less, particularly 5.0% by weight or less. Therefore, it is preferable to determine the thickness of the decorative layer so as to have this content. If the content exceeds 10.0% by weight, the appearance of the recycled polyolefin resin material becomes uneven, and the mechanical strength deteriorates. On the other hand, if it is 5.0% by weight or less, it can have the same breaking strength as the original polyolefin resin material.
[0019]
polyesterResin can also be suitably used for the decorative layer of the decorative sheet.polyesterIt is preferable that the resin contains substantially no curing agent and has thermoplasticity in order to facilitate uniform dispersion in the polyolefin resin material.
[0020]
Solubility parameter less than 10polyesterResins are particularly preferred. This is because the same operation and effect as those of the ionomer resin can be obtained. The solubility parameter is preferably 9.7 or less, particularly preferably 8.9 or less. When the solubility parameter is 10 or more, the appearance of the recycled polyolefin resin material becomes uneven, and the mechanical strength is deteriorated.
[0021]
polyesterThe resin is preferably contained in the recycled polyolefin resin material in an amount of 15.0% by weight or less, particularly 10.0% by weight or less. Therefore, it is preferable to determine the thickness of the decorative layer so as to have this content. If the content exceeds 15.0% by weight, the appearance of the recycled polyolefin resin material becomes uneven, and the mechanical strength is deteriorated. On the other hand, if it is 10.0% by weight or less, it can have the same breaking strength as the original polyolefin resin material.
[0022]
Acrylic resin can also be suitably used for the decorative layer of the decorative sheet. As used herein, the term "acrylic resin" refers to a resin that is obtained by polymerizing at least 50% by weight of an acrylic monomer and has substantially no tackiness at room temperature. “Substantially no tackiness” means that the tackiness is so low that it cannot be used as a pressure-sensitive adhesive. The acrylic resin includes homopolymers and copolymers of acrylic monomers, copolymers of acrylic monomers and copolymerizable monomers other than acrylic monomers, and the like.
[0023]
Acrylic monomers that can be suitably used in the present invention to prepare the acrylic resin include, for example, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, acrylonitrile, methyl methacrylate, methacrylic acid And acrylic acid. Examples of the copolymerizable monomer other than the acrylic monomer include olefin-based monomers, vinyl-based monomers, and styrene-based monomers, and specific examples include ethylene, propylene, butene, vinyl acetate, and styrene.
[0024]
The acrylic resin preferably contains substantially no curing agent and has thermoplasticity in order to facilitate uniform dispersion in the polyolefin resin material.
[0025]
Acrylic resins having a solubility parameter of less than 10 are particularly preferred. This is because the same operation and effect as those of the ionomer resin can be obtained. The solubility parameter is preferably 9.4 or less, particularly preferably 8.6 or less. When the solubility parameter is 10 or more, the appearance of the recycled polyolefin resin material becomes uneven, and the mechanical strength is deteriorated.
[0026]
The acrylic resin is preferably contained in the recycled polyolefin resin material in an amount of 10.0% by weight or less, particularly 5.0% by weight or less. Therefore, it is preferable to determine the thickness of the decorative layer so as to have this content. If the content exceeds 10.0% by weight, the appearance of the recycled polyolefin resin material becomes uneven, and the mechanical strength deteriorates. On the other hand, if it is 5.0% by weight or less, it can have the same breaking strength as the original polyolefin resin material.
[0027]
The decorative layer may be a composite film composed of a plurality of layers. Generally, such a composite film is composed of a clear layer, a coloring layer, and a support layer sequentially laminated from the top.
[0028]
The support layer is provided as needed to provide mechanical strength and background color to the decorative sheet and to support the colored layer. The coloring layer is provided on the surface of the support layer in order to give coloring, characters, designs, symbols, and the like. The clear layer is provided on the surface of the colored layer in order to prevent staining of the colored layer, improve weather resistance, and impart a glossy appearance.
[0029]
The clear layer, the colored layer and the support layer can be independently composed of the resin for the decorative layer described above, but are preferably composed of the same kind of resin. This is because the appearance and mechanical strength of the recycled polyolefin resin material are particularly improved.
[0030]
The coloring layer contains a commonly used coloring material such as a pigment. Organic pigments such as phthalocyanine-based pigments and quinacridone-based pigments; inorganic pigments such as titanium oxide; carbon black; metal powders such as aluminum powder; It is. Particularly preferred are organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments.
[0031]
The colorant is preferably contained in an amount of 5 to 100 parts by weight, particularly 30 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin of the colored layer. When the content of the coloring material is less than 5 parts by weight, the coloring power is reduced. If the amount exceeds 100 parts by weight, the appearance of the recycled polyolefin resin material becomes uneven, and the mechanical strength deteriorates.
[0032]
The adhesive layer is provided on the back surface of the decorative layer and has a function of fixing the decorative sheet to the surface of the polyolefin resin material. The adhesive layer is generally preferably formed of a resin having tackiness at room temperature.
[0033]
The resin used for the adhesive layer is preferably a thermoplastic resin having excellent dispersibility in a polyolefin resin material. When melted together with the polyolefin resin material, the recycled polyolefin resin material is given a uniform appearance and a reusable level of mechanical strength.
[0034]
Particularly preferred resins for use in the adhesive layer are acrylic pressure-sensitive adhesives or polyolefin-based pressure-sensitive adhesives. This is because the adhesive strength to the polyolefin resin material is good.
[0035]
