JP2018168243A - Coumarin compound or salt thereof, and pigment composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイや撮像素子などの製造に使用されるカラーフィルター用レジストやインクジェット用インクに用いられるクマリン化合物又はそれらの塩、並びに該化合物を含有する流動性や透明性に優れる顔料組成物に関する。 The present invention relates to resists for color filters used in the production of liquid crystal displays and imaging devices, coumarin compounds used in ink jet inks or salts thereof, and pigment compositions excellent in fluidity and transparency containing the compounds. About.
塗料や印刷インキ、近年ではカラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、顔料が利用されている。顔料は、耐熱性、耐候性、耐マイグレーション等の諸特性で、染料と比較して堅牢性の面で優れるが、一方で組成物にした際の凝集、沈降、経時的な粘度の増加、異種顔料と混合した際の色分かれ等の潜在的な問題を有している。 In recent years, pigments have been used as colorants for paints and printing inks, and in recent years for color filter resists and inkjet inks. Pigments have various characteristics such as heat resistance, weather resistance, migration resistance, etc., and are excellent in fastness compared to dyes, but on the other hand, aggregation, sedimentation, increase in viscosity over time, dissimilarity It has potential problems such as color separation when mixed with pigments.
また最近では、液晶ディスプレイの高コントラスト化や撮像素子の微細化、インクジェットインクの高着色や高鮮明化等を達成するために、顔料の微粒子化及び顔料組成物中における顔料の高濃度化の要求が高まっているが、粒子径の微細化に伴い、また顔料の高濃度化に伴い凝集が起こりやすくなり、安定な分散体を得ることが困難となっている。 Recently, in order to achieve high contrast in liquid crystal displays, miniaturization of image sensors, high coloring and high definition of ink-jet inks, etc., there has been a demand for finer pigments and higher pigment concentrations in pigment compositions. However, as the particle diameter becomes finer and the pigment concentration increases, aggregation tends to occur and it is difficult to obtain a stable dispersion.
こうした問題を解決するために、顔料自体の改良検討（顔料表面処理）や顔料に対して良好な吸着性を有する分散剤、界面活性剤の開発、及び顔料誘導体等の提案がこれまでに行われてきた。顔料誘導体とは微粒子化する顔料と同構造あるいは類似構造の顔料に、酸性や塩基性等の置換基を導入した化合物で、顔料との親和性や吸着性を有し、且つ酸・塩基相互作用により分散剤とも強い結合力を有する為、顔料の微粒子化・分散安定化を向上する性質があり、顔料の粉砕・分散微粒子化工程等において使用されている。カラーフィルターやインクジェットで用いられる顔料としては、フタロシアニン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、染料レーキ顔料等が挙げられ、特にフタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料を中心に数々の顔料誘導体が報告されてきた。例えば、顔料のスルホン化物あるいはその金属塩を顔料と混和する方法（特許文献１乃至３）、置換アミノメチル誘導体を混和する方法（特許文献４）フタルイミドメチル誘導体を混和する方法（特許文献５）等が知られている。 In order to solve these problems, improvement of the pigment itself (pigment surface treatment), the development of a dispersant having a good adsorptivity to the pigment, the development of a surfactant, and the proposal of pigment derivatives have been made so far. I came. A pigment derivative is a compound in which substituents such as acidity and basicity are introduced into a pigment having the same structure or a similar structure as that of a finely divided pigment, and has an affinity and adsorbability with the pigment and has an acid-base interaction. Therefore, it has a property of improving the fine particle formation and dispersion stability of the pigment, and is used in the process of pulverizing and dispersing fine particles of the pigment. As pigments used in color filters and inkjets, phthalocyanine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, azo pigments, There are dye lake pigments, and many pigment derivatives have been reported, particularly phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, and quinacridone pigments. For example, a method of mixing a sulfonated pigment or a metal salt thereof with a pigment (Patent Documents 1 to 3), a method of mixing a substituted aminomethyl derivative (Patent Document 4), a method of mixing a phthalimidomethyl derivative (Patent Document 5), etc. It has been known.
これらの方法は、特定の骨格を有する顔料に対する効果は認められるものの、スルホン基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基などを導入することが構造上難しい顔料に対しては、導入する置換基の数や位置の制御が難しく、結果として分散剤としての効果が不充分であり、しかも色調にも悪影響を及ぼす副生成物が多量に生成し、顔料分散液の品質が安定しない等の課題を有する。
また、これまでカラーフィルターのレッド用の顔料として広く使用されているピグメントレッド２５４を用いた顔料組成物は、透過率の向上が課題であった。
Although these methods are effective for pigments having a specific skeleton, the number of substituents to be introduced can be reduced for pigments that are structurally difficult to introduce sulfone groups, aminomethyl groups, phthalimidomethyl groups, etc. It is difficult to control the position, and as a result, the effect as a dispersant is insufficient, and a by-product that adversely affects the color tone is produced in a large amount, and the quality of the pigment dispersion is not stable.
In addition, the pigment composition using Pigment Red 254, which has been widely used as a red pigment for color filters, has had a problem of improving the transmittance.
本発明が解決しようとする課題は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４をはじめとするレッド系等の有機顔料を含む顔料組成物（顔料分散液）を、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を引き起こすことなく顔料の微粒子化及び高濃度化することであり、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な組成物（分散体）を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is C.I. I. Pigment Red 254 and other pigments containing organic pigments such as red pigments (pigment dispersions) are made finer and highly concentrated without causing aggregation, sedimentation, and increase in viscosity over time. It is to provide a stable composition (dispersion) as a color filter resist or a colorant for inkjet ink.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、クマリンスルホン酸誘導体からなる化合物を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、
（１）下記式（１）
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by using a compound comprising a coumarin sulfonic acid derivative, and has completed the present invention.
That is, the present invention
(1) The following formula (1)
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｒ3乃至Ｒ6は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｘ1は酸素原子、硫黄原子又は二価の連結基−ＮＲ8−を表す。Ｒ8は水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｘ2は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は−ＮＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4基を表す。Ｚ1乃至Ｚ4は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基、アラルキル基、炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基、アリール基、又は炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基が置換した炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｙはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又は二価の連結基−ＮＲ9−を表す。Ｒ9は水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｒ7は水素原子、炭素数１乃至６のヒドロキシアルコキシアルキル基、下記式（１−Ａ） (In Formula (1), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 to R 6 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent linking group —NR 8 —, R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X 2 represents a hydrogen atom or a halogen atom. Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or a —NZ 1 Z 2 Z 3 Z 4 group, where Z 1 to Z 4 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. A hydroxyalkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms. Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or Valent linking group -NR 9 of - a representative .R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 4 .R 7 is hydrogen, hydroxy alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, following formula (1 A)
（式（１−Ａ）中、Ｒ1乃至Ｒ6は式（１）におけるＲ1乃至Ｒ6と同じ意味を表す。Ｘ1は式（１）におけるＸ1と同じ意味を表す。Ｘ2は（１）におけるＸ2と同じ意味を表す。）
で表される置換基又は下記式（１−Ｂ）
(In Formula (1-A), R 1 to R 6 represent the same meaning as R 1 to R 6 in Formula (1). X 1 represents the same meaning as X 1 in Formula (1). X 2 represents (It represents the same meaning as X 2 in (1).)
