JP3592056B2

JP3592056B2 - Epoxy resin composition, prepreg and laminate

Info

Publication number: JP3592056B2
Application number: JP34956197A
Authority: JP
Inventors: 晃彦飛澤; 和彦芝田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2017-12-18
Also published as: JPH11181052A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率でかつ耐熱性に優れたプリプレグ及び積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理用機器は小型化が求められている。ＬＳＩ等の電子部品を搭載するプリント配線板においても小型軽量化の要求は強くなっている。小型軽量化のためには配線巾を小さくすることや、スルーホール径を小さくし、メッキ厚を薄くすることが必要である。しかし、メッキ厚を薄くした場合、熱衝撃時にメッキクラックが発生する恐れがあり、スルーホール信頼性が低下する。メッキクラックを防ぐためにはプリント板の厚さ方向の線膨張係数が小さくかつ耐熱性が高い必要がある。
また同時にこれらの情報処理用機器の高速化も要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号の伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に有利な、誘電率の低いプリント板であることが要求される。
【０００３】
上記の説明で明らかなように情報処理用機器の小型化に伴い、耐熱性と誘電特性を同時に満足する材料が求められている。これらの要求を同時に満足する樹脂としてはポリイミド樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などがあるが、これらの樹脂はエポキシ樹脂に比べて高価である点が難点であり、価格と特性を両立させる材料とは言い難い。
また近年種々の高耐熱性エポキシ樹脂が開発され、耐熱性の点では著しい向上が見られるが、プリント板の厚さ方向の線膨張係数は依然として大きく、スルーホール信頼性が十分でない。特開平５−３０１９４１公報で見られるようなナフタレンエポキシとビスフェノールＡノボラック樹脂硬化系ではプリント板の厚さ方向の線膨張係数を小さくし、かつ耐熱性の改善が出来るが、この樹脂硬化系では誘電特性が不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決すべく検討結果なされたものであり、プリント配線板の材料に適用された場合に、スルーホール信頼性に優れた特性を与え、かつ誘電率が低い特性を与えるべく、エポキシ樹脂の耐熱性、厚さ方向の線膨張係数、並びに誘電特性を改良することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述のように、プリント配線板用のエポキシ樹脂の耐熱性、厚さ方向の線膨張係数、誘電特性が同時に求められている。特開平５−３０１９４１公報で述べられているように、エポキシ樹脂の耐熱性、厚さ方向の線膨張係数を向上させるには、ナフタレン含有エポキシのような剛直なエポキシを使用し、かつ架橋密度を上昇させればよい。ところが、エポキシ樹脂の架橋密度を上昇させるとそれに伴う水酸基濃度の上昇を伴う。水酸基は分極が大きく誘電率を低くするには不利である。誘電率を低くするためには、アルキル基などのかさ高い置換基を導入すれば良いが、アルキル基は熱により分子運動を起こしやすく、厚さ方向の線膨張係数を低くするには不利である。
【０００６】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジシクロペンタジエン骨格を含有するエポキシ樹脂とテルペン変性フェノールノボラック樹脂を用いることで、積層板の耐熱性、厚さ方向の線膨張係数、誘電特性を改善できることを見いだした。すなわちジシクロペンタジエン構造は剛直かつかさ高い構造であるため誘電率を低くすると同時に、熱が加えられても分子運動を起こすことができないため、耐熱性、厚さ方向の線膨張係数が優れている。またテルペン構造もかさ高い構造をもつので誘電率を低くするのに有利である。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるテルペン変性ノボラック樹脂、
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグであり、さらに、上記記載のプリプレグの１枚以上と銅箔とを重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする銅張積層板に関するものである。
【化１】