In the present specification, the acrylic pressure-sensitive adhesive is a resin which is obtained by polymerizing at least 50% by weight of an acrylic monomer and has tackiness at room temperature. Acrylic pressure-sensitive adhesives include homopolymers and copolymers of acrylic monomers, copolymers of acrylic monomers and copolymerizable monomers other than acrylic monomers, and the like.
[0036]
When two or more acrylic monomers are polymerized, the homopolymer has a relatively high Tg (eg, 15 ° C. or higher) and a homopolymer having a relatively low Tg (eg, lower than 0 ° C.). Polymers are preferred. This is because such a copolymer has excellent adhesive strength.
[0037]
Particularly preferred acrylic pressure-sensitive adhesives are isooctyl acrylate-acrylic acid copolymer, butyl acrylate-acrylic acid copolymer and isooctyl acrylate-butyl acrylate-acrylic acid copolymer.
[0038]
It is also preferable to crosslink the acrylic pressure-sensitive adhesive with ions of a metal such as aluminum. This is because a high adhesive strength to the article is maintained for a long time, and the solvent resistance of the adhesive layer is increased. Further, when these are melted and mixed together with the polyolefin resin material, the viscosity of the molten mixture is suppressed to be low, so that the copolymer in the polyolefin resin material is more uniformly dispersed, and the appearance and strength of the recycled polyolefin resin material are improved. Is easily increased.
[0039]
The acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably contained in the recycled polyolefin resin material in an amount of 15% by weight or less, particularly 10% by weight or less. Therefore, it is preferable to determine the thickness of the adhesive layer so as to have this content. If the content exceeds 15% by weight, the appearance of the recycled polyolefin resin material becomes uneven, and the mechanical strength is deteriorated. On the other hand, if it is 10% by weight or less, it can have almost the same breaking strength as the original polyolefin resin material.
[0040]
In the present specification, the polyolefin-based pressure-sensitive adhesive is a resin having tackiness at room temperature formed by polymerizing at least 50% by weight of an olefin-based monomer. The olefin-based pressure-sensitive adhesive includes homopolymers and copolymers of olefin-based monomers, copolymers of olefin-based monomers and copolymerizable monomers other than olefin-based monomers, and the like.
[0041]
Examples of olefin monomers that can be suitably used in the present invention for preparing a polyolefin-based pressure-sensitive adhesive include α-olefins, and specifically, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, and the like. Examples include heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, and 1-hexadecene. Examples of the copolymerizable monomer other than the olefin monomer include an acrylic monomer, a vinyl monomer, and a styrene monomer.
[0042]
Preferred polyolefin-based pressure-sensitive adhesives include a polymer composed of atactic polypropylene, a homopolymer of an α-olefin having 4 to 16 carbon atoms, a copolymer of two or more α-olefins having 4 to 16 carbon atoms, And copolymers containing these polymers as a main skeleton.
[0043]
The polyolefin-based pressure-sensitive adhesive is preferably contained in the recycled polyolefin resin material in an amount of 15% by weight or less, particularly 10% by weight or less. Therefore, it is preferable to determine the thickness of the adhesive layer so as to have this content. If the content exceeds 15% by weight, the appearance of the recycled polyolefin resin material becomes uneven, and the mechanical strength is deteriorated. On the other hand, if it is 10% by weight or less, it can have almost the same breaking strength as the original polyolefin resin material.
[0044]
The adhesive layer may contain a tackifier as necessary. The content of the tackifier is preferably in the range of 5 to 100 parts by weight, particularly preferably in the range of 30 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive.
[0045]
The decorative sheet can be produced by providing an adhesive layer on the back surface of the decorative layer by ordinary layer forming means.
[0046]
When the decorative layer is a composite film composed of a clear layer, a colored layer, and a support layer sequentially laminated from the top, the decorative sheet is first provided with an adhesive layer on the back surface of the support layer using ordinary layer forming means. Thereafter, a coloring layer and a clear layer can be provided on the surface of the support layer by a printing means such as screen printing.
[0047]
Without providing a support layer, the decorative sheet of the present invention can be produced. For example, a clear layer is provided on a presize film (a release film having a release agent applied on its main surface as necessary) using a usual layer forming means, and a colored layer is provided thereon. Thereafter, an adhesive layer is provided on the colored layer by using a usual layer forming means, and finally, the presize is peeled off to obtain a decorative sheet.
[0048]
Since the decorative sheet having no support layer is thin and light, the amount mixed into the recycled polyolefin resin material is small, which is suitable. In such a decorative sheet, the adhesive layer may contain a coloring material. Thereby, the color of the colored layer becomes clearer.
[0049]
Further, a metal, alloy, or metal oxide deposition layer may be provided between the adhesive layer and the coloring layer. The vapor-deposited layer contains a material that is relatively difficult to disperse in the recycled polyolefin resin material, and is therefore usually provided with a thickness of less than 0.1 μm, preferably less than 0.05 μm.
[0050]
The coloring layer component for forming the coloring layer is generally prepared by mixing a resin component, a coloring agent and a commonly used additive using a dispersing device such as a ball mill, a sand mill and a three-roll mill. The coloring layer component may appropriately contain an organic solvent, an aqueous medium, a surfactant and the like for the purpose of improving dispersibility and decreasing the viscosity.
[0051]
The coloring layer component adjusted to an appropriate viscosity is formed on the coloring layer by coating means such as bar coating, roll coating and extrusion die coating, or printing means such as screen printing.
[0052]