Or a substituent represented by the following formula (1-B)
（式（１−Ｂ）中、Ｍは式（１）におけるＭと同じ意味を表す。）
で表される置換基を表す。）で表される構造を有するクマリン化合物又はそれらの塩、
（２）Ｘ1及びＹが二価の連結基−ＮＨ−である前項（１）に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、
（３）Ｒ1及びＲ3が炭素数１乃至４のアルキル基であり、Ｒ3乃至Ｒ6が水素原子であり、Ｒ7が炭素数１乃至４のヒドロキシアルコキシアルキル基であり、Ｍがセシウム原子、カルシウム原子、バリウム原子又はロジンアンモニウム（アビエタ−８，１１，１３−トリエン−１８−アンモニウム）である前項（１）又は（２）に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、
（４）Ｒ1及びＲ2がエチル基であり、Ｒ7がヒドロキシエトキシエチル基である前項（３）に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、
（５）Ｒ7が式（１−Ａ）で表される置換基であり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に炭素数１乃至４のアルキル基であり、Ｒ3乃至Ｒ6が水素原子であり、Ｍがセシウム原子、カルシウム原子、バリウム原子又はロジンアンモニウム（アビエタ−８，１１，１３−トリエン−１８−アンモニウム）である前項（１）又は（２）に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、
（６）Ｒ1及びＲ2がエチル基である前項（５）に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、
（７）Ｒ7が式（１−Ｂ）で表される置換基であり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に炭素数１乃至４のアルキル基であり、Ｒ3乃至Ｒ6が水素原子であり、Ｍがセシウム原子、カルシウム原子、バリウム原子又はロジンアンモニウム（アビエタ−８，１１，１３−トリエン−１８−アンモニウム）である前項（１）又は（２）に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、
（８）Ｒ1及びＲ2がエチル基である前項（７）に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、
（９）前項（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する顔料組成物、
（１０）樹脂分散剤がカチオン系の樹脂分散剤である前項（９）に記載の顔料組成物、
（１１）有機顔料１００質量部に対するクマリン化合物又はそれらの塩の添加量が１乃至５０質量部である前項（９）又は（１０）に記載の顔料組成物、
（１２）有機顔料がジケトピロロピロール骨格を有する顔料である前項（９）乃至（１１）のいずれか一項に記載の顔料組成物、
（１３）前項（９）乃至（１２）のいずれか一項に記載の顔料組成物、バインダー樹脂及び重合性化合物を含有するカラーレジスト、
（１４）前項（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のクマリン化合物又はそれらの塩を含有するインクジェット用インク組成物、及び
（１５）更に、少なくとも一種以上の有機溶媒を含有する前項（１４）に記載のインクジェット用インク組成物、
に関する。
(In formula (1-B), M represents the same meaning as M in formula (1).)
The substituent represented by these is represented. ) Or a salt thereof having a structure represented by:
(2) The coumarin compound or a salt thereof according to (1), wherein X 1 and Y are divalent linking groups —NH—.
(3) R 1 and R 3 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R 3 to R 6 are hydrogen atoms, R 7 is a hydroxyalkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M is cesium. A coumarin compound or a salt thereof according to (1) or (2) above, which is an atom, calcium atom, barium atom or rosin ammonium (Abieta-8,11,13-triene-18-ammonium);
(4) The coumarin compound or the salt thereof according to (3), wherein R 1 and R 2 are ethyl groups, and R 7 is a hydroxyethoxyethyl group,
(5) R 7 is a substituent represented by the formula (1-A), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 to R 6 are hydrogen atoms. The coumarin compound or a salt thereof according to (1) or (2) above, wherein M is a cesium atom, calcium atom, barium atom or rosin ammonium (Abieta-8,11,13-triene-18-ammonium);
(6) The coumarin compound or a salt thereof according to the above item (5), wherein R 1 and R 2 are ethyl groups,
(7) R 7 is a substituent represented by the formula (1-B), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 to R 6 are hydrogen atoms. The coumarin compound or a salt thereof according to (1) or (2) above, wherein M is a cesium atom, calcium atom, barium atom or rosin ammonium (Abieta-8,11,13-triene-18-ammonium);
(8) The coumarin compound or the salt thereof according to item (7), wherein R 1 and R 2 are ethyl groups,
(9) A pigment composition containing the coumarin compound according to any one of (1) to (8) or a salt thereof, an organic pigment and a resin dispersant,
(10) The pigment composition according to (9), wherein the resin dispersant is a cationic resin dispersant;
(11) The pigment composition according to item (9) or (10), wherein the addition amount of the coumarin compound or a salt thereof is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic pigment;
(12) The pigment composition according to any one of (9) to (11), wherein the organic pigment is a pigment having a diketopyrrolopyrrole skeleton,
(13) A color resist containing the pigment composition according to any one of (9) to (12), a binder resin, and a polymerizable compound,
(14) The inkjet ink composition containing the coumarin compound or the salt thereof according to any one of (1) to (8), and (15) the preceding paragraph further containing at least one organic solvent. (14) The inkjet ink composition according to
About.
本発明の式（１）で示されるクマリン化合物又はそれらの塩は製造が極めて容易であり、該化合物を使用することにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等の顔料を含む顔料組成物を、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を引き起こすことなく微粒子化・高濃度化することが可能となり、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な分散体を得ることができる。 The coumarin compound represented by the formula (1) of the present invention or a salt thereof is very easy to produce, and by using this compound, C.I. I. Pigment Red 254 and other pigment compositions containing pigments can be made finer and highly concentrated without causing aggregation, sedimentation, and increase in viscosity over time. Colorants for color filter resists and inkjet inks As a result, a stable dispersion can be obtained.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のクマリン化合物又はそれらの塩は下記式（１）で表される構造を有する。
The present invention is described in detail below.
The coumarin compounds or their salts of the present invention have a structure represented by the following formula (1).
本発明のクマリン化合物又はそれらの塩は、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として好適に用いることができる。以下、便宜上、「本発明のクマリン化合物又はそれらの塩」を含めて、単に「本発明の化合物」と簡略して記載することもある。 The coumarin compound of the present invention or a salt thereof can be suitably used as a color filter resist or a colorant for inkjet ink. Hereinafter, for convenience, the “coumarin compound of the present invention or a salt thereof” may be simply described as “the compound of the present invention”.
式（１）及び式（１−Ａ）中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（１）及び式（１−Ａ）のＲ1及びＲ2が表す炭素数１乃至４のアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
式（１）及び式（１−Ａ）におけるＲ1及びＲ2としては、炭素数１乃至４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ1とＲ2が同一の炭素数１乃至４のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ1とＲ2が同一のメチル基又はエチル基であることが更に好ましく、Ｒ1とＲ2がエチル基であることが特に好ましい。
In formula (1) and formula (1-A), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in formula (1) and formula (1-A) may be either linear or branched, but is preferably linear. Examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and is preferably a methyl group or an ethyl group. More preferably, it is an ethyl group.
R 1 and R 2 in Formula (1) and Formula (1-A) are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 and R 2 are the same alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. It is more preferable that R 1 and R 2 are the same methyl group or ethyl group, and it is particularly preferable that R 1 and R 2 are ethyl groups.
式（１）及び式（１−Ａ）中、Ｒ3乃至Ｒ6は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
式（１）及び式（１−Ａ）のＲ3乃至Ｒ6が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、式（１）及び式（１−Ａ）のＲ1及びＲ2が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式（１）及び式（１−Ａ）のＲ3乃至Ｒ6が表すハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子である。
式（１）及び式（１−Ａ）におけるＲ3乃至Ｒ6としては、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
In formula (1) and formula (1-A), R 3 to R 6 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 3 to R 6 in Formula (1) and Formula (1-A) include R 1 and R 2 in Formula (1) and Formula (1-A). The same thing as the specific example of a C1-C4 alkyl group which represents is preferable, and a preferable thing is also the same.
Specific examples of the halogen atom represented by R 3 to R 6 in the formula (1) and the formula (1-A) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a bromine atom.
R 3 to R 6 in Formula (1) and Formula (1-A) are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom.
式（１）及び式（１−Ａ）中、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子又は二価の連結基−ＮＲ8−を表す。Ｒ8は水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（１）及び式（１−Ａ）中のＲ8が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、式（１）及び式（１−Ａ）のＲ1及びＲ2が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式（１）及び式（１−Ａ）におけるＸ1としては酸素原子、硫黄原子又は二価の連結基−ＮＲ8−であって、Ｒ8が水素原子又はメチル基であることが好ましく、二価の連結基−ＮＲ8−であって、Ｒ8が水素原子であることがより好ましい。
In formula (1) and formula (1-A), X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent linking group —NR 8 —. R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 8 in formula (1) and formula (1-A) include R 1 and R 2 in formula (1) and formula (1-A). The same thing as the specific example of a C1-C4 alkyl group is mentioned, A preferable thing is also the same.
