JP3580724B2

JP3580724B2 - Solid oxide fuel cell

Info

Publication number: JP3580724B2
Application number: JP12038799A
Authority: JP
Inventors: 勇二立石
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2019-04-27
Also published as: JP2000311697A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円筒状の空気極の外面に、部分安定化または安定化ＺｒＯ_２からなる固体電解質、燃料極が順次形成され、集電体を固体電解質および切欠部から露出した空気極に接合してなる固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
固体電解質型燃料電池セルはその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型の固体電界質型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度が高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型の固体電解質型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型の固体電解質型燃料電池セルは、図２に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ_３系材料からなる多孔性の空気極１を形成し、その表面にＹ_２Ｏ_３含有のＺｒＯ_２からなる固体電解質２を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極３が設けられている。燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ_３系の集電体（インターコネクタ）４を介して接続される。発電は、空気極１内部に空気６（酸素）を、外部に燃料７（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００５】
上記のような円筒型の固体電解質型燃料電池セルを製造する方法としては、近年、製造工程を簡略化し、且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒型の空気極成形体に、固体電解質成形体および集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後、固体電解質表面に燃料極を形成する方法である。
【０００６】
例えば、特開平９−１２９２４５号公報には、円筒型の空気極成形体の表面に固体電解質のシート状成形体を巻き付けた後、固体電解質のシート状成形体の端部が開口した部分（切欠部）を研摩して平坦状となした後、集電体のシート状成形体を積層圧着し、焼成し、この後、金属を含有するスラリーを固体電解質表面に塗布して燃料極を形成した円筒型の固体電解質型燃料電池セルが開示されている。
【０００７】
この円筒型の固体電解質型燃料電池セルにおける空気極は、Ｌａの１５〜２０原子％をＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属により置換したＬａＭｎＯ_３系組成物からなり、固体電解質は、ＺｒＯ_２に対してＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３などの安定化材を３〜１５モル％の割合で固溶させた部分安定化ＺｒＯ_２あるいは安定化ＺｒＯ_２からなり、集電体はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ_３から構成されている。
【０００８】
そして、集電体の表面は、セルの外部に供給される水素に晒されるとともに、セル内部の酸素に、多孔質の空気極を介して晒されることになる。このため、集電体は酸化・還元の両雰囲気に対して化学的に安定で、かつ、両雰囲気を遮断するために緻密であることが要求される。金属を用いた場合は酸化雰囲気に晒される部分が酸化されてしまうため、導電性を有するセラミックスが用いられる。
【０００９】
また、酸化・還元の両雰囲気は、緻密体である集電体と固体電解質によって遮断されているが、集電体と固体電解質の境界部分も隙間なく密着されている必要がある。
【００１０】
ところが、集電体に用いられるＬａＣｒＯ_３系ペロブスカイト材料は、Ｙ_２Ｏ_３含有の安定化または部分安定化ＺｒＯ_２との接合が困難であるため、ＬａＣｒＯ_３からなるぺロブスカイト型結晶のＣｒの一部をＭｇで置換して、集電体と固体電解質とを良好に接合することが行われている。また、Ｍｇによる置換により、焼結性および導電性も向上する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、集電体の固体電解質への接合を良好なものにするためには、ＬａＣｒＯ_３からなるぺロブスカイト型結晶のＭｇによる置換量が多いほど望ましいが、一方で、Ｍｇによる置換量が多くなる程、水素等の還元雰囲気に晒されると体積膨張が大きくなり、このため、セル作製の際や発電中に温度サイクルが印加されると、セルが破損するという問題があった。
【００１２】
一方、ＬａＣｒＯ_３からなるぺロブスカイト型結晶のＭｇによる置換量が少なくなると、還元雰囲気に晒されても体積膨張は小さくなるものの、集電体の固体電解質側部分もＭｇによる置換量が少なくなるため、集電体の固体電解質への接合が不良となるという問題があった。
【００１３】
即ち、ＬａＣｒＯ_３系材料はペロブスカイト型結晶を有し、３００℃付近で斜方晶系から菱面体晶系への相変態が存在し、また、還元雰囲気では酸素イオンの脱離に伴い残された陽イオンの反発による体積の増大が起こることが知られている。
【００１４】
この体積膨張はペロブスカイト型結晶中のＭｇの置換量が全金属に対して１〜９原子％の範囲では小さな値を示すが、これら置換量の範囲では、実用の量産化の観点から前述したようにＬａＣｒＯ_３が難焼結性であり、また、集電体の固体電解質への接合状況が思わしくなく、集電体と固体電解質との間から、ガスが漏出するという問題があった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題を解決するため、上記ＬａＣｒＯ_３系材料の焼結性を改善し、さらに還元雰囲気中におけるＬａＣｒＯ_３系材料の体積の増大を抑制し、導電率を向上・安定化させ、さらに、固体電解質との接合性を向上する方法について検討を重ねた結果、集電体を、ＬａＣｒＯ_３系材料の焼結性を高めるため少量のＭｇで置換したＬａＣｒＯ_３結晶を主結晶とし、集電体の固体電解質と接する部分付近のペロブスカイト型結晶中のＭｇの置換量を、その他の部分よりも多くすることにより、還元雰囲気中におけるＬａＣｒＯ_３系材料の体積膨張を抑制するとともに、集電体の固体電解質との接合を良好にできることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
即ち、本発明は、円筒状の空気極の外面に、部分安定化または安定化ＺｒＯ_２からなる固体電解質、燃料極が順次形成され、且つ前記固体電解質に設けられた切欠部を被覆する集電体を、前記固体電解質および前記切欠部から露出した前記空気極に接合してなる固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記集電体が、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とし、かつ、前記集電体の固体電解質と接する部分に、前記ぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が他の領域よりも多い高Ｍｇ置換結晶領域が存在するものである。
