JP4738622B2

JP4738622B2 - Heat resistant resin composition, prepreg and laminate using the same

Info

Publication number: JP4738622B2
Application number: JP2001115584A
Authority: JP
Inventors: 晃彦飛澤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2001-04-13
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2021-04-13
Also published as: JP2002309085A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。特に、高周波用回路基板の用途に好適に用いられるものである。
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は小型化が求められている。ＬＳＩ等の電子部品を搭載するプリント配線板においても小型軽量化の要求は強くなっている。小型軽量化のためには配線幅を小さくすることや、スルーホール径を小さくしメッキ厚を薄くすることが必要である。メッキ厚を薄くすると熱衝撃時にメッキクラックが発生するおそれがあり、耐熱性が要求される。また同時にこれらの情報処理用危機の高速化も要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に有利な誘電率、誘電正接の低いプリント板であることが必要とされる。
【０００３】
耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂としてシアネート樹脂が用いられる（例えば、特開平８−８５０１号公報）。シアネート樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じることがないため、誘電特性が非常に優れている。しかしながら窒素原子を多く含むため吸水率が高い欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決すべく検討結果なされたものであり、シアネート樹脂とフェノールアラルキルエポキシ樹脂又はビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を併用することで耐熱性、誘電特性、吸水率に優れた樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるシアネート樹脂又はそのプレポリマー、及び
【化３】

（Ｂ１）下記一般式（ＩＩ）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、を必須成分として含有してなる耐熱性樹脂組成物（但し、グアニジン化合物を含まない）であって、前記一般式（ＩＩ）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を耐熱性樹脂組成物１００重量部中に２０〜５０重量部含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物（但し、グアニジン化合物を含まない）。
【化４】

（２）第（１）項記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ、
（３）第（２）項記載のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難燃性積層板、
（４）第（２）項記載のプリプレグと銅箔とを重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする銅張積層板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）成分のシアネート樹脂は下記一般式（Ｉ）で示される。
【化５】

また、かかる一般式を有するシアネート樹脂をプレポリマー化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用され、本発明の（Ａ）成分に含まれるものである。プレポリマー化は、通常加熱溶融して行われる。本発明でプレポリマーとは、３量化率２０〜５０％のものをいう。３量化率は赤外分光分析装置を用いて求めることができる。なお、シアネート樹脂とシアネート樹脂をプレポリマー化したものとを併用しても構わない。
シアネート樹脂は樹脂成分１００重量部中、５０〜８０重量部が好ましい。５０重量部未満では２６０℃の半田耐熱性が十分でなく、また８０重量部を越えると吸水率が悪化し好ましくない。
本発明におけるシアネート樹脂のＲ１のアルキル基は炭素数１〜６が好ましく、アリール基は炭素数は２〜６が好ましい。また、同様にＲ２のアルキル基は炭素数１〜４が好ましく、アリール基は炭素数１〜３が好ましい。
【０００７】
本発明で用いる（Ｂ１）成分のビフェニルアラルキル樹脂は下記一般式（ＩＩ）で示される。
【化６】

ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂は樹脂成分１００重量部中、２０〜５０重量部が好ましい。２０重量部未満では低吸水化が十分でなく、また５０重量部を越えると２６０℃の半田耐熱性が悪化し好ましくない。ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂は、エポキシ当量が大きく低吸水化の効果が大きい点で好ましい。
また、本発明でビフェニルアラルキル樹脂のｎは２〜７が２６０℃の半田耐熱性の点で好ましい。ｎが２未満であると架橋密度が低下する傾向があり２６０℃での半田耐熱性が悪化する場合があり、７を超えるとシアネート樹脂との相溶性が悪化する場合がある。
【０００８】
前述のように、シアネート樹脂は硬化反応によってトリアジン環を生じるが、トリアジン環は対称性に優れているため分極が小さく誘電特性が非常に優れている。更に、トリアジン環は窒素を含む剛直構造であるため難燃性に優れている特徴がある。
しかし、シアネート樹脂は、窒素含有率が高いため、吸水率が高い欠点がある。吸水率を低下させるためには、エラストマーやジシクロペンタジエン樹脂などの低吸水樹脂を添加する方法があるが、これらの樹脂は燃焼しやすい欠点がある。本発明ではこの問題を解決するため、シアネート樹脂にフェノールアラルキルエポキシ樹脂又はビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を併用する。フェノールアラルキルエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂はエポキシ当量が大きく、硬化物中のエポキシ基濃度が小さくなるため誘電特性に優れている。また分子中のベンゼン環によって疎水性が高く吸水率も低い。また、フェノールアラルキルエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂は、ベンゼン環含有率が高く炭化しやすいため、燃焼しにくくシアネート樹脂の優れた耐燃性を悪化させない。さらにエポキシ基はシアネート基と反応するため、樹脂骨格中に組み込むことができるためシアネート樹脂の優れた耐熱性を低下させない。
【０００９】
本発明で用いる基材としては、ガラス繊布、ガラス不繊布、あるいはガラス以外を成分とする繊布又は不繊布等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布が好ましい。
【００１０】
本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、含浸塗布設備等を用いる。
本発明においては、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解したワニスの形で使用することが含浸性の点で好ましい。用いられる溶媒は組成に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスを、基材に含浸させ、８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００１１】
本発明で得られたプリプレグを１枚又は２枚以上重合わせ、１５０〜２００℃で加熱加圧して積層板又は銅張積層板を得ることができる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、上述したシアネート樹脂とフェノールアラルキルエポキシ樹脂又はビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、難燃剤、その他の成分を添加することは差し支えない。難燃剤として、臭素化エポキシ樹脂を用いると、エポキシ基とシアネート基が反応し、難燃剤を樹脂骨格中に組み込むことができるため、樹脂の特性を悪化させず好ましい。硬化促進剤としてはコバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト等のコバルト含有化合物、塩化亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛含有化合物、塩化銅等の銅含有化合物が好ましい。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）
ビスフェノールＡシアネート樹脂（プレポリマー化したもの、３量化率４０％、チバガイギー社製Ｂ−４０）７０重量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｓ）３０重量部、コバルトアセチルアセトン錯体０．１０重量部にジメチルセルソルブを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調整した。
このワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００１４】
（実施例２、及び比較例１〜５）
表１、及び表２に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。
【００１５】
得られた銅張積層板については難燃性、半田耐熱性、ピール強度および吸水率を測定した。半田耐熱性、ピール強度、吸水率についてはＪＩＳＣ６４８１に準じて測定し、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。難燃性は１ｍｍ厚のサンプルをＵＬ−９４規格に従い垂直法で評価した。ガラス転移点はレオメトリックス製ＲＤＳ−７７００を用いて、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定した。誘電率、誘電正接の測定はＪＩＳＣ６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。評価結果を表１に示す。実施例に示す銅張積層板はいずれも誘電率、誘電正接が低く、耐熱性、半田耐熱性、吸水率に優れていることがわかる。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
表の注
（１）ビスフェノールＡシアネート（プレポリマー化：３量化率４０％、商品名：チバガイギー社製Ｂ−４０）
（２）ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、商品名：日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｓ）
（３）フェノールアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２３５、商品名：三井化学社製Ｅ−ＸＬ−３Ｌ）
（４）臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量４００、臭素化率４８％、大日本インキ化学工業社製エピクロン１５３）
（５）コバルトアセチルアセトナート
（６）フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、大日本インキ化学工業社製エピクロンＮ−７７０）
【００１９】
【発明の効果】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、プリント配線板材料に適用された場合、高耐熱性を有し、誘電率が低い特性を有し、かつ吸水率に優れた特性を有している。従って、今後、小型情報処理用危機のプリント配線板に最適な樹脂組成物を提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition, a prepreg, and a laminate having excellent heat resistance and excellent dielectric properties. In particular, it is suitably used for high frequency circuit boards.
[0002]
Information processing devices such as notebook personal computers and mobile phones are required to be downsized. There is an increasing demand for reduction in size and weight in printed wiring boards on which electronic components such as LSIs are mounted. In order to reduce the size and weight, it is necessary to reduce the wiring width, reduce the through-hole diameter, and reduce the plating thickness. If the plating thickness is reduced, plating cracks may occur during thermal shock, and heat resistance is required. At the same time, speeding up of these information processing crises is also demanded, and the CPU clock frequency is increasing. For this reason, it is required to increase the signal propagation speed, and it is necessary that the printed board has a low dielectric constant and low dielectric loss tangent, which is advantageous for increasing the speed.
[0003]
A cyanate resin is used as a resin having excellent heat resistance and excellent dielectric properties (for example, JP-A-8-8501). Since the cyanate resin does not generate a highly polar reactive group such as a hydroxyl group by the curing reaction, it has excellent dielectric characteristics. However, since it contains a lot of nitrogen atoms, it has a drawback of high water absorption.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made as a result of studies to solve such problems, and by using a cyanate resin and a phenol aralkyl epoxy resin or a biphenyl aralkyl epoxy resin in combination, a resin composition excellent in heat resistance, dielectric properties, and water absorption rate. An object, a prepreg, and a laminate obtained from the prepreg are provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (1) (A) a cyanate resin represented by the following general formula (I) or a prepolymer thereof, and

