JP3585989B2

JP3585989B2 - Separation method of methyl acrylate or methyl methacrylate and methanol

Info

Publication number: JP3585989B2
Application number: JP09629395A
Authority: JP
Inventors: 忠夫伊田; 悦二佐藤; 映夫谷; 誠司宮崎; 泰孝中島; 俊裕佐藤
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.; Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.; Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JPH08268938A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとメタノールの混合物から、メタノールを効率よく分離する方法に関する。あるいは、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとメタノールおよび水の混合物から、メタノールを効率よく分離する方法に関する。以後、アクリル酸またはメタクリル酸をあわせて（メタ）アクリル酸、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルをあわせて（メタ）アクリル酸メチルと呼ぶこともある。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸のメタノールによるエステル化反応に於いては、（メタ）アクリル酸メチル、メタノール及び水の混合液が得られ、また（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応に於いては、（メタ）アクリル酸メチル及びメタノールの混合液が得られることは公知である。
【０００３】
エステル化反応においては、通常メタノールは（メタ）アクリル酸に対して過剰モル使用されるので、（メタ）アクリル酸はほとんど消費され、未反応（メタ）アクリル酸はなくなる。したがって反応後の反応液は、過剰のメタノールと、反応生成物である（メタ）アクリル酸メチル、反応副生成物である水の混合液となる。
【０００４】
また、エステル交換反応においては、通常（メタ）アクリル酸メチルはアルコールに対して過剰モル使用されるので、アルコールはエステル交換反応によりほとんど消費される。したがって反応後の反応液は、反応副生成物であるメタノール、未反応の（メタ）アクリル酸メチル及び反応生成物であるエステルの混合液となる。このうち反応生成物であるエステルは、メタノール、（メタ）アクリル酸メチルとの沸点差が大きいので、分離が比較的容易であり、このエステルを除いたメタノールと（メタ）アクリル酸メチルの混合液を得ることができる。
【０００５】
主として（メタ）アクリル酸メチルとメタノールからなる混合物に、メタノールと共沸混合物を形成する有機溶剤を加えて蒸留をおこない、メタノールと（メタ）アクリル酸メチルに分離する方法は種々提案されている。
【０００６】
たとえば、メタノール、水、およびメタクリル酸メチルを含む混合液を、有機溶剤の存在下に共沸蒸留して、塔頂から水をほとんど含まずに実質的に全量のメタノールを留去する方法が知られている（ＵＳＰ２９１６５１２、特開昭５７−９７４０号公報）。この方法においては、共沸蒸留によってメタノールを留去するため、留出液中には有機溶剤が含まれている。この留出液より有機溶剤を回収するに際しては、留出液をデカンターに導き、主として有機溶剤からなる層と、主としてメタノールからなる層に層分離し、有機溶剤からなる層を蒸留塔に還流することが開示されている。
【０００７】
しかし、上に示したような従来の方法を用いた場合、メタノールと（メタ）アクリル酸メチルをかなり効率よく蒸留分離できるが、それでも留出液には（メタ）アクリル酸メチルが含まれており、これを二層分離した場合、主としてメタノールからなる下層に（メタ）アクリル酸メチルが混入する。特に、アクリル酸メチルの場合には、その沸点が低いため混入するアクリル酸メチルの量は多くなる。
【０００８】
エステル化反応の場合には、分離したメタノールは反応へ循環再利用されるので、それに（メタ）アクリル酸メチルが混入しても実質上問題ない。しかし、エステル交換反応の場合には、反応副生成物であるメタノールは系外に取り出す必要があるので、メタノールに含まれる（メタ）アクリル酸メチルは回収ロスとなる。
【０００９】
この回収ロスを削減するためには、メタノールと共沸混合物を形成する有機溶剤の種類・量および蒸留塔のメタノールの凝縮部の段数を制御すればよいことが特開昭５７−９７４０号公報に提案されている。しかしながら若干の効果はあるものの、（メタ）アクリル酸メチルの留出量を大幅に減らすことはできないという欠点を有する。
【００１０】
さらに特開昭５８−２０３９４０号公報にはメタノールを回収する方法として、蒸留で留出したメタノールと共沸溶剤を二層分離させ、主として共沸溶剤からなる上層を蒸留塔最上段へ導き、主としてメタノールからなる下層を別の蒸留塔（以後、第２蒸留塔と呼ぶ。）へ導き、第２蒸留塔の塔頂よりメタノールに溶存する共沸溶剤を回収し、第２蒸留塔の塔底よりメタノールを回収する方法も提案されている。しかしながらこの方法を用いたとしても、共沸溶剤の回収は可能であるが、第２蒸留塔へ導かれる主としてメタノールからなる液に混入している（メタ）アクリル酸メチルは分離されずに、第２蒸留塔の塔底より回収されるメタノールの中に混入してくる。
【００１１】
このメタノールを別の用途に使用するためには、メタノールより高沸点物である不純物を蒸留除去する必要があり、メタノールに含まれる（メタ）アクリル酸メチルは不純物と一緒に排出され回収ロスとなる欠点を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点を克服し、場合によっては水を含む（メタ）アクリル酸メチルとメタノールの混合物から、共沸溶剤を用いてメタノールを回収するにあたり、メタノール中への（メタ）アクリル酸メチルの混入を大幅に減らし、かつ、蒸留で分離したメタノールと共沸溶剤の混合液から容易にメタノールを分離する方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（メタ）アクリル酸メチルとメタノールとの混合物、さらには（メタ）アクリル酸メチルとメタノールおよび水の混合物をそれぞれ効率よく分離する方法について検討をおこない、以下に述べる本発明を完成するにいたった。
【００１４】
すなわち本発明は、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとメタノールの混合物、またはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとメタノールおよび水の混合物から、メタノールと共沸混合物を形成する共沸溶剤を用いてメタノールを蒸留分離する方法において、
（１）蒸留塔頂より留出した蒸気の凝縮液の一部を蒸留塔頂へ還流させ、
（２）残りの凝縮液を二層に分離させ、
（３）上記二層に分離させた、本質的に共沸溶剤よりなる上層を蒸留塔中段へ供給し、
（４）上記二層に分離させた、本質的にメタノールよりなる下層を蒸留系外へ取り出し、
（５）塔低よりアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを、またはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルと水を回収する
工程からなることを特徴とするアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとメタノールの混合物、またはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとメタノールおよび水の混合物からメタノールを分離する方法にある。
【００１５】
以下、本発明の詳細について説明する。
使用される共沸溶剤としては、メタノールと共沸する、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、有機ハロゲン化物、エーテル類、エステル類、その他がある。