【００１７】
ここで、高Ｍｇ置換結晶領域におけるぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が、前記ぺロブスカイト型結晶の全金属元素のうち１０原子％以上であることが望ましい。また、集電体にはＭｇＯ結晶を含有することが望ましい。
【００１８】
【作用】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、少なくとも、空気極、部分安定化または安定化ＺｒＯ_２からなる固体電解質、および集電体を同時焼成するタイプのセルにおいて、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とする集電体の固体電解質と接する部分に、他の領域よりもぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が多い高Ｍｇ置換結晶領域を存在せしめたので、集電体の固体電解質と接する部分では、ぺロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が多いため、集電体の固体電解質への接合状態が良好となり、一方、その他の部分、例えば、固体電解質と反対側の集電体ではぺロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が少ないため、集電体が還元雰囲気に晒されても体積膨張が小さくなる。
【００１９】
また、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、高Ｍｇ置換結晶領域におけるぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量を、ぺロブスカイト型結晶の全金属元素のうち１０原子％以上とすることにより、上記集電体の固体電解質への接合状態をさらに良好とできる。
【００２０】
さらに、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、集電体にＭｇＯ結晶を含有せしめることにより、集電体の熱膨張係数を高くすることができ、固体電解質や空気極のそれと一致させることができる。
【００２１】
即ち、固体電解質型燃料電池セルの集電体として用いる場合、セル製造中や発電中における破損を防止するため、集電体以外の部材、すなわち固体電解質や空気極などと熱膨張係数を一致させる必要がある。そのためには、ＬａＣｒＯ_３より大きな熱膨張係数を有するＭｇＯ結晶をＬａＣｒＯ_３結晶とともに存在させることにより、本来、固体電解質や空気極よりも熱膨張係数が低い集電体の熱膨張係数を高くすることができ、固体電解質や空気極の熱膨張係数と一致させることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明における固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５が形成されている。
【００２３】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２４】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。この集電体３５は、セル同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質成形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩することにより形成される。
【００２５】
固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％のＹ_２Ｏ_３あるいはＹｂ_２Ｏ_３を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２が用いられ、空気極３２は、例えば、ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするもので、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％含有しても良い。希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。燃料極３３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ_２（Ｙ_２Ｏ_３含有）サーメットが用いられる。
【００２６】
集電体３５は、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とするものであり、希土類元素やアルカリ土類金属元素を含有するものであっても良い。集電体３５には、さらにＭｇＯ結晶を含有することが、集電体３５の熱膨張係数を高くして、固体電解質３１や空気極３２のそれと一致させることができるため望ましい。
【００２７】
固体電解質３１、空気極３２、燃料極３３としては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。上記材料からなる固体電解質３１の熱膨張係数は、ほぼ１０．５×１０^−６／℃である。
【００２８】
そして、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、集電体３５の固体電解質３１と接する部分に、ぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が他の領域Ｂよりも多い高Ｍｇ置換結晶領域Ａが存在することを特徴とする。
【００２９】
ここで、他の領域Ｂとは、例えば、切欠部３６近傍の集電体部分、外部に露出する集電体表面付近をいう。ぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量とは、集電体のぺロブスカイト型結晶をＬａ_１．０Ｍｇ_２ｘＣｒ_{１．０−２ｘ}Ｏ_３と表した時のｘの値である。
【００３０】
高Ｍｇ置換結晶領域Ａにおけるぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量は、ぺロブスカイト型結晶の全金属元素のうち１０原子％以上、特には１０〜１３原子％（０．１≦ｘ≦０．１３）であることが望ましい。これは、１０原子％以上の場合には、還元雰囲気に晒された場合の体積膨張を低く抑制しつつ、集電体３５の固体電解質３１への接合状態をさらに良好とできるからである。一方、１３原子％よりも多くなると、還元雰囲気での体積膨張が大きくなり、集電体３５と固体電解質３１とが剥離を生じる可能性があるからである
また、他の領域Ｂでは、ぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量は、ぺロブスカイト型結晶の全金属元素のうち１〜９原子％であることが、還元雰囲気に晒された場合の体積膨張を抑制できるという点から望ましい。
【００３１】
さらに、高Ｍｇ置換結晶領域Ａは、集電体の固体電解質側表面から５０μｍであることが、高Ｍｇ置換結晶領域Ａと他の領域Ｂとによる内部応力を緩和する点から望ましい。