(B1) A heat-resistant resin composition (not including a guanidine compound) containing a biphenylaralkyl epoxy resin represented by the following general formula (II) as an essential component , the general formula (II) The heat resistant resin composition (however, a guanidine compound is not included) characterized by containing 20-50 weight part of biphenyl aralkyl epoxy resins represented by these in 100 weight part of heat resistant resin compositions .
[Formula 4]

(2) A prepreg obtained by impregnating a base material with the resin composition according to item (1),
(3) A flame retardant laminate, wherein one or more prepregs according to (2) are superposed and heated and pressed,
(4) A copper-clad laminate obtained by superposing and heating and pressing the prepreg described in the item (2) and a copper foil.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) component cyanate resin used in the present invention is represented by the following general formula (I).
[Chemical formula 5]

Moreover, what prepolymerized cyanate resin which has this general formula is preferably used in order to adjust a moldability and fluidity | liquidity, and is contained in (A) component of this invention. The prepolymerization is usually performed by heating and melting. In the present invention, the prepolymer means a trimerization rate of 20 to 50%. The trimerization rate can be determined using an infrared spectroscopic analyzer. In addition, you may use together cyanate resin and what prepolymerized cyanate resin.
As for cyanate resin, 50-80 weight part is preferable in 100 weight part of resin components. If it is less than 50 parts by weight, the solder heat resistance at 260 ° C. is not sufficient, and if it exceeds 80 parts by weight, the water absorption rate is deteriorated.
The alkyl group of R1 of the cyanate resin in the present invention preferably has 1 to 6 carbon atoms, and the aryl group preferably has 2 to 6 carbon atoms. Similarly, the alkyl group of R2 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
[0007]
The biphenyl aralkyl resin of component (B1) used in the present invention is represented by the following general formula (II) .
[Chemical 6]