The clear layer component for forming the clear layer is generally prepared by mixing a resin component. The clear layer component may appropriately contain an organic solvent, an aqueous medium, a surfactant and the like for the purpose of decreasing the viscosity. The clear layer is formed in the same manner as the colored layer.
[0053]
For the support layer, generally, a resin component is molded, for example, a film obtained by extrusion molding is used as it is, but like the colored layer and the clear layer, a support layer component adjusted to an appropriate viscosity is prepared. May be applied or printed.
[0054]
The adhesive layer is formed by notch bar coating of a paint containing an adhesive, extrusion coating using a T-die or the like, lamination of an adhesive layer separately prepared, or the like.
[0055]
The decorative sheet of the present invention is preferably formed to a thickness of 30 to 400 μm, particularly 50 to 200 μm. When the thickness of the decorative sheet exceeds 400 μm, the stiffness of the decorative sheet becomes too strong, and the attaching work becomes difficult. When a sheet having a thickness exceeding 400 μm is used for a wide area, the appearance and mechanical strength of the recycled polyolefin resin material deteriorate. If the thickness is less than 30 μm, the stiffness becomes too low, so that the sticking operation is also difficult.
[0056]
The adhesive layer is preferably formed to a thickness of 20 to 50 μm, particularly 30 to 40 μm. When the thickness is less than 20 μm, the adhesive strength is reduced.
[0057]
The clear layer is preferably formed to a thickness of 5 to 100 μm, especially 10 to 50 μm. If it is less than 5 μm, the protective function is not exhibited, and if it exceeds 100 μm, the decorative sheet becomes too stiff and the sticking work becomes difficult.
[0058]
The color layer is preferably formed to a thickness of 5 to 50 μm, particularly preferably 10 to 30 μm. If it is less than 5 μm, the coloring power is insufficient, and if it exceeds 50 μm, the step when the coloring layer is partially provided on the support layer or the adhesive layer becomes large, and it becomes difficult to form a clear layer. When the colored layer is formed from a paint containing a solvent, drying becomes difficult.
[0059]
The support layer is preferably formed to have a thickness of 20 to 150 μm, particularly 25 to 100 μm. If it is less than 20 μm, it is difficult to form a colored layer, and if it is more than 150 μm, the whole sheet becomes too stiff and the sticking operation becomes difficult.
[0060]
After forming the decorative sheet, it is preferable to hold a liner (release paper) on the adhesive surface of the adhesive layer. Thus, the adhesive layer can be protected from fouling and the like until the decorative sheet is attached to the surface of the article body.
[0061]
Various additives can be added to each resin layer constituting the decorative sheet of the present invention within a range that does not exceed a usual usage amount. For example, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be mentioned.
[0062]
By providing the decorative sheet of the present invention on the surface of a substrate made of a polyolefin resin material, a sheet-decorated polyolefin resin material can be obtained.
[0063]
As used herein, the term "polyolefin resin" refers to a resin obtained by polymerizing at least 50% by weight of an olefin monomer and having substantially no tackiness at room temperature. Polyolefin resins include homopolymers and copolymers of olefin monomers, copolymers of olefin monomers with copolymerizable monomers other than olefin monomers, and the like.
[0064]
The sheet-decorated polyolefin resin material can be regenerated and reused by directly pulverizing, melting and kneading, and reshaping. By appropriately adding a polyolefin resin material not decorated with a sheet during the recycling process, a regenerated polyolefin resin material having further excellent strength can be obtained.
[0065]
Preferred examples of the decorative sheet of the present invention are shown below.
[0066]
A decorative sheet wherein the resin component contained in the clear layer, the colored layer and the support layer is substantially composed of an ionomer resin, and the resin component contained in the adhesive layer is substantially composed of a polyolefin-based pressure-sensitive adhesive.
[0067]
A decorative sheet wherein the resin component contained in the clear layer, the colored layer and the support layer is substantially composed of an ionomer resin, and the resin component contained in the adhesive layer is substantially composed of an acrylic pressure-sensitive adhesive.
[0068]
The resin component contained in the clear layer and the colored layer is substantially composed of an ethylene-acrylic acid copolymer, the resin component contained in the support layer is substantially composed of an ionomer resin, and the resin component contained in the adhesive layer is an acrylic resin. A decorative sheet consisting essentially of a pressure-sensitive adhesive.
[0069]
The resin component contained in the clear layer, the colored layer and the support layer has a solubility parameter of less than 10.polyesterA decorative sheet substantially consisting of a resin, wherein the resin component contained in the adhesive layer is substantially composed of an acrylic pressure-sensitive adhesive.
[0070]
Decorative resin in which the resin component contained in the clear layer, the colored layer and the support layer is substantially composed of an acrylic resin having a solubility parameter of less than 10, and the resin component contained in the adhesive layer is substantially composed of an acrylic pressure-sensitive adhesive. Sheet.
[0071]
A decorative sheet wherein the resin component contained in the clear layer and the colored layer is substantially composed of an ionomer resin, and the resin component contained in the adhesive layer is substantially composed of an acrylic pressure-sensitive adhesive.
[0072]
The resin component contained in the clear layer and the colored layer has a solubility parameter of less than 10polyesterA decorative sheet substantially consisting of a resin, wherein the resin component contained in the adhesive layer is substantially composed of an acrylic pressure-sensitive adhesive.
[0073]
A decorative sheet wherein the resin component contained in the clear layer and the colored layer is substantially composed of an acrylic resin having a solubility parameter of less than 10, and the resin component contained in the adhesive layer is substantially composed of an acrylic pressure-sensitive adhesive.
[0074]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0075]
Example 1
[Table 1]