【００３２】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、集電体３５の固体電解質３１側に、他の領域Ｂよりもぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が多い高Ｍｇ置換結晶領域Ａが存在するため、集電体３５の固体電解質３１側では、ぺロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が多いため、集電体３５の固体電解質３１との接合状態が良好となり、一方、その他の部分では、ぺロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が少ないため、集電体３５が還元雰囲気に晒されても体積膨張が小さくなり、集電体３５と固体電解質３１との間からのガスの漏出を防止でき、また、集電体の体積膨張によるセルの破損を防止できる。
【００３３】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、例えば、円筒状の空気極成形体（または空気極仮焼体）の外表面に、ドクターブレード法により作製した固体電解質シートを、その両端が離間するように（開口部が形成されるように）貼り付け、仮焼した後、固体電解質シートの両端間が同一平面となるまで研摩し、この部分に集電体シートを貼り付け、さらに固体電解質シートの表面に燃料極シートを貼り付け、その後１４００〜１６００℃の温度で２〜１０時間大気中で焼成して作製される。この場合、燃料極の形成はスラリーを塗布して、共焼結時に焼成しても良いし、共焼結後に焼成しても良い。スラリーを塗布しただけでも良い。この場合には、発電中に焼成されることになる。
【００３４】
集電体シートの作製方法について説明する。先ず、ＬａＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＭｇＯ粉末をジルコニアボールなどを用いて回転ミルなどの周知の方法で混合した後、１０００〜１５００℃の温度で１〜１０時間熱処理して、例えば、ぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が、全金属元素のうち１０〜１３原子％のＬａＣｒＯ_３系ペロブスカイト原料粉末Ａと、Ｍｇ置換量が、全金属元素のうち１〜９原子％のＬａＣｒＯ_３系ペロブスカイト原料粉末Ｂの２種類の粉末Ａ、Ｂを作製し、これを粉砕して０．５〜５μｍとする。
【００３５】
この後、上記原料粉末Ａ、Ｂを用いて、ドクターブレードのような周知の方法によりシート成形し、シートＡ、Ｂを作製する。
【００３６】
そして、空気極成形体の外表面に、固体電解質シートを、その両端が離間するように貼り付け、仮焼した後、固体電解質シートの両端間が同一平面となるまで研摩し、この後、固体電解質シートの両端部にシートＡをそれぞれ貼り付け、このシートＡを被覆するようにシートＢでを貼り付け、これを焼成することにより得られる。
【００３７】
尚、固体電解質の両端間の間隔、即ち、切欠部幅だけ間隔を置いて、シートＡを配置し、これらのシートＡの上にシートＢを配置し、これをプレス成形して、集電体シートを作製し、この集電体シートのシートＡが固体電解質シートの両端部に当接するように集電体シートを貼り付け、これを焼成しても良い。
【００３８】
【実施例】
市販の純度９９．９％以上、平均結晶粒径１〜２μｍのＬａ_２ＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯの粉末を調合し、ジルコニアボールを用いた回転ミルにて１０時間混合後、１２００℃で２時間仮焼し、２種類のＬａＭｇＣｒＯ_３系のペロブスカイト型結晶粉末を作製し、これらの仮焼粉末１００重量部に対して、ＭｇＯ粉末をそれぞれ表１に示す量だけ添加し、原料粉末Ａ、Ｂを得た。
【００３９】
この後、原料粉末Ａ、Ｂに対して有機系粘結剤を混合し、ドクターブレード法によって厚み７５μｍのグリーンシートＡ、Ｂを作製した。
【００４０】
空気極を形成する粉末として、市販の平均結晶粒子径８μｍのＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３粉末を用い、焼結時の収縮率を制御するためにポア形成剤であるアビセル（商品名）を添加し、押出成形により外径１８ｍｍ、内径１２ｍｍの中空の円筒状空気極成形体を作製した。
【００４１】
一方、固体電解質として市販の平均粒径が０．６μｍの１０モル％Ｙ_２Ｏ_３／９０モル％ＺｒＯ_２組成の粉末に有機系粘結剤を混合し、ドクターブレード法によって厚み１３０μｍのグリーンシートを作製した。
【００４２】
この後、空気極材料からなる円筒状成形体表面に固体電解質シートを巻き付け、固体電解質シートの両端部にそれぞれグリーンシートＡを貼り付け、これらのグリーンシートＡを被覆するように、グリーンシートＢをグリーンシートＡおよび空気極の露出面に貼り付け、１５００℃で３時間焼成した。
【００４３】
そして、８０重量％ＮｉＯ／２０重量％Ｙ_２Ｏ_３含有する部分安定化ＺｒＯ_２の混合粉体を、固体電解質表面に５０μｍの厚みに塗布し、１４００℃大気中１時間の熱処理を行い、図１に示す固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００４４】
作製した固体電解質型燃料電池セルは、空気極が外径１８ｍｍ、内径１２ｍｍ、固体電解質の厚みが１００μｍ、集電体の厚みが１００μｍ（高Ｍｇ置換結晶領域の厚みが５０μｍ）であった。
【００４５】
得られた固体電解質型燃料電池セルについて、集電体の固体電解質側面から２０μｍ地点（高Ｍｇ置換結晶領域）と、７０μｍ地点（他の領域）について、ペロブスカイト型結晶のＭｇ置換量をＥＰＭＡ分析より求めた。
【００４６】
次に、セルの内側に１ｋｇｆ／ｃｍ^２の気圧をかけ、水中に没し、初期状態のガスリークの有無について調べた。
【００４７】
この後、セルの内側に空気を、外側に水素を流しながら室温から１０００℃まで５時間で昇温し、１０００℃で１時間保持した後、室温まで５時間で冷却した。この熱サイクルを２０回繰り返し、その際のセルのガスリークの有無を調べた。また、１０００℃で１時間保持した後に出力密度を測定した。これらの結果を表２に示す
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
これらの表１、２から、集電体の固体電解質と接する部分に高Ｍｇ置換結晶領域が存在する本発明の試料では、出力密度が０．３２Ｗ／ｃｍ^２以上で、初期状態のガスリークもなく、熱サイクル後のガスリークも無かった。
【００５１】
一方、高Ｍｇ置換結晶領域が存在しない試料Ｎｏ．１では、ペロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が５原子％と一定であるため、Ｍｇ置換量が少なく、作製時において固体電解質と集電体との接合が不良となり、初期状態でガスリークが生じていることが判る。また、高Ｍｇ置換結晶領域が存在しない試料Ｎｏ．１０では、ペロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が１２原子％と一定であるため、作製時において固体電解質と集電体との接合が良好であるが、集電体が還元雰囲気に晒されることによる体積膨張が大きく、内部応力が発生し、熱サイクル試験後においてガスリークが発生するようになることが判る。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とする集電体の固体電解質と接する部分に、他の領域よりもぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が多い高Ｍｇ置換結晶領域が存在するので、集電体の固体電解質側では、ぺロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が多くなり、集電体の固体電解質への接合状態が良好となり、一方、その他の部分、例えば、固体電解質と反対側の集電体の部分ではぺロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が少なくなり、集電体が還元雰囲気に晒されても体積膨張が小さくなり、集電体と固体電解質を一体化させ、かつ、大気−還元雰囲気間での磁器の体積変化を抑制して、各部材間の応力の発生を抑制し、破損を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】従来の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３２・・・空気極