The biphenyl aralkyl epoxy resin 100 parts by weight of the resin component, preferably 20 to 50 parts by weight. If it is less than 20 parts by weight, the water absorption is not sufficiently reduced, and if it exceeds 50 parts by weight, the solder heat resistance at 260 ° C. is deteriorated, which is not preferable. Biphenyl aralkyl epoxy resin is preferable from the viewpoint effect of epoxy equivalent is large low water absorption is large.
In the present invention, n in the biphenyl aralkyl resin is preferably 2 to 7 in view of solder heat resistance at 260 ° C. If n is less than 2, the crosslinking density tends to decrease, and solder heat resistance at 260 ° C. may be deteriorated. If n exceeds 7, compatibility with cyanate resin may be deteriorated .
[0008]
As described above, the cyanate resin generates a triazine ring by a curing reaction. However, since the triazine ring is excellent in symmetry, the polarization is small and the dielectric property is very excellent. Furthermore, since the triazine ring has a rigid structure containing nitrogen, it is characterized by excellent flame retardancy.
However, since cyanate resin has a high nitrogen content, it has a drawback of high water absorption. In order to reduce the water absorption rate, there is a method of adding a low water absorption resin such as an elastomer or dicyclopentadiene resin. In the present invention, in order to solve this problem, a phenol aralkyl epoxy resin or a biphenyl aralkyl epoxy resin is used in combination with a cyanate resin. The phenol aralkyl epoxy resin and the biphenyl aralkyl epoxy resin have a large epoxy equivalent and a low epoxy group concentration in the cured product, and thus have excellent dielectric characteristics. The benzene ring in the molecule has high hydrophobicity and low water absorption. In addition, the phenol aralkyl epoxy resin and the biphenyl aralkyl epoxy resin have a high benzene ring content and are easily carbonized. Furthermore, since the epoxy group reacts with the cyanate group, it can be incorporated into the resin skeleton, so that the excellent heat resistance of the cyanate resin is not lowered.
[0009]
Examples of the substrate used in the present invention include glass fabric, glass fabric, and fabric or fabric containing components other than glass. Among these base materials, a glass woven fabric is preferable in terms of strength and water absorption.
[0010]
For the method of impregnating the substrate with the resin composition obtained in the present invention, an impregnation coating facility or the like is used.
In the present invention, when impregnating the base material, it is usually preferable from the viewpoint of impregnation to use it in the form of a varnish dissolved in a solvent. The solvent used preferably has good solubility in the composition, but a poor solvent may be used as long as it does not adversely affect the composition. Examples of the solvent exhibiting good solubility include methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
A prepreg can be obtained by impregnating a base material with a varnish obtained by dissolving the resin composition of the present invention in a solvent and drying at 80 to 200 ° C.
[0011]
One or two or more prepregs obtained in the present invention are overlapped and heated and pressed at 150 to 200 ° C. to obtain a laminate or a copper-clad laminate.
[0012]
The resin composition of the present invention contains the above-described cyanate resin and a phenol aralkyl epoxy resin or a biphenyl aralkyl epoxy resin as essential components. Additives, flame retardants, and other ingredients may be added. When a brominated epoxy resin is used as the flame retardant, the epoxy group and the cyanate group react with each other and the flame retardant can be incorporated into the resin skeleton, which is preferable without deteriorating the properties of the resin. As the curing accelerator, cobalt-containing compounds such as cobalt acetylacetonate and cobalt naphthenate, zinc-containing compounds such as zinc chloride and zinc naphthenate, and copper-containing compounds such as copper chloride are preferable.
[0013]
【Example】
Example 1
70 parts by weight of bisphenol A cyanate resin (prepolymerized, trimerization rate 40%, C-40 Geigy B-40), biphenyl aralkyl epoxy resin (epoxy equivalent 280, Nippon Kayaku NC-3000S) 30 parts by weight, Dimethyl cellosolve was added to 0.10 parts by weight of the cobalt acetylacetone complex, and the varnish was adjusted so as to have a nonvolatile content concentration of 55% by weight.
Using this varnish, 100 parts by weight of glass fiber cloth (thickness 0.18 mm, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was impregnated with 80 parts by weight of varnish solids, and dried in a dryer oven at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a resin. A prepreg having a content of 44.4% was prepared.
6 sheets of the above prepreg are stacked, and 35 μm thick electrolytic copper foils are stacked on the top and bottom. The pressure is 40 kgf / cm ² , the temperature is 200 ° C. for 120 minutes, and the temperature is 220 ° C. for 60 minutes, and the thickness is 1.2 mm. A double-sided copper-clad laminate was obtained.
[0014]
(Example 2 and Comparative Examples 1 to 5 )
A double-sided copper-clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except for the formulation shown in Table 1 and Table 2 .
[0015]
The obtained copper-clad laminate was measured for flame retardancy, solder heat resistance, peel strength, and water absorption. Solder heat resistance, peel strength, and water absorption are measured according to JIS C 6481. Solder heat resistance is an abnormal appearance after being immersed in a solder bath at 260 ° C. for 120 seconds after performing a moisture absorption treatment for 2 hours after boiling. The presence or absence of was investigated. Flame retardancy was evaluated by a vertical method using a 1 mm thick sample in accordance with UL-94 standards. The glass transition point was measured using RDS-7700 manufactured by Rheometrics at a heating rate of 3 ° C./min and a frequency of 1 Hz. The dielectric constant and dielectric loss tangent were measured according to JIS C 6481 and measured by measuring the capacitance at a frequency of 1 MHz. The evaluation results are shown in Table 1. It can be seen that the copper-clad laminates shown in the examples all have low dielectric constant and dielectric loss tangent, and are excellent in heat resistance, solder heat resistance, and water absorption.
[0016]
[Table 1]

[0017]
[Table 2]

[0018]
Notes to the table (1) Bisphenol A cyanate (prepolymerization: trimerization rate 40%, trade name: B-40 manufactured by Ciba Geigy)
(2) Biphenyl aralkyl epoxy resin (epoxy equivalent 280, trade name: NC-3000S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(3) Phenol aralkyl epoxy resin (epoxy equivalent 235, trade name: E-XL-3L manufactured by Mitsui Chemicals)
(4) Brominated epoxy resin (epoxy equivalent 400, bromination ratio 48%, Epicron 153 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
(5) Cobalt acetylacetonate (6) Phenol novolac epoxy resin (epoxy equivalent 190, Epiklon N-770 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0019]
【The invention's effect】
When applied to a printed wiring board material, the heat resistant resin composition of the present invention has high heat resistance, low dielectric constant, and excellent water absorption. Accordingly, in the future, the present invention will provide a resin composition optimum for a printed wiring board in a crisis for small information processing.

Claims

(A) a cyanate resin represented by the following general formula (I) or a prepolymer thereof, and

(B1) A heat-resistant resin composition (not including a guanidine compound) containing a biphenylaralkyl epoxy resin represented by the following general formula (II) as an essential component , wherein the general formula (II) A heat-resistant resin composition containing 20 to 50 parts by weight of the biphenylaralkyl epoxy resin represented in 100 parts by weight of a heat-resistant resin composition (however, a guanidine compound is not included) .

A prepreg obtained by impregnating a base material with the resin composition according to claim 1.

A flame-retardant laminate, wherein one or more prepregs according to claim 2 are superposed and heated and pressed.

A copper-clad laminate, wherein the prepreg according to claim 2 and a copper foil are laminated and heated and pressed.