JP3576302B2

JP3576302B2 - Deodorizer and deodorizing material

Info

Publication number: JP3576302B2
Application number: JP02688596A
Authority: JP
Inventors: 喜代志荒井
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1996-02-14
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2016-02-14
Also published as: JPH09215735A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷蔵庫等に使用され、冷蔵庫内の悪臭の原因となる硫化水素、硫化メチル類、有機アミン及びアンモニア等の除去又は雑菌の繁殖の防止に使用される脱臭剤及び脱臭部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、冷蔵庫等の中の脱臭剤として活性炭が使用されていることは公知である。しかしながら、活性炭は脱臭剤としての寿命が短く、交換の頻度が高いので、脱臭剤の長寿命化に対する要求が高くなってきていた。
【０００３】
そこで、オゾンを利用した脱臭方法が提案されている（特公平５−８６２５３、特公平５−２８１４８）。このオゾン脱臭法は、オゾン発生器によってオゾンを発生させ、オゾンの存在下において触媒を使用して悪臭成分を接触分解させるものである。
【０００４】
また、白金触媒を使用した熱分解脱臭法も提案されている。熱分解脱臭法は、吸着材に白金等の熱分解触媒を付与し、一定時間において冷蔵庫内の臭気を吸着させた後、ヒータで加熱することにより臭気物質を分解させる方法である。
【０００５】
これらのオゾン脱臭法及び熱分解脱臭法は、活性炭を使用する脱臭剤と比較して脱臭能力を長く維持することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、オゾン脱臭法はオゾン発生器が必要であり、熱分解脱臭法は加熱用ヒータが必要であるので、脱臭装置の製造コストが高くなると共に、装置が大規模になるという問題点がある。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、長寿命で低コストであると共に、悪臭成分を効率的に除去することができ、抗菌性能が優れた脱臭剤及び脱臭部材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る脱臭剤は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、マンガン酸化物、銅酸化物及びマグネシウム酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の酸化物と、活性炭とを含有し、更に、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及びシュウ酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種のＮａ化合物をＮａ換算値で０．０１乃至５．００質量％、酸化カリウム、過酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、水酸化カリウム、過塩素酸カリウム、クエン酸カリウム、酢酸カリウム及びシュウ酸カリウムからなる群から選択された少なくとも１種のＫ化合物をＫ換算値で０．０１乃至５．００質量％含有し、更に、８０℃で１時間乾燥された後に測定された強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）が０．１乃至１５．０質量％であることを特徴とする。
【０００９】
また、含有される活性炭は１０乃至５０質量％であることが好ましい。
【００１０】
更にまた、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は１０乃至５０質量％、ＳｉＯ_２含有量は１０乃至５０質量％、マンガン酸化物はＭｎＯ換算値で５乃至３０質量％、銅酸化物はＣｕＯ換算値で１乃至１０質量％、マグネシウム酸化物はＭｇＯ換算値で０．０１乃至３．００質量％であることが好ましい。
【００１１】
更にまた、ＳｉＯ_２の一部又は全部がＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上であるハイシリカゼオライトとして添加されていることが好ましい。
【００１２】
更にまた、銀又は銀化合物をＡｇ換算値で０．００１乃至１５質量％含有することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る脱臭部材は、前記脱臭剤を担持体に被着して構成されていることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本願発明者等が前記課題を解決するために鋭意実験研究を重ねた結果、脱臭剤中にＳｉＯ_２、マンガン酸化物、銅酸化物及びマグネシウム酸化物からなる群から少なくとも１種と活性炭とを含有し、Ｎａ化合物及びＫ化合物の含有量を適正量に調整すると、脱臭性能が向上すると共に長寿命の脱臭剤を得ることができることを見い出した。また、含有成分中の結晶水（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）量を規定し、前記種々の酸化物を適正量に規制すると、更に一層脱臭効率が向上する。
【００１５】
本発明の脱臭剤は粉状のまま使用することができるが、ペレット状又はハニカム状等の成形体にして使用することが好適である。また、本発明においては、含有成分及び組成を適正量に規定した脱臭剤を担持体に被着させることによって脱臭部材を構成することもできる。従って、本発明においては脱臭剤全質量に対する脱臭剤中の化学成分及び組成を規定するものとする。
【００１６】
