JP3954863B2 - Red pigment dispersed resist composition for color filter - Google Patents

Description

【００１３】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＳＯ₃Ｍ、−ＮＨ₂又は−ＯＨを表わす。Ｍは、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ＮＨ₄、ＮＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の内の少なくとも１つは、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｎａ及び−ＳＯ₃Ｋのいずれかである。
【００１４】
また、本発明は、（２）前記アントラキノン誘導体が、下記一般式（２）〜（５）で表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）記載のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。
【００１５】
【化４】

【００１６】
式中、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｍ⁴及びＭ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
また、本発明は、（３）前記一般式（２）〜（５）中のＭ^１が、水素原子である前記（２）記載のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、（４）前記カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物は、樹脂が必須成分であり、且つ上記樹脂が塩基性基含有樹脂、又は、塩基性基及び酸性基含有樹脂からなる前記（１）〜（３）のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物は、赤色顔料としてソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７及び／又はソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を使用し、調色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及び／又はピグメントオレンジ７１の橙色顔料を使用し、且つ顔料分散剤として上記一般式（１）で表わされる特定のアントラキノンのスルホン酸誘導体の少なくとも１種を含有させることにより、顔料分散性が良好で、従来品に比べ高い透明度、高い明度を得ることができる。本発明においてはまた、必要に応じて、これらの赤色顔料、調色顔料以外の顔料１種又は２種以上を使用してもよい。
【００１９】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に赤色顔料として使用するソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７及び／又はソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、水溶性無機塩、水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤、必要に応じて後述する一般式（１）で表わされるアントラキノン誘導体の少なくとも１種を含む混合物を混練（以下、この工程をソルトミリング処理と呼ぶ）した後、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤を除去してなる処理顔料が好適である。
【００２０】
また、本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に調色顔料として使用する橙色顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１である。尚、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１はソルトミリング処理されていてもよい。これにより、光透過率、明度の高いカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物が得られる。なかでも、高い透過率と高い明度が得られる点から、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２０７、橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１を組み合わせて使用することが好ましい。
【００２１】
本発明においては、赤色顔料と調色顔料としての橙色顔料の配合割合は、質量比で赤色顔料／橙色顔料＝９９／１〜４０／６０で用いることが好ましく、要求される色度に応じて適宜選ばれる。
赤色顔料と橙色顔料の両方をソルトミリング処理する場合は、赤色顔料と橙色顔料を別々に行ってもよいし、赤色顔料と橙色顔料を混合して同時に行ってもよい。
【００２２】
上記ソルトミリング処理について、更に具体的には、顔料と水溶性無機塩、必要に応じて後述する一般式（１）で表わされるアントラキノン誘導体の少なくとも１種の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で練りこんだ後、この混合物を水中に投入し、高速攪拌機等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して水溶性無機塩、水溶性有機溶剤を除去し、必要により乾燥することにより、微細化された処理顔料を得ることができる。
【００２３】
上記ソルトミリング処理工程で使用する水溶性無機塩は、粉砕助剤として働くもので、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム（食塩）、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を１種又は２種以上を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いることが好ましい。ソルトミリング工程で使用する水溶性無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、合計顔料量の１〜２０質量倍、特に３〜１０質量倍であることが好ましい。顔料量に対する水溶性無機塩の量比が大きいほど微細効率は高くなるが、１回の処理量が少なくなるので、上記範囲とするのが好ましい。
【００２４】
上記ソルトミリング処理工程で使用する水溶性有機溶剤は、潤滑剤として作用するもので、水に溶解（混和）し、且つ水溶性無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されないが、ソルトミリング処理工程時に温度が上昇し、水溶性有機溶剤が蒸発しやすい状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点水溶性有機溶剤が好ましい。具体的には、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、ソルトミリング処理工程時の顔料の結晶抑制、凝集を防止するために、後述する一般式（１）で表わされる特定のアントラキノンのスルホン酸誘導体を加える。アントラキノンスルホン酸誘導体の使用量は、特に限定されないが、合計顔料量、すなわち赤色顔料及び橙色顔料の合計１００質量％に対して０．３〜２０質量％が好ましい。
【００２６】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に使用するアントラキノン誘導体は、一般式（１）で表わされるアントラキノン誘導体であり、好ましくは、一般式（２）〜（５）で表わされるアントラキノン誘導体の１種又は２種以上である。すなわち本発明におけるアントラキノン誘導体の好ましい形態は、上記一般式（２）〜（５）で表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１種である。中でも、上記一般式（２）〜（５）中のＭ^１が、Ｈ（水素原子）であるものが好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹²で表わされる炭素数１〜１０の置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、アミノエチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル等の置換アルキル基；プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等のアルケニル基等が挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹²で表わされる炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ヒドロキシフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いる一般式（２）〜（５）で表わされるアントラキノンのスルホン酸誘導体は、例えば、次の方法で容易に得ることができる。一般式（２）の化合物は、例えば、１−アミノアントラキノンを発煙硫酸でスルホン化後臭素と反応させる方法（ＰＢレポート、ＦＩＡＴ１３１３２１４頁）により得ることができる。一般式（３）の化合物は、一般式（２）の化合物を苛性ソーダ等のアルカリと反応させて単離する方法により得ることができる。一般式（４）、（５）の化合物は、アントラキノンを発煙硫酸でスルホン化する方法等で遊離酸の状態で得ることができる。ナトリウム又はカリウム塩は、これら遊離酸を水等に溶解又は懸濁させ、苛性ソーダ又は苛性カリ等のアルカリで中和することにより容易に得ることができる。
【００２９】
本発明においては、アントラキノンのスルホン酸誘導体の使用量は、使用する全顔料量、すなわちカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物中の赤色顔料及び橙色顔料並びに必要に応じて使用されるその他の顔料の合計量１００質量％に対して、通常３０質量％以下、好ましくは０．１〜２０質量％である。アントラキノンのスルホン酸誘導体の使用量が上記範囲を越えても、顔料分散効果がそれ以上向上されない傾向がある。
【００３０】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に必要に応じて使用する樹脂としては、顔料分散性を有するものであれば塩基性基含有樹脂又は、塩基性基且つ酸性基を含有する樹脂が使用できる。
【００３１】
