JP3595291B2

JP3595291B2 - Pigment composition for color filter and color filter

Info

Publication number: JP3595291B2
Application number: JP2001252230A
Authority: JP
Inventors: 秀広玉留; 義範川崎; 勲次北村
Original assignee: Sanyo Color Works Ltd
Current assignee: Sanyo Color Works Ltd
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: JP2003066225A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタ用顔料組成物及びカラーフィルタに関し、より詳細には、鮮明で、透明性が高く、高精細のカラーフィルタを得ることができ、しかも低粘度で流動性、貯蔵安定性に優れたカラーフィルタ用顔料組成物と、その組成物を用いて製造されるカラーフィルタとに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタは、一般に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の染料や顔料などの着色剤を感光性樹脂に溶解又は分散させた塗布液を用い、フォトレジスト工程により作製されている。フォトレジスト工程に於いては、スピンコート等により基板に塗布して着色皮膜が形成された後、フォトマスクを介して着色皮膜に放射線を照射して露光部を硬化させ、その後に現像処理を行って皮膜の未露光部を除去することにより、所望の画素パターンが形成される。また、カラー液晶表示装置に於いては、一般的には液晶を駆動するための透明電極がカラーフィルタ上に形成され、更にその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成される。このような透明電極及び配向膜を得るためには、それらの形成時に、通常２００℃〜２５０℃以上の高温加熱が必要とされている。
【０００３】
以上のような方法で作成されるカラーフィルタには高い透明性が要求されるので、着色剤として染料を用いることが考えられる。着色剤として染料を用いた場合には、染料による樹脂溶液等への溶解・染色が行われるため、分散安定性が良好で光の透過率が高くなる。従って、得られるカラーフィルタの光学特性は優れたものとなり、再現性ある画素パターンを容易に得ることができる。しかしながら、着色剤として用いられる染料は耐熱性が不十分なため、染料に合わせて温度設定を行うと、透明電極及び配向膜の性能を充分確保することができない。また、染料の耐光性が低いために、得られるカラーフィルタは屋外の使用には適さないという問題点がある。
【０００４】
そこで、近年、耐熱性や耐光性を改善するために、染料に代えて顔料が用いられ、特に有機顔料が好適に用いられるようになっている。しかし、顔料をカラーフィルタ用顔料組成物に使用する場合、感光性樹脂溶液に対して顔料粒子を分散させて着色することとなるため、染料と比較して光の透過率が低くなるという本質的な問題がある。この点を考慮すれば、鮮明で透明性が高く、高精細な再現性のある画素パターンの形成が要求されるカラーフィルタの分野に於いては、一般に、顔料粒径が数十〜数百ナノメーター（ｎｍ）という超微細粒子の顔料をＲ、Ｇ、Ｂの各色について使用することが必要となる。更に、このような超微細粒子を固形分濃度（顔料分散体中の溶媒を強制的に除去した後の固形分）２０〜５０重量％という高濃度で、且つ低粘度の流動性、貯蔵安定性の良い分散液として設計することが求められている。
【０００５】
このような分散体は、一般的には、Ｒ、Ｇ、Ｂの各顔料と、その顔料に適した顔料誘導体と、高分子活性剤等からなる分散剤と、感光液に用いられる適当な有機溶剤との混合物を、ビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、三本ロール等の分散・混練装置を用いて、所定の粒径になるまで多大のエネルギーを費やすことにより調製されている。
【０００６】
しかしながら、目標とする顔料分散体は、超微細粒子の顔料を高濃度で含有しているため、顔料粒子間の凝集が非常に起こり易く、従来の分散体を用いても抗凝集作用が不十分であり、未だに貯蔵安定性が満足であるとは言い難い。たとえ貯蔵安定性を満足したとしても、超微細粒子を分散させるために多量の分散剤が併用されているために、これが着色皮膜の基板への密着性不良や露光・硬化後の現像性不良を起こすなどの悪影響を及ぼし、所望のパターンを得るのが困難となるという問題もある。
【０００７】
更には、分散剤の一成分として配合使用される顔料誘導体は、カラーフィルタ用顔料分散体の流動特性付与には必須成分ともいえるものであり、各種のものが提案されている。しかし、これらの顔料誘導体は、使用される有機顔料と化学構造が類似した顔料を母体骨格とし、側鎖に一定量のスルホン酸、スルホンアミド基、カルボキシル基等の置換基を導入して得られるものであり、その製法は、顔料に反応性基を導入するために、一般的には、顔料を濃硫酸、発煙硫酸等に溶解させたり、クロロスルホン酸等を作用させるものである。そのため、顔料が部分的に分解・変色して色相がダークになり、カラーフィルタにとっては鮮明性の点で不利となる。また、これら顔料誘導体の粒子は非常に微細で固く仕上がるため、顔料分散体の調製時に分散のための多くの機械的エネルギーを要する等の本質的な問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、カラーフィルタに要求される鮮明で、透明性が高く、高精細で再現性のある画素パターンを形成するための顔料分散体は得られておらず、現状では未だ解決すべき問題点を多く残している。本発明の目的は、このような状況に鑑み、低粘度で流動性、貯蔵安定性に優れ、鮮明で、透明性が高く、高精細で再現性のあるパターンを形成することができるカラーフィルタ用顔料組成物及びカラーフィルタを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カラーフィルタ用顔料として使用されているＲ、Ｇ、Ｂ顔料のスラリーに、スルホン基を含有した特定のトリアジン系化合物を所定量配合した顔料が、従来の顔料誘導体の欠点を解決し、本発明の目的とするカラーフィルタ用顔料組成物となり得ることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【００１０】
即ち、本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、顔料１００重量部に対して、化３の一般式（１）により表される化合物を１〜１５重量部で含有していることを特徴とする。
【００１１】
【化３】