以下、本発明に係る脱臭剤に含有される化学成分及びその組成限定理由について説明する。但し、化学組成においては、試料を８０℃で１時間乾燥させた後に測定した値とする。
【００１７】
Ｎａ化合物（Ｎａ換算値）：０．０１乃至５．００質量％
Ｎａは脱臭性能を向上させる成分である。脱臭剤中のＮａ化合物がＮａ換算値で０．０１質量％未満であると、特に、硫化水素等の酸性物質に対する脱臭効果が低下する。一方、脱臭剤中のＮａ化合物がＮａ換算値で５．００質量％を超えると、触媒成分と反応して非活性な物質に変化するので、脱臭性能が低下する。従って、脱臭剤全質量に対するＮａ化合物はＮａ換算値で０．０１乃至５．００質量％とする。なお、Ｎａ化合物としては、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム（以上、無機化合物）、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム（以上、有機化合物）がある。
【００１８】
Ｋ化合物（Ｋ換算値）：０．０１乃至５．００質量％
Ｋは、Ｎａと同様に、脱臭性能を向上させる成分である。脱臭剤中のＫ化合物がＫ換算値で０．０１質量％未満であると、特に、硫化水素等の酸性物質に対する脱臭効果が低下する。一方、脱臭剤中のＫ化合物がＫ換算値で５．００質量％を超えると、触媒成分と反応して非活性な物質に変化するので、脱臭性能が低下する。従って、脱臭剤全質量に対するＫ化合物はＫ換算値で０．０１乃至５．００質量％とする。なお、Ｋ化合物としては、酸化カリウム、過酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、水酸化カリウム、過塩素酸カリウム（以上、無機化合物）、クエン酸カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム（以上、有機化合物）がある。
【００１９】
強熱減量（ Ig.loss ）：０．１乃至１５．０質量％
強熱減量は鉱物中の結晶水の量を判断することができるものであり、この結晶水は、特に、水溶性の硫化水素及びトリメチルアミンに対する脱臭性能を向上させる効果を有する。強熱減量が０．１質量％未満であると、硫化水素及びトリメチルアミンに対する脱臭性能が低下する。一方、強熱減量が１５．０質量％を超えると、成形体にした場合に必要とされる強度が低下する。従って、脱臭剤全質量に対する強熱減量（Ig.loss ）は０．１乃至１５．０質量％とすることが好ましい。
【００２０】
なお、強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）とは、ＪＩＳＭ８８５３の長石分析方法に示すように、乾燥処理が施された試料を１０００℃で恒量になるまで強熱したときの減量をいうが、本発明においては活性炭を含有するので、Ｃ（炭素）の燃焼を防止するために、窒素雰囲気中において強熱するものとする。
【００２１】
活性炭：１０乃至５０質量％
活性炭は脱臭性能を向上させる成分である。脱臭剤中の活性炭が１０質量％未満であると、十分な脱臭効果を得ることができない。一方、脱臭剤中の活性炭が５０質量％を超えると、成形体にした場合に必要とされる強度が不足すると共に、粉化しやすくなる。従って、脱臭剤全質量に対する活性炭の含有量は１０乃至５０質量％とすることが好ましい。
【００２２】
Ａｌ _２Ｏ _３：１０乃至５０質量％
Ａｌ_２Ｏ_３は成形体とした場合に必要とされる強度を確保するための成分である。脱臭剤中のＡｌ_２Ｏ_３が１０質量％未満であると、その効果が十分に得られないので、成形体の強度が不足すると共に、粉化しやすくなる。一方、脱臭剤中のＡｌ_２Ｏ_３が５０質量％を超えると、脱臭効果を有する成分の含有量が相対的に低下するので、脱臭性能が低下する。従って、脱臭剤中にＡｌ_２Ｏ_３を含有させる場合、脱臭剤全質量に対するＡｌ_２Ｏ_３含有量は１０乃至５０質量％とすることが好ましい。
【００２３】
ＳｉＯ _２：１０乃至５０質量％
ＳｉＯ_２は脱臭性能を向上させる成分である。脱臭剤中のＳｉＯ_２が１０質量％未満であると、特に、硫化メチル及びトリメチルアミンに対する脱臭性能が低下する。一方、脱臭剤中のＳｉＯ_２が５０質量％を超えると、成形体にした場合に必要とされる強度が不足すると共に、粉化しやすくなる。従って、脱臭剤中にＳｉＯ_２を含有させる場合、脱臭剤全質量に対するＳｉＯ_２含有量は１０乃至５０質量％とすることが好ましい。
【００２４】
また、このＳｉＯ_２の一部又は全部の供給源であるハイシリカゼオライトは硫化メチルに対する脱臭性能を向上させる効果がある。従って、ＳｉＯ_２の一部又は全部がＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上であるハイシリカゼオライトして添加されていることが望ましい。
【００２５】
Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ換算値）：５乃至３０質量％
Ｍｎ酸化物は脱臭性能を向上させる成分であり、特に、Ｍｎ酸化物を銅酸化物と共存させることにより、脱臭性能が著しく向上する。脱臭剤中のＭｎ酸化物がＭｎＯ換算値で５質量％未満であると、十分な脱臭効果を得ることができない。一方、Ｍｎ酸化物がＭｎＯ換算値で３０質量％を超えると、成形体にした場合に必要とされる強度が低下すると共に、粉化しやすくなる。従って、脱臭剤中にＭｎ酸化物を含有させる場合、脱臭剤全質量に対するＭｎ酸化物はＭｎＯ換算値で５乃至３０質量％とすることが好ましい。
【００２６】
銅酸化物（ＣｕＯ換算値）：１乃至１０質量％
銅酸化物は脱臭性能及び抗菌性を向上させる成分であり、前述の如く、銅酸化物をＭｎ酸化物と共存させることにより、脱臭性能が著しく向上する。脱臭剤中の銅酸化物がＣｕＯ換算値で１質量％未満であると、十分な脱臭及び抗菌効果を得ることができない。一方、Ｃｕ酸化物がＣｕＯ換算値で１０質量％を超えると、成形体にした場合に必要とされる強度が低下し、粉化しやすくなる。従って、脱臭剤中に銅酸化物を含有させる場合、脱臭剤全質量に対するＣｕ酸化物はＣｕＯ換算値で１乃至１０質量％とすることが好ましい。