このような樹脂としては、ポリアミン化合物（例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等のポリ（低級アルキレンアミン）等）のアミノ基及び／又はイミノ基と遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミドよりなる群から選択される少なくとも１種との反応生成物；Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピルアミン等の低分子アミノ化合物に遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを反応させた反応生成物；ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマー及び２級アミノ基を１個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物；ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクロンポリエステル等の水酸基を１個有するポリエステル類、２〜３個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第３級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物；片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有する単量体等の塩基性基含有重合性単量体の少なくとも１種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性単量体の少なくとも１種の共重合体；アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物にポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物を反応させた反応生成物；ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示でき、これらは単独で又は併用して使用できる。
【００３２】
これらの中でも、良好な初期の顔料分散性及び経時の分散安定性が得られる点から、塩基性基含有樹脂、塩基性基及び酸性基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用することが好ましい。上記樹脂の使用量は、使用する全顔料１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは、５〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。樹脂の使用量が２００重量部より多いと、得られるカラーレジストの現像性が不良となる。
【００３３】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に使用する溶剤としては、顔料を分散に安定的に分散させることができ、且つ必要に応じて使用する樹脂を溶解することができる溶剤が好ましい。このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドラフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、酢酸エチル、蟻酸ｎ−アミル、ピルビン酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、これら溶剤の使用量は、カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物１００質量％中に４０〜８０質量％の割合を使用することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いるカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に使用する光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有する単量体について、以下に説明する。上記光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する単量体のうち光重合性不飽和結合を分子内に１個有する単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート；ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのメタクリル酸又はアクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルのメタクリル酸又はアクリル酸エステル；イソボニルメタクリレート又はアクリレート；グリセロールメタクリレート又はアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が例示できる。
【００３５】
上記光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する単量体のうち光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する単量体としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
これらの光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有する単量体は、単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物に使用する光開始剤（光重合開始剤）としては、特に制限なく、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物には、更に必要に応じて、カラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するアルカリ可溶性樹脂、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂１種又は２種以上を使用することもできる。
【００３８】
上記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、スチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体が使用できる。
【００３９】
更に、本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物には、必要に応じて、暗反応を制御するためにハイドロキノン、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤１種又は２種以上を適宜使用することができる。
【００４０】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散物レジスト組成物は、一般的に、ソルトミリング処理した赤色顔料を分散した顔料分散物に、調色顔料としての橙色顔料を分散した顔料分散物を加え、更に光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有する単量体、光開始剤を加えることにより得ることができる。尚、ソルトミリングした赤色顔料と橙色顔料を一緒に加え分散しても本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得ることもできるし、赤色顔料と橙色顔料とを一緒にソルトミリング処理したものを分散して本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得ることも可能である。
【００４１】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば次の方法が好適に適用される。
まず、赤色顔料及び／又は調色顔料としての橙色顔料、アントラキノンのスルホン酸誘導体、溶剤、必要に応じて樹脂を混合し、超音波分散機、ビーズミル、３本ロール、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー、ニーダー等を用いて混練し分散処理することにより顔料分散物を得る。
【００４２】
次いで、赤色顔料と橙色顔料を一緒に分散処理して得られる顔料分散物には、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有する単量体、光開始剤、必要に応じて、樹脂、溶剤、その他添加剤を加え本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得る。また、赤色顔料と橙色顔料を別々に分散処理する場合は、得られた赤色顔料分散物に調色顔料としての橙色顔料分散物を加えて調色し、更に、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有する単量体、光開始剤、必要に応じて、樹脂、溶剤、その他添加剤を加え本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得る。
【００４３】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物は、顔料分散性が良好で、透過率及び明度が非常に高い塗膜を形成することができるため、特に反射型カラー液晶ディスプレーに使用される光学的カラーフィルタ等の製造に好適に適用することができるものである。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において「部」は「重量部」を表わす。
【００４５】
実施例１〜４、比較例１〜１０
［顔料分散物の調製］
表１の組成になるように、ソルトミリング処理した比表面積１０７ｍ²／ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、ソルトミリング処理した比表面積８８ｍ²／ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、アントラキノン誘導体、樹脂、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）を加えたものを、ビーズミルで一昼夜分散し、顔料分散物１〜９を得た。なお、表１中、顔料分散物において、各数値は、重量部を意味する。
【００４６】
【表１】

【００４７】
［カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物の調製］
表２の組成になるように、赤色顔料を分散した顔料分散物１〜６に、調色のためのＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３の顔料分散物７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３の顔料分散物８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９の顔料分散物９を加え均一に混合し、更に、アクリル樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イルガキュア９０７（商品名、チバガイギー社製）、ＰＭＡＣを均一に混合後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、実施例１〜４、比較例１〜１０のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物を得た。なお、表２中、顔料分散物において、各配合物における数値は、重量部を意味する。
【００４８】
【表２】