【００１６】
本発明で使用される共沸溶剤は以下の性質が要求される。
１）メタノールとメタノールの沸点以下で最低共沸混合物を作り、その共沸温度ができるだけ低いこと。
２）（メタ）アクリル酸メチルと共沸混合物を作らないこと。
３）メタノールとの共沸混合物が静置により二液層を形成し、分離に必要な比重差をもつこと。
４）メタノール、（メタ）アクリル酸メチルと蒸留中に化学反応しないこと。
【００１７】
上記の１）〜４）の性質を具備し、かつ安価で比較的入手しやすいものとしては、直鎖状、または側鎖をもった脂肪族飽和炭化水素があげられ、特に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３−ジメチルブタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等の炭素数が５〜８の脂肪族飽和炭化水素が好ましい。これらの脂肪族飽和炭化水素についてのメタノールとの共沸温度、共沸組成を表１に示す。なお、表１は、有機合成化学協会編の著書「溶剤ポケットブック」（オーム社、１９６７）から引用した、脂肪族飽和炭化水素についてのメタノールとの共沸温度及び共沸組成を示すものである。また、表中、共沸温度は７６０ｍｍＨｇにおける温度を示し、単位は℃であり、共沸組成は有機溶剤の重量％を示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
本発明においては、共沸溶剤を用いてメタノールを蒸留分離する際に、蒸留塔頂はメタノールと共沸溶剤の共沸組成になるようにしなければならない。
【００２０】
即ち、蒸留塔頂より留出させたメタノールと共沸溶剤の混合蒸気の凝縮液の一部を、好ましくは凝縮液の１５重量％以上、さらに好ましくは凝縮液の２０重量％以上を塔頂に還流させることにより、塔頂の共沸組成を保持するのである。この結果塔頂の温度を一定に保持し、（メタ）アクリル酸メチルの留出を防ぐことが出来る。
【００２１】
凝縮液の一部を塔頂に還流させるとき、留出液をまず凝縮させて、実質的に共沸溶剤からなる上層と、実質的にメタノールからなる下層に二層分離させて、しかる後、上層、下層の流量比が共沸組成となるように還流させても同じ効果が得られる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸メチルの留出ロスを減らすためには、蒸留塔の塔頂より少なくとも１０段以上は、その温度が実質的にメタノールと共沸溶剤の共沸組成混合物の共沸温度になるように運転管理するのが望ましい。この運転管理は、前記凝縮液の一部を還流させるときの還流比を調節することにより可能である。
【００２３】
前述の従来技術では留出液を二層に分離させた後に、主として共沸溶剤よりなる上層のみを還流させている。これはメタノールを除去するという観点からは当然の操作であるが、この方法では、留出液中に（メタ）アクリル酸メチルが多量に混入してくる。その理由は定かではないが塔頂の液組成が共沸組成からはずれ、温度が上昇し、結果として（メタ）アクリル酸メチルの留出が増大するためであると推察される。
【００２４】
一部を還流させた残りの、主としてメタノールと共沸溶剤の混合物からなる凝縮液を二層分離させると、上層は本質的に共沸溶剤からなり、下層は本質的にメタノールよりなる。
【００２５】
この上層は、蒸留塔の中段へ、望ましくは塔内で共沸溶剤の濃度が最も高い所へ戻す。この塔内で共沸溶剤の濃度が最も高い所は、塔の段数、共沸溶剤の存在量により異なる。
【００２６】
本質的にメタノールからなる下層は蒸留系外へと取り出すことになるが、共沸溶剤の種類によっては、メタノールと共沸溶剤の二層分離が容易ではない場合や、あるいは二層分離しても相互の溶解度が大きい場合があり、下層中に相当量の共沸溶剤を含むことになる。
【００２７】
このような場合において、メタノールおよび共沸溶剤を回収・再利用するには両者を分離しなければならないが、その方法としては、第２蒸留塔を用いて、その塔頂よりメタノールに溶存する共沸溶剤を回収し、塔底よりメタノールを回収する方法が利用できる。この場合、第２蒸留塔に導かれる主としてメタノールからなる下層液の中には（メタ）アクリル酸メチルは混入していないので、第２蒸留塔において回収されるメタノールの中には、（メタ）アクリル酸メチルは含まれていない。この方法は、大規模の設備などにおいてメタノールを回収・再利用する際において有効である。
【００２８】
しかしながら、小規模の設備などにおいて、メタノールの回収が経済的でなくメタノールを焼却処理しようとする場合には、共沸溶剤の損失を削減するためだけに第２蒸留塔を持つことは設備費がかかり好ましくない。このように、メタノールの回収の必要性がなく設備費をなるべく減らしたい場合には、蒸留塔頂へ還流した残りの共沸混合物の凝縮液に水を添加することにより、メタノールと共沸溶剤の二層分離を容易にさせ、かつメタノール中の共沸溶剤の濃度を大幅に下げることができる。
【００２９】
この方法は、水を添加するだけで第２蒸留塔を必要としないで、メタノールと共沸溶剤との混合液から、実質的に共沸溶剤を含まないメタノールを除去することができ、共沸溶剤の損失を抑制することができる。この方法は、特に、小規模の設備におけるアクリル酸メチルとメタノールの分離において好適に使用できる。
【００３０】
この時添加する水の重量はメタノールの重量に対して０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍であり、得られるメタノールはメタノール水溶液の形で得られ、蒸留系外へ取り出される。
【００３１】
以上のようにして、メタノールを除くことによって、塔底からは（メタ）アクリル酸メチルが回収される。蒸留塔への供給液が（メタ）アクリル酸メチルとメタノール、水からなる場合には、（メタ）アクリル酸メチルと水が塔底から回収される。
【００３２】
このように（メタ）アクリル酸メチルとメタノールの混合液中に水が存在しても、共沸溶剤を用いて蒸留すると、水は（メタ）アクリル酸メチルと一緒に塔底より排出されるので、蒸留塔への供給液中の水の存在の有無は、メタノール中への（メタ）アクリル酸メチルのロスには実質的には影響しない。
【００３３】
以上述べてきた本発明の実施態様を図面（図１）をもって説明する。ただし、本発明は図１の実施態様のみに限定されるものではない。
【００３４】
メタノールおよび（メタ）アクリル酸メチルの混合物を導管５より供給し、蒸留塔１を用いて蒸留をおこなう。実質的にメタノールを含まない（メタ）アクリル酸メチルが蒸留塔１の塔底より導管１４を通して回収される。一方、メタノールと共沸溶剤は共沸混合蒸気として留去され、導管６を経てコンデンサー２で凝縮され凝縮液となり、導管７を通って液分配器３へ導かれる。この液分配器において、メタノールと共沸溶剤の混合物は２つに分けられ、凝縮液の一部は導管８を通って蒸留塔１の塔頂へ還流され、残りの凝縮液は導管９を通ってデカンター４へと導かれる。液分配器３により分配された液量が適正であるかどうかは、蒸留塔１の共沸組成段数の変動で容易に判断できるが、下記数１を用いて液分配比を設定することも可能である。
【００３５】
【数１】

【００３６】
なお、式中、Ｗ_Ｔ、Ｗ_Ｖ、Ｗ_Ｆ、ｐ、ｑおよびｒは次のとおりである。
Ｗ_Ｔ：液分配器３より蒸留塔塔頂に分配される凝縮液量（ｇ／ｈｒ）
Ｗ_Ｖ：導管６を経てコンデンサー２で凝縮された凝縮液量（ｇ／ｈｒ）
Ｗ_Ｆ：導管５より蒸留塔に供給されるメタノールおよび（メタ）アクリル酸メチルの混合物の液量（ｇ／ｈｒ）
ｐ：導管５より蒸留塔１に供給される混合物Ｗ_Ｆ中のメタノール濃度
ｑ：共沸溶剤とメタノールとの共沸混合物中のメタノール濃度
ｒ：導管５より蒸留塔１に供給される混合物Ｗ_Ｆ中のメタノール量（ｇ／ｈｒ）に対する、蒸留塔頂へ一部還流させた残りの凝縮液を二層分離させ、蒸留塔中段に供給される前記二層分離した上層中のメタノール量（ｇ／ｈｒ）
【００３７】
デカンター４においては層分離をおこない、主として共沸溶剤よりなる上層は導管１０から導管１１を通して蒸留塔１の中段へ供給され、主としてメタノールからなる下層は導管１３を通して蒸留系外へ留出される。
【００３８】
