JPH08268938A - Separation of methyl acrylate or methyl methacrylate and methanol - Google Patents
Separation of methyl acrylate or methyl methacrylate and methanolInfo
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- JPH08268938A JPH08268938A JP7096293A JP9629395A JPH08268938A JP H08268938 A JPH08268938 A JP H08268938A JP 7096293 A JP7096293 A JP 7096293A JP 9629395 A JP9629395 A JP 9629395A JP H08268938 A JPH08268938 A JP H08268938A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、アクリル酸メチルまた
はメタクリル酸メチルとメタノールの混合物から、メタ
ノールを効率よく分離する方法に関する。あるいは、ア
クリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとメタノール
および水の混合物から、メタノールを効率よく分離する
方法に関する。以後、アクリル酸またはメタクリル酸を
あわせて（メタ）アクリル酸、アクリル酸メチルまたは
メタクリル酸メチルをあわせて（メタ）アクリル酸メチ
ルと呼ぶこともある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for efficiently separating methanol from a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate and methanol. Alternatively, it relates to a method for efficiently separating methanol from a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate and methanol and water. Hereinafter, acrylic acid or methacrylic acid may be collectively referred to as (meth) acrylic acid, and methyl acrylate or methyl methacrylate may be collectively referred to as methyl (meth) acrylate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】（メタ）アクリル酸のメタノールによる
エステル化反応に於いては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、メタノール及び水の混合液が得られ、また（メタ）
アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応に
於いては、（メタ）アクリル酸メチル及びメタノールの
混合液が得られることは公知である。2. Description of the Related Art In the esterification reaction of (meth) acrylic acid with methanol, a mixed solution of methyl (meth) acrylate, methanol and water is obtained, and
It is known that in the transesterification reaction of methyl acrylate and alcohol, a mixed solution of methyl (meth) acrylate and methanol is obtained.
【０００３】エステル化反応においては、通常メタノー
ルは（メタ）アクリル酸に対して過剰モル使用されるの
で、（メタ）アクリル酸はほとんど消費され、未反応
（メタ）アクリル酸はなくなる。したがって反応後の反
応液は、過剰のメタノールと、反応生成物である（メ
タ）アクリル酸メチル、反応副生成物である水の混合液
となる。In the esterification reaction, methanol is usually used in an excess molar amount with respect to (meth) acrylic acid, so that (meth) acrylic acid is almost consumed and unreacted (meth) acrylic acid is eliminated. Therefore, the reaction liquid after the reaction becomes a mixed liquid of excess methanol, methyl (meth) acrylate as a reaction product, and water as a reaction by-product.
【０００４】また、エステル交換反応においては、通常
（メタ）アクリル酸メチルはアルコールに対して過剰モ
ル使用されるので、アルコールはエステル交換反応によ
りほとんど消費される。したがって反応後の反応液は、
反応副生成物であるメタノール、未反応の（メタ）アク
リル酸メチル及び反応生成物であるエステルの混合液と
なる。このうち反応生成物であるエステルは、メタノー
ル、（メタ）アクリル酸メチルとの沸点差が大きいの
で、分離が比較的容易であり、このエステルを除いたメ
タノールと（メタ）アクリル酸メチルの混合液を得るこ
とができる。Further, in the transesterification reaction, methyl (meth) acrylate is usually used in an excess mole with respect to the alcohol, so that the alcohol is almost consumed by the transesterification reaction. Therefore, the reaction solution after the reaction is
It becomes a mixed solution of reaction by-product methanol, unreacted methyl (meth) acrylate, and reaction product ester. Of these, the reaction product ester has a large boiling point difference with methanol and methyl (meth) acrylate, and thus is relatively easy to separate. A mixed liquid of methanol and methyl (meth) acrylate from which this ester has been removed is relatively easy. Can be obtained.
【０００５】主として（メタ）アクリル酸メチルとメタ
ノールからなる混合物に、メタノールと共沸混合物を形
成する有機溶剤を加えて蒸留をおこない、メタノールと
（メタ）アクリル酸メチルに分離する方法は種々提案さ
れている。Various methods have been proposed for separating methanol and methyl (meth) acrylate by adding an organic solvent which forms an azeotropic mixture with methanol to a mixture mainly composed of methyl (meth) acrylate and methanol to separate the mixture into methanol and methyl (meth) acrylate. ing.
【０００６】たとえば、メタノール、水、およびメタク
リル酸メチルを含む混合液を、有機溶剤の存在下に共沸
蒸留して、塔頂から水をほとんど含まずに実質的に全量
のメタノールを留去する方法が知られている（ＵＳＰ２
９１６５１２、特開昭５７−９７４０号公報）。この方
法においては、共沸蒸留によってメタノールを留去する
ため、留出液中には有機溶剤が含まれている。この留出
液より有機溶剤を回収するに際しては、留出液をデカン
ターに導き、主として有機溶剤からなる層と、主として
メタノールからなる層に層分離し、有機溶剤からなる層
を蒸留塔に還流することが開示されている。For example, a mixed solution containing methanol, water and methyl methacrylate is subjected to azeotropic distillation in the presence of an organic solvent to distill substantially all the amount of methanol from the top of the column with almost no water. Methods are known (USP2
916512, JP-A-57-9740). In this method, since methanol is distilled off by azeotropic distillation, the distillate contains an organic solvent. When recovering the organic solvent from this distillate, the distillate is introduced into a decanter, and a layer mainly composed of the organic solvent and a layer mainly composed of methanol are separated, and the layer composed of the organic solvent is refluxed to the distillation column. It is disclosed.
【０００７】しかし、上に示したような従来の方法を用
いた場合、メタノールと（メタ）アクリル酸メチルをか
なり効率よく蒸留分離できるが、それでも留出液には
（メタ）アクリル酸メチルが含まれており、これを二層
分離した場合、主としてメタノールからなる下層に（メ
タ）アクリル酸メチルが混入する。特に、アクリル酸メ
チルの場合には、その沸点が低いため混入するアクリル
酸メチルの量は多くなる。[0007] However, when the conventional method as shown above is used, methanol and methyl (meth) acrylate can be separated by distillation very efficiently, but the distillate still contains methyl (meth) acrylate. When this is separated into two layers, methyl (meth) acrylate is mixed in the lower layer mainly composed of methanol. Particularly, in the case of methyl acrylate, the amount of methyl acrylate mixed in is large because its boiling point is low.
【０００８】エステル化反応の場合には、分離したメタ
ノールは反応へ循環再利用されるので、それに（メタ）
アクリル酸メチルが混入しても実質上問題ない。しか
し、エステル交換反応の場合には、反応副生成物である
メタノールは系外に取り出す必要があるので、メタノー
ルに含まれる（メタ）アクリル酸メチルは回収ロスとな
る。In the case of the esterification reaction, the separated methanol is recycled to the reaction, so that (meth)
Substantially no problem if methyl acrylate is mixed. However, in the case of the transesterification reaction, it is necessary to take out the reaction by-product methanol to the outside of the system, so that methyl (meth) acrylate contained in methanol becomes a recovery loss.
【０００９】この回収ロスを削減するためには、メタノ
ールと共沸混合物を形成する有機溶剤の種類・量および
蒸留塔のメタノールの凝縮部の段数を制御すればよいこ
とが特開昭５７−９７４０号公報に提案されている。し
かしながら若干の効果はあるものの、（メタ）アクリル
酸メチルの留出量を大幅に減らすことはできないという
欠点を有する。In order to reduce this recovery loss, it is sufficient to control the type and amount of the organic solvent that forms an azeotropic mixture with methanol and the number of stages of the methanol condensation section of the distillation column. It is proposed in Japanese Patent Publication No. However, although it has some effects, it has a drawback that the amount of methyl (meth) acrylate that is distilled cannot be significantly reduced.