【００４９】
表１、表２で示されるアントラキノン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、塩基性基含有アクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂は次に示すものである。
アントラキノン誘導体
【００５０】
【化５】

【００５１】
ポリアリルアミン誘導体
ポリアリルアミンに遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを反応させて得られる反応生成物
ＰＢ８２１（商品名、味の素社製）
塩基性基含有アクリル樹脂
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（商品名、ビックケミー・ジャパン社製）
ポリウレタン樹脂
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、水酸基を１個有するポリエステル、２〜３個のイソシアネート基反応性基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第３級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（商品名、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
アクリル樹脂
ベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体（重量平均分子量：２００００、酸価１００）
【００５２】
＜試験評価＞
（顔料分散性）
実施例１〜４、比較例１〜１０のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物について、Ｂ型粘度計（商品名ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて２５℃における粘度を測定し、顔料分散性を評価した。
【００５３】
（塗布適性）
実施例１〜４、比較例１〜１０のカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物をカラーフィルタ用ガラス基板上にスピンコーターで塗布後、塗膜表面を目視にて評価した。評価結果を、表３に示す。
評価結果
Ａ：塗布むらがないもの
Ｂ：塗布むらがあるもの
評価結果を表３に示す。
【００５４】
＜色特性＞
顔料分散性が良好な、実施例１〜４、比較例２、３、４、５、７、８、９、１０の各カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物をカラーフィルタ用ガラス基板上にスピンコーターで塗布し１００℃で３分間乾燥させ、赤色の塗膜を得た。次いで、未露光の各塗膜を、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線の露光量で露光した。
露光後の各塗膜について、分光光度計２５００ＰＣ（商品名、島津製作所社製）により、分光透過率、ＣＩＥ表示系における色度（ｘ値，ｙ値）及びＹ値を測定した。その結果を表３、図１、図２に示す。なお、図１及び図２は、（ｘ，ｙ＝０．３９３，０．２９６）時の透過スペクトルである。
【００５５】
【表３】