３１・・・固体電解質
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
３６・・・切欠部
Ａ・・・高Ｍｇ置換結晶領域
Ｂ・・・他の領域[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
According to the present invention, a solid electrolyte composed of partially stabilized or stabilized ZrO ₂ and a fuel electrode are sequentially formed on the outer surface of a cylindrical air electrode, and a current collector is joined to the solid electrolyte and the air electrode exposed from the notch. The present invention relates to a solid oxide fuel cell comprising:
[0002]
[Prior art]
Since the solid oxide fuel cell has an operating temperature as high as 900 to 1050 ° C., it has high power generation efficiency and is expected as a third generation power generation system.
[0003]
In general, a solid electrolyte type fuel cell is known to be a cylindrical type or a flat type. Flat solid electrolyte fuel cells have the characteristic of high power density per unit volume of power generation.However, there are problems such as imperfect gas seals and non-uniformity of temperature distribution in the cells in practical use. is there. On the other hand, a cylindrical solid oxide fuel cell has the features that although the output density is low, the mechanical strength of the cell is high and the temperature uniformity in the cell can be maintained. Both types of solid oxide fuel cells are being actively researched and developed utilizing their respective characteristics.
[0004]
As shown in FIG. 2, the cylindrical solid oxide fuel cell forms a porous air electrode 1 made of a LaMnO ₃ -based material having an open porosity of about 30 to 40%, and contains Y ₂ O _{3 on} its surface. the solid electrolyte 2 consisting of ZrO ₂ coated, more fuel electrode 3 of the porous Ni- zirconia on the surface are provided for. In the fuel cell module, each single cell is connected via a LaCrO ₃ -based current collector (interconnector) 4. Power generation is performed at a temperature of 1000 to 1050 ° C. by flowing air 6 (oxygen) inside the air electrode 1 and fuel 7 (hydrogen) outside.
[0005]
As a method for manufacturing a cylindrical solid oxide fuel cell as described above, in recent years, in order to simplify the manufacturing process and reduce the manufacturing cost, at least two of the constituent materials are simultaneously fired, A so-called co-sintering method has been proposed. In this co-sintering method, for example, a solid electrolyte molded body and a current collector molded body are wound around a cylindrical air electrode molded body in a roll shape to perform simultaneous firing, and thereafter, a fuel electrode is formed on the surface of the solid electrolyte. Is the way.
[0006]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-129245, after a sheet-shaped body of solid electrolyte is wound around the surface of a cylindrical air electrode formed body, a portion (notch) where the end of the sheet-shaped body of solid electrolyte is opened Part) was polished to a flat shape, and then a sheet-like formed body of the current collector was laminated and pressed, baked, and then a slurry containing metal was applied to the surface of the solid electrolyte to form a fuel electrode. A cylindrical solid oxide fuel cell is disclosed.