X 1 in Formula (1) and Formula (1-A) is preferably an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent linking group —NR 8 —, and R 8 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, it is a valent linking group —NR 8 —, and R 8 is a hydrogen atom.
式（１）及び式（１−Ａ）中、Ｘ2は水素原子又はハロゲン原子を表す。
式（１）及び式（１−Ａ）のＸ2が表すハロゲン原子の具体例としては、式（１）及び式（１−Ａ）のＲ3乃至Ｒ6が表すハロゲン原子の具体例と同じものが挙げられる。
式（１）及び式（１−Ａ）におけるＸ2としては、水素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
In formula (1) and formula (1-A), X 2 represents a hydrogen atom or a halogen atom.
Specific examples of the halogen atom represented by X 2 in Formula (1) and Formula (1-A) are the same as the specific examples of the halogen atom represented by R 3 to R 6 in Formula (1) and Formula (1-A). Things.
As X < 2 > in Formula (1) and Formula (1-A), a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine atom is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
式（１）及び式（１−Ｂ）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は−ＮＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4基を表す。Ｚ1乃至Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基、アラルキル基、炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基、アリール基、又は炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基が置換した炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（１）及び式（１−Ｂ）中のＭが表すアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、フランシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子及びラジウム原子が挙げられ、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子又はバリウム原子であることが好ましく、セシウム原子、カルシウム原子又はバリウム原子であることがよりこの好ましく、セシウム原子又はカルシウム原子であることが更に好ましく、セシウム原子であることが特に好ましい。
Ｍがアルカリ土類金属の場合、−ＳＯ3Ｍ基との結合に関与しない一方の正の電荷は、負の電荷を有するいかなる物質や化合物等と結合していても構わず、これらは全て本発明の式（１）で表される構造を有するクマリン化合物またはそれらの塩の範疇に含まれる。
Ｍがアルカリ土類金属である式（１）で表されるクマリン化合物又はそれらの塩の好ましいものとしては、例えば下記式（２）で表されるクマリン化合物又はそれらの塩の二量体が挙げられる。
In formula (1) and formula (1-B), M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or a —NZ 1 Z 2 Z 3 Z 4 group. Z 1 to Z 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, an aryl group, or An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms is represented.
Specific examples of the alkali metal atom and alkaline earth metal atom represented by M in formula (1) and formula (1-B) include lithium atom, sodium atom, potassium atom, rubidium atom, cesium atom, francium atom, calcium Atom, strontium atom, barium atom and radium atom are mentioned, preferably lithium atom, sodium atom, potassium atom, cesium atom, calcium atom, strontium atom or barium atom, preferably cesium atom, calcium atom or barium atom More preferably, it is more preferably a cesium atom or a calcium atom, and particularly preferably a cesium atom.
When M is an alkaline earth metal, one positive charge that does not participate in the bond with the —SO 3 M group may be bonded to any substance or compound having a negative charge, It is contained in the category of the coumarin compound which has a structure represented by Formula (1) of invention, or those salts.
Preferable examples of the coumarin compound represented by the formula (1) or a salt thereof wherein M is an alkaline earth metal include, for example, a coumarin compound represented by the following formula (2) or a dimer of the salt thereof. It is done.
式（２）中、Ｒ1乃至Ｒ7、Ｘ1、Ｘ2及びＹは式（１）におけるＲ1乃至Ｒ7、Ｘ1、Ｘ2及びＹと同じ意味を表し、Ａは二価の連結基−ＳＯ3ＭＡＥＳＯ3−を表し、ＭＡＥはアルカリ土類金属原子を表す。
式（２）は本発明のクマリン化合物の二量体の一例であるが、二量体以上の多量体も本発明のクマリン化合物又はそれらの塩の範疇に含まれる。
In formula (2), R 1 to R 7, X 1, X 2 and Y have the same meanings as R 1 to R 7, X 1, X 2 and Y in the formula (1), A connecting divalent The group —SO 3 M AE SO 3 — is represented, and M AE represents an alkaline earth metal atom.
Formula (2) is an example of a dimer of the coumarin compound of the present invention, but a multimer or more of the dimer is also included in the category of the coumarin compound of the present invention or a salt thereof.
式（１）及び式（１−Ｂ）中のＺ1乃至Ｚ4が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、式（１）及び式（１−Ａ）のＲ1及びＲ2が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式（１）及び式（１−Ｂ）中のＺ1乃至Ｚ4が表すヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基及び２−ヒドロキシブチル基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシエチル基である。
式（１）及び式（１−Ｂ）中のＺ1乃至Ｚ4が表すアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が挙げられ、好ましくはベンジル基である。
式（１）及び式（１−Ｂ）中のＺ1乃至Ｚ4が表す炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基である。尚、ここで言うシクロアルキル基は飽和炭化水素環及び／又は不飽和炭化水素環で増環されていてもよく、シクロアルキル基の環上の水素原子及び／又は増環上の水素原子はアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。増環されており、かつアルキル基を有する炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基を有する−ＮＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4基の具体例としては、ロジンアンモニウム（アビエタ−８，１１，１３−トリエン−１８−アンモニウム）が好ましい。
式（１）及び式（１−Ｂ）中のＺ1乃至Ｚ4が表すアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by Z 1 to Z 4 in formula (1) and formula (1-B) include R 1 and R in formula (1) and formula (1-A). The same examples as the specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by 2 are mentioned, and preferred examples thereof are also the same.
Specific examples of the hydroxyalkyl group represented by Z 1 to Z 4 in formula (1) and formula (1-B) include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 4 -Hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, etc. are mentioned, Preferably it is a hydroxyethyl group.
Specific examples of the aralkyl group represented by Z 1 to Z 4 in formula (1) and formula (1-B) include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group, preferably a benzyl group. It is.
Specific examples of the cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms represented by Z 1 to Z 4 in formula (1) and formula (1-B) include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and preferably a cyclohexyl group. It is. The cycloalkyl group mentioned here may be increased with a saturated hydrocarbon ring and / or an unsaturated hydrocarbon ring, and the hydrogen atom on the ring of the cycloalkyl group and / or the hydrogen atom on the increase is an alkyl group. It may be substituted with a substituent such as a group. Specific examples of the —NZ 1 Z 2 Z 3 Z 4 group having a ring-increased and having an alkyl group and a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms include rosin ammonium (Abieta-8, 11, 13). -Triene-18-ammonium) is preferred.
Specific examples of the aryl group represented by Z 1 to Z 4 in formula (1) and formula (1-B) include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
式（１）及び式（１−Ｂ）中のＺ1乃至Ｚ4が表す炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基が置換した炭素数１乃至４のアルキル基とは、炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基を置換基として有する炭素数１乃至４のアルキル基、即ちシクロアルキル置換アルキル基であり、該シクロアルキルアルキル基中の炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基の具体例としては、式（１）中のＺ1乃至Ｚ4が表す炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、また該シクロアルキル基中の炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、式（１）及び式（１−Ａ）のＲ1及びＲ2が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例と同じものが挙げられる。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by the cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms represented by Z 1 to Z 4 in the formula (1) and the formula (1-B) is a carbon atom having 5 or carbon atoms. Specific examples of a C1-C4 alkyl group having a cycloalkyl group having a number 6 as a substituent, ie, a cycloalkyl-substituted alkyl group, and a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms in the cycloalkylalkyl group Are the same as the specific examples of the cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms represented by Z 1 to Z 4 in the formula (1), and those having 1 to 4 carbon atoms in the cycloalkyl group. Specific examples of the alkyl group include the same examples as the specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the formula (1) and the formula (1-A).