【００１０】さらに特開昭５８−２０３９４０号公報に
はメタノールを回収する方法として、蒸留で留出したメ
タノールと共沸溶剤を二層分離させ、主として共沸溶剤
からなる上層を蒸留塔最上段へ導き、主としてメタノー
ルからなる下層を別の蒸留塔（以後、第２蒸留塔と呼
ぶ。）へ導き、第２蒸留塔の塔頂よりメタノールに溶存
する共沸溶剤を回収し、第２蒸留塔の塔底よりメタノー
ルを回収する方法も提案されている。しかしながらこの
方法を用いたとしても、共沸溶剤の回収は可能である
が、第２蒸留塔へ導かれる主としてメタノールからなる
液に混入している（メタ）アクリル酸メチルは分離され
ずに、第２蒸留塔の塔底より回収されるメタノールの中
に混入してくる。Further, in JP-A-58-203940, as a method for recovering methanol, two layers of methanol and an azeotropic solvent distilled by distillation are separated, and an upper layer mainly consisting of the azeotropic solvent is transferred to the uppermost stage of the distillation column. The lower layer mainly consisting of methanol is introduced into another distillation column (hereinafter referred to as the second distillation column), the azeotropic solvent dissolved in methanol is recovered from the top of the second distillation column, and the lower layer of the second distillation column is collected. A method of recovering methanol from the bottom of the column has also been proposed. However, even if this method is used, recovery of the azeotropic solvent is possible, but methyl (meth) acrylate mixed in the liquid mainly consisting of methanol introduced to the second distillation column is not separated, and 2 It comes into the methanol recovered from the bottom of the distillation column.
【００１１】このメタノールを別の用途に使用するため
には、メタノールより高沸点物である不純物を蒸留除去
する必要があり、メタノールに含まれる（メタ）アクリ
ル酸メチルは不純物と一緒に排出され回収ロスとなる欠
点を有する。In order to use this methanol for another purpose, it is necessary to remove impurities having a higher boiling point than methanol by distillation, and methyl (meth) acrylate contained in methanol is discharged together with the impurities and recovered. It has the drawback of loss.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
克服し、場合によっては水を含む（メタ）アクリル酸メ
チルとメタノールの混合物から、共沸溶剤を用いてメタ
ノールを回収するにあたり、メタノール中への（メタ）
アクリル酸メチルの混入を大幅に減らし、かつ、蒸留で
分離したメタノールと共沸溶剤の混合液から容易にメタ
ノールを分離する方法を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention overcomes the above-mentioned drawbacks, and when recovering methanol from a mixture of methyl (meth) acrylate and methanol containing water in some cases using an azeotropic solvent, methanol is used. Inside (meta)
It is intended to provide a method for significantly reducing the mixing of methyl acrylate and easily separating methanol from a mixed liquid of methanol and an azeotropic solvent separated by distillation.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、（メタ）
アクリル酸メチルとメタノールとの混合物、さらには
（メタ）アクリル酸メチルとメタノールおよび水の混合
物をそれぞれ効率よく分離する方法について検討をおこ
ない、以下に述べる本発明を完成するにいたった。[Means for Solving the Problems]
A method for efficiently separating a mixture of methyl acrylate and methanol, and further a mixture of methyl (meth) acrylate, methanol, and water was examined, and the present invention described below was completed.
【００１４】すなわち本発明は、アクリル酸メチルまた
はメタクリル酸メチルとメタノールの混合物、またはア
クリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとメタノール
および水の混合物から、メタノールと共沸混合物を形成
する共沸溶剤を用いてメタノールを蒸留分離する方法に
おいて、（１）蒸留塔頂より留出した蒸気の凝縮液の一
部を蒸留塔頂へ還流させ、（２）残りの凝縮液を二層に
分離させ、（３）上記二層に分離させた、本質的に共沸
溶剤よりなる上層を蒸留塔中段へ供給し、（４）上記二
層に分離させた、本質的にメタノールよりなる下層を蒸
留系外へ取り出し、（５）塔低よりアクリル酸メチルま
たはメタクリル酸メチルを、またはアクリル酸メチルま
たはメタクリル酸メチルと水を回収する工程からなるこ
とを特徴とするアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メ
チルとメタノールの混合物、またはアクリル酸メチルま
たはメタクリル酸メチルとメタノールおよび水の混合物
からメタノールを分離する方法にある。That is, the present invention uses an azeotropic solvent which forms an azeotrope with methanol from a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate and methanol or a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate and methanol and water. In the method of distilling and separating methanol, (1) a part of the vapor condensate distilled from the top of the distillation column is refluxed to the top of the distillation column, (2) the remaining condensate is separated into two layers, and (3) The upper layer that is separated into the above two layers and that essentially consists of an azeotropic solvent is fed to the middle stage of the distillation column, and (4) the lower layer that is separated into the above two layers and consists essentially of methanol is taken out of the distillation system. (5) A process comprising recovering methyl acrylate or methyl methacrylate from the tower, or methyl acrylate or methyl methacrylate and water. There a mixture of acrylic acid or methyl methacrylate and methanol, or a mixture of methyl or methyl methacrylate acrylic acid with methanol and water to a method of separating methanol.
【００１５】以下、本発明の詳細について説明する。使
用される共沸溶剤としては、メタノールと共沸する、脂
肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、脂環式炭化
水素、有機ハロゲン化物、エーテル類、エステル類、そ
の他がある。The details of the present invention will be described below. As the azeotropic solvent used, there are aliphatic saturated hydrocarbons, aliphatic unsaturated hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, organic halides, ethers, esters and the like which are azeotropic with methanol.
【００１６】本発明で使用される共沸溶剤は以下の性質
が要求される。 １）メタノールとメタノールの沸点以下で最低共沸混合
物を作り、その共沸温度ができるだけ低いこと。 ２）（メタ）アクリル酸メチルと共沸混合物を作らない
こと。 ３）メタノールとの共沸混合物が静置により二液層を形
成し、分離に必要な比重差をもつこと。 ４）メタノール、（メタ）アクリル酸メチルと蒸留中に
化学反応しないこと。The azeotropic solvent used in the present invention is required to have the following properties. 1) Make a minimum azeotropic mixture below the boiling point of methanol and methanol, and make the azeotropic temperature as low as possible. 2) Do not make an azeotrope with methyl (meth) acrylate. 3) The azeotropic mixture with methanol forms a two-liquid layer by standing and has a difference in specific gravity required for separation. 4) Do not chemically react with methanol or methyl (meth) acrylate during distillation.
【００１７】上記の１）〜４）の性質を具備し、かつ安
価で比較的入手しやすいものとしては、直鎖状、または
側鎖をもった脂肪族飽和炭化水素があげられ、特に、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、２，３−ジメチルブタン、２，５−ジメチルヘキサ
ン、２，２，４−トリメチルペンタン等の炭素数が５〜
８の脂肪族飽和炭化水素が好ましい。これらの脂肪族飽
和炭化水素についてのメタノールとの共沸温度、共沸組
成を表１に示す。なお、表１は、有機合成化学協会編の
著書「溶剤ポケットブック」（オーム社、１９６７）か
ら引用した、脂肪族飽和炭化水素についてのメタノール
との共沸温度及び共沸組成を示すものである。また、表
中、共沸温度は７６０ｍｍＨｇにおける温度を示し、単
位は℃であり、共沸組成は有機溶剤の重量％を示す。The aliphatic saturated hydrocarbon having a straight chain or a side chain is mentioned as one having the above-mentioned properties 1) to 4) and being inexpensive and relatively easily available.
-Pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, 2,3-dimethylbutane, 2,5-dimethylhexane, 2,2,4-trimethylpentane and the like have 5 to 5 carbon atoms.
8 saturated aliphatic hydrocarbons are preferred. Table 1 shows the azeotropic temperature and azeotropic composition with methanol of these aliphatic saturated hydrocarbons. Table 1 shows azeotropic temperatures and azeotropic compositions of aliphatic saturated hydrocarbons with methanol, which are quoted from a book "Solvent Pocket Book" edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, Ohmsha, 1967. . Further, in the table, the azeotropic temperature indicates the temperature at 760 mmHg, the unit is ° C, and the azeotropic composition indicates the weight% of the organic solvent.
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】本発明においては、共沸溶剤を用いてメタ
ノールを蒸留分離する際に、蒸留塔頂はメタノールと共
沸溶剤の共沸組成になるようにしなければならない。In the present invention, when distilling and separating methanol using an azeotropic solvent, the top of the distillation column must have an azeotropic composition of methanol and the azeotropic solvent.
【００２０】即ち、蒸留塔頂より留出させたメタノール
と共沸溶剤の混合蒸気の凝縮液の一部を、好ましくは凝
縮液の１５重量％以上、さらに好ましくは凝縮液の２０
重量％以上を塔頂に還流させることにより、塔頂の共沸
組成を保持するのである。この結果塔頂の温度を一定に
保持し、（メタ）アクリル酸メチルの留出を防ぐことが
出来る。That is, a part of the condensate of the mixed vapor of methanol and an azeotropic solvent distilled from the top of the distillation column is preferably 15% by weight or more of the condensate, more preferably 20% of the condensate.
The azeotropic composition at the top of the column is maintained by refluxing at least wt% to the top of the column. As a result, the temperature at the top of the tower can be kept constant and the distillation of methyl (meth) acrylate can be prevented.
【００２１】凝縮液の一部を塔頂に還流させるとき、留
出液をまず凝縮させて、実質的に共沸溶剤からなる上層
と、実質的にメタノールからなる下層に二層分離させ
て、しかる後、上層、下層の流量比が共沸組成となるよ
うに還流させても同じ効果が得られる。When a part of the condensate is refluxed to the top of the column, the distillate is first condensed and separated into an upper layer consisting essentially of an azeotropic solvent and a lower layer consisting essentially of methanol, After that, the same effect can be obtained by refluxing so that the flow rate ratio of the upper layer and the lower layer becomes an azeotropic composition.
【００２２】（メタ）アクリル酸メチルの留出ロスを減
らすためには、蒸留塔の塔頂より少なくとも１０段以上
は、その温度が実質的にメタノールと共沸溶剤の共沸組
成混合物の共沸温度になるように運転管理するのが望ま
しい。この運転管理は、前記凝縮液の一部を還流させる
ときの還流比を調節することにより可能である。In order to reduce the distillation loss of methyl (meth) acrylate, the azeotropic distillation of the azeotropic composition mixture of methanol and the azeotropic solvent should be carried out at least 10 stages from the top of the distillation column. It is desirable to control the operation so that the temperature is maintained. This operation control can be performed by adjusting the reflux ratio when refluxing a part of the condensate.
【００２３】前述の従来技術では留出液を二層に分離さ
せた後に、主として共沸溶剤よりなる上層のみを還流さ
せている。これはメタノールを除去するという観点から
は当然の操作であるが、この方法では、留出液中に（メ
タ）アクリル酸メチルが多量に混入してくる。その理由
は定かではないが塔頂の液組成が共沸組成からはずれ、
温度が上昇し、結果として（メタ）アクリル酸メチルの
留出が増大するためであると推察される。In the above-mentioned prior art, after distillate is separated into two layers, only the upper layer mainly consisting of an azeotropic solvent is refluxed. This is a natural operation from the viewpoint of removing methanol, but in this method, a large amount of methyl (meth) acrylate is mixed in the distillate. Although the reason is not clear, the liquid composition at the top of the column deviates from the azeotropic composition,
It is presumed that this is because the temperature rises and as a result, the distillation of methyl (meth) acrylate increases.
【００２４】一部を還流させた残りの、主としてメタノ
ールと共沸溶剤の混合物からなる凝縮液を二層分離させ
ると、上層は本質的に共沸溶剤からなり、下層は本質的
にメタノールよりなる。When the condensate, which is partially refluxed and consists mainly of a mixture of methanol and an azeotropic solvent, is separated into two layers, the upper layer consists essentially of the azeotropic solvent and the lower layer consists essentially of methanol. .
【００２５】この上層は、蒸留塔の中段へ、望ましくは
塔内で共沸溶剤の濃度が最も高い所へ戻す。この塔内で
共沸溶剤の濃度が最も高い所は、塔の段数、共沸溶剤の
存在量により異なる。This upper layer is returned to the middle stage of the distillation column, preferably to the place where the concentration of the azeotropic solvent is highest in the column. The highest concentration of the azeotropic solvent in this column depends on the number of columns in the column and the amount of the azeotropic solvent present.
【００２６】本質的にメタノールからなる下層は蒸留系
外へと取り出すことになるが、共沸溶剤の種類によって
は、メタノールと共沸溶剤の二層分離が容易ではない場
合や、あるいは二層分離しても相互の溶解度が大きい場
合があり、下層中に相当量の共沸溶剤を含むことにな
る。The lower layer consisting essentially of methanol is taken out of the distillation system, but depending on the type of azeotropic solvent, it may not be easy to separate the two layers of methanol and the azeotropic solvent, or the two layers may be separated. However, the mutual solubility may be large, and the lower layer contains a considerable amount of the azeotropic solvent.
【００２７】このような場合において、メタノールおよ
び共沸溶剤を回収・再利用するには両者を分離しなけれ
ばならないが、その方法としては、第２蒸留塔を用い
て、その塔頂よりメタノールに溶存する共沸溶剤を回収
し、塔底よりメタノールを回収する方法が利用できる。
この場合、第２蒸留塔に導かれる主としてメタノールか
らなる下層液の中には（メタ）アクリル酸メチルは混入
していないので、第２蒸留塔において回収されるメタノ
ールの中には、（メタ）アクリル酸メチルは含まれてい
ない。この方法は、大規模の設備などにおいてメタノー
ルを回収・再利用する際において有効である。In such a case, in order to recover and reuse the methanol and the azeotropic solvent, it is necessary to separate them from each other. As a method, a second distillation column is used and methanol is added from the top of the column. A method of recovering the dissolved azeotropic solvent and recovering methanol from the bottom of the column can be used.
In this case, since methyl (meth) acrylate was not mixed in the lower layer liquid mainly consisting of methanol introduced into the second distillation column, the methanol recovered in the second distillation column contained (meth) Methyl acrylate is not included. This method is effective when recovering and reusing methanol in large-scale facilities.
【００２８】しかしながら、小規模の設備などにおい
て、メタノールの回収が経済的でなくメタノールを焼却
処理しようとする場合には、共沸溶剤の損失を削減する
ためだけに第２蒸留塔を持つことは設備費がかかり好ま
しくない。このように、メタノールの回収の必要性がな
く設備費をなるべく減らしたい場合には、蒸留塔頂へ還
流した残りの共沸混合物の凝縮液に水を添加することに
より、メタノールと共沸溶剤の二層分離を容易にさせ、
かつメタノール中の共沸溶剤の濃度を大幅に下げること
ができる。However, in a small-scale facility or the like, when recovering methanol is not economical and it is intended to incinerate methanol, it is not possible to have a second distillation column only to reduce the loss of the azeotropic solvent. Equipment cost is not preferable. Thus, if there is no need to recover methanol and want to reduce the equipment cost as much as possible, by adding water to the condensate of the remaining azeotropic mixture refluxed to the top of the distillation column, the methanol and azeotropic solvent Facilitates two-layer separation,
Moreover, the concentration of the azeotropic solvent in methanol can be significantly reduced.