【００１２】
化３に於いて、Ｑはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２の低級アルキル基若しくは低級アルコキシ基又は水酸基の何れかを表し、Ｗは、化４に示す基から選択される置換基であり、ｍは０又は１の整数を表し、Ａ及びＢは、それぞれ独立に−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ_３Ｈで示される基又は−ＯＨ基の何れかであり、ここでＹは、エチレン基、フェニレン基及びナフチレン基から選択される基であって置換基を含むものであってもよい。
【００１３】
【化４】

【００１４】
ここで、Ａ及びＢに於ける−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ_３Ｈで示される基と−ＯＨ基との比ＮＨ−Ｙ−ＳＯ_３Ｈ／ＯＨが１／９より大きいことが好ましい。
【００１５】
本出願人は、一般式（１）で示される第１級アミン化合物をジアゾ化し、カップラーとカップリング反応したアゾ系の顔料誘導体が、非水系インキ、塗料などの顔料分散剤として流動性改善効果を発揮することを見出し、既に出願している（特開平７−１２６５４６号公報）。しかしながら、本発明では、顔料母体骨格を有していない一般式（１）の化合物のみでも、従来の顔料誘導体と同様に、分散剤としての流動性改善効果を示し、その上、各種顔料にも有効で汎用性に優れること、更に、一般式（１）の化合物は外観がソフトで無彩色（無色）の化合物として取り出せる化合物であるため、種々の顔料に対して色相変化を生じさせることも無く、従来の顔料誘導体の欠点を全て解決し得ることを見いだしたものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明のカラーフィルタ用顔料組成物に於ける化３の一般式（１）で示される第１級アミン化合物（以下、「分散剤」という。）は、それぞれ独立に−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ_３Ｈで表される基又は−ＯＨ基の何れかであるＡ及びＢを有している。ここで、Ｙは、エチレン基、フェニレン基及びナフチレン基から選択される基であって置換基を含むものであってもよい。−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ_３Ｈとして使用される代表的なものとしては、タウリン、スルファニル酸、メタニル酸、オルタニル酸、ナフチオン酸、トビアス酸、２−アミノフェノール−４−スルホン酸、２−メトキシアニリン−５−スルホン酸、４−クロルアニリン−３−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸、４Ｂ酸（ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸）、２Ｂ酸（ｏ−クロロ−ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸）、Ｃ酸（３−アミノ−６−クロロトルエン−４−スルホン酸）、ＣＢ酸（３−アミノ−６−クロロ安息香酸−４−スルホン酸）、ガンマー酸（２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸）などが挙げられる。
【００１８】
これらの分散剤の調製法として、次の（１）及び（２）で示される２つの方法が代表的なものである。ここでは、本発明に於ける分散剤の１つである化５に示す分散剤Ａを例としてその調製法の概略を示す。
【００１９】
【化５】

【００２０】
（１）まず、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン１．０モルと塩化シアヌル１．０モルとを反応させると、化６に示される化合物が得られる。次に、この化６の化合物１．０モルとタウリン１．０モルとを反応させ、残りの１個のＣｌを加水分解すると、化５に示す分散剤Ａが得られる。
【００２１】
【化６】