【００２７】
Ｍｇ酸化物（ＭｇＯ換算値）：０．０１乃至３．００質量％
Ｍｇ酸化物は抗菌性能を向上させる成分である。脱臭剤中のＭｇ酸化物がＭｇＯ換算値で０．０１質量％未満であると、十分な抗菌効果を得ることができない。一方、Ｍｇ酸化物がＭｇＯ換算値で３．００質量％を超えると、成形体にした場合に必要とされる強度が低下し、粉化しやすくなる。従って、脱臭剤中にＭｇ酸化物を含有させる場合、脱臭剤全質量に対するＭｇ酸化物はＭｇＯ換算値で０．０１乃至３．００質量％とすることが好ましい。
【００２８】
銀又は銀化合物（Ａｇ換算値）：０．００１乃至１５質量％
銀又は銀化合物はＭｇ酸化物と同時に添加すると、両者の相互作用により、抗菌性能を向上させることができる。脱臭剤中の銀又は銀化合物がＡｇ換算値で０．００１質量％未満であると、十分な抗菌効果を得ることができない。一方、銀又は銀化合物がＡｇ換算値で１５質量％を超えると、成形体にした場合に必要とされる強度が低下し、粉化しやすくなる。従って、脱臭剤全質量に対する銀又は銀化合物はＡｇ換算値で０．００１乃至１５質量％とすることが好ましい。なお、脱臭剤中のＡｇとして、Ａｇ及びＡｇ化合物の他にＡｇ含有物がある。このＡｇ含有物とは、ゼオライト及びヒドロキシルアパタイト等のようなイオン交換体中のイオンをＡｇに交換してＡｇを含有するようにした物質をいう。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明に係る脱臭剤の実施例についてその比較例と比較して具体的に説明する。
【００３０】
先ず、脱臭剤を種々の成分で配合し、各脱臭剤についての化学組成を分析した。各化学成分の分析に際しては、前処理として試料を８０℃で１時間の乾燥処理を実施した後に、下記表１に示す方法で分析した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
また、強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）については、前述の如く、ＪＩＳＭ８８５３の長石分析方法に準じて、前記乾燥処理が施された試料を１０００℃で恒量になるまで強熱したときの減量を測定した。但し、本発明においては、脱臭剤中に活性炭を含有しているので、Ｃの燃焼を防止するために、窒素雰囲気中で強熱した。
【００３３】
次いで、各脱臭剤について、脱臭性能、圧縮強度及び抗菌性能を評価した。これらの評価方法は以下の通りである。
【００３４】
脱臭性能については、ハニカム成形した脱臭剤をサンプルとして、図１に示す脱臭性能評価装置を使用して評価した。図１に示すように、エアボンベ８及び悪臭ガスボンベ７から供給されるガスは、ガス混合器６によって混合された後、その混合ガスが流量計５を介して恒温恒湿装置２内に供給されるように配置されている。恒温恒湿装置２内には、入口濃度測定器３及び出口濃度測定器４が配置され、測定器３と４との間にはサンプル１が配置されるようになっている。
【００３５】
このように構成された脱臭性能評価装置を使用して、恒温恒湿装置２内の入口濃度測定器３と出口濃度測定器４との間にサンプル１を配置し、入口濃度測定器側から混合ガスを供給して、入口濃度測定器３により入口悪臭濃度Ｃｉ（ｐｐｍ）を測定すると共に、出口濃度測定器４により出口悪臭濃度Ｃｏ（ｐｐｍ）を測定した。但し、入口悪臭濃度Ｃｉは１００ｐｐｍ、ＳＶ（ＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ；空間速度）は９００００ｈｒ^−１、装置２内の温度は２５℃、湿度は６０％とした。このＳＶとは、単位触媒体積に対して、単位時間に通過する悪臭気体の容積のことであり、脱臭性能の評価条件の１つであって、下記数式１によって算出することができる。
【００３６】
【数１】
ＳＶ（ｈｒ^−１）＝処理ガス量（ｍ^３／ｈｒ）／触媒量（ｍ^３）
【００３７】
本実施例においては、直径が１２ｍｍで厚さが１０ｍｍのサイズの触媒に対して、１．７リットル／分の悪臭ガスを流して、サンプル１の脱臭性能を下記数式２により算出した。
【００３８】
【数２】
脱臭性能＝（１−Ｃｏ／Ｃｉ）×１００（％）
【００３９】
なお、混合ガスの悪臭源としては、ＣＨ_３ＳＨ、Ｈ_２Ｓ、（ＣＨ_３）_２Ｓ及び（ＣＨ_３）_３Ｎが含まれており、ＣＨ_３ＳＨ、Ｈ_２Ｓ及び（ＣＨ_３）_３Ｎについては脱臭性能が８０％以上を良好として、（ＣＨ_３）_２Ｓについては７０％以上を良好、８０％以上を最良とした。
【００４０】
また、圧縮強度については、図２に示すように、ハニカム成形された２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズのサンプル１を使用し、通気方向に荷重を印加して、サンプル１が破壊するときのサンプルの断面積Ａ（ｍ^２）に対する最大荷重Ｐ（Ｎ）を測定した。そして、サンプル１の圧縮強度σを下記数式３により算出した。
【００４１】
【数３】
圧縮強度σ＝Ｐ／Ａ（ＭＰａ）
【００４２】
更に抗菌性能については、抗菌性能の評価培養温度条件を６乃至１０℃として、ＪＩＳＺ２９１１に準じて菌糸の発育を肉眼によって評価した。この抗菌性能試験に使用したカビを下記表２に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
なお、本実施例においては、サンプルに菌糸を接種して、その部分に菌糸の発育が認められないものを抗菌性能が良好（○）であるとし、その他のものを不良（×）とした。
【００４５】
このようにして脱臭剤の化学成分を分析し、全ての項目が本発明の範囲内であるものを実施例として、この分析結果を下記表３〜４に示し、評価結果を下記表５に示す。但し、表４中のハイシリカゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比欄において、−はハイシリカゼオライトを使用していないことを示し、（）内の値は脱臭剤全質量に対するハイシリカゼオライトの含有量を示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
【表５】