[0076]
A clear layer having a thickness of 50 μm was formed on a polyethylene terephthalate presize film “GS50 μm” manufactured by Teijin Limited by die extrusion molding of the clear layer components shown in Table 1. A colored layer having a thickness of 10 μm was formed thereon by notch bar coating with a colored layer component. An adhesive layer having a thickness of 30 μm was formed thereon by laminating an adhesive layer component provided on a release paper by notch bar coating. Finally, the decorative sheet was obtained by peeling off the presize.
[0077]
On the other hand, a plate-like polypropylene resin base material having a length of 15 cm, a width of 7 cm and a thickness of 5 mm was produced by injection molding 100 parts of Mitsui Petrochemical Co., Ltd. polypropylene "HIPOL J840".
[0078]
The obtained decorative sheet was cut into a length of 10 cm and a width of 5 cm, placed on the surface of the polypropylene resin substrate with the adhesive layer facing down, and pressed with a squeegee to obtain a sheet-decorated polypropylene resin material.
[0079]
The obtained sheet-decorated polypropylene resin material was pulverized using a pulverizer, then put into a kneader and kneaded at 230 ° C. for 5 minutes. The kneaded product was molded into a length of 10 cm × width 5 cm × thickness 1 mm using an injection molding machine to obtain a plate-shaped recycled polypropylene resin material containing 2.5% by weight of a decorative sheet component.
[0080]
The appearance of the recycled polypropylene resin material was uniform without agglomerates. Next, the breaking strength of the recycled polypropylene resin material was measured by the DuPont impact test method. When the retention ratio of the breaking strength to the breaking strength of the original polypropylene resin material was calculated, it was 106%.
[0081]
Separately prepared sheet-decorated polypropylene resin material was cut into a width of 25 mm and left for 48 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. Thereafter, the adhesive strength was measured using a tensile tester “UCT-100” manufactured by Orientec under the conditions of a peel angle of 180 ° and a peel speed of 300 mm / min. The result was 2.11 kg / 25 mm.
[0082]
Example 2
[Table 2]