式（１）及び式（１−Ｂ）におけるＭとしては、それぞれ独立にリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子若しくはバリウム原子であるか、又は−ＮＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4基であって、かつＺ1乃至Ｚ4がそれぞれ独立に水素原子若しくは炭素数５若しくは炭素数６のシクロアルキル基であることが好ましく、セシウム原子、カルシウム原子又はロジンアンモニウム（アビエタ−８，１１，１３−トリエン−１８−アンモニウム）であることがより好ましく、セシウム原子又はカルシウム原子であることが更に好ましい。 As M in Formula (1) and Formula (1-B), each independently represents a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a cesium atom, a calcium atom, a strontium atom, or a barium atom, or —NZ 1 Z 2 Z 3 Z 4 groups, and each of Z 1 to Z 4 is preferably a hydrogen atom or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and is preferably a cesium atom, a calcium atom, or rosin ammonium (Abieta-8). , 11,13-triene-18-ammonium), more preferably a cesium atom or a calcium atom.
式（１）中、Ｙはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又は二価の連結基−ＮＲ9−を表す。Ｒ9は水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（１）中のＲ9が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例としては、式（１）及び式（１−Ａ）のＲ1及びＲ2が表す炭素数１乃至４のアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式（１）におけるＹとしては酸素原子、硫黄原子又は二価の連結基−ＮＲ9−であって、Ｒ9が水素原子又はメチル基であることが好ましく、二価の連結基−ＮＲ9−であって、Ｒ9が水素原子であることがより好ましい。
In formula (1), each Y independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent linking group —NR 9 —. R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 9 in formula (1) include alkyl having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in formula (1) and formula (1-A). The same thing as the specific example of group is mentioned, A preferable thing is also the same.
Y in Formula (1) is an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent linking group —NR 9 —, and R 9 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and the divalent linking group —NR 9 —. More preferably, R 9 is a hydrogen atom.
式（１）中、Ｒ7は水素原子、炭素数１乃至６のヒドロキシアルコキシアルキル基、上記式（１−Ａ）で表される置換基又は上記式（１−Ｂ）で表される置換基を表す。
式（１）のＲ7が表すヒドロキシアルコキシ基の具体例としては、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエトキシエチル基または２−ヒドロキシプロポキシエチル基であり、２−ヒドロキシエトキシエチル基がより好ましい。
式（１）におけるＲ7としては、炭素数１乃至６のヒドロキシアルコキシアルキル基、式（１−Ａ）で表される置換基又は式（１−Ｂ）で表される置換基であることが好ましく、炭素数１乃至４のヒドロキシアルコキシアルキル基、式（１−Ａ）で表される置換基又は式（１−Ｂ）で表される置換基であることがより好ましく、ヒドロキシエトキシエチル基、式（１−Ａ）で表される置換基又は式（１−Ｂ）で表される置換基であることが更に好ましい。
本発明の式（１）で表されるクマリン化合物又はそれらの塩としては、上記したＲ1乃至Ｒ7（−ＮＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4基中のＺ1乃至Ｚ4）、Ｍ、Ｘ1(二価の連結基−ＮＲ8−中のＲ8）、Ｘ2及びＹ(二価の連結基−ＮＲ9−中のＲ9）それぞれの好ましいものを組み合わせた化合物又はそれらの塩がより好ましく、より好ましいものを組み合わせた化合物又はそれらの塩が更に好ましい。
In formula (1), R 7 is a hydrogen atom, a hydroxyalkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituent represented by the above formula (1-A) or a substituent represented by the above formula (1-B). Represents.
Specific examples of the hydroxyalkoxy group represented by R 7 in the formula (1) include 2-hydroxyethoxyethyl group, 3-hydroxyethoxypropyl group, 2-hydroxyethoxypropyl group, 4-hydroxyethoxybutyl group, and 3-hydroxyethoxy. Examples thereof include a butyl group and a 2-hydroxyethoxybutyl group, preferably a 2-hydroxyethoxyethyl group or a 2-hydroxypropoxyethyl group, and more preferably a 2-hydroxyethoxyethyl group.
R 7 in Formula (1) is a hydroxyalkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituent represented by Formula (1-A), or a substituent represented by Formula (1-B). Preferably, it is more preferably a hydroxyalkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituent represented by the formula (1-A) or a substituent represented by the formula (1-B), a hydroxyethoxyethyl group, A substituent represented by the formula (1-A) or a substituent represented by the formula (1-B) is more preferable.
The coumarin compounds or their salts represented by the formula (1) of the present invention, R 1 to R 7 (-NZ 1 Z 2 Z 3 Z 1 to Z 4 in the Z 4 groups) described above, M, X 1 (R 8 in the divalent linking group —NR 8 —), X 2 and Y (R 9 in the divalent linking group —NR 9 —) are preferably combined compounds or salts thereof. A compound in which more preferable ones are combined or a salt thereof is more preferable.
式（１）の化合物を造塩する際に用いられるアミンとしては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ロジンアミン（１８−アミノアビエタ−８，１１，１３−トリエン）等が挙げられる。 Examples of the amine used when salting the compound of the formula (1) include ammonia, diethylamine, triethanolamine, benzylamine, rosinamine (18-aminoabieta-8,11,13-triene) and the like.
前記式（１）で表されるクマリン化合物の塩は、遊離酸やその互変異性体、及びそれら各種の塩の混合物であってもよい。例えばセシウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸セシウム塩の混合物、リチウム塩、カルシウム塩及びセシウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。 The salt of the coumarin compound represented by the formula (1) may be a free acid, a tautomer thereof, or a mixture of these various salts. For example, any combination such as a mixture of cesium salt and ammonium salt, a mixture of free acid cesium salt, a mixture of lithium salt, calcium salt and cesium salt may be used. Depending on the type of salt, the physical properties such as solubility may differ, and if necessary, select the type of salt as appropriate, or change the ratio when containing multiple salts, etc. It is also possible to obtain a mixture having
式（１）で示される本発明のクマリン化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。
すなわち、特許文献７に記載の方法により、下記式（３）で示される化合物と下記式（４）で表される化合物を縮合反応させることにより、下記式（５）で示される化合物を得ることが出来る。下記式（５）におけるＲ6は、例えば特許文献９の方法により導入することができる。得られた下記式（５）で示される化合物を常法によりニトロ化することにより、下記式（６）で示される化合物を得ることが出来る。得られた下記式（６）で示される化合物を常法により還元することにより、下記式（７）で示される化合物を得ることが出来る。
常法により得られた下記式（８）で表される化合物と下記式（７）表される化合物を縮合反応させることにより、所望の化合物を得ることができる。
下記式（３）乃至（８）において、Ｒ1乃至Ｒ6は上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
The coumarin compound of the present invention represented by the formula (1) can be synthesized, for example, by the following method.
That is, a compound represented by the following formula (5) is obtained by a condensation reaction of a compound represented by the following formula (3) and a compound represented by the following formula (4) by the method described in Patent Document 7. I can do it. R 6 in the following formula (5) can be introduced by the method of Patent Document 9, for example. The compound represented by the following formula (6) can be obtained by nitration of the obtained compound represented by the following formula (5) by a conventional method. The compound represented by the following formula (7) can be obtained by reducing the obtained compound represented by the following formula (6) by a conventional method.
A desired compound can be obtained by subjecting a compound represented by the following formula (8) obtained by a conventional method and a compound represented by the following formula (7) to a condensation reaction.
In the following formulas (3) to (8), R 1 to R 6 represent the same meaning as in the above formula (1).
本発明の化合物の具体例を以下に示す。尚、化合物の酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。 Specific examples of the compound of the present invention are shown below. In addition, the acidic functional group of a compound shall be represented in the form of a free acid for convenience.
本発明の顔料組成物は、本発明の化合物、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する。
本発明の顔料組成物が含有する有機顔料は、カラーインデックスに記載されたものなど従来公知のものであれば特に限定されないが、本発明の式（１）で表される化合物自体がレッド系の色相を有するため、有機顔料本来の色相を損なわない意味ではレッド系の有機顔料を用いるのが好ましく、カラーインデックスでピグメントレッドに分類される有機顔料を用いるのがより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が更に好ましい。また、本発明の化合物と混合した際の分散安定性に優れるという意味で、顔料組成物が含有する有機顔料は、ジケトピロロピロール骨格を有する有機顔料であることが好ましい。
The pigment composition of the present invention contains the compound of the present invention, an organic pigment and a resin dispersant.