【００２２】
（２）まず、塩化シアヌル１．０モルとタウリン１．０モルとを反応させると、化７で示する化合物が得られる。
【００２３】
【化７】

【００２４】
次に、この化７の化合物１．０モルと４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン１．０モルとを反応させ、残りの１個の塩素を加水分解すると分散剤Ａが得られる。
【００２５】
尚、（１）及び（２）で示した方法以外にも様々な調製法を使用すること可能である。
【００２６】
更に、この分散剤Ａの調製例では、分散剤Ａ１．０モル中に於けるＮＨ_２（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｈ（タウリン）に由来するＳＯ_３Ｈ基の導入量は１．０モルであったが、化６の化合物に２．０モルのタウリンを反応させれば、化３に於ける置換基Ａ及びＢの両方に−ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｈ基（２．０モル）が導入された最大量のＳＯ_３Ｈ基を有する分散剤が得られる。また、タウリンを全く反応させることなく２個の塩素を加水分解すれば、化３に於ける置換基Ａ及びＢの両方に−ＯＨが導入された分散剤が得られる。このように、反応させるタウリンの量を変えることにより、分散剤中の−ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｈ基の導入量を変更することができる。
【００２７】
本発明では、化３に示す化合物の１モル（置換基Ａ及びＢの合計は２モル）のうち、−ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｈ基の導入量が０．２モルより多いもの、即ちＮＨ−Ｙ−ＳＯ_３Ｈ／ＯＨ＞１／９であれば本発明に使用し得る有効な分散剤Ａとなり得る。もし、タウリンの導入量が少なく、この比を１／９以下の小さい値とした分散剤では、その配合量を多くしても本発明の目的とする着色剤を得ることができないことがある。そのため、Ａ及びＢに由来する−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ_３Ｈで示される基と−ＯＨ基との比ＮＨ−Ｙ−ＳＯ_３Ｈ／ＯＨが１／９より大きいことが好ましい。
【００２８】
このようにして得られた分散剤の顔料への添加処理は、顔料の水系スラリー中に所定量の分散剤を均一に添加した後、濾過・乾燥・粉砕して処理しても問題はないが、むしろ、顔料分散体の調製時に顔料と配合して処理する方が作業上有利である。
【００２９】
また、分散剤の顔料への配合量は、顔料１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは、２〜１０重量部である。１重量部より少なければ本発明の効果は得られず、逆に、１５重量部より多く処理してもその量に見合った流動性の効果は得られず、却って現像性など画素パターン形成に悪影響を及ぼす原因ともなることがあるので好ましくない。
【００３０】
本発明の分散剤は、従来からカラーフィルタ用として使用されている顔料に使用することができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３、同９３、同１０９、同１１０、同１２８、同１２９、同１３８、同１３９、同１５０、同１６７、同１８５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ３４、同４３、同７１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、同１２３、同１７７、同２０９、同２２４、同２５４、同２５５、同２６４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、同１５：６、同６０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、同３６等に適用することができる。
【００３１】
このように処理して得られた顔料は、顔料に流動性付与剤として顔料誘導体を配合した従来の顔料の流動特性と比較して同等以上の付与効果を示す。また、本発明の分散剤自身は無彩色（無色）であるため、顔料の鮮明性を損なうことがない。更に、得られる粉体が固くならないため、分散体の製造工程において分散速度が速くなり有利となる。
【００３２】
カラーフィルタ用としての顔料組成物は、顔料と分散剤及び感光液に用いられる有機溶剤とを含有する分散体を、顔料分散体として要求される固形分濃度、顔料粒径になるように調製し、その分散体の初期粘度、経時による粘度変化（貯蔵安定性）、顔料粒径の変化、色度計での光の透過率などの特性値を測定することにより評価することができる。
【００３３】
ここで、一般的に感光液に用いられる有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコール化合物等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して用いられる。
【００３４】
更に、本発明に於いては、一般的に用いられる分散剤を加えることができ、一般的な分散剤として、顔料誘導体、高分子系分散剤等の多様なタイブの市販品を使用することができる。例えば、顔料誘導体としては、アビシア社のソルスパース５０００、ソルスパース２２００等を、また、高分子系分散剤としては、ＢＹＫ社のディスパビック１６２、ディスパビック１６３、ディスパビック１８０、ディスパビック１８２、ディスパビック２０５０、アビシア社のソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２２０００、ソルスパース２８０００、楠本化成社のディスパロンＤＡ−２３４、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−２３４、ディスパロンＤＡ−７０３−５０などを例示することができる。これらの分散剤は適宜組み合わせて使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、以下の実施例、比較例等における部及び％は重量基準で表したものである。
【００３６】
［分散剤の製造例］
（分散剤Ａ）
水２５０部に４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン２４．８部を加えて分散させ、塩化シアヌル１８．５部を加えて３０℃で１時間反応させた。次に、１２．５部のタウリンを加えて８０℃で１時間反応させた。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕を行うことにより、化８に示す構造を有する分散剤Ａ（ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｈ／ＯＨ＝１／１）を４６．５部得た。
【００３７】
【化８】

【００３８】
（分散剤Ｂ）
水２５０部に３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル４０部を加えて分散させ、塩化シアヌル１８．５部を加えて２０℃で１時間反応させた。次に、２２．３部のトビアス酸を加え９０℃で１時間反応させた。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕を行うことにより、化９に示す構造を有する分散剤Ｂ（ＮＨ−ｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ−ＳＯ_３Ｈ／ＯＨ＝１／１）を５６．５部得た。
【００３９】
【化９】

【００４０】
（分散剤Ｃ）
水２５０部に３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル２４．４部を加えて分散させ、塩化シアヌル１８．５部を加えて２０℃で１時間反応させた。次に、１７．３部のスルファニル酸を加え８０℃で１時間反応させた。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕を行うことにより、化１０に示す構造を有する分散剤Ｃ（ＮＨ−ｐｈ−ＳＯ_３Ｈ／ＯＨ＝１／１）を５０．７部得た。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
（分散剤Ｄ）
水２５０部に、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン２４．８部を加えて分散させ、塩化シアヌル１８．５部を加えて３０℃で１時間反応させた。次に、２５．０部のタウリンを加えて８０℃で１時間反応させた。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕を行うことにより、化１１に示す構造を有する分散剤Ｄ（ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ／ＯＨ＝２／０）を５７．０部得た。
【００４３】
【化１１】

【００４４】
（分散剤Ｅ）
水２５０部に、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン２４．８部を加えて分散させ、塩化シアヌル１８．５部を加えて３０℃で１時間反応させた。次に、１．３部のタウリンを加えて８０℃で１時間反応させた。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕を行うことにより、化１２（ａ）に示す構造を有する化合物２０％と、同（ｂ）に示す構造を有する化合物８０％とを含有する分散剤Ｅ（ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ／ＯＨ＝１／９）を３７．９部得た。
【００４５】
【化１２】