【００２９】この方法は、水を添加するだけで第２蒸留
塔を必要としないで、メタノールと共沸溶剤との混合液
から、実質的に共沸溶剤を含まないメタノールを除去す
ることができ、共沸溶剤の損失を抑制することができ
る。この方法は、特に、小規模の設備におけるアクリル
酸メチルとメタノールの分離において好適に使用でき
る。According to this method, it is possible to remove methanol containing substantially no azeotropic solvent from a mixed solution of methanol and an azeotropic solvent without adding a second distillation column and adding water. The loss of the azeotropic solvent can be suppressed. This method can be suitably used especially in the separation of methyl acrylate and methanol in a small-scale facility.
【００３０】この時添加する水の重量はメタノールの重
量に対して０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍で
あり、得られるメタノールはメタノール水溶液の形で得
られ、蒸留系外へ取り出される。The weight of the water added at this time is 0.1 to 10 times, preferably 0.5 to 5 times the weight of methanol, and the obtained methanol is obtained in the form of an aqueous methanol solution and is used outside the distillation system. Taken out.
【００３１】以上のようにして、メタノールを除くこと
によって、塔底からは（メタ）アクリル酸メチルが回収
される。蒸留塔への供給液が（メタ）アクリル酸メチル
とメタノール、水からなる場合には、（メタ）アクリル
酸メチルと水が塔底から回収される。By removing methanol as described above, methyl (meth) acrylate is recovered from the bottom of the column. When the supply liquid to the distillation column consists of methyl (meth) acrylate, methanol and water, methyl (meth) acrylate and water are recovered from the bottom of the column.
【００３２】このように（メタ）アクリル酸メチルとメ
タノールの混合液中に水が存在しても、共沸溶剤を用い
て蒸留すると、水は（メタ）アクリル酸メチルと一緒に
塔底より排出されるので、蒸留塔への供給液中の水の存
在の有無は、メタノール中への（メタ）アクリル酸メチ
ルのロスには実質的には影響しない。Thus, even if water is present in the mixed solution of methyl (meth) acrylate and methanol, when distilled using an azeotropic solvent, water is discharged from the bottom of the column together with methyl (meth) acrylate. Therefore, the presence or absence of water in the feed liquid to the distillation column does not substantially affect the loss of methyl (meth) acrylate into methanol.
【００３３】以上述べてきた本発明の実施態様を図面
（図１）をもって説明する。ただし、本発明は図１の実
施態様のみに限定されるものではない。The embodiment of the present invention described above will be described with reference to the drawing (FIG. 1). However, the present invention is not limited to the embodiment of FIG.
【００３４】メタノールおよび（メタ）アクリル酸メチ
ルの混合物を導管５より供給し、蒸留塔１を用いて蒸留
をおこなう。実質的にメタノールを含まない（メタ）ア
クリル酸メチルが蒸留塔１の塔底より導管１４を通して
回収される。一方、メタノールと共沸溶剤は共沸混合蒸
気として留去され、導管６を経てコンデンサー２で凝縮
され凝縮液となり、導管７を通って液分配器３へ導かれ
る。この液分配器において、メタノールと共沸溶剤の混
合物は２つに分けられ、凝縮液の一部は導管８を通って
蒸留塔１の塔頂へ還流され、残りの凝縮液は導管９を通
ってデカンター４へと導かれる。液分配器３により分配
された液量が適正であるかどうかは、蒸留塔１の共沸組
成段数の変動で容易に判断できるが、下記数１を用いて
液分配比を設定することも可能である。A mixture of methanol and methyl (meth) acrylate is supplied through conduit 5 and distillation is carried out using distillation column 1. Methyl (meth) acrylate containing substantially no methanol is recovered from the bottom of the distillation column 1 through the conduit 14. On the other hand, methanol and the azeotropic solvent are distilled off as an azeotropic mixed vapor, condensed in the condenser 2 via the conduit 6 to become a condensed liquid, and guided to the liquid distributor 3 via the conduit 7. In this liquid distributor, the mixture of methanol and azeotropic solvent is divided into two, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 1 through the conduit 8, and the remaining condensate is passed through the conduit 9. Led to the decanter 4. Whether or not the amount of liquid distributed by the liquid distributor 3 is appropriate can be easily determined by the change in the number of azeotropic composition stages of the distillation column 1, but it is also possible to set the liquid distribution ratio using the following formula 1. Is.
【００３５】[0035]
【数１】 [Equation 1]
【００３６】なお、式中、ＷT 、ＷV 、ＷF 、ｐ、ｑお
よびｒは次のとおりである。 ＷT ：液分配器３より蒸留塔塔頂に分配される凝縮液量
（ｇ／ｈｒ） ＷV ：導管６を経てコンデンサー２で凝縮された凝縮液
量（ｇ／ｈｒ） ＷF ：導管５より蒸留塔に供給されるメタノールおよび
（メタ）アクリル酸メチルの混合物の液量（ｇ／ｈｒ） ｐ ：導管５より蒸留塔１に供給される混合物ＷF 中の
メタノール濃度 ｑ ：共沸溶剤とメタノールとの共沸混合物中のメタノ
ール濃度 ｒ ：導管５より蒸留塔１に供給される混合物ＷF中の
メタノール量（ｇ／ｈｒ）に対する、蒸留塔頂へ一部還
流させた残りの凝縮液を二層分離させ、蒸留塔中段に供
給される前記二層分離した上層中のメタノール量（ｇ／
ｈｒ）In the formula, W T , W V , W F , p, q and r are as follows. W T : Amount of condensed liquid distributed from the liquid distributor 3 to the top of the distillation column (g / hr) W V : Amount of condensed liquid condensed in the condenser 2 through the conduit 6 (g / hr) W F : Conduit 5 Liquid amount (g / hr) of a mixture of methanol and methyl (meth) acrylate supplied to the distillation column from above: Concentration of methanol in the mixture W F supplied from the conduit 5 to the distillation column 1 q: With an azeotropic solvent Concentration of methanol in azeotropic mixture with methanol r: The amount of methanol (g / hr) in the mixture W F supplied to the distillation column 1 from the conduit 5 with respect to the remaining condensate partially refluxed to the top of the distillation column The amount of methanol in the upper layer (g /
hr)
【００３７】デカンター４においては層分離をおこな
い、主として共沸溶剤よりなる上層は導管１０から導管
１１を通して蒸留塔１の中段へ供給され、主としてメタ
ノールからなる下層は導管１３を通して蒸留系外へ留出
される。In the decanter 4, layers are separated, the upper layer mainly consisting of an azeotropic solvent is supplied from the conduit 10 to the middle stage of the distillation column 1 through the conduit 11, and the lower layer mainly consisting of methanol is distilled out of the distillation system through the conduit 13. To be done.
【００３８】また、導管５より供給されるメタノールお
よび（メタ）アクリル酸メチルの混合物が水を含む場合
には、実質的にメタノールを含まない（メタ）アクリル
酸メチルと水が蒸留塔１の塔底より導管１４を通して回
収される。When the mixture of methanol and methyl (meth) acrylate supplied from the conduit 5 contains water, methyl (meth) acrylate containing substantially no methanol and water are the columns of the distillation column 1. It is recovered from the bottom through the conduit 14.