[0007]
The air electrode in this cylindrical solid electrolyte fuel cell is made of a LaMnO ₃ -based composition in which 15 to 20 atomic% of La is replaced by an alkaline earth metal such as Ca, Sr, or Ba, and the solid electrolyte is ZrO. ₂ with respect consists _{_{_{_{Y 2 O 3, Yb 2 O}}}} 3 stabilized material was dissolved in a proportion of 3 to 15 mol% portion of such stabilized ZrO ₂ or stabilized ZrO _2, the current collector Ca, It is composed of LaCrO _{3 in} which Mg and Sr are dissolved.
[0008]
Then, the surface of the current collector is exposed to hydrogen supplied to the outside of the cell, and is also exposed to oxygen inside the cell via a porous air electrode. For this reason, the current collector is required to be chemically stable to both the oxidizing and reducing atmospheres and to be dense in order to shut off both the atmospheres. When a metal is used, a portion exposed to an oxidizing atmosphere is oxidized, and thus a ceramic having conductivity is used.
[0009]
Further, both the oxidation and reduction atmospheres are shut off by the dense current collector and the solid electrolyte, but it is necessary that the boundary between the current collector and the solid electrolyte be in close contact with no gap.
[0010]
However, the LaCrO ₃ perovskite material used for the current _collector, Y 2 _{O 3} for joining the stabilized or partially stabilized ZrO ₂ containing it is difficult, one Cr perovskite type crystal consisting of LaCrO ₃ The current collector and the solid electrolyte are satisfactorily joined by replacing the portion with Mg. In addition, sinterability and conductivity are also improved by substitution with Mg.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to improve the bonding of the current collector to the solid electrolyte, the perovskite-type crystal composed of LaCrO ₃ is desirably more substituted by Mg, but is more desirably replaced by Mg. As a result, when exposed to a reducing atmosphere such as hydrogen, the volume expansion increases, and therefore, there is a problem that the cell is damaged when a temperature cycle is applied during cell production or during power generation.
[0012]
On the other hand, when the perovskite-type crystal composed of LaCrO ₃ is reduced in the amount of substitution with Mg, the volume expansion is reduced even when exposed to a reducing atmosphere, but the substitution amount of Mg in the solid electrolyte side of the current collector is also decreased. In addition, there has been a problem that joining of the current collector to the solid electrolyte becomes poor.
[0013]
That is, the LaCrO ₃ -based material has a perovskite-type crystal, has a phase transformation from an orthorhombic system to a rhombohedral system at around 300 ° C., and is left with the desorption of oxygen ions in a reducing atmosphere. It is known that cation repulsion causes an increase in volume.
[0014]
This volume expansion shows a small value when the substitution amount of Mg in the perovskite-type crystal is in the range of 1 to 9 atomic% with respect to all metals, but in the range of these substitution amounts, as described above from the viewpoint of practical mass production. In addition, LaCrO ₃ is difficult to sinter, and the state of joining of the current collector to the solid electrolyte is not good, so that there is a problem that gas leaks from between the current collector and the solid electrolyte.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problem, the present inventors have improved the sinterability of the LaCrO ₃ -based material, further suppressed an increase in the volume of the LaCrO ₃ -based material in a reducing atmosphere, and improved and stabilized electrical conductivity. Furthermore, as a result of repeated investigations on a method for improving the bonding property with the solid electrolyte, a LaCrO ₃ crystal in which the current collector was replaced with a small amount of Mg in order to enhance the sinterability of the LaCrO ₃ -based material was used as a main crystal. By increasing the substitution amount of Mg in the perovskite-type crystal in the vicinity of a portion of the current collector in contact with the solid electrolyte as compared with other portions, the volume expansion of the LaCrO ₃ -based material in the reducing atmosphere is suppressed, and the current collector is reduced. Of the present invention can be favorably bonded to a solid electrolyte, and the present invention has been achieved.
[0016]
That is, according to the present invention, there is provided a current collector in which a solid electrolyte composed of partially stabilized or stabilized ZrO ₂ and a fuel electrode are sequentially formed on the outer surface of a cylindrical air electrode, and the cutout provided in the solid electrolyte is covered. A solid electrolyte fuel cell unit comprising a body joined to the solid electrolyte and the air electrode exposed from the notch, wherein the current collector comprises a perovskite crystal containing La, Cr and Mg as metal elements. Is a main crystal, and a high Mg-substituted crystal region in which the perovskite-type crystal has a larger amount of Mg substitution than other regions exists in a portion in contact with the solid electrolyte of the current collector.
[0017]
Here, it is desirable that the perovskite-type crystal in the high-Mg-substituted crystal region has an Mg substitution amount of at least 10 atomic% of all the metal elements of the perovskite-type crystal. It is desirable that the current collector contains MgO crystals.