[0083]
First, a support layer film having a thickness of 50 μm was formed by T-die extrusion molding of the support layer components shown in Table 2. An adhesive layer having a thickness of 30 μm was formed on the back surface of the support layer film in the same manner as in Example 1. Subsequently, a color layer having a thickness of 10 μm was formed on the surface of the support layer film by notch bar coating with a color layer component. A clear layer component having a thickness of 10 μm was formed thereon by notch bar coating with a clear layer component to obtain a decorative sheet.
[0084]
A plate-like recycled polypropylene resin material containing 2.5% by weight of a decorative sheet component was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained decorative sheet was used, and the appearance and mechanical strength were evaluated. did. The appearance was uniform without agglomerates, and the retention ratio of the breaking strength to the breaking strength of the original polypropylene resin material was 90%.
[0085]
Moreover, the adhesive force of the decorative sheet was measured in the same manner as in Example 1, and it was 1.84 kg / 25 mm.
[0086]
Example 3
[Table 3]

[0087]
In the same manner as in Example 2 except that the decorative sheet components shown in Table 3 were used, a clear layer having a thickness of 10 μm, a coloring layer having a thickness of 10 μm, a support layer having a thickness of 25 μm, and an adhesive layer having a thickness of 30 μm were provided. A decorative sheet was obtained.
[0088]
A plate-like recycled polypropylene resin material containing 2.5% by weight of a decorative sheet component was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained decorative sheet was used, and the appearance and mechanical strength were evaluated. did. The appearance was uniform without agglomerates, and the retention ratio of the breaking strength to the breaking strength of the original polypropylene resin material was 100%.
[0089]
Further, the adhesive strength of the decorative sheet was measured in the same manner as in Example 1, and it was 1.25 kg / 25 mm.
[0090]
Example 4