また、導管５より供給されるメタノールおよび（メタ）アクリル酸メチルの混合物が水を含む場合には、実質的にメタノールを含まない（メタ）アクリル酸メチルと水が蒸留塔１の塔底より導管１４を通して回収される。
【００３９】
そして、前述したようにデカンター４における二層分離を容易にする目的で蒸留塔頂へ還流した残りの凝縮液に水を添加する場合には、水を導管１５を通してデカンター４に供給される。このとき、導管１３からはメタノール水溶液が留出する。
【００４０】
なお、補給用の共沸溶剤は導管１２を通して蒸留塔１へ供給される。
【００４１】
本発明は、図１のように、場合によっては水を含む（メタ）アクリル酸メチルとメタノール混合物から連続プロセスでメタノールを回収する場合に好適に使用できるが、図３のように、蒸留塔１を備えたエステル交換反応器１６において生成するメタノールを（メタ）アクリル酸メチルのロスが実質的にない状態で留出させる際においても好適に使用できる。
【００４２】
また、本発明は、常圧下でも減圧下でも実施可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、これらは本発明の範囲をなんら制限するものではない。なお実施例中、％は重量％を示す。
【００４４】
【実施例１】
図１に示す装置を用いて実施した。蒸留塔は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用い、共沸溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。蒸留は常圧にて実施した。
【００４５】
蒸留塔１の上から２５段目にアクリル酸メチルとメタノールの共沸混合液（メタノール５４％含有）を導管５を通して１１７．４ｇ／ｈｒで供給し、塔底より純度９９．５０％のアクリル酸メチルを導管１４を通して５３．５９ｇ／ｈｒで抜きだした。
【００４６】
塔頂より留出した蒸気は導管６を経てコンデンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷却して凝縮液とし、導管７を経て液分配器３へ約４００ｇ／ｈｒで導入した。液分配器３においては、塔頂から、塔の上から１５段目までの温度が５０．６℃になるように、凝縮液の一部を導管８を通って塔頂へ還流し、残りの凝縮液を導管９を通ってデカンター４へ導入した。この時の凝縮液の分配は、およそ塔頂：デカンター＝２：３であった。デカンター４へ導入された凝縮液はデカンター４で二層に分離され、デカンター４の上層は導管１０から導管１１を通して塔の上から２０段目に導入し、デカンター４の下層はデカンター４内の分離層の液面を一定に保ちながら導管１３を通して抜きだした。その際、デカンター４には導管１５を通して水を１６８．０ｇ／ｈｒで供給した。
【００４７】
この時、デカンター４の下層からは、ｎ−ヘキサン０．００３％、アクリル酸メチル０．２９％、水７２．４７％を含むメタノールを２３１．８ｇ／ｈｒ得た。アクリル酸メチルの回収ロスは１．２６％であった。
【００４８】
【実施例２】
図１に示す装置を用いて実施した。蒸留塔は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用い、共沸溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。蒸留は常圧にて実施した。
【００４９】
蒸留塔１の上から２５段目にアクリル酸メチルとメタノールの共沸混合液（メタノール５４％含有）を導管５を通して１２１．０ｇ／ｈｒで供給し、塔底より純度９９．３６％のアクリル酸メチルを導管１４を通して５４．４３ｇ／ｈｒで抜きだした。
【００５０】
塔頂より留出した蒸気は導管６を経てコンデンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷却して凝縮液とし、導管７を経て液分配器３へ約３８５ｇ／ｈｒで導入した。液分配器３においては、塔頂から、塔の上から１５段目までの温度が５０．６℃になるように、凝縮液の一部を導管８を通って塔頂へ還流し、残りの凝縮液を導管９を通ってデカンター４へ導入した。この時の凝縮液の分配は、およそ塔頂：デカンター＝１：３であった。デカンター４へ導入された凝縮液はデカンター４で二層に分離され、デカンター４の上層は導管１０から導管１１を通して塔の上から２０段目に導入し、デカンター４の下層はデカンター４内の分離層の液面を一定に保ちながら導管１３を通して抜きだした。
【００５１】
この時、デカンター４の下層からは、ｎ−ヘキサン３２．４７％、アクリル酸メチル１．６１％、を含むメタノールを９８．０４ｇ／ｈｒ得た。アクリル酸メチルの回収ロスは２．８４％であった。
【００５２】
【比較例１】
図２に示す装置を用いて実施した。蒸留塔は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用い、共沸溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。蒸留は常圧にて実施した。
【００５３】
蒸留塔１の上から２５段目にアクリル酸メチルとメタノールの共沸混合液（メタノール５４％含有）を導管５を通して１１８．０ｇ／ｈｒで供給し、塔底より純度９９．３７％のアクリル酸メチルを導管１４を通して４３．０７ｇ／ｈｒで抜きだした。
【００５４】
塔頂より留出した蒸気は導管６を経てコンデンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷却して凝縮液とし、導管７を通って直接デカンター４へ導入した。デカンター４へ導入された凝縮液はデカンター４で二層に分離され、デカンター４の上層は導管１１を通して塔頂へ導入し、デカンター４の下層はデカンター４内の分離層の液面を一定に保ちながら導管１３を通して抜きだした。その際、デカンター４には導管１５を通して水を１５５．０ｇ／ｈｒで供給した。
【００５５】
この時、デカンター４の下層からは、ｎ−ヘキサン０．００７％、アクリル酸メチル４．９９％、水６７．４１％を含むメタノールを２２９．９５ｇ／ｈｒ得た。アクリル酸メチルの回収ロスは２１．１５％であった。
【００５６】
【比較例２】
デカンター４に水を供給しないほかは全て比較例１と同様の方法により実験した。デカンター４の上層が、塔頂に還流を開始した直後デカンター４は均一層になった。
【００５７】
【実施例３】
図１に示す装置を用いて実施した。蒸留塔は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用い、共沸溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。蒸留は常圧にて実施した。
【００５８】
蒸留塔１の上から２５段目にアクリル酸メチルとメタノールの共沸混合液（メタノール８２％含有）を導管５を通して７８．１ｇ／ｈｒで供給し、塔底より純度９９．８０％のアクリル酸メチルを導管１４を通して１４．０９ｇ／ｈｒで抜きだした。
【００５９】
塔頂より留出した蒸気は導管６を経てコンデンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷却して凝縮液とし、導管７を経て液分配器３へ約４５０ｇ／ｈｒで導入した。液分配器３においては、塔頂から、塔の上から１５段目までの温度が５０．６℃になるように、凝縮液の一部を導管８を通って塔頂へ還流し、残りの凝縮液を導管９を通ってデカンター４へ導入した。この時の凝縮液の分配は、およそ塔頂：デカンター＝１：１．２であった。デカンター４へ導入された凝縮液はデカンター４で二層に分離され、デカンター４の上層は導管１０から導管１１を通して塔の上から２０段目に導入し、デカンター４の下層はデカンター４内の分離層の液面を一定に保ちながら導管１３を通して抜きだした。その際、デカンター４には導管１５を通して水を１６８．０ｇ／ｈｒで供給した。
【００６０】
この時、デカンター４の下層からは、ｎ−ヘキサン０．００２％、水７０．４％を含むメタノールを２３２．１ｇ／ｈｒ得た。下層中にメタクリル酸メチルは検出されなかった。
【００６１】
【実施例４】
デカンター４に水を供給しないほかは全て実施例３と同様の方法により実験した。デカンター４の下層中にメタクリル酸メチルは検出されなかった。
【００６２】
【比較例３】