[0018]
[Action]
In the solid oxide fuel cell according to the present invention, at least a solid electrolyte composed of an air electrode, a partially stabilized or stabilized ZrO ₂ , and a current collector type co-fired cell, wherein La, Cr and Mg are used as metal elements. A high Mg-substituted crystal region in which the perovskite-type crystal has a larger amount of Mg substitution than the other regions was present in a portion of the current collector having a perovskite-type crystal containing the main crystal, which is in contact with the solid electrolyte. In the portion of the current collector that is in contact with the solid electrolyte, the amount of Mg substitution in the perovskite-type crystal is large, so that the current collector has a good bonding state to the solid electrolyte, while other portions, for example, on the side opposite to the solid electrolyte In the current collector, the amount of Mg substitution in the perovskite-type crystal is small, so that the volume expansion is reduced even when the current collector is exposed to a reducing atmosphere.
[0019]
In the solid oxide fuel cell according to the present invention, the perovskite-type crystal in the high Mg-substituted crystal region has a Mg substitution amount of 10 atomic% or more of all metal elements of the perovskite-type crystal, whereby The bonding state of the electric body to the solid electrolyte can be further improved.
[0020]
Furthermore, in the solid oxide fuel cell of the present invention, by including MgO crystals in the current collector, the thermal expansion coefficient of the current collector can be increased, and the current expansion coefficient can be matched with that of the solid electrolyte or the air electrode. it can.
[0021]
That is, when used as a current collector of a solid oxide fuel cell, the coefficient of thermal expansion is matched with members other than the current collector, that is, a solid electrolyte or an air electrode, in order to prevent damage during cell production or power generation. There is a need. To this end, the MgO crystal having a larger thermal expansion coefficient than LaCrO ₃ is present together with the LaCrO ₃ crystal, so that the current expansion coefficient of the current collector, which is originally lower than that of the solid electrolyte or the air electrode, is increased. And the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte or the air electrode can be matched.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell according to the present invention includes a cylindrical solid electrolyte 31 having an air electrode 32 formed on an inner surface and a fuel electrode 33 formed on an outer surface to form a cell body 34. A current collector 35 electrically connected to the air electrode 32 is formed on the outer surface of the cell body 34.
[0023]
That is, the notch 36 is formed in a part of the solid electrolyte 31, and a part of the air electrode 32 formed on the inner surface of the solid electrolyte 31 is exposed, and the solid electrolyte near the exposed surface 37 and the notch 36 is exposed. The surfaces of both ends of 31 are covered with a current collector 35, and the current collector 35 is joined to the surfaces of both ends of the solid electrolyte 31 and the surface of the air electrode 32 exposed from the cutout portion 36 of the solid electrolyte 31.
[0024]
A current collector 35 electrically connected to the air electrode 32 is formed on the outer surface of the cell body 34 and is formed so as to cover the continuous same surface 39 with almost no step, and is electrically connected to the fuel electrode 33. Not. When connecting the cells, the current collector 35 is electrically connected to the fuel electrode of another cell via Ni felt, thereby forming a fuel cell module. The continuous same surface 39 is formed by polishing the both ends of the solid electrolyte molded body until both ends of the solid electrolyte molded body and a part of the air electrode molded body become substantially the same continuous surface.
[0025]
For the solid electrolyte 31, partially stabilized or stabilized ZrO ₂ containing, for example, 3 to 20 mol% of Y ₂ O ₃ or Yb ₂ O ₃ is used, and the air electrode 32 is made of, for example, a perovskite containing La and Mn. It is mainly composed of a type composite oxide, and may contain 8 to 10% by weight of Ca in terms of oxide and 10 to 20% by weight of at least one of rare earth elements in terms of oxide. Rare earth elements include Y, Nd, Dy, Er, Yb and the like, and among them, Y is desirable. The fuel electrode 33, for example, _ZrO 2 _(Y 2 _{O 3} content) cermet containing 50-80 wt% Ni are used.
[0026]
The current collector 35 has a perovskite type crystal containing La, Cr and Mg as metal elements as a main crystal, and may contain a rare earth element or an alkaline earth metal element. It is desirable that the current collector 35 further contain MgO crystals since the thermal expansion coefficient of the current collector 35 can be increased to match that of the solid electrolyte 31 and the air electrode 32.
[0027]
The solid electrolyte 31, the air electrode 32, and the fuel electrode 33 are not limited to the above examples, and may be made of known materials. The thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 31 made of the above material is approximately 10.5 × 10 ⁻⁶ / ° C.
[0028]
In the solid oxide fuel cell of the present invention, a high Mg-substituted crystal region A in which the perovskite crystal has a larger Mg substitution amount than the other region B exists in a portion of the current collector 35 in contact with the solid electrolyte 31. It is characterized by doing.
[0029]
Here, the other region B refers to, for example, a current collector portion near the cutout portion 36 and near the current collector surface exposed to the outside. The Mg substitution amount of perovskite type crystals, the value of x when representing the perovskite-type crystal of the current collector and _{_{_{_{La 1.0 Mg 2x Cr 1.0-2x O 3}}}} .