【００４９】
上記表３乃至５に示すように、実施例Ｎｏ．１〜１６は脱臭剤中の全ての化学成分及びＩｇ．ｌｏｓｓが本発明の範囲内であるので、全ての悪臭成分に対する脱臭性能が高く、強度及び抗菌性能が優れていた。また、実施例Ｎｏ．１乃至３、５、６、８、１０、１４及び１６はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上であるハイシリカゼオライトを使用しているので、硫化メチルに対する脱臭性能が更に一層向上した。
【００５０】
次いで、脱臭剤中の化学成分の内、Ｎａ及びＫ含有量が本発明の範囲から外れている比較例について、その分析結果及び評価結果を下記表６乃至８に示す。
【００５１】
【表６】

【００５２】
【表７】

【００５３】
【表８】

【００５４】
上記表３乃至８に示すように、比較例Ｎｏ．１７及び１９はＮａ及びＫ含有量が本発明の範囲未満であるので、実施例と比較して、硫化水素に対する脱臭性能が低下した。また、比較例Ｎｏ．１８及び２０については、Ｎａ及びＫ含有量が本発明の範囲を超えているため、全ての悪臭成分に対して脱臭性能が低下した。
【００５５】
次に、脱臭剤中のＩｇ．ｌｏｓｓが本発明の範囲から外れている比較例、即ち、請求項２を満足しない比較例について、その分析結果及び評価結果を下記表９乃至１１に示す。
【００５６】
【表９】

【００５７】
【表１０】

【００５８】
【表１１】

【００５９】
上記表３乃至５及び９乃至１１に示すように、比較例Ｎｏ．２１はＩｇ．ｌｏｓｓが本発明の範囲未満であるので、実施例と比較して、水溶性である硫化水素及びトリメチルアミンに対する脱臭性能が低下した。また、比較例Ｎｏ．２２については、Ｉｇ．ｌｏｓｓが本発明の範囲を超えているため、圧縮強度が低下した。
【００６０】
また、脱臭剤中の必須成分である活性炭が本発明の範囲から外れている比較例、即ち、請求項３を満足しない比較例について、その分析結果及び評価結果を下記表１２乃至１４に示す。
【００６１】
【表１２】

【００６２】
【表１３】

【００６３】
【表１４】

【００６４】
上記表３乃至５及び１２乃至１４に示すように、比較例Ｎｏ．２３は活性炭の含有量が本発明の範囲未満であるので、実施例と比較して、全ての悪臭成分に対して脱臭性能が低下した。比較例Ｎｏ．２４は活性炭の含有量が本発明の範囲を超えているので、圧縮強度が低下した。
【００６５】
更に、脱臭剤中に必須成分として含有される酸化物の内、少なくとも１種の酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯ及びＣａＯ）の含有量が本発明の範囲から外れている比較例、即ち、請求項４乃至８の少なくとも１項を満足しない比較例について、その分析結果及び評価結果を下記表１５乃至１７に示す。
【００６６】
【表１５】