【００５６】
表２、表３、図１及び図２より、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（実施例４）又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１（実施例３）で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物は、ソルトミリング処理されていないＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（比較例１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１（比較例７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（比較例９）で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０７をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物（比較例８）よりも、（ｘ，ｙ）＝（０．３９３，０．２９６）時の明度、４７０ｎｍ以下の透過率が非常に高いことがわかる。
【００５７】
次に、表２、表３、図１及び図２より、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物（実施例１）は、ソルトミリング処理されていないＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１（比較例２）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（比較例４）で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（比較例３）で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物よりも、（ｘ，ｙ）＝（０．３９３，０．２９６）時の明度、４７０ｎｍ以下の透過率が非常に高いことがわかる。
【００５８】
また、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物（実施例２）は、ソルトミリング処理されている又はされていないＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９で調色した（比較例３、比較例４）カラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物よりも、（ｘ，ｙ）＝（０．３９３，０．２９６）時の明度、４７０ｎｍ以下の透過率が高いことがわかる。
【００５９】
また、ソルトミリング処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物（実施例２）は、ソルトミリング処理されていないＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９をＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物（比較例５）と比べて効果が少ないが、（ｘ，ｙ）＝（０．３９３，０．２９６）時の明度、４２０ｎｍ以下の透過率が高く、５５０ｎｍ〜６００ｎｍにおける曲線の立ち上がりが高くなっていることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルタ用赤色系顔料分散物は、上述のような構成からなり、ソルトミリング処理された顔料を用いても、顔料分散性が良好で、透過率及び明度が非常に高い塗膜を形成することができるため、特に反射型カラー液晶ディスプレーに使用される光学的カラーフィルタ等の製造に好適に適用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物から形成した塗膜の、色度（ｘ値，ｙ値）が（ｘ，ｙ＝０．３９３，０．２９６）のときの透過スペクトルである。
【図２】比較例で調色したカラーフィルタ用赤色系顔料分散レジスト組成物から形成した塗膜の、色度（ｘ値，ｙ値）が（ｘ，ｙ＝０．３９３，０．２９６）のときの透過スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a red pigment dispersion resist composition for a color filter. More specifically, the present invention relates to a red pigment dispersion resist composition for a color filter used for manufacturing an optical color filter mainly used for a reflective color liquid crystal display.
[0002]
[Prior art]
The color filter is formed by arranging two or more kinds of fine bands (stripes) of different hues in parallel on the surface of a transparent substrate such as glass or the like, or arranging fine pixels in a constant vertical and horizontal direction. The pixel size is a fine shape of several tens to several hundreds of micrometers, and is arranged regularly in a predetermined order for each hue. For this reason, various methods have been proposed for producing color filters.
[0003]
Since color filters are required to have high transparency, conventionally, a photosensitizer such as dichromic acid is added to an aqueous solution of a natural polymer that can be dyed such as gelatin or casein to sensitize the pixel, and a photolithography method is used to create a pixel. It has been manufactured by using a so-called dyeing method in which a pattern is formed, and the process of obtaining a color pattern by dyeing the pixel pattern into a desired color is repeated three times to form a transparent colored fine pattern of three colors.
[0004]
In recent years, with an increase in the size of color liquid crystal display panels and diversification of applications, there has been a demand for improved reliability such as heat resistance and light resistance. In response to this requirement, an organic pigment having excellent heat resistance and light resistance has been used as a color material for forming a color filter, instead of a dye having excellent color characteristics but limited heat resistance and light resistance.
[0005]
In the case of using an organic pigment as a color material for a color filter, miniaturization of pigment particles has progressed due to the increasing demand for high visible light transmittance and high contrast for color liquid crystal display devices in recent years, and at least the pigment particle diameter is reduced. Since the specific surface area of the pigment particles is larger than usual because it is necessary to make the wavelength less than or equal to the wavelength of visible light, the problem is that the initial pigment dispersibility and the dispersion stability over time of the pigment dispersion for color filters are insufficient. have.
[0006]
In the red organic pigment, from the point that high transmittance and high contrast can be obtained, dianthraninonyl pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, condensed azo pigment, isoindoline pigment, perinone pigment, It is desirable to use quinacridone pigments, dibromoanthanthrone pigments, and benzimidazolone pigments. However, these pigments are difficult to disperse and have a problem that good pigment dispersibility is not obtained.
[0007]
As a method for solving this problem, the present inventors proposed using an anthraquinone derivative represented by the general formula (1) in JP-A-2002-22922 to disperse the red organic pigment. is doing. By this proposal, the pigment dispersibility of the color filter pigment dispersion is improved, and high transmittance and contrast can be obtained.
In recent years, however, higher transmittance and brightness have been demanded.
[0008]
In JP-A-8-179111, in a color filter coloring composition in which a colorant is dispersed in a transparent resin, the colorant is an organic pigment, and the organic pigment is a water-soluble inorganic salt (A) and ( A coloring composition for a color filter, which is a treated pigment obtained by mechanically kneading together with a water-soluble organic solvent (B) that does not substantially dissolve A) and then removing (A) and (B), is disclosed. It is disclosed that a color filter having a high contrast ratio can be obtained by using a sol-trimmed organic pigment. JP-A-2000-249824 discloses a radiation-sensitive composition for a color filter containing (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator. (A) Additive color mixing type radiation-sensitive composition for color filters used in a reflective color liquid crystal display device in which (A) the colorant contains a quinacridone pigment having a specific structure is disclosed. In JP-A-11-310714 and JP-A-11-310715, red pigments and C.I. I. A red resin composition obtained by dispersing pigment orange in a resin is disclosed, and it is disclosed that a red image formed using the red resin composition is excellent in light transmittance. However, even with these technologies, the light transmittance and brightness of the coating film formed from the resin composition are insufficient, and there is room for improvement in improving the dispersibility of the pigment to further improve such characteristics. was there.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the problems of the prior art, the present invention is to provide a red pigment dispersion resist composition for a color filter which has very high transmittance and brightness and gives good pigment dispersibility.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such problems, the present inventors have made various studies on a red pigment dispersed resist composition for color filters. As a result, C.I. I. Pigment Red 207 and / or salt milled C.I. I. Pigment Red 209 as a toning pigment, C.I. I. By using an orange pigment of CI Pigment Orange 43 and / or CI Pigment Orange 71 and using a sulfonic acid derivative of anthraquinone as a dispersing agent for finely dispersing the pigment, the pigment dispersibility is good and is much higher than the conventional product. It has been found that transmittance and brightness can be obtained, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention provides (1) a monomer containing at least one anthraquinone derivative represented by the following general formula (1), one or more red pigments, toning pigments, and one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule. A red pigment dispersion resist composition for a color filter comprising a photoinitiator and a solvent, or further comprising a resin, wherein the red pigment is a salt milled C.I. I. Pigment Red 207 and / or salt milled C.I. I. Pigment Red 209, and the toning pigment is C.I. I. The present invention relates to a red pigment dispersion resist composition for a color filter, which is an orange pigment of CI Pigment Orange 43 and / or CI Pigment Orange 71.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
Where R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or -SO. _Three M, -NH ₂ Or -OH is represented. M is a hydrogen atom, sodium atom, potassium atom, NH _Four , NR ⁹ R ^Ten R ¹¹ R ¹² Represents. R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ And R ¹² Each independently represents an optionally substituted saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. However, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ At least one of -SO _Three H, -SO _Three Na and -SO _Three Any of K.
[0014]
The present invention also provides (2) the red pigment for a color filter according to (1), wherein the anthraquinone derivative is at least one selected from the group of compounds represented by the following general formulas (2) to (5): The present invention relates to a dispersed resist composition.
[0015]
[Formula 4]