【００３９】そして、前述したようにデカンター４にお
ける二層分離を容易にする目的で蒸留塔頂へ還流した残
りの凝縮液に水を添加する場合には、水を導管１５を通
してデカンター４に供給される。このとき、導管１３か
らはメタノール水溶液が留出する。When water is added to the remaining condensate refluxed to the top of the distillation column for the purpose of facilitating the two-layer separation in the decanter 4, as described above, the water is supplied to the decanter 4 through the conduit 15. It At this time, the aqueous methanol solution is distilled from the conduit 13.
【００４０】なお、補給用の共沸溶剤は導管１２を通し
て蒸留塔１へ供給される。The replenishing azeotropic solvent is supplied to the distillation column 1 through the conduit 12.
【００４１】本発明は、図１のように、場合によっては
水を含む（メタ）アクリル酸メチルとメタノール混合物
から連続プロセスでメタノールを回収する場合に好適に
使用できるが、図３のように、蒸留塔１を備えたエステ
ル交換反応器１６において生成するメタノールを（メ
タ）アクリル酸メチルのロスが実質的にない状態で留出
させる際においても好適に使用できる。The present invention can be preferably used for recovering methanol in a continuous process from a mixture of methyl (meth) acrylate optionally containing water and methanol as shown in FIG. 1, but as shown in FIG. It can be preferably used also when distilling methanol produced in the transesterification reactor 16 equipped with the distillation column 1 in a state where there is substantially no loss of methyl (meth) acrylate.
【００４２】また、本発明は、常圧下でも減圧下でも実
施可能である。The present invention can be carried out under normal pressure or reduced pressure.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、これらは本発明の範囲をなんら
制限するものではない。なお実施例中、％は重量％を示
す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, these do not limit the scope of the invention in any way. In the examples,% means% by weight.
【００４４】[0044]
【実施例１】図１に示す装置を用いて実施した。蒸留塔
は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用
い、共沸溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。蒸留は常
圧にて実施した。Example 1 The experiment was carried out using the apparatus shown in FIG. A 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ was used as the distillation column, and n-hexane was used as the azeotropic solvent. Distillation was carried out at atmospheric pressure.
【００４５】蒸留塔１の上から２５段目にアクリル酸メ
チルとメタノールの共沸混合液（メタノール５４％含
有）を導管５を通して１１７．４ｇ／ｈｒで供給し、塔
底より純度９９．５０％のアクリル酸メチルを導管１４
を通して５３．５９ｇ／ｈｒで抜きだした。An azeotropic mixture of methyl acrylate and methanol (containing 54% of methanol) was fed at a rate of 117.4 g / hr from the top of the distillation column 1 at a rate of 117.4 g / hr through a conduit 5, and the purity was 99.50% from the bottom of the column. Conduit of methyl acrylate
Through 53.59 g / hr.
【００４６】塔頂より留出した蒸気は導管６を経てコン
デンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷却して凝縮
液とし、導管７を経て液分配器３へ約４００ｇ／ｈｒで
導入した。液分配器３においては、塔頂から、塔の上か
ら１５段目までの温度が５０．６℃になるように、凝縮
液の一部を導管８を通って塔頂へ還流し、残りの凝縮液
を導管９を通ってデカンター４へ導入した。この時の凝
縮液の分配は、およそ塔頂：デカンター＝２：３であっ
た。デカンター４へ導入された凝縮液はデカンター４で
二層に分離され、デカンター４の上層は導管１０から導
管１１を通して塔の上から２０段目に導入し、デカンタ
ー４の下層はデカンター４内の分離層の液面を一定に保
ちながら導管１３を通して抜きだした。その際、デカン
ター４には導管１５を通して水を１６８．０ｇ／ｈｒで
供給した。The vapor distilled from the top of the column is cooled by a condenser 2 (using a refrigerant of −10 ° C.) via a conduit 6 to form a condensate, and introduced into a liquid distributor 3 via a conduit 7 at about 400 g / hr. did. In the liquid distributor 3, a part of the condensate is refluxed to the top of the tower through the conduit 8 so that the temperature from the top to the 15th plate from the top of the tower is 50.6 ° C. The condensate was introduced into decanter 4 via conduit 9. At this time, the distribution of the condensate was approximately at the top of the column: decanter = 2: 3. The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced from the top of the tower through the conduit 10 through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 is separated in the decanter 4. The layer was drained through the conduit 13 while keeping the liquid level constant. At that time, water was supplied to the decanter 4 through the conduit 15 at a rate of 168.0 g / hr.
【００４７】この時、デカンター４の下層からは、ｎ−
ヘキサン０．００３％、アクリル酸メチル０．２９％、
水７２．４７％を含むメタノールを２３１．８ｇ／ｈｒ
得た。アクリル酸メチルの回収ロスは１．２６％であっ
た。At this time, from the lower layer of the decanter 4, n-
Hexane 0.003%, methyl acrylate 0.29%,
231.8 g / hr of methanol containing 72.47% of water
Obtained. The recovery loss of methyl acrylate was 1.26%.
【００４８】[0048]
【実施例２】図１に示す装置を用いて実施した。蒸留塔
は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用
い、共沸溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。蒸留は常
圧にて実施した。Example 2 It was carried out using the apparatus shown in FIG. A 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ was used as the distillation column, and n-hexane was used as the azeotropic solvent. Distillation was carried out at atmospheric pressure.
【００４９】蒸留塔１の上から２５段目にアクリル酸メ
チルとメタノールの共沸混合液（メタノール５４％含
有）を導管５を通して１２１．０ｇ／ｈｒで供給し、塔
底より純度９９．３６％のアクリル酸メチルを導管１４
を通して５４．４３ｇ／ｈｒで抜きだした。An azeotropic mixture of methyl acrylate and methanol (containing 54% of methanol) was supplied at a rate of 121.0 g / hr through a conduit 5 to the 25th stage from the top of the distillation column 1, and the purity was 99.36% from the bottom of the column. Conduit of methyl acrylate
Through 54.43 g / hr.
【００５０】塔頂より留出した蒸気は導管６を経てコン
デンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷却して凝縮
液とし、導管７を経て液分配器３へ約３８５ｇ／ｈｒで
導入した。液分配器３においては、塔頂から、塔の上か
ら１５段目までの温度が５０．６℃になるように、凝縮
液の一部を導管８を通って塔頂へ還流し、残りの凝縮液
を導管９を通ってデカンター４へ導入した。この時の凝
縮液の分配は、およそ塔頂：デカンター＝１：３であっ
た。デカンター４へ導入された凝縮液はデカンター４で
二層に分離され、デカンター４の上層は導管１０から導
管１１を通して塔の上から２０段目に導入し、デカンタ
ー４の下層はデカンター４内の分離層の液面を一定に保
ちながら導管１３を通して抜きだした。The vapor distilled from the top of the tower is cooled by a condenser 2 (using a refrigerant of -10 ° C.) via a conduit 6 to form a condensate, which is introduced into a liquid distributor 3 via a conduit 7 at about 385 g / hr. did. In the liquid distributor 3, a part of the condensate is refluxed to the top of the tower through the conduit 8 so that the temperature from the top to the 15th plate from the top of the tower is 50.6 ° C. The condensate was introduced into decanter 4 via conduit 9. At this time, the distribution of the condensate was about column top: decanter = 1: 3. The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced from the top of the tower through the conduit 10 through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 is separated in the decanter 4. The layer was drained through the conduit 13 while keeping the liquid level constant.
【００５１】この時、デカンター４の下層からは、ｎ−
ヘキサン３２．４７％、アクリル酸メチル１．６１％、
を含むメタノールを９８．０４ｇ／ｈｒ得た。アクリル
酸メチルの回収ロスは２．８４％であった。At this time, from the lower layer of the decanter 4, n-
Hexane 32.47%, methyl acrylate 1.61%,
98.04 g / hr of methanol containing was obtained. The recovery loss of methyl acrylate was 2.84%.