The organic pigment contained in the pigment composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known one such as those described in the color index, but the compound represented by the formula (1) of the present invention itself is a red type. Since it has a hue, it is preferable to use a red organic pigment in the sense that it does not impair the original hue of the organic pigment, more preferably an organic pigment classified as pigment red by color index. I. Pigment Red 254 is more preferable. In addition, the organic pigment contained in the pigment composition is preferably an organic pigment having a diketopyrrolopyrrole skeleton in the sense that it is excellent in dispersion stability when mixed with the compound of the present invention.
本発明の顔料組成物が含有する樹脂分散剤は、公知の樹脂分散剤であれば特に限定されないが、本発明の化合物との親和性を考慮した場合、カチオン系の樹脂分散剤が好ましい。カチオン系の樹脂分散剤としては、例えば、ビッグケミージャパン株式会社のＢＹＫ１１２、１１６、１４０、１４２、１６１、１６２、１６４、１６６、１８２、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、エフカ社のＥＦＫＡ４０１０、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４３００、４３３０、４４００、４４０６、日本ルーブリゾール株式会社のソルスパース、２４０００、３２５００、味の素ファインテクノ社のアジスパーＰＢ７１１、８２１、８２２、８８１などが挙げられる。樹脂分散剤の添加量は、有機顔料１００質量部に対して通常５乃至１００質量部、好ましくは１０乃至５０質量部である。樹脂分散剤の添加量が５質量部よりも少ない場合は、良好な分散安定性を得ることができない。 The resin dispersant contained in the pigment composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a known resin dispersant, but a cationic resin dispersant is preferable in view of affinity with the compound of the present invention. Examples of cationic resin dispersants include BYK112, 116, 140, 142, 161, 162, 164, 166, 182, 2000, 2001, 2050, 2070, 2150 from Big Chemie Japan, EFKA4010 from Efka Corporation, 4015, 4020, 4050, 4055, 4060, 4300, 4330, 4400, 4406, Solsperse of Nippon Lubrizol Corporation, 24000, 32500, Ajimoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB711, 821, 822, 881 and the like. The addition amount of the resin dispersant is usually 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic pigment. When the addition amount of the resin dispersant is less than 5 parts by mass, good dispersion stability cannot be obtained.
本発明の顔料組成物には、必要により有機溶剤を加えることができる。用い得る有機溶剤は特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。有機溶剤は顔料組成物中に９０質量％以下を占める量が用いられる。 If necessary, an organic solvent can be added to the pigment composition of the present invention. The organic solvent that can be used is not particularly limited, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, cyclohexanone, cyclopentanone, ethylene glycol diethyl ether, Examples include diethylene glycol dimethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. These may be used alone or in admixture of two or more. The organic solvent is used in an amount of 90% by mass or less in the pigment composition.
本発明のカラーレジストは、本発明の顔料組成物、バインダー樹脂及び重合性化合物を含有する。
本発明のカラーレジストに用い得るバインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、スチレン系（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、セルロースアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。バインダー樹脂は顔料組成物中に５０質量％以下を占める量が用いられる。
The color resist of the present invention contains the pigment composition of the present invention, a binder resin and a polymerizable compound.
The binder resin that can be used in the color resist of the present invention is not particularly limited. For example, styrene (co) polymer, (meth) acrylic acid ester (co) polymer, styrene-maleic acid ester copolymer, cellulose Examples thereof include acetate-based resins, polyester-based resins, polyurethane-based resins, polyamide-based resins, and polyimide-based resins. These may be used alone or in combination of two or more. The binder resin is used in an amount occupying 50% by mass or less in the pigment composition.
本発明のカラーフィルターレジストに用い得る重合性化合物としては、光重合モノマー、エポキシ化合物及びメラミン系化合物等が挙げられる。これらの重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９,９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、カヤラッドＲＰ−１０４０（日本化薬製）、カヤラッドＤＰＣＡ−３０（日本化薬製）、ＵＡ−３３Ｈ（新中村化学製)、ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学製)及びＭ−８０６０（東亞合成製)等の（メタ）アクリレートモノマー；ＴＥＭＰＩＣ（堺化学製)、ＴＭＭＰ（堺化学製)、ＰＥＭＰ（堺化学製）及びＤＰＭＰ（堺化学製）等のチオール系重合モノマー；日本化薬製品のＮＣ−６０００、ＮＣ−６３００、ＮＣ−６３００Ｈ、ＮＣ−３０００、ＥＯＣＮ−１０２０、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＮＣ−７３００Ｌ、ダイセル化学製品のセロキサイト２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、サイクロマーＭ１００、エポリードＰＢ３６００、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート８２８、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ４０００、プリンテック製品のＶＧ−３１０１Ｌ、サイラエースＳ５１０（チッソ）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業）等のエポキシ化合物；並びにメチロール化メラミン及びＭｗ−３０（三和ケミカル）等のメラミン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの重合性化合物には、必要により重合開始剤や硬化促進剤等を併用することが好ましい。
Examples of the polymerizable compound that can be used in the color filter resist of the present invention include a photopolymerizable monomer, an epoxy compound, and a melamine compound. Specific examples of these polymerizable compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth). Acrylate, triethyleneglycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, bisphenol-A type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol Nord-F type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol-fluorene type epoxy di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate , Ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, cayarad RP-1040 (Nippon Kayaku), Kayrad DPCA-30 (Nippon Kayaku), UA-33H (Shin Nakamura Chemical), UA-53H (Shin Nakamura Chemical) and M-8060 (Toagosei) (Meth) acrylate monomers: TEMPIC (manufactured by Sakai Chemical), TMMP (manufactured by Sakai Chemical), thiol polymerization monomers such as PMP (manufactured by Sakai Chemical) and DPMP (manufactured by Sakai Chemical); NC-6000 of Nippon Kayaku products NC-6300, NC-6300H, NC-3000, EOCN-1020, XD-1000, EPPN-501H, BREN-S, NC-7300L, Daicel Chemicals' Celoxite 2021P, EHPE3150, Cyclomer M100, Epolide PB3600, Japan Epoxy Resin products Epicoat 828, Epicoat YX8000, Epicoat YX4000, Printec products VG-3101L, Silaace S510 (Nisso), TEPIC (Nissan Chemical Industries) and other epoxy compounds; and methylolated melamine and Mw Melamine-based compounds such as -30 (Sanwa Chemical) are mentioned, but are not limited thereto.
These polymerizable compounds are preferably used in combination with a polymerization initiator, a curing accelerator or the like, if necessary.
本発明の顔料組成物に必要により加えることのできるその他の添加剤としては、例えばチクソ付与剤、重合開始剤や硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、有機又は無機フィラー、カップリング剤等が挙げられるが、これらは顔料組成物の具体的な目的用途によって選択すればよく上記に限定されない。また、その添加量も、具体的な目的用途に合わせて選択すれば良い。 Other additives that can be added to the pigment composition of the present invention as necessary include, for example, thixotropic agents, polymerization initiators and curing agents, curing accelerators, polymerization inhibitors, organic or inorganic fillers, coupling agents, and the like. Although these may be mentioned, these may be selected according to the specific intended use of the pigment composition, and are not limited to the above. Further, the addition amount may be selected in accordance with a specific purpose application.