図２に示す装置を用いて実施した。蒸留塔は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用い、共沸溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。蒸留は常圧にて実施した。
【００６３】
蒸留塔１の上から２０段目にメタクリル酸メチルとメタノールの共沸混合液（メタノール８２％含有）を導管５を通して８１．５ｇ／ｈｒで供給し、塔底より純度９９．４５％のメタクリル酸メチルを導管１４を通して１４．４９ｇ／時で抜きだした。
【００６４】
塔頂より留出した蒸気は導管６を経てコンデンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷却して凝縮液とし、導管７を通って直接デカンター４へ導入した。デカンター４へ導入された凝縮液はデカンター４で二層に分離され、デカンター４の上層は導管１１を通して塔頂へ導入し、デカンター４の下層はデカンター４内の分離層の液面を一定に保ちながら導管１３を通して抜きだした。その際、デカンター４には導管１５を通して水を１７６．０ｇ／ｈｒで供給した。
【００６５】
この時、デカンター４の下層からは、ｎ−ヘキサン０．００７％、メタクリル酸メチル０．１１％、水７２．４２％を含むメタノールを２４３．０ｇ／ｈｒ得た。メタクリル酸メチルの回収ロスは１．７７％であった。
【００６６】
【比較例４】
図２に示す装置を用いて実施した。蒸留塔は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用い、共沸溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。蒸留は常圧にて実施した。
【００６７】
蒸留塔１の上から２５段目にメタクリル酸メチルとメタノールの共沸混合液（メタノール８２％含有）を導管５を通して７６．６ｇ／ｈｒで供給し、塔底より純度９９．７８％のメタクリル酸メチルを導管１４を通して１３．５２ｇ／ｈｒで抜きだした。
【００６８】
塔頂より留出した蒸気は導管６を経てコンデンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷却して凝縮液とし、導管７を通って直接デカンター４へ導入した。デカンター４へ導入された凝縮液はデカンター４で二層に分離され、デカンター４の上層は導管１１を通して塔頂へ導入し、デカンター４の下層はデカンター４内の分離層の液面を一定に保ちながら導管１３を通して抜きだした。
【００６９】
この時、デカンター４の下層からは、ｎ−ヘキサン８．７％、メタクリル酸メチル０．４４％を含むメタノールを６９．０９ｇ／ｈｒ得た。メタクリル酸メチルの回収ロスは２．２％であった。
【００７０】
【実施例５】
図３に示す装置を用いて実施した。蒸留塔は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用い、エステル交換反応器は２Ｌフラスコを用いた。共沸溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。
【００７１】
エステル交換反応器１６内にアクリル酸メチル９９８ｇ、ジメチルアミノエタノール５５２ｇ、ジブチル錫オキシド２２ｇ、フェノチアジン１．７６ｇを投入し、常圧下にて反応をおこなった。
【００７２】
蒸留塔１の塔頂より留出した蒸気は導管６を経てコンデンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷却して凝縮液とし、導管７を経て液分配器３へと導入した。液分配器３においては、塔頂から、塔の上から１５段目までの温度が５０．６℃になるように、凝縮液の一部を導管８を通って塔頂へ還流し、残りの凝縮液を導管９を通ってデカンター４へ導入した。デカンター４へ導入された凝縮液はデカンター４で二層に分離され、デカンター４の上層は導管１０から導管１１を通して塔の上から２０段目に導入し、デカンター４の下層はデカンター４内の分離層の液面を一定に保ちながら導管１３を通して抜きだした。その際、デカンター４には導管１５を通して水を８０ｇ／ｈｒで供給した。また、反応器１６内へアクリル酸メチルを２２ｇ／ｈｒで供給した。
【００７３】
反応は８．５時間で終了し、エステル交換反応器１６内にはジメチルアミノエチルアクリレートを８４１ｇ含む反応液を得た。また、デカンター４の留出液としてｎ−ヘキサン０．００２％、アクリル酸メチル０．２３％、水７７．９％をふくむメタノールを８７３．４ｇ得た。このアクリル酸メチルの回収ロスは０．１７％であった。
【００７４】
【比較例５】
図４に示す装置を用いて実施した。蒸留塔は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用い、エステル交換反応器は２Ｌフラスコを用いた。共沸溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。
【００７５】
エステル交換反応器１６内にアクリル酸メチル９９８ｇ、ジメチルアミノエタノール５５２ｇ、ジブチル錫オキシド２２ｇ、フェノチアジン１．７６ｇを投入し、常圧下にて反応をおこなった。
【００７６】
蒸留塔１の塔頂より留出した蒸気は導管６を経てコンデンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷却して凝縮液とし、導管７を経て直接デカンター４へと導入した。デカンター４へ導入された凝縮液はデカンター４で二層に分離され、デカンター４の上層は導管１１を通して塔頂へ導入し、デカンター４の下層はデカンター４内の分離層の液面を一定に保ちながら導管１３を通して抜きだした。その際、デカンター４には導管１５を通して水を８０ｇ／ｈｒで供給した。
【００７７】
反応は８．５時間で終了し、エステル交換反応器１６内にはジメチルアミノエチルアクリレートを８４１ｇ含む反応液を得た。また、デカンター４の留出液としてｎ−ヘキサン０．００２％、アクリル酸メチル３．８１％、水７５．１％をふくむメタノールを９０６．０ｇ得た。このアクリル酸メチルの回収ロスは２．９１％であった。
【００７８】
【発明の効果】
（メタ）アクリル酸メチルとメタノールの混合液または、（メタ）アクリル酸メチル、メタノール及び水の混合液から、（メタ）アクリル酸メチルのロスが実質的にない状態で、メタノールを蒸留分離することができる。
【００７９】
また、留出したメタノールと共沸溶剤の混合液に水を添加することにより、新たな蒸留塔なしでメタノールと共沸溶剤を効率よく分離することができ、その経済的効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を用いた、（メタ）アクリル酸メチルとメタノール混合物から連続プロセスでメタノールを回収する装置
【図２】従来の技術を用いた、（メタ）アクリル酸メチルとメタノール混合物から連続プロセスでメタノールを回収装置
【図３】本発明を用いた、蒸留塔を備えたエステル交換反応器
【図４】従来の技術を用いた、蒸留塔を備えたエステル交換反応器
【符号の説明】
１蒸留塔
２コンデンサー
３液分配器
４デカンター
５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５導管
１６エステル交換器[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for efficiently separating methanol from a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate and methanol. Alternatively, the present invention relates to a method for efficiently separating methanol from a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate, methanol and water. Hereinafter, acrylic acid or methacrylic acid may be collectively referred to as (meth) acrylic acid, methyl acrylate, or methyl methacrylate as methyl (meth) acrylate.