【００４６】
（分散剤Ｆ）
水２５０部に３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル２５．３部を加えて分散させ、塩化シアヌル１８．５部を加えて２０℃で１時間反応させた。次に、２６．０部のスルファニル酸を加え９０℃で１時間反応させた。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕を行うことにより、化１３（ａ）に示す構造を有する化合物５０％と、同（ｂ）に示す構造を有する化合物５０％とを含有する分散剤Ｆ（ＮＨ−ｐｈ−ＳＯ_３Ｈ／ＯＨ＝３／１）を５９．４部得た。
【００４７】
【化１３】

【００４８】
［カラーフィルタ用顔料組成物の製造例］
表１、表２及び表３に示した成分の１００ｇとジルコニアビーズ４００ｇとを容器に仕込み、２０００ｒｐｍで２時間サンドミル分散し、実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例６のカラーフィルタ用顔料組成物を得た。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
（カラーフィルタ用顔料組成物の試験、評価法）
＜顔料粒径＞
各実施例及び比較例のカラーフィルタ用顔料組成物を、有機溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで約１万倍に稀釈し、光散乱法粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、商品名：ＬＰＡ−３１００型）を用いて平均粒径（単位：ｎｍ）を測定した。
【００５３】
＜粘度＞
各実施例及び比較例のカラーフィルタ用顔料組成物を樹脂製の密閉容器に入れ、２５℃の恒温水槽中で３０分静置した後、粘度に応じて、Ｅ型粘度計（（株）トキメック製、商品名：ＥＬＤ−６０型）又はＢ型粘度計（（株）トキメック製、商品名：ＢＬ型、３０ｒｐｍ値）を用いて測定し、この測定値を初期粘度（ηｉ、単位：ｍＰａ・ｓ）とした。次に、初期粘度を測定後、その試料を恒温槽中に４０℃で１週間保持して経時安定性の促進を行い、初期粘度の測定と同様にして粘度を測定し、経時粘度（ηｔ、単位：ｍＰａ・ｓ）とした。粘度変化率は、以下の式により計算し、顔料分散体の安定性の指標とした。
【００５４】
粘度上昇率（％）＝［｛（ηｔ−ηｉ）／ηｉ｝×１００］。
【００５５】
＜色特性（Ｙ、ｘ、ｙ）＞
各実施例及び比較例のカラーフィルタ用顔料組成物とアクリル可溶性樹脂（メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート系コポリマー、Ｍｗ＝２８０００）及びＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶剤で、顔料／樹脂分＝１／２となるように分散体を調製後、ガラス基板にスピンコーター（ミカサ（株）製、商品名：１Ｈ−ＤＸ２型）を用いて、膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコーターの回転数を調整して塗工を行うことにより、試料を作成した。これを分光色彩計（ミノルタ（株）製、商品名：ＣＭ３７００ｄ型）を用いて標準光源Ｃ、視野角２度で色度を測定し、ＣＩＥ標準表色系の（Ｙ、ｘ、ｙ）で透過率を求めた。この時、Ｙｅｌｌｏｗ、Ｏｒａｎｇｅ及びＲｅｄの場合は色度座標ｘを、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅの場合は色度座標ｙを一定値にした時のＹ値を表示した。
【００５６】
以上の試験結果を表１、表２及び表３に併せて示した。
【００５７】
表１では、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７及びＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６の顔料について、従来の、顔料、顔料誘導体又は高分子分散剤及び溶剤から成る系の分散体である比較例１及び比較例２と、顔料組成物、高分子分散剤及び溶剤から成る分散体の系である実施例１〜実施例２及び実施例３〜実施例５をと対比して、その特性値を比較した。
【００５８】
その結果、カラーフィルタ用顔料組成物として要求される顔料粒径、流動性、貯蔵安定性及び透明性に於いて、共に比較例より実施例の方が良好な値を示し、従来からの顔料分散体よりも本発明のカラーフィルタ用顔料組成物を使用した分散体の方がバランス良くその品質が向上していることが分かる。
【００５９】
表２に於いては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ４３及びＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４顔料について、また、表３に於いては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６及びＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０顔料について、表１と同様にその特性値を比較したが、同様に本発明のカラーフィルタ用顔料組成物を使用した分散体の方が、顔料粒径、流動性、貯蔵安定性及び透明性に於いてバランス良くその品質が向上していることが分かる。
【００６０】
また、各実施例の顔料分散体を用いてカラーフィルタを作製したところ、鮮明、高透明、高精細で再現性のあるパターンを有するカラーフィルタが得られた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、顔料に対して一般式（１）により表される化合物を１〜１５重量部で含有しているので、透明で、流動性及び貯蔵安定性に優れた低粘度の顔料分散体が得られる。従って、本発明のカラーフィルタ用顔料組成物を用いれば鮮明、高透明、高精細で再現性のあるパターンを有するカラーフィルタが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a color liquid crystal display device, a color filter pigment composition and a color filter used in a color image pickup tube element and the like, and more specifically, to obtain a clear, highly transparent, and high-definition color filter. The present invention relates to a pigment composition for a color filter which can be produced and has a low viscosity and excellent fluidity and storage stability, and a color filter produced using the composition.
[0002]
[Prior art]
A color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, and the like generally dissolves or disperses a colorant such as a red (R), green (G), and blue (B) dye or pigment in a photosensitive resin. It is manufactured by a photoresist process using the applied coating solution. In the photoresist process, after the colored film is formed by applying it to the substrate by spin coating or the like, the exposed portion is cured by irradiating the colored film with radiation through a photomask, and then subjected to a development process. A desired pixel pattern is formed by removing the unexposed portion of the film by the above method. In a color liquid crystal display device, generally, a transparent electrode for driving liquid crystal is formed on a color filter, and an alignment film for aligning liquid crystal in a certain direction is further formed thereon. . In order to obtain such a transparent electrode and an alignment film, high-temperature heating of usually 200 ° C. to 250 ° C. or more is required at the time of forming them.
[0003]
Since high transparency is required for the color filter produced by the above method, it is conceivable to use a dye as a coloring agent. When a dye is used as the coloring agent, the dye is dissolved and dyed in a resin solution or the like, so that the dispersion stability is good and the light transmittance is high. Therefore, the optical characteristics of the obtained color filter are excellent, and a reproducible pixel pattern can be easily obtained. However, since the dye used as a coloring agent has insufficient heat resistance, if the temperature is set according to the dye, the performance of the transparent electrode and the alignment film cannot be sufficiently ensured. In addition, since the light resistance of the dye is low, there is a problem that the obtained color filter is not suitable for outdoor use.
[0004]