【００５２】[0052]
【比較例１】図２に示す装置を用いて実施した。蒸留塔
は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用
い、共沸溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。蒸留は常
圧にて実施した。[Comparative Example 1] This was carried out using the apparatus shown in FIG. A 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ was used as the distillation column, and n-hexane was used as the azeotropic solvent. Distillation was carried out at atmospheric pressure.
【００５３】蒸留塔１の上から２５段目にアクリル酸メ
チルとメタノールの共沸混合液（メタノール５４％含
有）を導管５を通して１１８．０ｇ／ｈｒで供給し、塔
底より純度９９．３７％のアクリル酸メチルを導管１４
を通して４３．０７ｇ／ｈｒで抜きだした。An azeotropic mixture of methyl acrylate and methanol (containing 54% of methanol) was fed at a rate of 118.0 g / hr from the top of the distillation column 1 through a conduit 5, and the purity was 99.37% from the bottom of the column. Conduit of methyl acrylate
Through at a rate of 43.07 g / hr.
【００５４】塔頂より留出した蒸気は導管６を経てコン
デンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷却して凝縮
液とし、導管７を通って直接デカンター４へ導入した。
デカンター４へ導入された凝縮液はデカンター４で二層
に分離され、デカンター４の上層は導管１１を通して塔
頂へ導入し、デカンター４の下層はデカンター４内の分
離層の液面を一定に保ちながら導管１３を通して抜きだ
した。その際、デカンター４には導管１５を通して水を
１５５．０ｇ／ｈｒで供給した。The vapor distilled from the top of the column was cooled in a condenser 2 (using a refrigerant of −10 ° C.) via a conduit 6 to obtain a condensate, which was directly introduced into a decanter 4 through a conduit 7.
The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced to the top of the tower through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 keeps the liquid surface of the separation layer in the decanter 4 constant. While pulling out through the conduit 13. At that time, water was supplied to the decanter 4 through the conduit 15 at a rate of 155.0 g / hr.
【００５５】この時、デカンター４の下層からは、ｎ−
ヘキサン０．００７％、アクリル酸メチル４．９９％、
水６７．４１％を含むメタノールを２２９．９５ｇ／ｈ
ｒ得た。アクリル酸メチルの回収ロスは２１．１５％で
あった。At this time, from the lower layer of the decanter 4, n-
Hexane 0.007%, methyl acrylate 4.99%,
229.95 g / h of methanol containing 67.41% of water
r obtained. The recovery loss of methyl acrylate was 21.15%.
【００５６】[0056]
【比較例２】デカンター４に水を供給しないほかは全て
比較例１と同様の方法により実験した。デカンター４の
上層が、塔頂に還流を開始した直後デカンター４は均一
層になった。[Comparative Example 2] An experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that water was not supplied to the decanter 4. Immediately after the upper layer of the decanter 4 started refluxing to the top of the column, the decanter 4 became a uniform layer.
【００５７】[0057]
【実施例３】図１に示す装置を用いて実施した。蒸留塔
は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用
い、共沸溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。蒸留は常
圧にて実施した。Example 3 The experiment was carried out using the apparatus shown in FIG. A 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ was used as the distillation column, and n-hexane was used as the azeotropic solvent. Distillation was carried out at atmospheric pressure.
【００５８】蒸留塔１の上から２５段目にアクリル酸メ
チルとメタノールの共沸混合液（メタノール８２％含
有）を導管５を通して７８．１ｇ／ｈｒで供給し、塔底
より純度９９．８０％のアクリル酸メチルを導管１４を
通して１４．０９ｇ／ｈｒで抜きだした。An azeotropic mixture of methyl acrylate and methanol (containing 82% of methanol) was supplied at a rate of 78.1 g / hr from the top of the distillation column 1 through the conduit 5 and the purity was 99.80% from the bottom of the column. Of methyl acrylate was withdrawn through conduit 14 at 14.09 g / hr.
【００５９】塔頂より留出した蒸気は導管６を経てコン
デンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷却して凝縮
液とし、導管７を経て液分配器３へ約４５０ｇ／ｈｒで
導入した。液分配器３においては、塔頂から、塔の上か
ら１５段目までの温度が５０．６℃になるように、凝縮
液の一部を導管８を通って塔頂へ還流し、残りの凝縮液
を導管９を通ってデカンター４へ導入した。この時の凝
縮液の分配は、およそ塔頂：デカンター＝１：１．２で
あった。デカンター４へ導入された凝縮液はデカンター
４で二層に分離され、デカンター４の上層は導管１０か
ら導管１１を通して塔の上から２０段目に導入し、デカ
ンター４の下層はデカンター４内の分離層の液面を一定
に保ちながら導管１３を通して抜きだした。その際、デ
カンター４には導管１５を通して水を１６８．０ｇ／ｈ
ｒで供給した。The vapor distilled from the top of the column is cooled in a condenser 2 (using a refrigerant of −10 ° C.) via a conduit 6 to form a condensate, which is introduced into a liquid distributor 3 via a conduit 7 at about 450 g / hr. did. In the liquid distributor 3, a part of the condensate is refluxed to the top of the tower through the conduit 8 so that the temperature from the top to the 15th plate from the top of the tower is 50.6 ° C. The condensate was introduced into decanter 4 via conduit 9. At this time, the distribution of the condensate was about overhead: decanter = 1: 1.2. The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced from the top of the tower through the conduit 10 through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 is separated in the decanter 4. The layer was drained through the conduit 13 while keeping the liquid level constant. At that time, 168.0 g / h of water was passed through the conduit 15 to the decanter 4.
supplied at r.
【００６０】この時、デカンター４の下層からは、ｎ−
ヘキサン０．００２％、水７０．４％を含むメタノール
を２３２．１ｇ／ｈｒ得た。下層中にメタクリル酸メチ
ルは検出されなかった。At this time, from the lower layer of the decanter 4, n-
232.1 g / hr of methanol containing 0.002% of hexane and 70.4% of water was obtained. Methyl methacrylate was not detected in the lower layer.
【００６１】[0061]
【実施例４】デカンター４に水を供給しないほかは全て
実施例３と同様の方法により実験した。デカンター４の
下層中にメタクリル酸メチルは検出されなかった。Example 4 An experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except that water was not supplied to the decanter 4. Methyl methacrylate was not detected in the lower layer of decanter 4.
【００６２】[0062]
【比較例３】図２に示す装置を用いて実施した。蒸留塔
は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用
い、共沸溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。蒸留は常
圧にて実施した。[Comparative Example 3] This was carried out using the apparatus shown in FIG. A 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ was used as the distillation column, and n-hexane was used as the azeotropic solvent. Distillation was carried out at atmospheric pressure.
【００６３】蒸留塔１の上から２０段目にメタクリル酸
メチルとメタノールの共沸混合液（メタノール８２％含
有）を導管５を通して８１．５ｇ／ｈｒで供給し、塔底
より純度９９．４５％のメタクリル酸メチルを導管１４
を通して１４．４９ｇ／時で抜きだした。An azeotropic mixture of methyl methacrylate and methanol (containing 82% of methanol) was fed at a rate of 81.5 g / hr through conduit 5 from the top of the distillation column 1 at a purity of 99.45% from the bottom of the column. Conduit of methyl methacrylate
Through 14.49 g / hour.