本発明の顔料組成物は、例えば次のような方法で調整することができる。すなわち、有機顔料及び本発明の化合物の配合の方法としては、従来公知の種々の方法、例えば、それぞれの乾燥粉末やプレスケーキを単に混合する方法やニーダー、ビーズミル、ディゾルバー、アトライター等の各種分散機により機械的に混合する方法、水又は有機溶剤中に有機顔料を懸濁させ、その中に本発明の化合物を添加混合して有機顔料の表面に均一に沈着する方法などが挙げられる。次に、得られた有機顔料及び本発明の化合物の混合物に、樹脂分散剤と必要に応じて各種有機溶剤、バインダー樹脂、各種添加剤等を配合して、サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、所望の顔料組成物を製造することができる。或いは簡便的には、有機顔料、本発明の化合物及び樹脂分散剤と必要に応じてその他の成分を、一括で混合及び分散しても構わない。なお、本発明の顔料組成物における本発明の化合物の添加量は、有機顔料１００質量部に対して通常０．１乃至７０質量部であり、好ましくは０．５乃至６０質量部、より好ましくは１乃至５０質量部である。本発明の化合物の配合割合が少なすぎると、目的とする分散安定性及び有機顔料の微粒子化が達成されず、また配合割合を増やしすぎても分散安定性の低下が認められるため、配合量の最適化が必要である。 The pigment composition of the present invention can be prepared, for example, by the following method. That is, as a method of blending the organic pigment and the compound of the present invention, various conventionally known methods, for example, a method of simply mixing each dry powder or press cake, various dispersions such as a kneader, a bead mill, a dissolver, an attritor, etc. Examples thereof include a method of mechanically mixing by a machine, a method of suspending an organic pigment in water or an organic solvent, and adding and mixing the compound of the present invention therein to deposit uniformly on the surface of the organic pigment. Next, a mixture of the obtained organic pigment and the compound of the present invention is blended with a resin dispersant and various organic solvents, a binder resin, various additives, etc. as necessary, and a sand mill, an annular bead mill, an attritor, etc. The desired pigment composition can be produced by dispersing in step (b). Alternatively, for convenience, the organic pigment, the compound of the present invention, the resin dispersant, and other components as necessary may be mixed and dispersed in a lump. The addition amount of the compound of the present invention in the pigment composition of the present invention is usually 0.1 to 70 parts by weight, preferably 0.5 to 60 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the organic pigment. 1 to 50 parts by mass. If the compounding ratio of the compound of the present invention is too small, the desired dispersion stability and fine particle formation of the organic pigment cannot be achieved, and even if the compounding ratio is excessively increased, the dispersion stability is decreased. Optimization is necessary.
本発明の顔料組成物の用途は特に限定されず、例えばグラビア印刷インキなどの各種印刷インキ、塗料、電子写真用乾式トナー又は湿式トナー、インクジェット記録用インキ、カラーフィルター用レジスト着色剤などの種々の用途が挙げられる。特に、本発明の顔料組成物は、顔料の微粒子化及び高い安定性が要求されるカラーフィルター用レジスト着色剤、インクジェット記録用インキとして有用である。 The use of the pigment composition of the present invention is not particularly limited. For example, various printing inks such as gravure printing inks, paints, dry toners or wet toners for electrophotography, inks for inkjet recording, resist colorants for color filters, and the like. Applications are listed. In particular, the pigment composition of the present invention is useful as a resist colorant for color filters and ink for ink jet recording that require finer pigments and high stability.
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。実施例における極大吸収波長は分光光度計「（株）島津製作所製ＵＶ−３１５０」で測定した値であり、酸価はＪＩＳ Ｋ−００７０：１９９２に準拠した測定方法で測定した値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In the text, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. The maximum absorption wavelength in the examples is a value measured by a spectrophotometer “UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation”, and the acid value is a value measured by a measurement method based on JIS K-0070: 1992. The weight average molecular weight is a value calculated in terms of polystyrene based on the measurement result of gel permeation chromatography.
実施例１（上記具体例化合物のＮｏ．３で示される化合物の合成）
（工程１）
反応容器中で９８％硫酸１００部にＣ．Ｉ．ディスパースイエロー８２を２５部溶解させた後、この溶解液に、９８％硫酸２０部に７０％硝酸８．２部を加えて調製した溶解液を３０乃至４０℃で４５分間かけて滴下し、同温度で一時間撹拌した。反応液を５００部の氷水中に約１０分間で滴下し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（９）で表される化合物を含むウェットケーキ１５０部を得た。
Example 1 (Synthesis of the compound represented by No. 3 of the above specific example compound)
(Process 1)
In a reaction vessel, 100 parts of 98% sulfuric acid was added to C.I. I. After 25 parts of Disperse Yellow 82 was dissolved, a solution prepared by adding 8.2 parts of 70% nitric acid to 20 parts of 98% sulfuric acid was added dropwise to this solution over 45 minutes at 30 to 40 ° C. Stir at the same temperature for 1 hour. The reaction solution was dropped into 500 parts of ice water in about 10 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 150 parts of a wet cake containing a compound represented by the following formula (9).
（工程２）
反応容器中で水１５０部に鉄粉１５部と３５％塩酸３部を加え９０乃至９５℃で３０分撹拌した後、この懸濁液にＮＭＰ３００部に工程１で得られた式（９）で表される化合物を含むウェットケーキ１５０部を懸濁させた液を７０乃至８５℃で１０分かけて滴下し、同温度で一時間撹拌した。反応液を濾過し、下記式（１０）で表される化合物を含む溶解液６００部を得た。
(Process 2)
In a reaction vessel, 15 parts of iron powder and 3 parts of 35% hydrochloric acid were added to 150 parts of water, and the mixture was stirred at 90 to 95 ° C. for 30 minutes. A liquid in which 150 parts of a wet cake containing the represented compound was suspended was added dropwise at 70 to 85 ° C. over 10 minutes, and stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction solution was filtered to obtain 600 parts of a solution containing a compound represented by the following formula (10).
（工程３）
２−アミノナフタレン−６−スルホン酸２２．６部を水２５０部に加え２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５乃至６にすることにより「水溶液１」を得た。攪拌下、氷水２５０部に塩化シアヌル１８．４部を加えて懸濁し、反応温度０乃至５℃で先に得られた「水溶液１」を全量添加した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を２．５乃至３．５に保持し、同温度で１時間攪拌して「反応液１」を得た。２−(２−アミノエトキシ)エタノール１０．５部を水５０部に加え３５％塩酸水溶液でｐＨ７乃至８にすることにより「水溶液２」を得た。上記「反応液１」に反応温度６０乃至７０℃で上記「水溶液２」を全量加えた。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を６．５乃至７．５に保持し、同温度で１時間攪拌して下記式（１１）で表される化合物を含む「水溶液３」を７５０部得た。
(Process 3)
“Aqueous solution 1” was obtained by adding 22.6 parts of 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid to 250 parts of water and adjusting the pH to 5 to 6 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution. Under stirring, 18.4 parts of cyanuric chloride was added to 250 parts of ice water and suspended, and the whole amount of “Aqueous solution 1” obtained at a reaction temperature of 0 to 5 ° C. was added. During this time, sodium carbonate was added to the reaction system to maintain the pH value at 2.5 to 3.5, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to obtain “Reaction liquid 1”. "Aqueous solution 2" was obtained by adding 10.5 parts of 2- (2-aminoethoxy) ethanol to 50 parts of water and adjusting the pH to 7 to 8 with a 35% aqueous hydrochloric acid solution. The entire amount of the “aqueous solution 2” was added to the “reaction solution 1” at a reaction temperature of 60 to 70 ° C. During this time, sodium carbonate was added to the reaction system to maintain the pH value at 6.5 to 7.5, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to obtain “aqueous solution 3” containing a compound represented by the following formula (11). 750 parts were obtained.
（工程４）
反応容器に工程２で得られた式（１０）で表される化合物を含む溶解液２００部及び工程３で得られた式（１１）で表される化合物を含む「水溶液３」９５部を加え、１００℃で１０時間反応させた後、４０℃まで冷却し、この反応液に塩化セシウム１０．６部を加え、３０乃至４５℃で一時間撹拌した。反応液をろ過して得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、具体例化合物Ｎｏ．３で示される化合物２．１部を得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは４４１ｎｍ（ＮＭＰ）であった。
(Process 4)
To the reaction vessel, 200 parts of a solution containing the compound represented by formula (10) obtained in step 2 and 95 parts of “aqueous solution 3” containing the compound represented by formula (11) obtained in step 3 were added. The mixture was reacted at 100 ° C. for 10 hours, cooled to 40 ° C., 10.6 parts of cesium chloride was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 30 to 45 ° C. for 1 hour. The wet cake obtained by filtering the reaction solution was dried with a hot air dryer at 80 ° C. 2.1 parts of the compound represented by 3 were obtained. The maximum absorption wavelength λmax of the compound was 441 nm (NMP).