[0091]
Except for using the decorative sheet components shown in Table 4, in the same manner as in Example 2, having a 10 μm-thick clear layer, a 10 μm-thick colored layer, a 30 μm-thick support layer, and a 30 μm-thick adhesive layer A decorative sheet was obtained.
[0092]
A plate-like recycled polypropylene resin material containing 2.5% by weight of a decorative sheet component was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained decorative sheet was used, and the appearance and mechanical strength were evaluated. did. The appearance was uniform without agglomerates, and the retention ratio of the breaking strength to the breaking strength of the original polypropylene resin material was 106%.
[0093]
Further, the adhesive strength of the decorative sheet was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the decorative sheet was broken before peeling occurred, and the measurement was impossible. The breaking strength of the decorative sheet was 1.40 kg / 25 mm.
[0094]
Example 5
[Table 5]

[0095]
In the same manner as in Example 2 except that the decorative sheet components shown in Table 5 were used, a clear layer having a thickness of 10 μm, a coloring layer having a thickness of 10 μm, a support layer having a thickness of 30 μm, and an adhesive layer having a thickness of 30 μm were provided. A decorative sheet was obtained.
[0096]
A plate-like recycled polypropylene resin material containing 2.5% by weight of a decorative sheet component was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained decorative sheet was used, and the appearance and mechanical strength were evaluated. did. The appearance was uniform without agglomerates, and the retention ratio of the breaking strength to the breaking strength of the original polypropylene resin material was 100%.
[0097]
Further, the adhesive strength of the decorative sheet was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the decorative sheet was broken before peeling occurred, and the measurement was impossible. In addition, the breaking strength of the decorative sheet was 0.52 kg / 25 mm.
[0098]
Example 6

[0099]
A decorative sheet having a 10 μm thick clear layer, a 10 μm thick colored layer, and a 30 μm thick adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the decorative sheet components shown in Table 6 were used.
[0100]
A plate-like recycled polypropylene resin material containing 2.5% by weight of a decorative sheet component was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained decorative sheet was used, and the appearance and mechanical strength were evaluated. did. The appearance was uniform without agglomerates, and the retention ratio of the breaking strength to the breaking strength of the original polypropylene resin material was 118%.
[0101]
Further, the adhesive strength of the decorative sheet was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the decorative sheet was broken before peeling occurred, and the measurement was impossible. The breaking strength of the decorative sheet was 1.20 kg / 25 mm.
[0102]
Example 7
[Table 7]

[0103]
A decorative sheet having a 10 μm thick clear layer, a 10 μm thick colored layer and a 30 μm thick adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the decorative sheet components shown in Table 7 were used.
[0104]
A plate-like recycled polypropylene resin material containing 2.5% by weight of a decorative sheet component was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained decorative sheet was used, and the appearance and mechanical strength were evaluated. did. The appearance was uniform without agglomerates, and the retention ratio of the breaking strength to the breaking strength of the original polypropylene resin material was 106%.
[0105]
Further, when the adhesive force of the decorative sheet was measured in the same manner as in Example 1, the decorative sheet was broken before peeling occurred, and the measurement was impossible. The breaking strength of the decorative sheet was 0.45 kg / 25 mm.
[0106]
[Comparative Example 1]