【化２】

【０００８】
本発明で用いる（Ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂は、前記の一般式（１）で示されるものが使用される。また耐熱性を向上させることを目的としてこのエポキシ樹脂にフェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルパラアミノフェノール、などのエポキシ樹脂を併用してもよいし、また、これらに限定されるものではなく、また数種類を同時に用いても差し支えない。また、エポキシ樹脂組成物に耐燃性をもたせることを目的として、ハロゲン化エポキシを併用することは差し支えない。プリント配線板を難燃化するために、エポキシ樹脂は１５〜４０重量％のハロゲン置換基を有することが望ましい。１５重量％未満であると難燃効果が十分でなく、４０重量％を越えると気中耐熱性が低下するので好ましくない。
【０００９】
本発明で用いる（Ｂ）テルペン変性フェノールノボラック樹脂は、前記の一般式（２）で示されるものが使用される。また耐熱性を向上させることを目的としてフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂を併用してもよい。
【００１０】
本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、上述したジシクロペンタジエン骨格をもつエポキシ樹脂、テルペン変性フェノールノボラック樹脂を必須成分とするが、本発明の目的に反しない範囲において、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００１１】
本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は種々の形態で利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤が使用される。用いられる溶剤は樹脂組成物の一部に対して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００１２】
本発明で用いるエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスはガラス織布、ガラス不織布紙、あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含浸させ、８０〜２００℃で乾燥させることにより積層板用プリプレグを得ることが出来る。プリプレグは加熱加圧して積層板を製造することに用いられる。本発明の積層板は、耐熱性、厚さ方向の線膨張係数に優れ、誘電特性が低い特性を有するものである。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）
ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（大日本インキ社製エピクロンＨＰ７２００Ｈ）を４１．９重量部、ブロモ化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（大日本インキ社製エピクロン１５３）を５８．１重量部、テルペン変性フェノールノボラック樹脂（油化シェルエポキシ社製ＭＰ４０２ＦＰＹ）を４９．８重量部、２Ｅ４ＭＺを０．００４重量部に、メチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度６０％となるようにワニスを調整した。このワニスを用いて、ガラスクロス（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを作製した。上記プリプレグ６枚を重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１９０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００１４】
得られた積層板について、以下の特性を評価した。難燃性は、ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。半田耐熱性はＪＩＳＣ６４８１に準じて測定し、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。ピール強度はＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。厚み方向の線膨張係数はＴＭＡ（熱機械分析）で測定し、５０℃から１５０℃の平均値を示した。ガラス転移温度は粘弾性法によりｔａｎδのピーク温度から求めた。誘電率、誘電正接の測定はＪＩＳＣ６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。これらの結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】

【００１６】
（表１の注）
（１）大日本インキ社製ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂
（２）大日本インキ社製ブロモ化ビスフェノールＡエポキシ樹脂
（３）住友化学社製３官能エポキシ樹脂（トリヒドロキシフェニルメタンのトリグリシジルエーテル）
（４）油化シェルエポキシ社製テルペン変性フェノールノボラック樹脂
（５）日本石油社製ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック樹脂
（６）５０℃から１５０℃までの平均線膨張率
（７）煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に２０秒浸漬した後の外観
【００１７】
【表２】