実施例２（上記具体例化合物のＮｏ．６で示される化合物の合成）
（工程５）
塩化セシウム１０．６部を使用する代わりに塩化カルシウム３．０部を使用した以外は工程４と同様にして、具体例化合物Ｎｏ．６で示される化合物３．０部を得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは４４０ｎｍ（ＮＭＰ）であった。
Example 2 (Synthesis of the compound represented by No. 6 of the above specific example compound)
(Process 5)
In the same manner as in Step 4 except that 3.0 parts of calcium chloride was used instead of 10.6 parts of cesium chloride, specific compound No. 3.0 parts of the compound represented by 6 were obtained. The maximum absorption wavelength λmax of the compound was 440 nm (NMP).
実施例３（上記具体例化合物のＮｏ．９で示される化合物の合成）
（工程６）
２−アミノナフタレン−６−スルホン酸２２．６部を水２５０部に加えた後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５乃至６にすることにより「水溶液４」を得た。攪拌下、氷水２５０部に塩化シアヌル１８．４部を加えて懸濁し、反応温度０乃至５℃で先に得られた「水溶液４」を全量添加した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を２．５乃至３．５に保持し、同温度で１時間攪拌して下記式（１２）で表される化合物を含む「反応液２」５５０部を得た。
Example 3 (Synthesis of the compound represented by No. 9 of the above specific example compound)
(Step 6)
22.6 parts of 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid was added to 250 parts of water, and then adjusted to pH 5 to 6 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain “aqueous solution 4”. Under stirring, 18.4 parts of cyanuric chloride was added to 250 parts of ice water and suspended, and the whole amount of “Aqueous solution 4” obtained above at a reaction temperature of 0 to 5 ° C. was added. During this time, sodium carbonate was added to the reaction system to maintain the pH value at 2.5 to 3.5, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and the reaction solution 2 containing the compound represented by the following formula (12) 550 parts were obtained.
（工程７）
反応容器に工程２で得られた式（１０）で表される化合物を含む溶解液２００部及び工程６で得られた式（１２）で表される化合物を含む「反応液２」９５部を加え、１００℃で１０時間反応させた後、４０℃まで冷却し、この反応液に塩化セシウム１０．６部を加え、３０乃至４５℃で一時間撹拌した。反応液をろ過して得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、具体例化合物Ｎｏ．９で示される化合物２．１部を得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは４３９ｎｍ（ＮＭＰ）であった。
(Step 7)
In a reaction vessel, 200 parts of a solution containing the compound represented by formula (10) obtained in step 2 and 95 parts of “reaction liquid 2” containing a compound represented by formula (12) obtained in step 6 were added. In addition, after reacting at 100 ° C. for 10 hours, the mixture was cooled to 40 ° C., 10.6 parts of cesium chloride was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 30 to 45 ° C. for 1 hour. The wet cake obtained by filtering the reaction solution was dried with a hot air dryer at 80 ° C. 2.1 parts of the compound represented by 9 were obtained. The maximum absorption wavelength λmax of the compound was 439 nm (NMP).
実施例４（上記具体例化合物のＮｏ．１２で示される化合物の合成）
（工程８）
塩化セシウム１０．６部の代わりに塩化カルシウム３．０部を使用した以外は工程７と同様にして、具体例化合物Ｎｏ．１２で示される化合物３．０部を得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは４４０ｎｍ（ＮＭＰ）であった。
Example 4 (Synthesis of the compound represented by No. 12 of the above specific example compound)
(Process 8)
In the same manner as in Step 7, except that 3.0 parts of calcium chloride was used instead of 10.6 parts of cesium chloride, specific compound No. Thus, 3.0 parts of the compound represented by 12 was obtained. The maximum absorption wavelength λmax of the compound was 440 nm (NMP).
実施例５（上記具体例化合物のＮｏ．１５で示される化合物の合成）
（工程９）
２−アミノナフタレン−６−スルホン酸４５．２部を水５００部に加え２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５乃至６にすることにより「水溶液５」を得た。攪拌下、氷水２５０部に塩化シアヌル１８．４部を加えて懸濁し、反応温度０乃至５℃で先に得られた「水溶液５」を全量添加した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を２．５乃至３．５に保持し、同温度で１時間攪拌したあと温度を６０乃至７０℃、ｐＨ値を６．５乃至７．５に保持し、同温度で１時間攪拌して下記式（１３）で表される化合物を含む「水溶液６」を７５０部得た。
Example 5 (Synthesis of the compound represented by No. 15 of the above specific example compound)
(Step 9)
“Aqueous solution 5” was obtained by adding 45.2 parts of 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid to 500 parts of water and adjusting the pH to 5 to 6 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution. Under stirring, 18.4 parts of cyanuric chloride was added to 250 parts of ice water and suspended, and the whole amount of the “aqueous solution 5” obtained above at a reaction temperature of 0 to 5 ° C. was added. During this time, sodium carbonate was added to the reaction system to maintain the pH value at 2.5 to 3.5, and after stirring for 1 hour at the same temperature, the temperature was 60 to 70 ° C. and the pH value was 6.5 to 7.5. And stirred at the same temperature for 1 hour to obtain 750 parts of “aqueous solution 6” containing a compound represented by the following formula (13).
（工程１０）
反応容器に工程２で得られた式（１０）で表される化合物を含む溶解液２００部、工程９で得られた式（１３）で表される化合物を含む「水溶液６」９５部を加え、１００℃で１０時間反応させた後、４０℃まで冷却し、この反応液に塩化セシウム２４．８部を加え、３０乃至４５℃で一時間撹拌した。反応液をろ過して得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、具体例化合物Ｎｏ．１５で示される化合物３．０部を得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは４４０ｎｍ（ＮＭＰ）であった。
(Process 10)
To the reaction vessel, 200 parts of a solution containing the compound represented by formula (10) obtained in step 2 and 95 parts of “aqueous solution 6” containing the compound represented by formula (13) obtained in step 9 were added. The mixture was reacted at 100 ° C. for 10 hours, cooled to 40 ° C., 24.8 parts of cesium chloride was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 30 to 45 ° C. for 1 hour. The wet cake obtained by filtering the reaction solution was dried with a hot air dryer at 80 ° C. Thus, 3.0 parts of the compound represented by 15 was obtained. The maximum absorption wavelength λmax of the compound was 440 nm (NMP).
実施例６（上記具体例化合物のＮｏ．１８で示される化合物の合成）
（工程１１）
塩化セシウム１０．６部の代わりに塩化カルシウム６．０部を使用した以外は工程１０と同様にして、具体例化合物Ｎｏ．１８で示される化合物３．６部を得た。該化合物の極大吸収波長λｍａｘは４４０ｎｍ（ＮＭＰ）であった。
Example 6 (Synthesis of the compound represented by No. 18 of the above specific example compound)
(Step 11)
In the same manner as in Step 10, except that 6.0 parts of calcium chloride was used instead of 10.6 parts of cesium chloride, specific compound No. 3.6 parts of the compound represented by 18 were obtained. The maximum absorption wavelength λmax of the compound was 440 nm (NMP).
合成例１（バインダー樹脂Ａの調整）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０部、メタクリル酸１０部、ベンジルメタクリレート３３部、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０乃至８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一なバインダー樹脂溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥させ、バインダー樹脂Ａを得た。得られたバインダー樹脂Ａのポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２であった。
Synthesis example 1 (adjustment of binder resin A)
A 500 ml four-necked flask is charged with 160 parts of methyl ethyl ketone, 10 parts of methacrylic acid, 33 parts of benzyl methacrylate, and 1 part of α, α'-azobis (isobutyronitrile), and nitrogen gas is introduced into the flask for 30 minutes while stirring. did. Then, it heated up to 80 degreeC and stirred for 4 hours as it was at 80 to 85 degreeC. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a colorless, transparent and uniform binder resin solution. This was precipitated in a 1: 1 mixed solution of isopropyl alcohol and water, filtered, and the solid content was taken out and dried to obtain a binder resin A. The obtained binder resin A had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 18,000 and an acid value of 152.