[0030]
The Mg substitution amount of the perovskite-type crystal in the high Mg-substituted crystal region A is 10 atomic% or more, particularly 10 to 13 atomic% (0.1 ≦ x ≦ 0.13) of all metal elements of the perovskite crystal. It is desirable that This is because when the content is 10 atomic% or more, the bonding state of the current collector 35 to the solid electrolyte 31 can be further improved while suppressing the volume expansion when exposed to a reducing atmosphere. On the other hand, if the content exceeds 13 atomic%, the volume expansion in a reducing atmosphere increases, and the current collector 35 and the solid electrolyte 31 may be separated from each other. The substitution amount of Mg in the type crystal is preferably 1 to 9 atomic% of all the metal elements of the perovskite type crystal in that the volume expansion when exposed to a reducing atmosphere can be suppressed.
[0031]
Further, the high Mg-substituted crystal region A is desirably 50 μm from the solid electrolyte side surface of the current collector from the viewpoint of alleviating the internal stress caused by the high Mg-substituted crystal region A and the other region B.
[0032]
In the solid oxide fuel cell of the present invention, a high Mg-substituted crystal region A having a larger perovskite-type Mg substitution amount than the other region B exists on the solid electrolyte 31 side of the current collector 35, On the solid electrolyte 31 side of the current collector 35, the perovskite-type crystal has a large amount of Mg substitution, so that the junction state of the current collector 35 with the solid electrolyte 31 is improved. On the other hand, in the other portions, the perovskite-type crystal Since the amount of substituted Mg in the inside is small, even if the current collector 35 is exposed to a reducing atmosphere, the volume expansion is small, and leakage of gas from between the current collector 35 and the solid electrolyte 31 can be prevented. Cell breakage due to volume expansion of the electric body can be prevented.
[0033]
The solid oxide fuel cell of the present invention is, for example, a solid electrolyte sheet produced by a doctor blade method on an outer surface of a cylindrical air electrode molded body (or an air electrode calcined body) such that both ends are separated. (So that an opening is formed), calcined, and polished until both ends of the solid electrolyte sheet are flush with each other. A current collector sheet is attached to this portion. The fuel electrode sheet is attached to the surface, and then fired in the atmosphere at a temperature of 1400 to 1600 ° C. for 2 to 10 hours to produce a fuel electrode sheet. In this case, the fuel electrode may be formed by applying a slurry and firing at the time of co-sintering, or firing after co-sintering. The slurry may be simply applied. In this case, firing is performed during power generation.
[0034]
A method for manufacturing the current collector sheet will be described. First, LaCO ₃ , Cr ₂ O ₃ and MgO powder are mixed by a known method such as a rotary mill using a zirconia ball or the like, and then heat-treated at a temperature of 1000 to 1500 ° C. for 1 to 10 hours, for example, perovskite. Mg substitution of type crystals, and LaCrO ₃ perovskite material powder a of 10 to 13 atomic% of all metal elements, Mg substitution amount, 1-9 atomic% of LaCrO ₃ perovskite material powder of the total metal elements Two kinds of powders A and B of B are prepared and pulverized to 0.5 to 5 μm.
[0035]
Thereafter, using the raw material powders A and B, sheets are formed by a well-known method such as a doctor blade, and sheets A and B are produced.
[0036]
Then, a solid electrolyte sheet is attached to the outer surface of the air electrode molded body so that both ends are separated from each other, calcined, and polished until both ends of the solid electrolyte sheet are flush with each other. A sheet A is attached to each end of the electrolyte sheet, a sheet B is attached so as to cover the sheet A, and the sheet is fired.
[0037]
In addition, the sheet A is disposed at intervals between both ends of the solid electrolyte, that is, at intervals corresponding to the notch width, the sheet B is disposed on these sheets A, and this is press-formed to form a current collector. A sheet may be prepared, and the current collector sheet may be attached and baked so that the sheet A of the current collector sheet contacts both ends of the solid electrolyte sheet.
[0038]
【Example】
A commercially available powder of La ₂ CO ₃ , Cr ₂ O ₃ , and MgO having a purity of 99.9% or more and an average crystal grain size of 1 to ₂ μm is prepared, mixed for 10 hours by a rotary mill using zirconia balls, and then 1200 ° C. For 2 hours to produce two types of LaMgCrO ₃ -based perovskite-type crystal powders. To 100 parts by weight of these calcined powders, MgO powders were added in amounts shown in Table 1 to obtain raw material powder A. , B were obtained.
[0039]
Thereafter, an organic binder was mixed with the raw material powders A and B, and green sheets A and B having a thickness of 75 μm were produced by a doctor blade method.
[0040]
As a powder for forming the air electrode, a commercially available La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ powder having an average crystal particle diameter of 8 μm is used, and Avicel (trade name) which is a pore-forming agent for controlling shrinkage during sintering is used. ) Was added, and a hollow cylindrical air electrode molded body having an outer diameter of 18 mm and an inner diameter of 12 mm was produced by extrusion molding.