Therefore, in recent years, pigments have been used in place of dyes in order to improve heat resistance and light resistance, and organic pigments have been particularly preferably used. However, when a pigment is used in a pigment composition for a color filter, the pigment particles are dispersed and colored in a photosensitive resin solution, so that the color transmittance is essentially lower than that of the dye. Problem. Considering this point, in the field of color filters that require the formation of a clear, highly transparent and high-definition reproducible pixel pattern, the pigment particle size is generally tens to hundreds of nanometers. It is necessary to use pigments of ultrafine particles of a meter (nm) for each of R, G and B colors. Further, such ultra-fine particles have a high solids concentration (solids content after forcibly removing the solvent in the pigment dispersion) of 20 to 50% by weight and low viscosity fluidity and storage stability. Is required to be designed as a dispersion having a good quality.
[0005]
Such a dispersion is generally composed of R, G, and B pigments, a pigment derivative suitable for the pigment, a dispersant comprising a polymer activator and the like, and a suitable organic compound used in a photosensitive solution. A mixture with a solvent is prepared by using a dispersing / kneading apparatus such as a bead mill, a ball mill, a homogenizer, an ultrasonic disperser, or a three-roll mill, and consuming a large amount of energy until a predetermined particle size is reached.
[0006]
However, the target pigment dispersion contains a high concentration of ultrafine particles of pigment, so that aggregation between the pigment particles is very likely to occur, and even if a conventional dispersion is used, the anti-aggregation effect is not sufficient. Sufficient, and storage stability is still not satisfactory. Even if the storage stability is satisfied, a large amount of a dispersant is used in combination to disperse the ultrafine particles, which causes poor adhesion of the colored film to the substrate and poor developability after exposure and curing. There is also a problem in that a desired pattern is difficult to obtain due to such adverse effects.
[0007]
Further, the pigment derivative compounded and used as one component of the dispersant can be said to be an essential component for imparting the flow characteristics of the color filter pigment dispersion, and various types have been proposed. However, these pigment derivatives are obtained by introducing a pigment having a chemical structure similar to that of the organic pigment used as a base skeleton and introducing a certain amount of a substituent such as a sulfonic acid, a sulfonamide group, or a carboxyl group into a side chain. In the production method, a pigment is generally dissolved in concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid or the like, or chlorosulfonic acid or the like is allowed to act to introduce a reactive group into the pigment. For this reason, the pigment is partially decomposed and discolored, resulting in a dark hue, which is disadvantageous for a color filter in terms of sharpness. Further, since the particles of these pigment derivatives are very fine and firmly finished, there is an essential problem that a large amount of mechanical energy is required for preparing the pigment dispersion.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, a pigment dispersion for forming a clear, highly transparent, high-definition, and reproducible pixel pattern required for a color filter has not been obtained. Have left many. In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a color filter capable of forming a pattern with low viscosity, excellent fluidity, excellent storage stability, and high clarity, high transparency, high definition and reproducibility. It is to provide a pigment composition and a color filter.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, a pigment in which a predetermined amount of a specific triazine-based compound containing a sulfone group is added to a slurry of R, G, B pigments used as a color filter pigment, The present invention has been accomplished by solving the drawbacks of the conventional pigment derivatives and finding that it can be a pigment composition for color filters aimed at by the present invention.
[0010]
That is, the pigment composition for a color filter of the present invention contains 1 to 15 parts by weight of the compound represented by the general formula (1) based on 100 parts by weight of the pigment. .
[0011]
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[0012]
In Chemical Formula 3, Q represents any one of a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a hydroxyl group, and W is a substituent selected from the groups shown in Chemical Formula 4. in and, m represents an integer of 0 or 1, a and B is either group or -OH group represented by independently -NH-Y-SO ₃ H, wherein Y is an ethylene group , A phenylene group and a naphthylene group, which may contain a substituent.
[0013]
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[0014]
Here, the ratio _{NH-Y-SO 3 H /} OH between groups and -OH groups represented by A and B in in -NH-Y-SO ₃ H is greater than 1/9 are preferred.
[0015]
The present applicant has diazotized a primary amine compound represented by the general formula (1) and obtained an azo pigment derivative obtained by a coupling reaction with a coupler to obtain a fluid dispersing effect as a pigment dispersant for non-aqueous inks and paints. And have already filed an application (JP-A-7-126546). However, in the present invention, only the compound of the general formula (1) having no pigment base skeleton exhibits the effect of improving the fluidity as a dispersant, as in the case of the conventional pigment derivative. It is effective and excellent in versatility. Furthermore, since the compound of the general formula (1) is a compound having a soft appearance and can be taken out as an achromatic (colorless) compound, it does not cause a hue change for various pigments. It has been found that all the disadvantages of conventional pigment derivatives can be solved.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0017]