【００６７】
【表１６】

【００６８】
【表１７】

【００６９】
上記表３乃至５及び１５乃至１７に示すように、比較例Ｎｏ．２５はＡｌ_２Ｏ_３の含有量が本発明の範囲未満であるので、実施例と比較して、圧縮強度が低下した。比較例Ｎｏ．２６はＡｌ_２Ｏ_３含有量が本発明の範囲を超えているので、全ての悪臭成分に対して脱臭性能が低下した。比較例Ｎｏ．２７はＳｉＯ_２含有量が本発明の範囲未満であるので、硫化メチル及びトリメチルアミンに対する脱臭性能が低下した。
【００７０】
また、比較例Ｎｏ．２８、３０、３２及び３４はＳｉＯ_２、ＭｎＯ、ＣｕＯ又はＭｇＯ含有量が本発明の範囲未満であるので、圧縮強度が低下した。更に、比較例Ｎｏ．２９はＭｎＯの含有量が本発明の範囲未満であるので、実施例と比較して、脱臭性能が低下し、比較例Ｎｏ．３１はＣｕＯ含有量が本発明の範囲未満であるので、脱臭性能及び抗菌性能が低下した。また、比較例Ｎｏ．３３はＭｇＯ含有量が本発明の範囲未満であるので、抗菌性能が低下した。
【００７１】
更にまた、脱臭剤中の化学成分の内、Ａｇ含有量が本発明の範囲から外れている比較例、即ち、請求項１０を満足しない比較例について、その分析結果及び評価結果を下記表１８乃至２０に示す。
【００７２】
【表１８】