[0016]
Where M ¹ , M ² , M ^Three , M ^Four And M ^Five Each independently represents a hydrogen atom, a sodium atom or a potassium atom.
Further, the present invention provides (3) M in the general formulas (2) to (5). ¹ Relates to the red pigment dispersion resist composition for color filters according to the above (2), wherein is a hydrogen atom.
[0017]
In the present invention, (4) the red pigment-dispersed resist composition for color filters, a resin is an essential component, and the resin is a basic group-containing resin or a basic group and an acidic group-containing resin. It is related with the red pigment dispersion resist composition for color filters in any one of said (1)-(3).
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The red pigment dispersion resist composition for a color filter of the present invention is a C.I. I. Pigment Red 207 and / or salt milled C.I. I. Pigment Red 209 is used, and C.I. I. Pigment orange 43 and / or pigment orange 71 are used, and pigment dispersibility is obtained by including at least one sulfonic acid derivative of a specific anthraquinone represented by the above general formula (1) as a pigment dispersant. And high transparency and high brightness can be obtained compared to conventional products. In the present invention, if necessary, one or more pigments other than these red pigments and toning pigments may be used.
[0019]
A salt milled C.I. used as a red pigment in the red pigment dispersed resist composition for color filters of the present invention. I. Pigment Red 207 and / or salt milled C.I. I. Examples of the pigment red 209 include C.I. I. Pigment red 207 and / or C.I. I. Pigment Red 209, a water-soluble inorganic salt, a water-soluble organic solvent that does not substantially dissolve the water-soluble inorganic salt, and if necessary, a mixture containing at least one anthraquinone derivative represented by the general formula (1) described below is kneaded ( Hereinafter, a treated pigment obtained by removing the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent after the step is referred to as a salt milling treatment) is preferable.
[0020]
The orange pigment used as the toning pigment in the red pigment dispersion resist composition for color filters of the present invention is C.I. I. Pigment orange 43 and / or C.I. I. Pigment Orange 71. In addition, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. The pigment orange 71 may be subjected to a salt milling process. As a result, a red pigment dispersed resist composition for a color filter having high light transmittance and brightness is obtained. Among them, C.I. as a red pigment from the viewpoint that high transmittance and high brightness can be obtained. I. Pigment Yellow 207, C.I. I. Pigment Orange 71 is preferably used in combination.
[0021]
In the present invention, the mixing ratio of the red pigment and the orange pigment as the toning pigment is preferably used at a mass ratio of red pigment / orange pigment = 99/1 to 40/60, depending on the required chromaticity. It is chosen appropriately.
When salt milling is performed on both the red pigment and the orange pigment, the red pigment and the orange pigment may be performed separately, or the red pigment and the orange pigment may be mixed and performed simultaneously.
[0022]
More specifically, for the salt milling treatment, a small amount of a water-soluble organic compound as a wetting agent is used as a wetting agent in a mixture of a pigment, a water-soluble inorganic salt, and if necessary, an anthraquinone derivative represented by the general formula (1) described later. After adding a solvent and kneading with a kneader or the like, this mixture is put into water and stirred with a high-speed stirrer or the like to form a slurry. Next, the slurry is filtered and washed with water to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent and, if necessary, dried to obtain a refined treated pigment.
[0023]
The water-soluble inorganic salt used in the salt milling process is not particularly limited as long as it functions as a grinding aid and dissolves in water, such as sodium chloride (salt), barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, etc. However, it is preferable to use sodium chloride (salt) from the viewpoint of cost. The amount of the water-soluble inorganic salt used in the salt milling process is preferably 1 to 20 times by mass, particularly 3 to 10 times by mass of the total pigment amount from the viewpoint of both processing efficiency and production efficiency. The finer efficiency becomes higher as the amount ratio of the water-soluble inorganic salt to the pigment amount is larger, but the amount of treatment at one time is reduced, so the above range is preferable.
[0024]
The water-soluble organic solvent used in the salt milling process is not particularly limited as long as it functions as a lubricant, dissolves (mixes) in water, and does not substantially dissolve the water-soluble inorganic salt, A high boiling water-soluble organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during the salt milling process and the water-soluble organic solvent easily evaporates. Specifically, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol, Examples include ethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and polypropylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Moreover, in order to prevent the crystal | crystallization suppression and aggregation of the pigment at the time of a salt milling process, the sulfonic acid derivative of the specific anthraquinone represented by General formula (1) mentioned later is added. Although the usage-amount of anthraquinonesulfonic acid derivative is not specifically limited, 0.3-20 mass% is preferable with respect to a total pigment amount, ie, a total of 100 mass% of a red pigment and an orange pigment.
[0026]
The anthraquinone derivative used in the red pigment dispersion resist composition for color filters of the present invention is an anthraquinone derivative represented by the general formula (1), preferably an anthraquinone derivative represented by the general formulas (2) to (5). 1 type or 2 types or more. That is, the preferred form of the anthraquinone derivative in the present invention is at least one selected from the group of compounds represented by the general formulas (2) to (5). Among them, M in the above general formulas (2) to (5) ¹ Is preferably H (hydrogen atom).
[0027]
In the general formula (1), R ¹ ~ R ⁸ Examples of the halogen atom represented by the formula include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. R ⁹ ~ R ¹² As the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and the optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by, for example, methyl, Linear or branched alkyl groups such as ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl; methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxy Examples thereof include substituted alkyl groups such as propyl, aminoethyl, chloroethyl, and hydroxyethyl; alkenyl groups such as propenyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl. R ⁹ ~ R ¹² Examples of the optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, hydroxyphenyl, chlorophenyl, nitrophenyl, naphthyl and the like.
[0028]
The sulfonic acid derivative of anthraquinone represented by the general formulas (2) to (5) used in the present invention can be easily obtained by the following method, for example. The compound of the general formula (2) can be obtained, for example, by a method in which 1-aminoanthraquinone is sulfonated with fuming sulfuric acid and then reacted with bromine (PB report, FIAT 1313214). The compound of the general formula (3) can be obtained by a method in which the compound of the general formula (2) is isolated by reacting with an alkali such as caustic soda. The compounds of the general formulas (4) and (5) can be obtained in a free acid state by a method of sulfonating anthraquinone with fuming sulfuric acid. The sodium or potassium salt can be easily obtained by dissolving or suspending these free acids in water or the like and neutralizing with an alkali such as caustic soda or caustic potash.
[0029]
In the present invention, the amount of the sulfonic acid derivative of anthraquinone used is the total amount of pigment used, that is, the red pigment and orange pigment in the red pigment dispersion resist composition for color filters, and other pigments used as necessary. The total amount is usually 30% by mass or less, preferably 0.1 to 20% by mass. Even if the amount of the sulfonic acid derivative of anthraquinone exceeds the above range, the pigment dispersion effect tends not to be further improved.
[0030]
The resin used as necessary in the red pigment dispersion resist composition for color filters of the present invention is a basic group-containing resin or a resin containing a basic group and an acidic group as long as it has pigment dispersibility. Can be used.
[0031]
Examples of such a resin include polyesters, polyamides, which have amino groups and / or imino groups and free carboxyl groups of polyamine compounds (for example, poly (lower alkylene amines) such as polyallylamine, polyvinylamine, and polyethylenepolyimine). A reaction product with at least one selected from the group consisting of polyester amides; a reaction product obtained by reacting a low molecular amino compound such as N, N′-dimethylaminopropylamine with a polyester having a free carboxyl group; A reaction product obtained by reacting an epoxy compound with a linear polymer having a free carboxyl group and an organic amine compound having one secondary amino group; alcohols such as methoxypolyethylene glycol and capro Laclonpoli Polyesters having one hydroxyl group such as steal; compounds having two or three isocyanate group-reactive functional groups; aliphatic or heterocyclic hydrocarbon compounds having an isocyanate group-reactive functional group and a tertiary amino group Reaction product obtained by sequentially reacting with each other; reaction product of a polycarbonate compound having a functional group capable of reacting with an amino group at one end and a polyamine compound; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl At least one selected from methacrylic acid esters or acrylic acid esters such as methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, stearyl acrylate, and benzyl acrylate; At least one basic group-containing polymerizable monomer such as an amide, methacrylamide, N-methylolamide, vinylimidazole, vinylpyridine, an amino group and a monomer having a polycaprolactone skeleton, styrene, a styrene derivative, etc. At least one copolymer of a polymerizable monomer; a reaction product obtained by reacting a polymer of an acrylate having an alcoholic hydroxyl group with a polyisocyanate compound and a hydrocarbon compound having an amino group; a cellulose type such as hydroxyethylcellulose; Resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, alkyd resins, phenol resins, epoxy resins, urethane resins, polyester resins and the like can be exemplified, and these can be used alone or in combination.