[0041]
On the other hand, a commercially available average particle diameter as a solid electrolyte by mixing an organic binder to powder of 10 _mol% Y ₂ O 3/90 mol% ZrO ₂ composition of 0.6 .mu.m, a 130μm thick by a doctor blade method green sheet Was prepared.
[0042]
Thereafter, the solid electrolyte sheet is wrapped around the surface of the cylindrical molded body made of the air electrode material, green sheets A are attached to both ends of the solid electrolyte sheet, and the green sheet B is coated so as to cover these green sheets A. It was attached to the green sheet A and the exposed surface of the air electrode, and was baked at 1500 ° C. for 3 hours.
[0043]
Then, a mixed powder of partially stabilized ZrO ₂ containing 80% by weight of NiO / 20% by weight of Y ₂ O ₃ was applied to the surface of the solid electrolyte to a thickness of 50 μm, and heat-treated at 1400 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The solid oxide fuel cell shown in FIG.
[0044]
The manufactured solid electrolyte fuel cell had an air electrode having an outer diameter of 18 mm, an inner diameter of 12 mm, a thickness of the solid electrolyte of 100 μm, and a thickness of the current collector of 100 μm (the thickness of the high Mg substitution crystal region was 50 μm).
[0045]
From the obtained solid oxide fuel cell, the amount of Mg substitution of the perovskite crystal at 20 μm point (high Mg substitution crystal region) and 70 μm point (other region) from the solid electrolyte side surface of the current collector was determined by EPMA analysis. I asked.
[0046]
Next, a pressure of 1 kgf / cm ² was applied to the inside of the cell, the cell was immersed in water, and the presence or absence of gas leak in the initial state was examined.
[0047]
Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 1000 ° C. for 5 hours while flowing air inside the cell and hydrogen outside, and the temperature was maintained at 1000 ° C. for 1 hour, followed by cooling to room temperature for 5 hours. This thermal cycle was repeated 20 times, and the presence or absence of gas leak in the cell at that time was examined. After holding at 1000 ° C. for 1 hour, the output density was measured. The results are shown in Table 2.
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
From Tables 1 and 2, from the sample of the present invention in which the high Mg-substituted crystal region exists in the portion of the current collector in contact with the solid electrolyte, the output density is 0.32 W / cm ² or more, and there is no gas leak in the initial state. There was no gas leak after the heat cycle.
[0051]
On the other hand, Sample No. having no high Mg-substituted crystal region exists. In No. 1, since the substitution amount of Mg in the perovskite-type crystal is constant at 5 atomic%, the substitution amount of Mg is small, and the bonding between the solid electrolyte and the current collector becomes poor during fabrication, and gas leakage occurs in the initial state. It turns out that there is. Sample No. having no high Mg-substituted crystal region exists. In No. 10, since the substitution amount of Mg in the perovskite-type crystal is constant at 12 atomic%, the bonding between the solid electrolyte and the current collector is good at the time of fabrication, but the current collector is exposed to a reducing atmosphere. It can be seen that the volume expansion is large, an internal stress is generated, and a gas leak occurs after the heat cycle test.
[0052]
【The invention's effect】
In the solid oxide fuel cell according to the present invention, the portion of the current collector mainly containing a perovskite crystal containing La, Cr, and Mg as metal elements is in contact with the solid electrolyte, and the perovskite crystal is more than other regions. Since there is a high Mg-substituted crystal region where the amount of Mg substitution in the crystal is large, the amount of Mg substitution in the perovskite-type crystal increases on the solid electrolyte side of the current collector, and the bonding state of the current collector to the solid electrolyte increases. On the other hand, in other portions, for example, the portion of the current collector opposite to the solid electrolyte, the amount of Mg substitution in the perovskite-type crystal is reduced, and the volume expansion is increased even when the current collector is exposed to a reducing atmosphere. It becomes smaller, the current collector and the solid electrolyte are integrated, and the volume change of the porcelain between the atmosphere and the reducing atmosphere is suppressed, thereby suppressing the generation of stress between the members and preventing breakage. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing a cylindrical solid oxide fuel cell according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a conventional cylindrical solid oxide fuel cell.
[Explanation of symbols]
32 ... air electrode 31 ... solid electrolyte 33 ... fuel electrode 35 ... current collector 36 ... notch A ... high Mg substitution crystal area B ... other areas

Claims

A solid electrolyte composed of partially stabilized or stabilized ZrO ₂ and a fuel electrode are sequentially formed on the outer surface of a cylindrical air electrode, and a current collector covering a cutout provided in the solid electrolyte is formed by the solid electrolyte. And a solid oxide fuel cell unit joined to the air electrode exposed from the notch, wherein the current collector has a perovskite crystal containing La, Cr and Mg as metal elements as a main crystal, and A solid oxide fuel cell unit characterized in that a high Mg-substituted crystal region in which the perovskite crystal has a larger amount of Mg substitution than other regions is present in a portion of the current collector in contact with the solid electrolyte.

2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the Mg content of the perovskite-type crystal in the high Mg-substituted crystal region is at least 10 atomic% of all metal elements of the perovskite-type crystal.