【００７３】
【表１９】

【００７４】
【表２０】

【００７５】
上記表３乃至５及び１８乃至２０に示すように、比較例Ｎｏ．３５はＡｇ含有量が本発明の範囲未満であるので、抗菌性能が低下した。また、比較例Ｎｏ．３６については、Ａｇ含有量が本発明の範囲を超えているため、圧縮強度が低下した。
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、脱臭剤中に酸化物と活性炭とを含有し、特に、Ｎａ及びＫ含有量を適正量に規定しているので、脱臭剤以外の付属装置を使用することなく悪臭成分を効率的に除去することができ、長寿命で低コストであると共に、抗菌性能が優れた脱臭剤及び脱臭部材を得ることができる。また、脱臭剤中のＩｇ．ｌｏｓｓ及びその他の化学成分の含有量を適正量に規制すると、更に一層、脱臭性能、強度及び抗菌性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱臭性能評価装置の構造を示す模式図である。
【図２】圧縮強度σの測定方法を示す模式図である。
【符号の説明】
１；サンプル
２；恒温恒湿装置
３、４；濃度測定器
５；流量計
６；ガス混合器
７；悪臭ガスボンベ
８；エアボンベ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a deodorizing agent and a deodorizing member used for a refrigerator or the like and used for removing hydrogen sulfide, methyl sulfides, organic amines, ammonia and the like, which cause malodor in the refrigerator, or for preventing propagation of various bacteria.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that activated carbon is used as a deodorant in refrigerators and the like. However, since activated carbon has a short life as a deodorant and is frequently exchanged, there has been an increasing demand for a longer life of the deodorant.
[0003]
Therefore, deodorizing methods using ozone have been proposed (Japanese Patent Publication No. 5-86253, Japanese Patent Publication No. 5-28148). In this ozone deodorizing method, ozone is generated by an ozone generator, and a malodorous component is catalytically decomposed using a catalyst in the presence of ozone.
[0004]
A thermal decomposition deodorization method using a platinum catalyst has also been proposed. The thermal decomposition deodorization method is a method in which a thermal decomposition catalyst such as platinum is applied to an adsorbent, odors in a refrigerator are adsorbed for a certain period of time, and the odorous substances are decomposed by heating with a heater.
[0005]
The ozone deodorization method and the thermal decomposition deodorization method can maintain the deodorizing ability for a longer time as compared with a deodorant using activated carbon.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the ozone deodorization method requires an ozone generator, and the thermal decomposition deodorization method requires a heating heater. Therefore, there is a problem that the manufacturing cost of the deodorizing apparatus increases and the apparatus becomes large-scale.
[0007]
The present invention has been made in view of such problems, and provides a deodorizing agent and a deodorizing member which have a long life and low cost, can efficiently remove malodorous components, and have excellent antibacterial performance. The purpose is to:
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The deodorant according to the present invention contains at least one oxide selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , manganese oxide, copper oxide, and magnesium oxide, and activated carbon. At least one selected from the group consisting of sodium oxide, sodium peroxide, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium chloride, sodium sulfate, sodium hydroxide, sodium perchlorate, sodium citrate, sodium acetate and sodium oxalate Na compound is 0.01 to 5.00% by mass in terms of Na, potassium oxide, potassium peroxide, potassium carbonate, potassium phosphate, potassium chloride, potassium sulfate, potassium hydroxide, potassium perchlorate, potassium citrate, at least one selected from the group consisting of potassium acetate and potassium oxalate Compound contains 0.01 to 5.00 wt% of K converted value, further, ignition loss measured after being dried 1 hour at 80 ℃ (Ig.loss) 0.1 to 15.0 wt% It is characterized by being.
[0009]
Further, it is preferable activated carbon to be contained is 10 to 50 wt%.
[0010]
Furthermore, the Al ₂ O ₃ content is 10 to 50 % by mass , the SiO ₂ content is 10 to 50 % by mass , the manganese oxide is 5 to 30 % by mass in terms of MnO, and the copper oxide is 1 to 30 % in terms of CuO. The amount of magnesium oxide is preferably 0.01 to 3.00 % by mass in terms of MgO.
[0011]
Furthermore, it is preferable that a part of SiO ₂ or all is added as a high-silica zeolite is _SiO 2 / _Al 2 _{O 3} molar ratio of 5 or more.
[0012]
Furthermore, it is preferable to contain 0.001 to 15 % by mass of silver or a silver compound in terms of Ag.
[0013]
The deodorizing member according to the present invention is characterized in that the deodorizing agent is applied to a carrier.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The inventors of the present application have conducted intensive experiments and researches to solve the above-mentioned problems. As a result, the deodorizer contains at least one kind of SiO ₂ , manganese oxide, copper oxide and magnesium oxide and activated carbon. However, it has been found that when the contents of the Na compound and the K compound are adjusted to appropriate amounts, the deodorizing performance is improved and a long-life deodorant can be obtained. When the amount of water of crystallization (Ig.loss) in the contained components is regulated and the various oxides are regulated to appropriate amounts, the deodorizing efficiency is further improved.
[0015]
The deodorant of the present invention can be used as it is in the form of powder, but it is preferable to use it in the form of pellets or honeycombs. Further, in the present invention, a deodorizing member can be formed by applying a deodorant having a proper amount of components and composition to a carrier. Therefore, in the present invention, the chemical components and the composition in the deodorant with respect to the total mass of the deodorant are defined.
[0016]
Hereinafter, the chemical components contained in the deodorant according to the present invention and the reasons for limiting the composition thereof will be described. However, the chemical composition is a value measured after drying the sample at 80 ° C. for 1 hour.
[0017]
Na compound (calculated as Na): 0.01 to 5.00% by mass
Na is a component that improves the deodorizing performance. When the Na compound in the deodorant is less than 0.01% by mass in terms of Na, the deodorizing effect particularly on acidic substances such as hydrogen sulfide decreases. On the other hand, if the Na compound in the deodorant exceeds 5.00% by mass in terms of Na, it reacts with the catalyst component and changes into an inactive substance, so that the deodorizing performance is reduced. Therefore, the Na compound is 0.01 to 5.00% by mass in terms of Na relative to the total mass of the deodorant. As the Na compound, sodium oxide, sodium peroxide, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium chloride, sodium sulfate, sodium hydroxide, sodium perchlorate (or inorganic compounds), sodium citrate, sodium acetate, oxalate Sodium acid (the above is an organic compound ) .
[0018]
K compound (K conversion value): 0.01 to 5.00% by mass