[0002]
[Prior art]
In the esterification reaction of (meth) acrylic acid with methanol, a mixture of methyl (meth) acrylate, methanol and water is obtained, and in the transesterification reaction of methyl (meth) acrylate with alcohol. It is known that a mixture of methyl (meth) acrylate and methanol can be obtained.
[0003]
In the esterification reaction, methanol is usually used in an excess molar amount with respect to (meth) acrylic acid, so that (meth) acrylic acid is almost consumed and unreacted (meth) acrylic acid is eliminated. Therefore, the reaction solution after the reaction is a mixture of excess methanol, methyl (meth) acrylate as a reaction product, and water as a reaction by-product.
[0004]
In addition, in the transesterification reaction, methyl (meth) acrylate is usually used in an excess molar amount with respect to the alcohol, so that the alcohol is almost consumed by the transesterification reaction. Therefore, the reaction solution after the reaction is a mixed solution of methanol as a reaction by-product, unreacted methyl (meth) acrylate, and ester as a reaction product. Among them, the ester, which is a reaction product, has a large boiling point difference from methanol and methyl (meth) acrylate, so that it is relatively easy to separate, and a mixed liquid of methanol and methyl (meth) acrylate excluding this ester. Can be obtained.
[0005]
Various methods have been proposed for separating a methanol and methyl (meth) acrylate by adding an organic solvent which forms an azeotrope with methanol to a mixture mainly composed of methyl (meth) acrylate and methanol and performing distillation.
[0006]
For example, a method is known in which a mixed solution containing methanol, water, and methyl methacrylate is azeotropically distilled in the presence of an organic solvent, and substantially the entire amount of methanol is distilled off from the top of the column with almost no water. (US Pat. No. 2,916,512, JP-A-57-9740). In this method, since methanol is distilled off by azeotropic distillation, the distillate contains an organic solvent. When recovering the organic solvent from the distillate, the distillate is guided to a decanter, and is separated into a layer mainly composed of an organic solvent and a layer mainly composed of methanol, and the layer composed of the organic solvent is refluxed to the distillation column. It is disclosed.
[0007]
However, when the conventional method as shown above is used, methanol and methyl (meth) acrylate can be separated by distillation with high efficiency, but the distillate still contains methyl (meth) acrylate. When this is separated into two layers, methyl (meth) acrylate is mixed in the lower layer mainly composed of methanol. In particular, in the case of methyl acrylate, the amount of mixed methyl acrylate increases because its boiling point is low.
[0008]
In the case of the esterification reaction, the separated methanol is recycled and reused in the reaction, so that there is substantially no problem even if methyl (meth) acrylate is mixed in the methanol. However, in the case of a transesterification reaction, since methanol as a reaction by-product must be taken out of the system, methyl (meth) acrylate contained in methanol causes a recovery loss.
[0009]
In order to reduce the recovery loss, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-9740 discloses that the type and amount of an organic solvent forming an azeotrope with methanol and the number of condensing sections of methanol in a distillation column may be controlled. Proposed. However, although it has some effects, it has the disadvantage that the amount of methyl (meth) acrylate distilled out cannot be significantly reduced.
[0010]
Further, JP-A-58-203940 discloses a method for recovering methanol, in which methanol distilled off by distillation and an azeotropic solvent are separated into two layers, and an upper layer mainly composed of an azeotropic solvent is led to the uppermost stage of a distillation column. The lower layer made of methanol is led to another distillation column (hereinafter, referred to as a second distillation column), and an azeotropic solvent dissolved in methanol is recovered from the top of the second distillation column. A method for recovering methanol has also been proposed. However, even if this method is used, it is possible to recover the azeotropic solvent, but the methyl (meth) acrylate mixed in the liquid mainly composed of methanol, which is led to the second distillation column, is not separated. It is mixed into the methanol recovered from the bottom of the double distillation column.
[0011]
In order to use this methanol for another purpose, it is necessary to distill and remove impurities that are higher boiling points than methanol, and methyl (meth) acrylate contained in methanol is discharged together with the impurities, resulting in a recovery loss. Has disadvantages.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the above drawbacks, and in some cases recovers methanol from a mixture of methyl (meth) acrylate and methanol containing water using an azeotropic solvent, the method comprising the step of recovering methyl (meth) acrylate into methanol. And a method for easily separating methanol from a mixed solution of methanol and an azeotropic solvent separated by distillation.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied a method of efficiently separating a mixture of methyl (meth) acrylate and methanol, and a mixture of methyl (meth) acrylate, methanol and water, respectively. It was completed.
[0014]
That is, the present invention provides a method for distilling methanol from a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate and methanol, or a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate, methanol and water, using an azeotropic solvent that forms an azeotropic mixture with methanol. In the method of separating,
(1) Part of the condensate of the vapor distilled off from the distillation tower is refluxed to the distillation tower,
(2) Separating the remaining condensate into two layers,
(3) supplying the upper layer essentially consisting of an azeotropic solvent separated into the two layers to the middle stage of the distillation column,
(4) The lower layer consisting essentially of methanol separated into the two layers is taken out of the distillation system,
(5) Methyl acrylate or methyl methacrylate, or methyl acrylate or methyl methacrylate and water are recovered from the bottom of the tower
A method for separating methanol from a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate and methanol, or a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate, methanol and water, comprising the steps of:
[0015]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
Examples of the azeotropic solvent used include aliphatic saturated hydrocarbons, aliphatic unsaturated hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, organic halides, ethers, esters, and others that azeotrope with methanol.
[0016]
The azeotropic solvent used in the present invention is required to have the following properties.
1) A minimum azeotropic mixture is formed at a temperature lower than the boiling point of methanol and the azeotropic temperature is as low as possible.
2) Do not form an azeotrope with methyl (meth) acrylate.
3) An azeotrope with methanol forms a two-liquid layer upon standing and has a specific gravity difference required for separation.
4) Do not chemically react with methanol and methyl (meth) acrylate during distillation.
[0017]
As those which have the above-mentioned properties 1) to 4) and are inexpensive and relatively easily available, there are straight-chain or side-chain aliphatic saturated hydrocarbons, and in particular, n-pentane, Aliphatic saturated hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms, such as n-hexane, n-heptane, n-octane, 2,3-dimethylbutane, 2,5-dimethylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, are preferred. . Table 1 shows the azeotropic temperature and azeotropic composition of these aliphatic saturated hydrocarbons with methanol. Table 1 shows the azeotropic temperature and azeotropic composition of aliphatic saturated hydrocarbons with methanol, cited from the book "Solvent Pocket Book" (Ohmsha, 1967) edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry of Japan. . In the table, the azeotropic temperature indicates the temperature at 760 mmHg, the unit is ° C., and the azeotropic composition indicates the weight% of the organic solvent.