[0107]
In the same manner as in Example 2 except that the decorative sheet components shown in Table 8 were used, a clear layer having a thickness of 10 μm, a coloring layer having a thickness of 10 μm, a support layer having a thickness of 30 μm, and an adhesive layer having a thickness of 30 μm were provided. A decorative sheet was obtained.
[0108]
A plate-like recycled polypropylene resin material containing 2.5% by weight of a decorative sheet component was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained decorative sheet was used, and the appearance and mechanical strength were evaluated. did. The appearance was such that the resin component of the decorative sheet was not uniformly dispersed, agglomerates were observed, and the retention ratio of the breaking strength to the breaking strength of the original polypropylene resin material was 88%.
[0109]
Further, the adhesive strength of the decorative sheet was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the decorative sheet was broken before peeling occurred, and the measurement was impossible. Incidentally, the breaking strength of the decorative sheet was 1.15 kg / 25 mm.
[0110]
Comparative Example 2
Decorative sheet "Scotch Cal" marketed by 3M Company^TMPE-190 "was used. This is a 10 μm thick clear layer made of a thermosetting polyurethane resin, a 10 μm thick colored layer made of an ink composition containing a polyurethane resin, a 50 μm thick support layer made of a vinyl chloride resin, and an acrylic pressure sensitive layer. It has a 30 μm thick adhesive layer made of an adhesive.
[0111]
Except for using this decorative sheet, a plate-like recycled polypropylene resin material containing 2.5% by weight of the decorative sheet component was prepared in the same manner as in Example 1, and the appearance and mechanical strength were evaluated. The appearance was such that the resin component of the decorative sheet was not uniformly dispersed, agglomerates were observed, and the retention ratio of the breaking strength to the breaking strength of the original polypropylene resin material was 78%.
[0112]
Moreover, the adhesive force of the decorative sheet was measured in the same manner as in Example 1, and it was 1.82 kg / 25 mm.
[0113]
【The invention's effect】
There has been provided a decorative sheet capable of providing a regenerated polyolefin resin material having a uniform appearance and excellent mechanical strength even when the sheet-decorated polyolefin resin material is subjected to a regeneration treatment as it is.

Claims

Including base polyolefin resin material, and
Having a decorative sheet on the surface of the substrate, the polyolefin resin material sheet decorated,
The decorative sheet,
(I) an ionomer resin present in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the sheet-decorated polyolefin resin material; ( ii ) 10% by weight or less based on the total weight of the sheet-decorated polyolefin resin material And ( iii ) polyester having a solubility parameter of 10 or less, based on the total weight of the sheet-decorated polyolefin resin material , and ( iii ) an acrylic resin having a solubility parameter of 10 or less. Resin, a decoration layer containing at least one resin selected from the group consisting of:
An adhesive layer containing an adhesive resin on the decorative layer,
A sheet-decorated polyolefin resin material having:

Polyolefin resin material resin component is a sheet decorated according to claim 1, wherein comprises a polyolefin-based pressure-sensitive adhesives or acrylic pressure-sensitive adhesive contained in the adhesive layer.

The sheet-decorated polyolefin resin material according to claim 2, wherein the polyolefin-based pressure-sensitive adhesive or acrylic pressure-sensitive adhesive is present in an amount of 15% by weight or less based on the total weight of the sheet-decorated polyolefin resin material. .

A substrate including a polyolefin resin material, and
A sheet-decorated polyolefin resin material having a decorative sheet on the surface of the substrate,
The decorative sheet,
(I) an ionomer resin present in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the sheet-decorated polyolefin resin material; ( ii ) 10% by weight or less based on the total weight of the sheet-decorated polyolefin resin material And ( iii ) polyester having a solubility parameter of 10 or less, based on the total weight of the sheet-decorated polyolefin resin material , and ( iii ) an acrylic resin having a solubility parameter of 10 or less. Resin, a decoration layer containing at least one resin selected from the group consisting of:
An adhesive layer containing an adhesive resin on the decorative layer,
Pulverizing the sheet-decorated polyolefin resin material , comprising:
Melting and kneading the pulverized polyolefin resin material;
Molding the melted polyolefin resin material;
Includes a sheet-decorated polyolefin resin material recycling method.

A recycled polyolefin resin material formed by the method according to claim 4.