K, like Na, is a component that improves the deodorizing performance. When the K compound in the deodorant is less than 0.01% by mass in terms of K, the deodorizing effect particularly on acidic substances such as hydrogen sulfide decreases. On the other hand, if the K compound in the deodorant exceeds 5.00% by mass in terms of K, it reacts with the catalyst component and changes into an inactive substance, so that the deodorizing performance decreases. Therefore, the amount of the K compound relative to the total mass of the deodorant is 0.01 to 5.00% by mass in terms of K. As the K compound, potassium oxide, potassium peroxide, potassium carbonate, potassium phosphate, potassium chloride, potassium sulfate, potassium hydroxide, potassium perchlorate (or inorganic compounds), potassium citrate, potassium acetate, oxalate There is potassium acid (the above is an organic compound ) .
[0019]
Loss on ignition ( Ig.loss ): 0.1 to 15.0% by mass
The loss on ignition can determine the amount of water of crystallization in the mineral, and this water of crystallization has the effect of improving the deodorizing performance, especially for water-soluble hydrogen sulfide and trimethylamine. When the ignition loss is less than 0.1 % by mass , the deodorizing performance for hydrogen sulfide and trimethylamine is reduced. On the other hand, if the loss on ignition exceeds 15.0 % by mass, the strength required in the case of forming a molded body decreases. Therefore, the ignition loss (Ig.loss) based on the total mass of the deodorant is preferably 0.1 to 15.0 % by mass .
[0020]
The ignition loss (Ig.loss) refers to the weight loss when the dried sample is ignited to a constant weight at 1000 ° C. as shown in the feldspar analysis method of JIS M8853. In the present invention, since activated carbon is contained, in order to prevent the combustion of C (carbon), it is assumed that the mixture is heated in a nitrogen atmosphere.
[0021]
Activated carbon: 10 to 50% by mass
Activated carbon is a component that improves the deodorizing performance. If the amount of activated carbon in the deodorant is less than 10 % by mass , a sufficient deodorizing effect cannot be obtained. On the other hand, if the amount of activated carbon in the deodorant exceeds 50 % by mass, the strength required in the case of forming a molded product is insufficient, and powdering is easily performed. Therefore, the content of activated carbon with respect to the total mass of the deodorant is preferably set to 10 to 50 % by mass .
[0022]
Al ₂ O ₃ : 10 to 50% by mass
Al ₂ O ₃ is a component for ensuring the strength required for a molded body. If the content of Al ₂ O ₃ in the deodorant is less than 10 % by mass , the effect cannot be sufficiently obtained, so that the strength of the molded product is insufficient and the molded product is easily powdered. On the other hand, when the content of Al ₂ O _{3 in} the deodorant exceeds 50 % by mass , the content of the component having the deodorizing effect is relatively reduced, so that the deodorizing performance is reduced. Therefore, when Al ₂ O ₃ is contained in the deodorant, the content of Al ₂ O ₃ is preferably 10 to 50 % by mass based on the total mass of the deodorant.
[0023]
SiO ₂ : 10 to 50% by mass
SiO ₂ is a component that improves the deodorizing performance. When the content of SiO ₂ in the deodorizing agent is less than 10 % by mass , the deodorizing performance particularly for methyl sulfide and trimethylamine decreases. On the other hand, if the content of SiO ₂ in the deodorant exceeds 50 % by mass, the strength required for forming a molded product is insufficient, and the molded product is easily powdered. Therefore, when SiO ₂ is contained in the deodorant, the content of SiO ₂ is preferably 10 to 50 % by mass based on the total mass of the deodorant.
[0024]
In addition, high silica zeolite, which is a source of part or all of SiO ₂ , has an effect of improving the deodorizing performance for methyl sulfide. Therefore, it is desirable that a part of SiO ₂ or the whole is added to the high-silica zeolite is _SiO 2 / _Al 2 _{O 3} molar ratio of 5 or more.
[0025]
Mn oxide (MnO equivalent): 5 to 30% by mass
The Mn oxide is a component that improves the deodorizing performance. In particular, the coexistence of the Mn oxide with the copper oxide significantly improves the deodorizing performance. If the Mn oxide in the deodorant is less than 5 % by mass in terms of MnO, a sufficient deodorizing effect cannot be obtained. On the other hand, if the Mn oxide exceeds 30 % by mass in terms of MnO, the strength required in the case of forming a molded body is reduced, and it becomes easy to powder. Therefore, when Mn oxide is contained in the deodorant, the Mn oxide is preferably 5 to 30 % by mass in terms of MnO based on the total mass of the deodorant.
[0026]
Copper oxide (CuO equivalent): 1 to 10% by mass
Copper oxide is a component for improving the deodorizing performance and antibacterial property. As described above, the coexistence of the copper oxide with the Mn oxide significantly improves the deodorizing performance. If the copper oxide in the deodorant is less than 1 % by mass in terms of CuO, sufficient deodorization and antibacterial effects cannot be obtained. On the other hand, when the Cu oxide exceeds 10 % by mass in terms of CuO, the strength required in the case of forming a molded body is reduced, and powdering becomes easy. Therefore, when copper oxide is contained in the deodorant, it is preferable that the Cu oxide is 1 to 10 % by mass in terms of CuO based on the total mass of the deodorant.
[0027]
Mg oxide (in terms of MgO): 0.01 to 3.00 mass%
Mg oxide is a component that improves antibacterial performance. If the content of Mg oxide in the deodorant is less than 0.01 % by mass in terms of MgO, a sufficient antibacterial effect cannot be obtained. On the other hand, when the Mg oxide exceeds 3.00 % by mass in terms of MgO, the strength required in the case of forming a molded body is reduced, and it becomes easy to powder. Therefore, when Mg oxide is contained in the deodorant, the Mg oxide is preferably 0.01 to 3.00 mass% in terms of MgO based on the total mass of the deodorant.
[0028]
Silver or silver compound (Ag conversion value): 0.001 to 15% by mass
When silver or a silver compound is added at the same time as the Mg oxide, the antimicrobial performance can be improved by the interaction between the two. If the silver or silver compound in the deodorant is less than 0.001 % by mass in terms of Ag, a sufficient antibacterial effect cannot be obtained. On the other hand, if the silver or silver compound exceeds 15 % by mass in terms of Ag, the strength required in the case of forming a molded body is reduced, and powdering is easily performed. Therefore, the silver or silver compound is preferably 0.001 to 15 % by mass in terms of Ag based on the total mass of the deodorant. The Ag in the deodorant includes Ag and Ag compounds in addition to Ag and Ag compounds. The Ag-containing substance refers to a substance such as zeolite and hydroxylapatite, which is obtained by exchanging ions in an ion exchanger with Ag so as to contain Ag.
[0029]
【Example】
Hereinafter, examples of the deodorant according to the present invention will be specifically described in comparison with comparative examples.
[0030]
First, a deodorant was mixed with various components, and the chemical composition of each deodorant was analyzed. In the analysis of each chemical component, the sample was dried at 80 ° C. for 1 hour as a pretreatment, and then analyzed by the method shown in Table 1 below.
[0031]
[Table 1]