【００６４】塔頂より留出した蒸気は導管６を経てコン
デンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷却して凝縮
液とし、導管７を通って直接デカンター４へ導入した。
デカンター４へ導入された凝縮液はデカンター４で二層
に分離され、デカンター４の上層は導管１１を通して塔
頂へ導入し、デカンター４の下層はデカンター４内の分
離層の液面を一定に保ちながら導管１３を通して抜きだ
した。その際、デカンター４には導管１５を通して水を
１７６．０ｇ／ｈｒで供給した。The vapor distilled from the top of the column was cooled in a condenser 2 (using a refrigerant of −10 ° C.) via a conduit 6 to form a condensate, which was directly introduced into a decanter 4 through a conduit 7.
The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced to the top of the tower through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 keeps the liquid surface of the separation layer in the decanter 4 constant. While pulling out through the conduit 13. At that time, water was supplied to the decanter 4 through the conduit 15 at a rate of 176.0 g / hr.
【００６５】この時、デカンター４の下層からは、ｎ−
ヘキサン０．００７％、メタクリル酸メチル０．１１
％、水７２．４２％を含むメタノールを２４３．０ｇ／
ｈｒ得た。メタクリル酸メチルの回収ロスは１．７７％
であった。At this time, from the lower layer of the decanter 4, n-
Hexane 0.007%, methyl methacrylate 0.11
%, Methanol containing 72.42% water 243.0 g /
I got hr. Recovery loss of methyl methacrylate is 1.77%
Met.
【００６６】[0066]
【比較例４】図２に示す装置を用いて実施した。蒸留塔
は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用
い、共沸溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。蒸留は常
圧にて実施した。[Comparative Example 4] This was carried out using the apparatus shown in FIG. A 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ was used as the distillation column, and n-hexane was used as the azeotropic solvent. Distillation was carried out at atmospheric pressure.
【００６７】蒸留塔１の上から２５段目にメタクリル酸
メチルとメタノールの共沸混合液（メタノール８２％含
有）を導管５を通して７６．６ｇ／ｈｒで供給し、塔底
より純度９９．７８％のメタクリル酸メチルを導管１４
を通して１３．５２ｇ／ｈｒで抜きだした。An azeotropic mixture of methyl methacrylate and methanol (containing 82% of methanol) was supplied to the 25th stage from the top of the distillation column 1 through a conduit 5 at a rate of 76.6 g / hr, and the purity was 99.78% from the bottom of the column. Conduit of methyl methacrylate
Through 13.52 g / hr.
【００６８】塔頂より留出した蒸気は導管６を経てコン
デンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷却して凝縮
液とし、導管７を通って直接デカンター４へ導入した。
デカンター４へ導入された凝縮液はデカンター４で二層
に分離され、デカンター４の上層は導管１１を通して塔
頂へ導入し、デカンター４の下層はデカンター４内の分
離層の液面を一定に保ちながら導管１３を通して抜きだ
した。The vapor distilled from the top of the column was cooled in a condenser 2 (using a refrigerant of −10 ° C.) via a conduit 6 to form a condensate, which was directly introduced into a decanter 4 through a conduit 7.
The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced to the top of the tower through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 keeps the liquid surface of the separation layer in the decanter 4 constant. While pulling out through the conduit 13.
【００６９】この時、デカンター４の下層からは、ｎ−
ヘキサン８．７％、メタクリル酸メチル０．４４％を含
むメタノールを６９．０９ｇ／ｈｒ得た。メタクリル酸
メチルの回収ロスは２．２％であった。At this time, from the lower layer of the decanter 4, n-
69.09 g / hr of methanol containing 8.7% of hexane and 0.44% of methyl methacrylate was obtained. The recovery loss of methyl methacrylate was 2.2%.
【００７０】[0070]
【実施例５】図３に示す装置を用いて実施した。蒸留塔
は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用
い、エステル交換反応器は２Ｌフラスコを用いた。共沸
溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。Example 5 This was carried out using the apparatus shown in FIG. A 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ was used as the distillation column, and a 2 L flask was used as the transesterification reactor. N-Hexane was used as an azeotropic solvent.
【００７１】エステル交換反応器１６内にアクリル酸メ
チル９９８ｇ、ジメチルアミノエタノール５５２ｇ、ジ
ブチル錫オキシド２２ｇ、フェノチアジン１．７６ｇを
投入し、常圧下にて反応をおこなった。Into the transesterification reactor 16, 998 g of methyl acrylate, 552 g of dimethylaminoethanol, 22 g of dibutyltin oxide and 1.76 g of phenothiazine were charged, and the reaction was carried out under normal pressure.
【００７２】蒸留塔１の塔頂より留出した蒸気は導管６
を経てコンデンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷
却して凝縮液とし、導管７を経て液分配器３へと導入し
た。液分配器３においては、塔頂から、塔の上から１５
段目までの温度が５０．６℃になるように、凝縮液の一
部を導管８を通って塔頂へ還流し、残りの凝縮液を導管
９を通ってデカンター４へ導入した。デカンター４へ導
入された凝縮液はデカンター４で二層に分離され、デカ
ンター４の上層は導管１０から導管１１を通して塔の上
から２０段目に導入し、デカンター４の下層はデカンタ
ー４内の分離層の液面を一定に保ちながら導管１３を通
して抜きだした。その際、デカンター４には導管１５を
通して水を８０ｇ／ｈｒで供給した。また、反応器１６
内へアクリル酸メチルを２２ｇ／ｈｒで供給した。The vapor distilled from the top of the distillation column 1 is introduced into the conduit 6
Via a condenser 2 (using a refrigerant of −10 ° C.) to obtain a condensate, which was introduced into the liquid distributor 3 via the conduit 7. In the liquid distributor 3, from the top of the tower to the top of the tower 15
A part of the condensate was refluxed to the top of the column through the conduit 8 and the remaining condensate was introduced into the decanter 4 through the conduit 9 so that the temperature up to the stage became 50.6 ° C. The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, the upper layer of the decanter 4 is introduced from the top of the tower through the conduit 10 through the conduit 11, and the lower layer of the decanter 4 is separated in the decanter 4. The layer was drained through the conduit 13 while keeping the liquid level constant. At that time, water was supplied to the decanter 4 at a rate of 80 g / hr through the conduit 15. Also, the reactor 16
Methyl acrylate was supplied into the inside at a rate of 22 g / hr.
【００７３】反応は８．５時間で終了し、エステル交換
反応器１６内にはジメチルアミノエチルアクリレートを
８４１ｇ含む反応液を得た。また、デカンター４の留出
液としてｎ−ヘキサン０．００２％、アクリル酸メチル
０．２３％、水７７．９％をふくむメタノールを８７
３．４ｇ得た。このアクリル酸メチルの回収ロスは０．
１７％であった。The reaction was completed in 8.5 hours, and a reaction liquid containing 841 g of dimethylaminoethyl acrylate was obtained in the transesterification reactor 16. Further, as a distillate of the decanter 4, methanol containing 0.002% of n-hexane, 0.23% of methyl acrylate, and 77.9% of water was used.
3.4 g was obtained. The recovery loss of this methyl acrylate is 0.
It was 17%.
【００７４】[0074]
【比較例５】図４に示す装置を用いて実施した。蒸留塔
は内径３５ｍｍφの３０段オルダーショウ蒸留塔を用
い、エステル交換反応器は２Ｌフラスコを用いた。共沸
溶剤としてはｎ−ヘキサンを用いた。[Comparative Example 5] This was carried out using the apparatus shown in FIG. A 30-stage Oldershaw distillation column having an inner diameter of 35 mmφ was used as the distillation column, and a 2 L flask was used as the transesterification reactor. N-Hexane was used as an azeotropic solvent.