[0018]
[Table 1]

[0019]
In the present invention, when methanol is separated by distillation using an azeotropic solvent, the distillation column must have an azeotropic composition of methanol and the azeotropic solvent.
[0020]
That is, a part of the condensate of the mixed vapor of methanol and the azeotropic solvent distilled off from the top of the distillation column, preferably 15% by weight or more of the condensate, more preferably 20% by weight or more of the condensate By refluxing, the azeotropic composition at the top of the tower is maintained. As a result, the temperature at the top of the tower can be kept constant, and the distillation of methyl (meth) acrylate can be prevented.
[0021]
When a part of the condensate is refluxed at the top of the column, the distillate is first condensed, and the upper layer substantially consisting of an azeotropic solvent and the lower layer substantially consisting of methanol are separated into two layers. The same effect can be obtained by refluxing so that the flow rate ratio between the upper layer and the lower layer becomes an azeotropic composition.
[0022]
In order to reduce the distillation loss of methyl (meth) acrylate, the temperature is at least substantially equal to the azeotropic temperature of the azeotropic mixture of methanol and the azeotropic solvent for at least 10 stages from the top of the distillation column. It is desirable to manage the operation as follows. This operation management is possible by adjusting the reflux ratio when a part of the condensate is refluxed.
[0023]
In the above prior art, after the distillate is separated into two layers, only the upper layer mainly composed of an azeotropic solvent is refluxed. This is a natural operation from the viewpoint of removing methanol, but in this method, a large amount of methyl (meth) acrylate is mixed in the distillate. The reason for this is not clear, but it is presumed that the liquid composition at the top deviates from the azeotropic composition, the temperature rises, and as a result, the distillation of methyl (meth) acrylate increases.
[0024]
When the remaining partially refluxed condensate consisting mainly of a mixture of methanol and azeotropic solvent is separated into two layers, the upper layer consists essentially of the azeotropic solvent and the lower layer consists essentially of methanol.
[0025]
This upper layer is returned to the middle stage of the distillation column, preferably to the place where the concentration of the azeotropic solvent is highest in the column. The place where the concentration of the azeotropic solvent is highest in this column depends on the number of stages in the column and the amount of the azeotropic solvent.
[0026]
The lower layer consisting essentially of methanol will be taken out of the distillation system, but depending on the type of azeotropic solvent, it is not easy to separate methanol and the azeotropic solvent in two layers, or even if two layers are separated. Mutual solubility may be large, and the lower layer will contain a considerable amount of azeotropic solvent.
[0027]
In such a case, in order to recover and reuse the methanol and the azeotropic solvent, the two must be separated, but as a method, a second distillation column is used, and the methanol and the azeotropic solvent dissolved in methanol A method in which a boiling solvent is recovered and methanol is recovered from the bottom of the column can be used. In this case, since methyl (meth) acrylate is not mixed in the lower layer liquid mainly composed of methanol led to the second distillation column, the methanol recovered in the second distillation column contains (meth) methyl. Does not contain methyl acrylate. This method is effective when methanol is recovered and reused in a large-scale facility or the like.
[0028]
However, in a small-scale facility or the like, when methanol recovery is not economical and methanol is to be incinerated, having a second distillation column only to reduce the loss of the azeotropic solvent requires equipment cost. It is not preferable. As described above, when there is no need to recover methanol and it is desired to reduce the equipment cost as much as possible, water is added to the condensate of the remaining azeotropic mixture refluxed to the top of the distillation column, so that methanol and the azeotropic solvent are removed. The two-layer separation is facilitated, and the concentration of the azeotropic solvent in methanol can be significantly reduced.
[0029]
This method can remove methanol substantially free of an azeotropic solvent from a mixed solution of methanol and an azeotropic solvent without adding a second distillation column only by adding water. Solvent loss can be suppressed. This method can be suitably used particularly in the separation of methyl acrylate and methanol in a small-scale facility.
[0030]
The weight of water added at this time is 0.1 to 10 times, preferably 0.5 to 5 times the weight of methanol, and the obtained methanol is obtained in the form of an aqueous methanol solution and taken out of the distillation system. .
[0031]
By removing methanol as described above, methyl (meth) acrylate is recovered from the bottom of the column. When the liquid supplied to the distillation column is composed of methyl (meth) acrylate, methanol, and water, methyl (meth) acrylate and water are recovered from the bottom of the column.
[0032]
Thus, even if water is present in the mixture of methyl (meth) acrylate and methanol, water is discharged from the bottom of the column together with methyl (meth) acrylate by distillation using an azeotropic solvent. The presence or absence of water in the feed to the distillation column does not substantially affect the loss of methyl (meth) acrylate in methanol.
[0033]
The embodiment of the present invention described above will be described with reference to the drawings (FIG. 1). However, the present invention is not limited to the embodiment of FIG.
[0034]
A mixture of methanol and methyl (meth) acrylate is supplied from a conduit 5 and distillation is performed using a distillation column 1. Methyl (meth) acrylate substantially free of methanol is recovered from the bottom of distillation column 1 through conduit 14. On the other hand, the methanol and the azeotropic solvent are distilled off as azeotropic mixed vapor, condensed in the condenser 2 via the conduit 6 to form a condensed liquid, and guided to the liquid distributor 3 through the conduit 7. In this liquid distributor, the mixture of methanol and the azeotropic solvent is divided into two parts, a part of the condensate is returned to the top of the distillation column 1 through a conduit 8, and the remaining condensate is passed through a conduit 9. To the decanter 4. Whether the amount of liquid distributed by the liquid distributor 3 is appropriate can be easily determined by a change in the number of azeotropic composition stages of the distillation column 1, but the liquid distribution ratio can also be set by using the following equation 1. It is.
[0035]
(Equation 1)

[0036]
In the equation, W _T , W _V , W _F , P, q and r are as follows.
W _T : Condensed liquid amount (g / hr) distributed from the liquid distributor 3 to the top of the distillation column
W _V : Amount of condensed liquid condensed in condenser 2 through conduit 6 (g / hr)
W _F : Liquid amount of a mixture of methanol and methyl (meth) acrylate supplied from the conduit 5 to the distillation column (g / hr)
p: mixture W supplied to distillation column 1 from conduit 5 _F Methanol concentration in
q: methanol concentration in an azeotropic mixture of azeotropic solvent and methanol
r: mixture W supplied to distillation column 1 from conduit 5 _F The remaining condensate partially refluxed to the top of the distillation column is separated into two layers with respect to the amount of methanol (g / hr) in the mixture, and the amount of methanol (g / hr) in the two-layer separated upper layer supplied to the middle stage of the distillation column is separated. hr)
[0037]
In the decanter 4, layer separation is performed. The upper layer mainly composed of the azeotropic solvent is supplied from the conduit 10 to the middle stage of the distillation column 1 through the conduit 11, and the lower layer mainly composed of methanol is distilled out of the distillation system through the conduit 13.
[0038]
When the mixture of methanol and methyl (meth) acrylate supplied from the conduit 5 contains water, methyl (meth) acrylate and water substantially free of methanol are supplied from the bottom of the distillation column 1 to the conduit. Collected through 14.