In the pigment composition for a color filter of the present invention, the primary amine compounds represented by the general formula (1) of Chemical Formula 3 (hereinafter, referred to as “dispersants”) are each independently —NH—Y—SO _3. It has A and B which are either a group represented by H or an -OH group. Here, Y is a group selected from an ethylene group, a phenylene group and a naphthylene group, and may include a substituent. Representative examples of —NH—Y—SO ₃ H include taurine, sulfanilic acid, metanylic acid, orthonylic acid, naphthonic acid, tobias acid, 2-aminophenol-4-sulfonic acid, and 2-methoxyaniline. -5-sulfonic acid, 4-chloroaniline-3-sulfonic acid, 2-nitroaniline-4-sulfonic acid, 4B acid (p-toluidine-m-sulfonic acid), 2B acid (o-chloro-p-toluidine- m-sulfonic acid), C acid (3-amino-6-chlorotoluene-4-sulfonic acid), CB acid (3-amino-6-chlorobenzoic acid-4-sulfonic acid), gamma-acid (2-amino- 8-naphthol-6-sulfonic acid) and the like.
[0018]
Representative methods for preparing these dispersants include the following two methods (1) and (2). Here, an outline of the method for preparing the dispersant A shown in Chemical Formula 5, which is one of the dispersants in the present invention, will be shown as an example.
[0019]
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[0020]
(1) First, when 1.0 mol of 4,4′-diamino-diphenylsulfone is reacted with 1.0 mol of cyanuric chloride, a compound represented by Chemical Formula 6 is obtained. Next, 1.0 mol of the compound of formula 6 is reacted with 1.0 mol of taurine, and the remaining one Cl is hydrolyzed to obtain a dispersant A shown in formula 5.
[0021]
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[0022]
(2) First, when 1.0 mol of cyanuric chloride and 1.0 mol of taurine are reacted, a compound represented by Chemical Formula 7 is obtained.
[0023]
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[0024]
Next, 1.0 mol of the compound of formula 7 is reacted with 1.0 mol of 4,4′-diamino-diphenylsulfone, and the remaining chlorine is hydrolyzed to obtain a dispersant A.
[0025]
In addition, various preparation methods other than the methods shown in (1) and (2) can be used.
[0026]
Further, in the preparation example of the dispersant A, 1.0 mol of the SO ₃ H group derived from NH ₂ (CH ₂ ) ₂ SO ₃ H (taurine) in 1.0 mol of the dispersant A was 1.0 mol. However, when 2.0 mol of taurine was reacted with the compound of Chemical formula 6, both the substituents A and B in Chemical formula 3 had -NH (CH ₂ ) ₂ SO ₃ H groups (2.0 mol). ) Is obtained, the dispersant having the maximum amount of SO ₃ H groups introduced. Further, if two chlorines are hydrolyzed without reacting any taurine, a dispersant in which -OH is introduced into both the substituents A and B in Chemical formula 3 can be obtained. Thus, by varying the amount of taurine to react, it is possible to change the amount of introduction of _{_{_{-NH (CH 2) 2 SO 3}}} H groups in the dispersant.
[0027]
Those in the present invention, 1 mole of the (total 2 moles of substituent groups A and B) of the compound shown in Chemical formula 3, the introduction amount of the -NH _(CH ₂₎ 2 SO ₃ H groups is larger than 0.2 mol, That can be a _{NH-Y-SO 3 H /} OH> if 1/9 may be used in the present invention effective dispersing agent a. If the amount of taurine introduced is small and the ratio is set to a small value of 1/9 or less, the colorant intended for the present invention may not be obtained even if the amount of the dispersant is increased. Therefore, the ratio _{NH-Y-SO 3 H /} OH between groups and -OH groups represented by -NH-Y-SO ₃ H derived from A and B is preferably greater than 1/9.
[0028]
The dispersant thus obtained may be added to the pigment by uniformly adding a predetermined amount of the dispersant to the aqueous slurry of the pigment, followed by filtration, drying and pulverization. Rather, it is more advantageous in terms of operation to mix and treat with a pigment when preparing a pigment dispersion.
[0029]
The amount of the dispersant added to the pigment is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of the present invention cannot be obtained. Conversely, if the amount is more than 15 parts by weight, the fluidity effect corresponding to the amount cannot be obtained, and rather adversely affects the pixel pattern formation such as developability. Is not preferred because it may cause
[0030]
The dispersant of the present invention can be used for pigments conventionally used for color filters. For example, C.I. I. Pigment Yellow 83, 93, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 150, 167, 185, C.I. I. Pigment Orange 34, 43, 71, C.I. I. Pigment Red 122, 123, 177, 209, 224, 254, 255, 255, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 6, 60, C.I. I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Green 7, 36 and the like.
[0031]
The pigment obtained by such treatment exhibits a similar or better effect than the flow characteristics of a conventional pigment obtained by blending a pigment derivative as a flowability imparting agent with the pigment. Further, since the dispersant of the present invention itself is achromatic (colorless), it does not impair the sharpness of the pigment. Further, since the obtained powder does not become hard, the dispersion speed is advantageously increased in the process of producing the dispersion.