【００７５】エステル交換反応器１６内にアクリル酸メ
チル９９８ｇ、ジメチルアミノエタノール５５２ｇ、ジ
ブチル錫オキシド２２ｇ、フェノチアジン１．７６ｇを
投入し、常圧下にて反応をおこなった。Into the transesterification reactor 16, 998 g of methyl acrylate, 552 g of dimethylaminoethanol, 22 g of dibutyltin oxide and 1.76 g of phenothiazine were charged and the reaction was carried out under normal pressure.
【００７６】蒸留塔１の塔頂より留出した蒸気は導管６
を経てコンデンサー２（−１０℃の冷媒を使用）にて冷
却して凝縮液とし、導管７を経て直接デカンター４へと
導入した。デカンター４へ導入された凝縮液はデカンタ
ー４で二層に分離され、デカンター４の上層は導管１１
を通して塔頂へ導入し、デカンター４の下層はデカンタ
ー４内の分離層の液面を一定に保ちながら導管１３を通
して抜きだした。その際、デカンター４には導管１５を
通して水を８０ｇ／ｈｒで供給した。The vapor distilled from the top of the distillation column 1 is in the conduit 6
Via a condenser 2 (using a refrigerant of −10 ° C.) to obtain a condensate, which was directly introduced into the decanter 4 via the conduit 7. The condensate introduced into the decanter 4 is separated into two layers by the decanter 4, and the upper layer of the decanter 4 is the conduit 11
Was introduced to the top of the column through the conduit 13, and the lower layer of the decanter 4 was withdrawn through the conduit 13 while keeping the liquid level of the separation layer in the decanter 4 constant. At that time, water was supplied to the decanter 4 at a rate of 80 g / hr through the conduit 15.
【００７７】反応は８．５時間で終了し、エステル交換
反応器１６内にはジメチルアミノエチルアクリレートを
８４１ｇ含む反応液を得た。また、デカンター４の留出
液としてｎ−ヘキサン０．００２％、アクリル酸メチル
３．８１％、水７５．１％をふくむメタノールを９０
６．０ｇ得た。このアクリル酸メチルの回収ロスは２．
９１％であった。The reaction was completed in 8.5 hours, and a reaction solution containing 841 g of dimethylaminoethyl acrylate was obtained in the transesterification reactor 16. As the distillate of the decanter 4, methanol containing 0.002% of n-hexane, 3.81% of methyl acrylate and 75.1% of water was added.
6.0 g were obtained. The recovery loss of this methyl acrylate is 2.
It was 91%.
【００７８】[0078]
【発明の効果】（メタ）アクリル酸メチルとメタノール
の混合液または、（メタ）アクリル酸メチル、メタノー
ル及び水の混合液から、（メタ）アクリル酸メチルのロ
スが実質的にない状態で、メタノールを蒸留分離するこ
とができる。[Effects of the Invention] From a mixed solution of methyl (meth) acrylate and methanol or a mixed solution of methyl (meth) acrylate, methanol and water, methanol is obtained in a state where there is substantially no loss of methyl (meth) acrylate. Can be separated by distillation.
【００７９】また、留出したメタノールと共沸溶剤の混
合液に水を添加することにより、新たな蒸留塔なしでメ
タノールと共沸溶剤を効率よく分離することができ、そ
の経済的効果は大きい。Further, by adding water to the mixed liquid of the distilled methanol and the azeotropic solvent, it is possible to efficiently separate the methanol and the azeotropic solvent without a new distillation column, and the economical effect thereof is great. .
【図１】本発明を用いた、（メタ）アクリル酸メチルと
メタノール混合物から連続プロセスでメタノールを回収
する装置FIG. 1 is an apparatus for recovering methanol from a mixture of methyl (meth) acrylate and methanol according to the present invention in a continuous process.
【図２】従来の技術を用いた、（メタ）アクリル酸メチ
ルとメタノール混合物から連続プロセスでメタノールを
回収装置FIG. 2 is an apparatus for recovering methanol from a mixture of methyl (meth) acrylate and methanol by a conventional process in a continuous process.
【図３】本発明を用いた、蒸留塔を備えたエステル交換
反応器FIG. 3 is a transesterification reactor equipped with a distillation column according to the present invention.
【図４】従来の技術を用いた、蒸留塔を備えたエステル
交換反応器FIG. 4 Transesterification reactor with distillation column using conventional technology
１ 蒸留塔 ２ コンデンサー ３ 液分配器 ４ デカンター ５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、
１５ 導管 １６ エステル交換器1 Distillation column 2 Condenser 3 Liquid distributor 4 Decanter 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14,
15 conduit 16 transesterification
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷 映夫 大阪府柏原市片山町18番８号 大阪有機化 学工業株式会社柏原工場内 (72)発明者 宮崎 誠司 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 (72)発明者 中島 泰孝 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 (72)発明者 佐藤 俊裕 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Eio Tani 18-8 Katayama-cho, Kashiwara-shi, Osaka Inside the Kashiwara Plant, Osaka Organic Chemistry Co., Ltd. (72) Seiji Miyazaki, 20 Miyuki-cho, Otake-shi, Hiroshima No. 1 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Otake Works (72) Inventor Yasutaka Nakajima 20-20 Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture No. 1 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Otake Works (72) Inventor Toshihiro Sato 20 Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture No. 1 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Central Research Laboratory
Claims (5)
チルとメタノールの混合物、またはアクリル酸メチルま
たはメタクリル酸メチルとメタノールおよび水の混合物
から、メタノールと共沸混合物を形成する共沸溶剤を用
いてメタノールを蒸留分離する方法において、 （１）蒸留塔頂より留出した蒸気の凝縮液の一部を蒸留
塔頂へ還流させ、 （２）残りの凝縮液を二層に分離させ、 （３）上記二層に分離させた、本質的に共沸溶剤よりな
る上層を蒸留塔中段へ供給し、 （４）上記二層に分離させた、本質的にメタノールより
なる下層を蒸留系外へ取り出し、 （５）塔低よりアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メ
チルを、またはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メ
チルと水を回収する工程からなることを特徴とするアク
リル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとメタノールの
混合物、またはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メ
チルとメタノールおよび水の混合物からメタノールを分
離する方法。1. Distillation of methanol from a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate with methanol or a mixture of methyl acrylate or methyl methacrylate with methanol and water using an azeotropic solvent forming an azeotrope with methanol. In the separation method, (1) a part of the vapor condensate distilled from the top of the distillation column is refluxed to the top of the distillation column, (2) the remaining condensate is separated into two layers, and (3) the above two layers The upper layer essentially consisting of an azeotropic solvent separated into 2 is fed to the middle stage of the distillation column, and (4) the lower layer essentially consisting of methanol separated into the above two layers is taken out of the distillation system, (5) Methyl acrylate characterized by comprising the steps of recovering methyl acrylate or methyl methacrylate from the tower, or methyl acrylate or methyl methacrylate and water. Other method of separating methanol from the mixture, or a mixture of methyl or methyl methacrylate acrylic acid with methanol and water methyl methacrylate and methanol.
残りの凝縮液に水を添加して二層に分離することを特徴
とする請求項１記載の分離方法。2. When separating the remaining condensate into two layers,
The method according to claim 1, wherein water is added to the remaining condensate to separate the condensate into two layers.
して０．１〜１０倍であることを特徴とする請求項２記
載の分離方法。3. The separation method according to claim 2, wherein the amount of water added is 0.1 to 10 times the weight of methanol.
して０．５〜５倍であることを特徴とする請求項２記載
の分離方法。4. The separation method according to claim 2, wherein the amount of water added is 0.5 to 5 times the weight of methanol.
からなることを特徴とする請求項１，２，３または４記
載の分離方法。5. The separation method according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the mixture comprises methyl acrylate and methanol.
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| JP09629395A JP3585989B2 (en) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | Separation method of methyl acrylate or methyl methacrylate and methanol |
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