[0032]
Among these, it is possible to use at least one resin selected from a basic group-containing resin, a basic group, and an acidic group-containing resin from the viewpoint of obtaining good initial pigment dispersibility and dispersion stability over time. preferable. The amount of the resin used is 0 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total pigment used. If the amount of resin used is greater than 200 parts by weight, the developability of the resulting color resist will be poor.
[0033]
As the solvent used in the red pigment dispersion resist composition for a color filter of the present invention, a solvent that can stably disperse the pigment and can dissolve the resin used as necessary is preferable. . Specific examples of such solvents include (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether and tetrahydrafuran; Methyl ethyl ketone, Ketones such as tilisobutylketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 3 -Methyl-3-methoxybutylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxyacetate, ethyl acetate, Examples include esters such as n-amyl formate and ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. it can. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, it is preferable that the usage-amount of these solvents uses the ratio of 40-80 mass% in 100 mass% of red type pigment dispersion resist compositions for color filters.
[0034]
The monomer containing at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule used in the red pigment dispersion resist composition for color filters used in the present invention will be described below. Among the monomers having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, monomers having one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule include methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Alkyl methacrylates or acrylates such as methyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; aralkyl methacrylates or acrylates such as benzyl methacrylate and benzyl acrylate; alkoxyalkyl methacrylates or acrylates such as butoxyethyl methacrylate and butoxyethyl acrylate; N, N-dimethylamino Aminoalkyl methacrylates or acrylates such as ethyl methacrylate and N, N-dimethylaminoethyl acrylate; Methacrylic acid or acrylic ester of polyalkylene glycol alkyl ether such as ter, triethylene glycol butyl ether, dipropylene glycol methyl ether; Methacrylic acid or acrylic ester of polyalkylene glycol aryl ether such as hexaethylene glycol phenyl ether; Isobornyl methacrylate Or acrylate; glycerol methacrylate or acrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate or acrylate can be exemplified.
[0035]
Among the monomers having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, monomers having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule include bisphenol A dimethacrylate and 1,4-butane. Diol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, penta Erythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexameta Relate, dipentaerythritol pentamethacrylate, bisphenol A diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, Examples include polypropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. .
Monomers containing one or more of these photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The photoinitiator (photopolymerization initiator) used in the red pigment dispersion resist composition for color filters of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone and N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone. 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, benzyl, 2,2-diethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naphthoquino , 1,2-anthraquinone, 1,4-dimethyl anthraquinone, 2-phenyl-anthraquinone, triazine photopolymerization initiators, and the like. These photoinitiators are used individually or in combination of 2 or more types.
[0037]
The red pigment-dispersed resist composition for color filters of the present invention is further soluble in a developer, particularly preferably an alkaline developer, used in the development processing step when producing a color filter, if necessary. An alkali-soluble resin having a carboxylic acid group, although not particularly limited, one or more alkali-soluble resins having a carboxyl group can also be used.
[0038]
Examples of the alkali-soluble resin having a carboxyl group include carboxyl group-containing unsaturated monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, styrene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, A copolymer with at least one selected from the group of benzyl acrylate, benzyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol methacrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and polymethyl methacrylate macromonomer can be used.
[0039]
Furthermore, the red pigment dispersion resist composition for color filters of the present invention includes, if necessary, a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, pyrogallol and t-butylcatechol, and adhesion to the substrate in order to control the dark reaction. One or more various additives such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant for improving the viscosity can be appropriately used.
[0040]
The red pigment dispersion resist composition for a color filter of the present invention generally includes a pigment dispersion obtained by dispersing an orange pigment as a toning pigment in a pigment dispersion obtained by dispersing a salt milled red pigment, Furthermore, it can obtain by adding the monomer and photoinitiator which contain 1 or more of photopolymerizable unsaturated bonds in a molecule | numerator. The red pigment dispersion resist composition for color filters of the present invention can also be obtained by adding and dispersing a salt milled red pigment and an orange pigment together, or a salt milling treatment of the red pigment and the orange pigment together. It is also possible to obtain a red pigment-dispersed resist composition for a color filter of the present invention by dispersing the above.
[0041]
Although it does not restrict | limit especially as a method of manufacturing the red pigment dispersion resist composition for color filters of this invention, For example, the following method is applied suitably.
First, an orange pigment as a red pigment and / or a toning pigment, an anthraquinone sulfonic acid derivative, a solvent, and a resin as necessary are mixed, an ultrasonic disperser, a bead mill, a three roll, a ball mill, a sand mill, a homogenizer, and a kneader. A pigment dispersion is obtained by kneading and dispersing using, for example.
[0042]
Subsequently, in the pigment dispersion obtained by dispersing the red pigment and the orange pigment together, a monomer containing one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, a photoinitiator, and if necessary, Resin, solvent, and other additives are added to obtain the red pigment dispersion resist composition for color filters of the present invention. In addition, when the red pigment and the orange pigment are separately dispersed, the resulting red pigment dispersion is added with an orange pigment dispersion as a toning pigment to adjust the color, and further, the photopolymerizable unsaturated bond is converted into a molecule. One or more monomers contained therein, a photoinitiator, and, if necessary, a resin, a solvent, and other additives are added to obtain the red pigment dispersed resist composition for color filters of the present invention.
[0043]
The red pigment dispersion resist composition for color filters of the present invention is particularly useful for reflective color liquid crystal displays because it can form a coating film with good pigment dispersibility and very high transmittance and brightness. It can be suitably applied to the production of optical color filters and the like.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “parts” in this example represents “parts by weight”.
[0045]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-10
[Preparation of pigment dispersion]
A specific surface area of 107 m that was subjected to salt milling so as to have the composition shown in Table 1. ² / G C.I. I. Pigment Red 209, specific surface area treated with salt milling 88m ² / G C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 71, C.I. I. Pigment yellow 139, anthraquinone derivative, resin, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMAC) were added and dispersed with a bead mill day and night to obtain pigment dispersions 1 to 9. In Table 1, in the pigment dispersion, each numerical value means parts by weight.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Preparation of red pigment dispersed resist composition for color filter]
In the pigment dispersions 1 to 6 in which a red pigment is dispersed so as to have the composition shown in Table 2, C.I. I. Pigment Orange 43 Pigment Dispersion 7, C.I. I. Pigment Orange 73 Pigment Dispersion 8, C.I. I. Pigment Yellow 139 Pigment Dispersion 9 is added and mixed uniformly. Further, acrylic resin, dipentaerythritol hexaacrylate, Irgacure 907 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) and PMAC are uniformly mixed, and then filtered through a filter having a pore size of 3 μm. And the red pigment dispersion resist composition for color filters of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-10 was obtained. In Table 2, in the pigment dispersion, the numerical value in each compound means parts by weight.
[0048]
[Table 2]