[0039]
When water is added to the remaining condensate refluxed to the top of the distillation column for the purpose of facilitating the two-layer separation in the decanter 4 as described above, the water is supplied to the decanter 4 through the conduit 15. At this time, an aqueous methanol solution is distilled from the conduit 13.
[0040]
The azeotropic solvent for replenishment is supplied to the distillation column 1 through the conduit 12.
[0041]
The present invention can be suitably used in a case where methanol is recovered from a mixture of methyl (meth) acrylate and methanol containing water in a continuous process as shown in FIG. 1 in some cases. However, as shown in FIG. It can also be suitably used when distilling off the methanol produced in the transesterification reactor 16 provided with the compound (1), with substantially no loss of methyl (meth) acrylate.
[0042]
Further, the present invention can be carried out under normal pressure or under reduced pressure.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, they do not limit the scope of the invention in any way. In Examples,% indicates% by weight.
[0044]
Embodiment 1
This was performed using the apparatus shown in FIG. The distillation column used was a 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ, and n-hexane was used as an azeotropic solvent. Distillation was performed at normal pressure.
[0045]
An azeotropic mixture of methyl acrylate and methanol (containing 54% methanol) was supplied at 117.4 g / hr through a conduit 5 to the 25th stage from the top of the distillation column 1, and acrylic acid having a purity of 99.50% was supplied from the bottom of the column. Methyl was withdrawn via conduit 14 at 53.59 g / hr.
[0046]
The vapor distilled from the top was cooled in the condenser 2 (using a refrigerant at -10 ° C) through the conduit 6 to be a condensate, and introduced into the liquid distributor 3 through the conduit 7 at about 400 g / hr. In the liquid distributor 3, a part of the condensate is refluxed to the top of the column through the conduit 8 so that the temperature from the top to the 15th stage from the top of the column is 50.6 ° C. The condensate was introduced into the decanter 4 through a conduit 9. At this time, the distribution of the condensate was approximately the top: decanter = 2: 3. The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced from the top of the tower through the conduit 10 through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 is separated in the decanter 4 The layer was withdrawn through conduit 13 while keeping the liquid level constant. At that time, water was supplied to the decanter 4 through the conduit 15 at 168.0 g / hr.
[0047]
At this time, 231.8 g / hr of methanol containing 0.003% of n-hexane, 0.29% of methyl acrylate, and 72.47% of water was obtained from the lower layer of the decanter 4. The recovery loss of methyl acrylate was 1.26%.
[0048]
Embodiment 2
This was performed using the apparatus shown in FIG. The distillation column used was a 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ, and n-hexane was used as an azeotropic solvent. Distillation was performed at normal pressure.
[0049]
An azeotropic mixture of methyl acrylate and methanol (containing 54% of methanol) was supplied at 121.0 g / hr through a conduit 5 to the 25th stage from the top of the distillation column 1, and acrylic acid having a purity of 99.36% was supplied from the bottom of the column. Methyl was withdrawn via conduit 14 at 54.43 g / hr.
[0050]
The vapor distilled from the top was cooled in a condenser 2 (using a refrigerant at -10 ° C) through a conduit 6 to be a condensate, and introduced into the liquid distributor 3 through a conduit 7 at about 385 g / hr. In the liquid distributor 3, a part of the condensate is refluxed to the top of the column through the conduit 8 so that the temperature from the top to the 15th stage from the top of the column is 50.6 ° C. The condensate was introduced into the decanter 4 through a conduit 9. At this time, the distribution of the condensate was approximately top: decanter = 1: 3. The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced from the top of the tower through the conduit 10 through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 is separated in the decanter 4 The layer was withdrawn through conduit 13 while keeping the liquid level constant.
[0051]
At this time, 98.04 g / hr of methanol containing 32.47% of n-hexane and 1.61% of methyl acrylate was obtained from the lower layer of the decanter 4. The recovery loss of methyl acrylate was 2.84%.
[0052]
[Comparative Example 1]
This was performed using the apparatus shown in FIG. The distillation column used was a 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ, and n-hexane was used as an azeotropic solvent. Distillation was performed at normal pressure.
[0053]
An azeotropic mixture of methyl acrylate and methanol (containing 54% methanol) was supplied at 118.0 g / hr through conduit 5 to the 25th stage from the top of distillation column 1, and acrylic acid having a purity of 99.37% was supplied from the bottom of the column. Methyl was withdrawn via conduit 14 at 43.07 g / hr.
[0054]
The vapor distilled from the top of the column was cooled in the condenser 2 (using a refrigerant at −10 ° C.) through the conduit 6 to form a condensate, which was directly introduced into the decanter 4 through the conduit 7. The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced to the top of the column through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 keeps the liquid level of the separation layer in the decanter 4 constant. While being pulled out through the conduit 13. At that time, water was supplied to the decanter 4 through the conduit 15 at 155.0 g / hr.
[0055]
At this time, 229.95 g / hr of methanol containing 0.007% of n-hexane, 4.99% of methyl acrylate, and 67.41% of water was obtained from the lower layer of the decanter 4. The recovery loss of methyl acrylate was 21.15%.
[0056]
[Comparative Example 2]
The experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that water was not supplied to the decanter 4. Immediately after the upper layer of the decanter 4 started refluxing at the top of the tower, the decanter 4 became a uniform layer.
[0057]
Embodiment 3
This was performed using the apparatus shown in FIG. The distillation column used was a 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ, and n-hexane was used as an azeotropic solvent. Distillation was performed at normal pressure.
[0058]
An azeotropic mixture of methyl acrylate and methanol (containing 82% of methanol) was supplied at a rate of 78.1 g / hr through a conduit 5 to the 25th stage from the top of the distillation column 1 and acrylic acid having a purity of 99.80% was supplied from the bottom of the column. Methyl was withdrawn at 14.09 g / hr through conduit 14.
[0059]
The vapor distilled from the top was cooled by the condenser 2 (using a refrigerant at -10 ° C.) through the conduit 6 to form a condensate, and was introduced into the liquid distributor 3 through the conduit 7 at about 450 g / hr. In the liquid distributor 3, a part of the condensate is refluxed to the top of the column through the conduit 8 so that the temperature from the top to the 15th stage from the top of the column is 50.6 ° C. The condensate was introduced into the decanter 4 through a conduit 9. At this time, the distribution of the condensate was approximately top: decanter = 1: 1.2. The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced from the top of the tower through the conduit 10 through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 is separated in the decanter 4 The layer was withdrawn through conduit 13 while keeping the liquid level constant. At that time, water was supplied to the decanter 4 through the conduit 15 at 168.0 g / hr.
[0060]
At this time, 232.1 g / hr of methanol containing 0.002% of n-hexane and 70.4% of water was obtained from the lower layer of the decanter 4. Methyl methacrylate was not detected in the lower layer.
[0061]
Embodiment 4
The experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except that water was not supplied to the decanter 4. Methyl methacrylate was not detected in the lower layer of Decanter 4.
[0062]
[Comparative Example 3]
This was performed using the apparatus shown in FIG. The distillation column used was a 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ, and n-hexane was used as an azeotropic solvent. Distillation was performed at normal pressure.