[0032]
A pigment composition for a color filter is prepared by preparing a dispersion containing a pigment, a dispersant, and an organic solvent used in a photosensitive liquid, so as to have a solid content concentration and a pigment particle size required for the pigment dispersion. It can be evaluated by measuring characteristic values such as the initial viscosity of the dispersion, the change in viscosity over time (storage stability), the change in pigment particle size, and the transmittance of light with a chromaticity meter.
[0033]
Here, as the organic solvent generally used for the photosensitive solution, for example, cyclohexanone, ketone compounds such as methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl Examples include alkylene glycol compounds such as ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate, and these are used alone or in combination.
[0034]
Further, in the present invention, a commonly used dispersant can be added, and as a general dispersant, a commercially available product of various types such as a pigment derivative and a polymer dispersant can be used. it can. For example, as a pigment derivative, Solsperse 5000, Solsperse 2200, etc. manufactured by Avicia, and as a polymeric dispersant, BYK's Dispavic 162, Dispavic 163, Dispavic 180, Dispavic 182, Dispavic 2050 can be used. Avisia's Solsperse 24000GR, Solsperse 22000, Solsperse 28000, Kusumoto Kasei's Disparon DA-234, Disparon DA-325, Disparon DA-375, Disparon DA-725, Disparon DA-234, Disparon DA-703-50, etc. Examples can be given. These dispersants can be used in appropriate combination.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, parts and percentages in the following Examples and Comparative Examples are expressed on a weight basis.
[0036]
[Production example of dispersant]
(Dispersant A)
To 250 parts of water, 24.8 parts of 4,4′-diamino-diphenylsulfone was added and dispersed, and 18.5 parts of cyanuric chloride was added and reacted at 30 ° C. for 1 hour. Next, 12.5 parts of taurine was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain 46.5 parts of a dispersant A (NH (CH ₂ ) ₂ SO ₃ H / OH = 1/1) having the structure shown in Chemical formula 8.
[0037]
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[0038]
(Dispersant B)
To 250 parts of water, 40 parts of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl was added and dispersed, and 18.5 parts of cyanuric chloride was added and reacted at 20 ° C for 1 hour. Next, 22.3 parts of tobias acid was added and reacted at 90 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain 56.5 parts of a dispersant B (NH-naphthylene-SO ₃ H / OH = 1/1) having the structure shown in Chemical formula 9.
[0039]
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[0040]
(Dispersant C)
To 250 parts of water, 24.4 parts of 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl was added and dispersed, and 18.5 parts of cyanuric chloride was added and reacted at 20 ° C. for 1 hour. Next, 17.3 parts of sulfanilic acid was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, filtration, washing with water, by drying and grinding to obtain 50.7 parts of the dispersant _{C (NH-ph-SO 3} H / OH = 1/1) having the structure shown in Chemical formula 10.
[0041]
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[0042]
(Dispersant D)
To 250 parts of water, 24.8 parts of 4,4′-diamino-diphenylsulfone was added and dispersed, and 18.5 parts of cyanuric chloride was added and reacted at 30 ° C. for 1 hour. Next, 25.0 parts of taurine was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, filtration, washing with water, by drying and grinding, dispersant _D having a structure shown in _{_{11 (NH- (CH 2) 2}} -SO 3 H / OH = 2/0) to give 57.0 parts of .
[0043]
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[0044]
(Dispersant E)
To 250 parts of water, 24.8 parts of 4,4′-diamino-diphenylsulfone was added and dispersed, and 18.5 parts of cyanuric chloride was added and reacted at 30 ° C. for 1 hour. Next, 1.3 parts of taurine was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, by performing filtration, washing with water, drying and pulverization, a dispersant E (NH) containing 20% of the compound having the structure shown in Chemical Formula 12 (a) and 80% of the compound having the structure shown in Chemical Formula 12 (b) -(CH ₂ ) ₂ -SO ₃ H / OH = 1/9) was obtained in an amount of 37.9 parts.
[0045]
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[0046]
(Dispersant F)
To 250 parts of water, 25.3 parts of 3,3′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl was added and dispersed, and 18.5 parts of cyanuric chloride was added and reacted at 20 ° C. for 1 hour. Next, 26.0 parts of sulfanilic acid was added and reacted at 90 ° C. for 1 hour. Thereafter, by performing filtration, washing with water, drying and pulverization, a dispersant F (NH) containing 50% of the compound having the structure shown in Chemical Formula 13 (a) and 50% of the compound having the structure shown in (b) _{-ph-SO 3 H / OH =} 3/1) to obtain 59.4 parts.
[0047]
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[0048]
[Production Example of Pigment Composition for Color Filter]
100 g of the components shown in Tables 1, 2 and 3 and 400 g of zirconia beads were charged into a container and dispersed in a sand mill at 2000 rpm for 2 hours. The color filters of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared. A pigment composition for use was obtained.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