[0049]
The anthraquinone derivatives, polyallylamine derivatives, basic group-containing acrylic resins, acrylic resins, and polyurethane resins shown in Tables 1 and 2 are as follows.
Anthraquinone derivatives
[0050]
[Chemical formula 5]

[0051]
Polyallylamine derivatives
Reaction product obtained by reacting polyallylamine with polyester having free carboxyl group
PB821 (trade name, manufactured by Ajinomoto Co.)
Basic group-containing acrylic resin
Disperbyk-2001 (trade name, manufactured by Big Chemie Japan)
Polyurethane resin
Polyester having one hydroxyl group in the isocyanate group of the polyisocyanate compound, a compound having two or three isocyanate group-reactive groups, an aliphatic or heterocyclic group having an isocyanate group-reactive functional group and a tertiary amino group Reaction product obtained by sequentially reacting hydrocarbon compounds
Disperbyk-161 (trade name, manufactured by BYK Chemie)
acrylic resin
Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (weight average molecular weight: 20000, acid value 100)
[0052]
<Test evaluation>
(Pigment dispersibility)
About the red pigment dispersion resist composition for color filters of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 10, the viscosity at 25 ° C. was measured using a B-type viscometer (trade name RE100L viscometer, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The pigment dispersibility was measured and evaluated.
[0053]
(Applicability)
After applying the red pigment dispersion resist compositions for color filters of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 10 on a glass substrate for color filters with a spin coater, the surface of the coating film was visually evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
Evaluation results
A: No uneven coating
B: Uneven coating
The evaluation results are shown in Table 3.
[0054]
<Color characteristics>
Red pigment dispersion resist compositions for color filters of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, and 10 having good pigment dispersibility are formed on a glass substrate for color filters. It was applied with a spin coater and dried at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a red coating film. Next, each unexposed coating film is 300 mJ / cm through a photomask using a high-pressure mercury lamp. ² The exposure was performed with an ultraviolet light exposure amount.
About each coating film after exposure, spectral transmittance, chromaticity (x value, y value) and Y value in a CIE display system were measured with a spectrophotometer 2500PC (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 3, FIG. 1 and FIG. 1 and 2 are transmission spectra at (x, y = 0.393, 0.296).
[0055]
[Table 3]