【００１８】
（表２の注）
（８）大日本インキ社製ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂
（実施例２〜４、及び比較例１〜３）
表１及び表２に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。評価結果を表１及び表２に示す。表１に示す実施例では、いずれも誘電率が低く、耐熱性に優れ、厚さ方向の線膨張係数が小さいことがわかる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のプリプレグ及び積層板は、プリント配線板の材料に適用された場合に、高耐熱性を有し、スルーホール信頼性に優れた特性を与え、かつ誘電率が低い特性をもち、今後、小型情報処理用機器のプリント配線板に最適な特性を有するものである。 [0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a prepreg and a laminate having a low dielectric constant and excellent heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Information processing devices such as notebook personal computers and mobile phones are required to be miniaturized. There is a strong demand for smaller and lighter printed wiring boards on which electronic components such as LSIs are mounted. In order to reduce the size and weight, it is necessary to reduce the wiring width, the diameter of the through hole, and the plating thickness. However, when the plating thickness is reduced, plating cracks may occur at the time of thermal shock, and the reliability of the through hole is reduced. In order to prevent plating cracks, it is necessary that the linear expansion coefficient in the thickness direction of the printed board is small and the heat resistance is high.
At the same time, speeding up of these information processing devices is also required, and the CPU clock frequency is increasing. Therefore, a higher signal propagation speed is required, and a printed circuit board having a low dielectric constant, which is advantageous for the higher speed, is required.
[0003]
As is apparent from the above description, with the miniaturization of information processing equipment, there is a demand for a material that simultaneously satisfies heat resistance and dielectric properties. Resins that simultaneously satisfy these requirements include polyimide resins and polyphenylene ether resins, but these resins are disadvantageous in that they are more expensive than epoxy resins, and cannot be said to be a material that balances price and characteristics. .
In recent years, various high heat-resistant epoxy resins have been developed, and a remarkable improvement in heat resistance can be seen. However, the coefficient of linear expansion in the thickness direction of the printed board is still large, and the reliability of through holes is not sufficient. A naphthalene epoxy and bisphenol A novolak resin curing system as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-301941 can reduce the coefficient of linear expansion in the thickness direction of a printed board and improve heat resistance. The properties were insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve such a problem, and when applied to a material for a printed wiring board, provides excellent characteristics of through-hole reliability and has a low dielectric constant. An object of the present invention is to improve the heat resistance, the coefficient of linear expansion in the thickness direction, and the dielectric properties of the epoxy resin.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As described above, the heat resistance, the coefficient of linear expansion in the thickness direction, and the dielectric properties of an epoxy resin for a printed wiring board are simultaneously required. As described in JP-A-5-301941, in order to improve the heat resistance and the coefficient of linear expansion in the thickness direction of an epoxy resin, a rigid epoxy such as a naphthalene-containing epoxy is used and the crosslink density is reduced. Just raise it. However, increasing the crosslinking density of the epoxy resin is accompanied by an increase in the hydroxyl group concentration. Hydroxyl groups have large polarization and are disadvantageous for lowering the dielectric constant. In order to lower the dielectric constant, a bulky substituent such as an alkyl group may be introduced, but the alkyl group is liable to cause molecular motion due to heat, and is disadvantageous for lowering the linear expansion coefficient in the thickness direction. .
[0006]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using an epoxy resin containing a dicyclopentadiene skeleton and a terpene-modified phenol novolak resin, the heat resistance of the laminate , the line in the thickness direction. It has been found that the expansion coefficient and dielectric properties can be improved. That is, since the dicyclopentadiene structure is a rigid and bulky structure, the dielectric constant is lowered, and at the same time, molecular motion cannot be caused even when heat is applied, so that the heat resistance and the coefficient of linear expansion in the thickness direction are excellent. . The terpene structure also has a bulky structure, which is advantageous in lowering the dielectric constant.
[0007]
That is, the present invention
(A) an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton represented by the following general formula (1), and
(B) a terpene-modified novolak resin represented by the following general formula (2),
Is a prepreg characterized by impregnating a base material with an epoxy resin composition containing as an essential component, further, one or more of the prepreg described above and a copper foil are superposed and heated and pressed. The present invention relates to a characteristic copper-clad laminate.
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[0008]
(A) used in the present invention an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton, those represented by the general formula (1) is used. In addition, a phenol novolak epoxy resin , a cresol novolak epoxy resin , a triglycidyl para-aminophenol, or another epoxy resin may be used in combination with the epoxy resin for the purpose of improving heat resistance. There is no problem if several types are used at the same time. Further, for the purpose of imparting flame resistance to the epoxy resin composition, a halogenated epoxy may be used in combination. In order to make the printed wiring board flame-retardant, the epoxy resin preferably has 15 to 40 % by weight of a halogen substituent. If it is less than 15 % by weight, the flame-retardant effect is not sufficient, and if it exceeds 40 % by weight, the heat resistance in the air decreases, which is not preferable.
[0009]
As the terpene-modified phenol novolak resin (B) used in the present invention, those represented by the general formula (2) are used. Further, for the purpose of improving heat resistance, a novolak-type phenol resin such as a phenol novolak resin or a cresol novolak resin may be used in combination.
[0010]
The epoxy resin composition used in the present invention contains the above-described epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton and the terpene-modified phenol novolak resin as essential components, but within a range not inconsistent with the object of the present invention, a curing accelerator and a coupling agent. , And other components may be added.
[0011]
Although the epoxy resin composition used in the present invention is used in various forms, a solvent is usually used when impregnating the base material. It is necessary that the solvent used has good solubility in a part of the resin composition , but a poor solvent may be used as long as the solvent is not adversely affected.
[0012]
The varnish obtained by dissolving the epoxy resin composition used in the present invention in a solvent is applied and impregnated on a substrate such as a glass woven fabric, a glass nonwoven paper, or a cloth having a component other than glass, and dried at 80 to 200 ° C. By doing so, a prepreg for a laminate can be obtained. The prepreg is used for producing a laminate by heating and pressing . The laminate of the present invention has excellent heat resistance, a coefficient of linear expansion in the thickness direction, and low dielectric properties.
[0013]
【Example】
(Example 1)
41.9 parts by weight of a dicyclopentadiene skeleton-containing epoxy resin (Epiclon HP7200H manufactured by Dai Nippon Ink), 58.1 parts by weight of brominated bisphenol A epoxy resin (Epiclon 153 manufactured by Dai Nippon Ink), terpene-modified phenol novolak resin To 49.8 parts by weight (MP402FPY manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 0.004 parts by weight of 2E4MZ , methyl ethyl ketone was added, and the varnish was adjusted so that the non-volatile content concentration became 60%. Using this varnish, 100 parts of glass cloth (0.18 mm thick, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was impregnated with 80 parts by weight of varnish solids, dried in a dryer oven at 150 ° C. for 5 minutes, and contained resin. A prepreg having an amount of 44.4% by weight was prepared. The above-mentioned six prepregs are stacked, and electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm is stacked on the upper and lower sides. Obtained.
[0014]
The following characteristics were evaluated for the obtained laminate. Flame retardancy was evaluated by the vertical method according to the UL-94 standard. Solder heat resistance was measured in accordance with JIS C 6481. Solder heat resistance was examined for any abnormality in appearance after immersion in a solder bath at 260 ° C. for 120 seconds after performing a moisture absorption treatment for 2 hours after boiling. The peel strength was measured according to JIS C6481. The coefficient of linear expansion in the thickness direction was measured by TMA (thermomechanical analysis) and showed an average value from 50 ° C to 150 ° C. The glass transition temperature was determined from the tan δ peak temperature by the viscoelasticity method. The dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured in accordance with JIS C 6481, and were determined by measuring the capacitance at a frequency of 1 MHz. Table 1 shows the results.
[0015]
[Table 1]