[0063]
An azeotropic mixture of methyl methacrylate and methanol (containing 82% of methanol) was supplied at a rate of 81.5 g / hr through a conduit 5 to the 20th stage from the top of the distillation column 1 and methacrylic acid having a purity of 99.45% was supplied from the bottom of the column. Methyl was withdrawn via conduit 14 at 14.49 g / hr.
[0064]
The vapor distilled from the top of the column was cooled in the condenser 2 (using a refrigerant at −10 ° C.) through the conduit 6 to form a condensate, which was directly introduced into the decanter 4 through the conduit 7. The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced to the top of the column through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 keeps the liquid level of the separation layer in the decanter 4 constant. While being pulled out through the conduit 13. At that time, water was supplied to the decanter 4 through the conduit 15 at 176.0 g / hr.
[0065]
At this time, 243.0 g / hr of methanol containing 0.007% of n-hexane, 0.11% of methyl methacrylate, and 72.42% of water was obtained from the lower layer of the decanter 4. The recovery loss of methyl methacrylate was 1.77%.
[0066]
[Comparative Example 4]
This was performed using the apparatus shown in FIG. The distillation column used was a 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ, and n-hexane was used as an azeotropic solvent. Distillation was performed at normal pressure.
[0067]
An azeotropic mixture of methyl methacrylate and methanol (containing 82% of methanol) was supplied at a rate of 76.6 g / hr through a conduit 5 to the 25th stage from the top of the distillation column 1 and methacrylic acid having a purity of 99.78% was supplied from the bottom of the column. Methyl was withdrawn at 13.52 g / hr through conduit 14.
[0068]
The vapor distilled from the top of the column was cooled in the condenser 2 (using a refrigerant at −10 ° C.) through the conduit 6 to form a condensate, which was directly introduced into the decanter 4 through the conduit 7. The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced to the top of the column through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 keeps the liquid level of the separation layer in the decanter 4 constant. While being pulled out through the conduit 13.
[0069]
At this time, from the lower layer of the decanter 4, 69.09 g / hr of methanol containing 8.7% of n-hexane and 0.44% of methyl methacrylate was obtained. The recovery loss of methyl methacrylate was 2.2%.
[0070]
Embodiment 5
This was performed using the apparatus shown in FIG. The distillation column used was a 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ, and the transesterification reactor used was a 2 L flask. N-Hexane was used as the azeotropic solvent.
[0071]
998 g of methyl acrylate, 552 g of dimethylaminoethanol, 22 g of dibutyltin oxide, and 1.76 g of phenothiazine were charged into the transesterification reactor 16 and reacted under normal pressure.
[0072]
The vapor distilled from the top of the distillation column 1 was cooled through a conduit 6 in a condenser 2 (using a refrigerant at -10 ° C.) to form a condensate, which was introduced into a liquid distributor 3 through a conduit 7. In the liquid distributor 3, a part of the condensate is refluxed to the top of the column through the conduit 8 so that the temperature from the top to the 15th stage from the top of the column is 50.6 ° C. The condensate was introduced into the decanter 4 through a conduit 9. The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced from the top of the tower through the conduit 10 through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 is separated in the decanter 4 The layer was withdrawn through conduit 13 while keeping the liquid level constant. At that time, water was supplied to the decanter 4 through the conduit 15 at 80 g / hr. Further, methyl acrylate was supplied into the reactor 16 at a rate of 22 g / hr.
[0073]
The reaction was completed in 8.5 hours, and a reaction liquid containing 841 g of dimethylaminoethyl acrylate was obtained in the transesterification reactor 16. In addition, 873.4 g of methanol containing 0.002% of n-hexane, 0.23% of methyl acrylate, and 77.9% of water was obtained as a distillate of the decanter 4. The recovery loss of this methyl acrylate was 0.17%.
[0074]
[Comparative Example 5]
This was performed using the apparatus shown in FIG. The distillation column used was a 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ, and the transesterification reactor used was a 2 L flask. N-Hexane was used as the azeotropic solvent.
[0075]
998 g of methyl acrylate, 552 g of dimethylaminoethanol, 22 g of dibutyltin oxide, and 1.76 g of phenothiazine were charged into the transesterification reactor 16 and reacted under normal pressure.
[0076]
The vapor distilled from the top of the distillation column 1 was cooled through a conduit 6 in a condenser 2 (using a refrigerant at −10 ° C.) to form a condensate, which was directly introduced into a decanter 4 through a conduit 7. The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced to the top of the column through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 keeps the liquid level of the separation layer in the decanter 4 constant. While being pulled out through the conduit 13. At that time, water was supplied to the decanter 4 through the conduit 15 at 80 g / hr.
[0077]
The reaction was completed in 8.5 hours, and a reaction liquid containing 841 g of dimethylaminoethyl acrylate was obtained in the transesterification reactor 16. In addition, 906.0 g of methanol containing 0.002% of n-hexane, 3.81% of methyl acrylate, and 75.1% of water was obtained as a distillate of the decanter 4. The recovery loss of this methyl acrylate was 2.91%.
[0078]
【The invention's effect】
Separation of methanol from a mixture of methyl (meth) acrylate and methanol or a mixture of methyl (meth) acrylate, methanol and water in a state where there is substantially no loss of methyl (meth) acrylate Can be.
[0079]
Further, by adding water to the mixture of the distilled methanol and the azeotropic solvent, methanol and the azeotropic solvent can be efficiently separated without a new distillation column, and the economic effect is large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an apparatus for recovering methanol from a mixture of methyl (meth) acrylate and methanol in a continuous process using the present invention.
FIG. 2 shows an apparatus for recovering methanol from a mixture of methyl (meth) acrylate and methanol in a continuous process using a conventional technique.
FIG. 3 shows a transesterification reactor equipped with a distillation column according to the present invention.
FIG. 4 shows a transesterification reactor equipped with a distillation column using a conventional technique.
[Explanation of symbols]
1 Distillation tower
2 condenser
3 liquid distributor
4 Decanter
5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 conduit
16 Ester exchanger

Claims

From a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate and methanol, or a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate and methanol and water, in a method of separating methanol by distillation using an azeotropic solvent that forms an azeotropic mixture with methanol,
(1) Part of the condensate of the vapor distilled off from the distillation tower is refluxed to the distillation tower,
(2) Separating the remaining condensate into two layers,
(3) supplying the upper layer essentially consisting of an azeotropic solvent separated into the two layers to the middle stage of the distillation column,
(4) The lower layer consisting essentially of methanol separated into the two layers is taken out of the distillation system,
(5) a step of recovering methyl acrylate or methyl methacrylate, or methyl acrylate or methyl methacrylate and water from the column, or a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate and methanol, or acrylic A method for separating methanol from a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate, methanol and water.

2. The separation method according to claim 1, wherein when the remaining condensate is separated into two layers, water is added to the remaining condensate to separate into two layers.

3. The separation method according to claim 2, wherein the amount of water to be added is 0.1 to 10 times the weight of methanol.

3. The method according to claim 2, wherein the amount of water to be added is 0.5 to 5 times the weight of methanol.

5. The method according to claim 1, wherein the mixture comprises methyl acrylate and methanol.