実施例７（本発明の顔料組成物の調製）
有機顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ １０．０部、本発明の化合物として実施例１で得られたＮｏ．３で示される化合物１．０部、バインダー樹脂として合成例１で得られたバインダー樹脂Ａ１．８部、樹脂分散剤としてアジスパーＰＢ８８１（味の素ファインテクノ社製）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２部を配合し、プレミキシングの後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで６０分間分散した。得られた分散液を５μｍのフィルタでろ過することにより顔料組成物を調製した。
Example 7 (Preparation of the pigment composition of the present invention)
As an organic pigment, C.I. I. Pigment Red 254 10.0 parts, No. obtained in Example 1 as a compound of the present invention. 1.0 parts of the compound represented by 3; 1.8 parts of the binder resin A obtained in Synthesis Example 1 as the binder resin; Azisper PB881 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.) as the resin dispersant; 82 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent After premixing, the mixture was dispersed with a paint shaker for 60 minutes using 0.3 mm zirconia beads. The obtained dispersion was filtered through a 5 μm filter to prepare a pigment composition.
実施例８（本発明の顔料組成物の調製）
実施例１で得られたＮｏ．３で示される化合物の代わりに実施例２で得られたＮｏ．６で示される化合物を用いた以外は実施例７と同じ方法で、顔料組成物を調製した。
Example 8 (Preparation of the pigment composition of the present invention)
No. 1 obtained in Example 1. No. 3 obtained in Example 2 instead of the compound shown in FIG. A pigment composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the compound represented by 6 was used.
実施例９（本発明の顔料組成物の調製）
実施例１で得られたＮｏ．３で示される化合物の代わりに実施例３で得られたＮｏ．９で示される化合物を用いた以外は実施例７と同じ方法で、顔料組成物を調製した。
Example 9 (Preparation of the pigment composition of the present invention)
No. 1 obtained in Example 1. No. 3 obtained in Example 3 instead of the compound shown in FIG. A pigment composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the compound represented by 9 was used.
実施例１０（本発明の顔料組成物の調製）
実施例１で得られたＮｏ．３で示される化合物の代わりに実施例４で得られたＮｏ．１２で示される化合物を用いた以外は実施例７と同じ方法で、顔料組成物を調製した。
Example 10 (Preparation of the pigment composition of the present invention)
No. 1 obtained in Example 1. No. 3 obtained in Example 4 instead of the compound shown in FIG. A pigment composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the compound represented by 12 was used.
実施例１１（本発明の顔料組成物の調製）
実施例１で得られたＮｏ．３で示される化合物の代わりに実施例５で得られたＮｏ．１５で示される化合物を用いた以外は実施例７と同じ方法で、顔料組成物を調製した。
Example 11 (Preparation of the pigment composition of the present invention)
No. 1 obtained in Example 1. No. 3 obtained in Example 5 instead of the compound shown in FIG. A pigment composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the compound represented by 15 was used.
実施例１２（本発明の顔料組成物の調製）
実施例１で得られたＮｏ．３で示される化合物の代わりに実施例６で得られたＮｏ．１８で示される化合物を用いた以外は実施例７と同じ方法で、顔料組成物を調製した。
Example 12 (Preparation of the pigment composition of the present invention)
No. 1 obtained in Example 1. No. 3 obtained in Example 6 instead of the compound represented by No. 3. A pigment composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the compound represented by 18 was used.
比較例１（比較用の顔料組成物の調製）
実施例１で得られたＮｏ．３で示される化合物を用いなかったこと以外は実施例７と同じ方法で顔料組成物を調製した。
Comparative Example 1 (Preparation of comparative pigment composition)
No. 1 obtained in Example 1. A pigment composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the compound represented by 3 was not used.
（顔料組成物の分散安定性評価）
実施例７乃至１２及び比較例１の顔料組成物について、Ｂ型粘度計を用い、室温（２５℃）１０ｒｐｍの条件で粘度の測定を行い、下記の基準で評価した。尚、保存安定性を確認するために、初期（調整直後）の他に４０℃で３日放置後の粘度も測定及び評価した。結果を表１に示した。
・評価基準
初期粘度：２０ｍＰａ・ｓ未満○、２０ｍＰａ・ｓ以上×
４０℃×３日後粘度増加率：２０％未満○、２０％以上×
尚、調製直後にゲル化したものについては、４０℃で３日放置後の粘度は「評価不能」とした。
(Evaluation of dispersion stability of pigment composition)
For the pigment compositions of Examples 7 to 12 and Comparative Example 1, the viscosity was measured using a B-type viscometer at room temperature (25 ° C.) of 10 rpm, and evaluated according to the following criteria. In order to confirm the storage stability, in addition to the initial (immediately after adjustment), the viscosity after standing at 40 ° C. for 3 days was also measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
Evaluation criteria Initial viscosity: less than 20 mPa · s ○, 20 mPa · s or more ×
40 ° C. × 3 days later viscosity increase rate: less than 20% ○, 20% or more ×
In addition, about the thing gelatinized immediately after preparation, the viscosity after leaving to stand at 40 degreeC for 3 days was set to "it cannot evaluate."
表１から明らかなように、実施例７乃至１２の顔料組成物は、本顔料誘導体を添加しない比較例１と比べて初期粘度が低く抑えられており、実際に使用する際の作業性並びにレジストやインクの品質を損なわないものである。更に保存安定性についても、比較例と比べて良好な結果を示した。
具体的には、実施例７乃至１２は比較例１がゲル化により分散不可であるのに対し、４０℃×３日後の粘度増加率は３０％以下であった。
As is clear from Table 1, the pigment compositions of Examples 7 to 12 have a lower initial viscosity than that of Comparative Example 1 in which the present pigment derivative is not added. And the quality of the ink is not impaired. Furthermore, the storage stability was better than that of the comparative example.
Specifically, in Examples 7 to 12, Comparative Example 1 was not dispersible due to gelation, whereas the rate of increase in viscosity after 3 days at 40 ° C. was 30% or less.
本発明のクマリン化合物を用いることにより、凝集、沈降、経時的な粘度の増加をすることなく、微粒子化・高濃度化することが可能であり、顔料誘導体は、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な分散体を得るために非常に有用である。
By using the coumarin compound of the present invention, it is possible to make fine particles and increase the concentration without agglomeration, sedimentation, and increase in viscosity over time. The pigment derivative can be used as a color filter resist or ink jet ink. It is very useful as a colorant for obtaining a stable dispersion.
Claims (15)
で表される置換基又は下記式（１−Ｂ）
で表される置換基を表す。）で表される構造を有するクマリン化合物又はそれらの塩。 Following formula (1)
Or a substituent represented by the following formula (1-B)
The substituent represented by these is represented. ) Or a salt thereof having a structure represented by:
The ink composition for inkjet according to claim 14, further comprising at least one organic solvent.
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022191071A1 (en) * | 2021-03-09 | 2022-09-15 | 三菱鉛筆株式会社 | Reducing particle dispersion and aqueous ink composition for writing tool containing same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2013262A1 (en) * | 1970-03-20 | 1971-10-07 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Acid gp-contg 3-(benzimidazolyl-2')-7-dialkyl amino cumarin |
| JP2003066225A (en) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Sanyo Shikiso Kk | Pigment composition for color filter and color filter |
| JP2013231165A (en) * | 2012-04-04 | 2013-11-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Colored curable resin composition |
| KR20160116988A (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-10 | 주식회사 알파켐 | Color millbase composition and color filter using the same |
-
2017
- 2017-03-29 JP JP2017065382A patent/JP2018168243A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2013262A1 (en) * | 1970-03-20 | 1971-10-07 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Acid gp-contg 3-(benzimidazolyl-2')-7-dialkyl amino cumarin |
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| JP2013231165A (en) * | 2012-04-04 | 2013-11-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Colored curable resin composition |
| KR20160116988A (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-10 | 주식회사 알파켐 | Color millbase composition and color filter using the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022191071A1 (en) * | 2021-03-09 | 2022-09-15 | 三菱鉛筆株式会社 | Reducing particle dispersion and aqueous ink composition for writing tool containing same |
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