[0056]
From Table 2, Table 3, FIG. 1 and FIG. I. Pigment Red 207 is C.I. I. Pigment orange 43 (Example 4) or C.I. I. The red pigment dispersion resist composition for color filters toned with CI Pigment Orange 71 (Example 3) is a C.I. I. Pigment Red 207 is C.I. I. Pigment orange 43 (Comparative Example 10), C.I. I. Pigment orange 71 (Comparative Example 7), C.I. I. Pigment Yellow 139 (Comparative Example 9) toned red pigment dispersion resist composition for color filter, salt milled C.I. I. Pigment Red 207 is C.I. I. Lightness at (x, y) = (0.393, 0.296) and transmittance of 470 nm or less than the red pigment dispersed resist composition for color filters (Comparative Example 8) toned with Pigment Yellow 139 You can see that it is very expensive.
[0057]
Next, from Table 2, Table 3, FIG. 1 and FIG. I. Pigment Red 209 is C.I. I. The red pigment dispersion resist composition for color filter toned with CI Pigment Orange 71 (Example 1) was a C.I. I. Pigment Red 209 is C.I. I. Pigment Orange 71 (Comparative Example 2), C.I. I. Pigment Yellow 139 (Comparative Example 4) toned red pigment dispersion resist composition for color filter, salt milled C.I. I. Pigment Red 209 is C.I. I. Lightness at (x, y) = (0.393, 0.296) and transmittance of 470 nm or less than the red pigment dispersed resist composition for color filters toned with Pigment Yellow 139 (Comparative Example 3) You can see that it is very expensive.
[0058]
In addition, salt milled C.I. I. Pigment Red 209 is C.I. I. The red pigment-dispersed resist composition for color filter (Example 2) toned with CI Pigment Orange 43 was subjected to C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Lightness at (x, y) = (0.393, 0.296), 470 nm or less than the red pigment dispersion resist composition for color filter toned with Pigment Yellow 139 (Comparative Example 3, Comparative Example 4) It can be seen that the transmittance is high.
[0059]
In addition, salt milled C.I. I. Pigment Red 209 is C.I. I. The red pigment dispersed resist composition for color filter toned with CI Pigment Orange 43 (Example 2) was not subjected to salt milling treatment. I. Pigment Red 209 is C.I. I. Although less effective than the red pigment dispersed resist composition for color filters (Comparative Example 5) toned with CI Pigment Orange 43, brightness at (x, y) = (0.393, 0.296), 420 nm It can be seen that the following transmittance is high and the rising of the curve at 550 nm to 600 nm is high.
[0060]
【The invention's effect】
The red pigment dispersion for a color filter according to the present invention has the above-described configuration, and even when a salt milled pigment is used, a coating film having good pigment dispersibility and extremely high transmittance and brightness. Since it can be formed, it can be suitably applied particularly to the production of optical color filters and the like used for reflective color liquid crystal displays.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the chromaticity (x value, y value) (x, y = 0.393,0) of a coating film formed from a red pigment dispersion resist composition for a color filter toned in Examples and Comparative Examples. .296).
FIG. 2 shows the chromaticity (x value, y value) of the coating film formed from the red pigment dispersed resist composition for color filters toned in the comparative example (x, y = 0.393, 0.296). It is a transmission spectrum at the time.

Claims (4)

Including at least one anthraquinone derivative represented by the following general formula (1), a red pigment, a toning pigment, a monomer containing one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, a photoinitiator, and a solvent. Or a red pigment dispersion resist composition for a color filter, further comprising a resin,
The red pigment is a salt milled C.I. I. Pigment Red 207 and / or salt milled C.I. I. Pigment Red 209,
The toning pigment is C.I. I. A red pigment dispersion resist composition for a color filter, which is an orange pigment of CI Pigment Orange 43 and / or CI Pigment Orange 71.

In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, —SO ₃ M, —NH ₂ or —OH. Represent. M represents a hydrogen atom, a sodium atom, a potassium atom, NH ₄ , NR ⁹ R ¹⁰ R ¹¹ R ¹² . R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are each independently a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or a substituted group having 6 to 10 carbon atoms. Represents a good aromatic hydrocarbon group. However, at least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ is any one of —SO ₃ H, —SO ₃ Na, and —SO ₃ K. It is. The red pigment dispersed resist composition for color filters according to claim 1, wherein the anthraquinone derivative is at least one selected from the group of compounds represented by the following general formulas (2) to (5).

In the formula, M ¹ , M ² , M ³ , M ⁴ and M ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a sodium atom or a potassium atom. The red pigment dispersed resist composition for a color filter according to claim 2, wherein M ¹ in the general formulas (2) to (5) is a hydrogen atom. 2. The red pigment dispersion resist composition for a color filter, wherein a resin is an essential component, and the resin comprises a basic group-containing resin, or a basic group and an acidic group-containing resin. The red pigment-dispersed resist composition for a color filter according to any one of?

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