[0016]
(Note for Table 1)
(1) Epoxy resin containing dicyclopentadiene skeleton manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. (2) Epoxy resin brominated by Dainippon Ink Co., Ltd. (3) Trifunctional epoxy resin manufactured by Sumitomo Chemical Co. (triglycidyl ether of trihydroxyphenylmethane)
(4) Terpene-modified phenol novolak resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. (5) Dicyclopentadiene-modified phenol novolak resin manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. (6) Average coefficient of linear expansion from 50 ° C. to 150 ° C. (7) Moisture absorption after boiling for 2 hours After the treatment, the appearance after immersion in a solder bath at 260 ° C. for 20 seconds.
[Table 2]

[0018]
(Note for Table 2)
(8) Epoxy resin containing naphthalene skeleton manufactured by Dainippon Ink and Chemicals (Examples 2 to 4, and Comparative Examples 1 to 3)
A double-sided copper-clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation was as shown in Tables 1 and 2. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. In the examples shown in Table 1, it can be seen that the dielectric constant is low, the heat resistance is excellent, and the coefficient of linear expansion in the thickness direction is small.
[0019]
【The invention's effect】
The prepreg and laminate of the present invention, when applied to a material for a printed wiring board, have high heat resistance, provide excellent characteristics of through-hole reliability, and have characteristics of a low dielectric constant. It has characteristics optimal for printed wiring boards of small information processing equipment .

Claims

(A) an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton represented by the following general formula (1), and
(B) a terpene-modified novolak resin represented by the following general formula (2),
A prepreg characterized by impregnating a base material with an epoxy resin composition containing as an essential component.

2. The prepreg according to claim 1, wherein the epoxy resin has a halogen substituent in an amount of 15 to 40% by weight based on the total amount thereof. 3.

A copper-clad laminate obtained by laminating one or more of the prepregs according to claim 1 and a copper foil and applying heat and pressure.