(Testing and evaluation methods for pigment compositions for color filters)
<Pigment particle size>
The pigment composition for a color filter of each of Examples and Comparative Examples was diluted about 10,000 times with an organic solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate, and subjected to a light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., trade name: LPA). The average particle size (unit: nm) was measured using -3100 type).
[0053]
<Viscosity>
The pigment compositions for color filters of Examples and Comparative Examples were placed in a resin-made airtight container, and allowed to stand in a constant temperature water bath at 25 ° C. for 30 minutes. Then, according to the viscosity, an E-type viscometer (Tokimec Co., Ltd.) And trade name: ELD-60 type) or a B-type viscometer (manufactured by Tokimec Co., Ltd., trade name: BL type, 30 rpm value), and this measured value is the initial viscosity (ηi, unit: mPa · m). s). Next, after measuring the initial viscosity, the sample was kept in a thermostat at 40 ° C. for 1 week to promote the stability over time, and the viscosity was measured in the same manner as the measurement of the initial viscosity. (Unit: mPa · s). The rate of change in viscosity was calculated by the following equation, and was used as an index of the stability of the pigment dispersion.
[0054]
Viscosity increase rate (%) = [{(ηt−ηi) / ηi} × 100].
[0055]
<Color characteristics (Y, x, y)>
The pigment composition for a color filter of each of Examples and Comparative Examples, an acrylic soluble resin (methacrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, Mw = 28000) and PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) solvent After preparing a dispersion so that the resin content is 1/2, a spin coater (trade name: 1H-DX2 type, manufactured by Mikasa Corporation) is used on a glass substrate so that the film thickness becomes 1.5 μm. A sample was prepared by performing coating while adjusting the number of revolutions of the spin coater. This was measured for chromaticity using a spectral colorimeter (manufactured by Minolta Co., Ltd., trade name: CM3700d) at a standard light source C and a viewing angle of 2 °, and was measured using the CIE standard color system (Y, x, y). The transmittance was determined. At this time, in the case of Yellow, Orange, and Red, the chromaticity coordinate x was displayed, and in the case of Green and Blue, the Y value when the chromaticity coordinate y was set to a constant value was displayed.
[0056]
The above test results are also shown in Tables 1, 2 and 3.
[0057]
In Table 1, C.I. I. Pigment Red 177 and C.I. I. Pigment Green 36 pigments, Comparative Examples 1 and 2 which are conventional dispersions of a pigment, a pigment derivative or a polymer dispersant and a solvent, and a dispersion comprising a pigment composition, a polymer dispersant and a solvent The characteristic values of Examples 1 and 2 and Examples 3 and 5, which are body systems, were compared with each other.
[0058]
As a result, in the pigment particle size, fluidity, storage stability and transparency required of the pigment composition for color filters, the Examples all showed better values than the Comparative Examples, It can be seen that the quality of the dispersion using the pigment composition for a color filter of the present invention is more balanced and improved than that of the dispersion.
[0059]
In Table 2, C.I. I. Pigment Orange 43 and C.I. I. Pigment Red 254 pigment, and in Table 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. Pigment Yellow 150 pigments were compared for their characteristic values in the same manner as in Table 1. Similarly, the dispersion using the pigment composition for a color filter of the present invention showed a pigment particle size, fluidity, storage stability, and transparency. It can be seen that the quality is improved in a well-balanced manner.
[0060]
In addition, when a color filter was prepared using the pigment dispersion of each example, a color filter having a clear, highly transparent, high definition, and reproducible pattern was obtained.
[0061]
【The invention's effect】
Since the pigment composition for a color filter of the present invention contains the compound represented by the general formula (1) in an amount of 1 to 15 parts by weight with respect to the pigment, the composition is transparent and excellent in fluidity and storage stability. A low-viscosity pigment dispersion is obtained. Therefore, the use of the pigment composition for a color filter of the present invention can provide a color filter having a clear, highly transparent, high definition, and reproducible pattern.

Claims

A pigment composition for a color filter, comprising 1 to 15 parts by weight of a compound represented by the general formula (1) based on 100 parts by weight of a pigment.

(In the chemical formula 1, Q represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms or a hydroxyl group, and W represents a substituent selected from the groups shown in the chemical formula 2. a group, m represents an integer of 0 or 1, a and B is either group or -OH group represented by independently -NH-Y-SO ₃ H, wherein Y is ethylene A group selected from a group, a phenylene group and a naphthylene group, which may contain a substituent.)

According to claim 1, wherein the ratio _{NH-Y-SO 3 H /} OH between groups and -OH groups represented by A and B in in -NH-Y-SO ₃ H is larger than 1/9 Pigment composition for color filter.

A color filter using the pigment composition for a color filter according to claim 1.