[0032]
As for the ignition loss (Ig.loss), as described above, in accordance with the feldspar analysis method of JIS M8853, the weight loss when the dried sample is ignited to a constant weight at 1000 ° C. It was measured. However, in the present invention, since the activated carbon is contained in the deodorant, it was heated in a nitrogen atmosphere to prevent the combustion of C.
[0033]
Next, the deodorizing performance, compressive strength and antibacterial performance of each deodorant were evaluated. These evaluation methods are as follows.
[0034]
The deodorizing performance was evaluated by using a deodorizing agent formed of a honeycomb as a sample and using a deodorizing performance evaluation device shown in FIG. As shown in FIG. 1, the gases supplied from the air cylinder 8 and the odorous gas cylinder 7 are mixed by the gas mixer 6, and then the mixed gas is supplied into the constant temperature and humidity apparatus 2 via the flow meter 5. Are arranged as follows. In the thermo-hygrostat 2, an inlet concentration measuring device 3 and an outlet concentration measuring device 4 are arranged, and the sample 1 is arranged between the measuring

devices

3 and 4.
[0035]
Using the deodorizing performance evaluation device configured as described above, the sample 1 is arranged between the inlet concentration measuring device 3 and the outlet concentration measuring device 4 in the thermo-hygrostat 2, and mixed from the inlet concentration measuring device side. The gas was supplied, and the inlet odor concentration Ci (ppm) was measured by the inlet concentration measuring device 3, and the outlet odor concentration Co (ppm) was measured by the outlet concentration measuring device 4. However, the odor concentration Ci at the entrance was 100 ppm, the SV (Space Velocity; space velocity) was 90000 hr ^-1 , the temperature inside the device 2 was 25 ° C., and the humidity was 60%. This SV is the volume of the malodorous gas that passes per unit time with respect to the unit catalyst volume, and is one of the evaluation conditions of the deodorizing performance, and can be calculated by the following formula 1.
[0036]
(Equation 1)
SV (hr ^-1 ) = processing gas amount (m ³ / hr) / catalyst amount (m ³ )
[0037]
In the present example, a deodorizing performance of the sample 1 was calculated by the following equation 2 by flowing a malodorous gas at a flow rate of 1.7 L / min through a catalyst having a diameter of 12 mm and a thickness of 10 mm.
[0038]
(Equation 2)
Deodorizing performance = (1-Co / Ci) x 100 (%)
[0039]
The odor sources of the mixed gas include CH ₃ SH, H ₂ S, (CH ₃ ) ₂ S, and (CH ₃ ) ₃ N, and include CH ₃ SH, H ₂ S, and (CH ₃ ) _3. Regarding N, the deodorizing performance was set to 80% or more as good, and for (CH ₃ ) ₂ S, 70% or more was set as good and 80% or more was set as best.
[0040]
As for the compressive strength, as shown in FIG. 2, a sample 1 having a size of 20 mm × 20 mm × 20 mm formed by using a honeycomb and applying a load in the ventilation direction to break the sample 1 was used. The maximum load P (N) with respect to the cross-sectional area A (m ² ) was measured. Then, the compressive strength σ of Sample 1 was calculated by the following Equation 3.
[0041]
(Equation 3)
Compressive strength σ = P / A (MPa)
[0042]
Further, regarding the antibacterial performance, the growth of hyphae was visually evaluated according to JIS Z2911, with the culture temperature condition for evaluating the antibacterial performance being 6 to 10 ° C. The mold used in this antibacterial performance test is shown in Table 2 below.
[0043]
[Table 2]

[0044]
In this example, the sample was inoculated with mycelia, and no hyphal growth was observed in that portion, the antibacterial performance was good (○), and the other samples were poor (x).
[0045]
The chemical components of the deodorant were analyzed in this manner, and the results of the analysis are shown in Tables 3 and 4 below, and the evaluation results are shown in Table 5 below, with examples in which all items are within the scope of the present invention. . However, the SiO 2 _/ Al ₂ O ₃ molar ratio column of high silica zeolite in Table 4, - indicates that it is not using the high silica zeolite, () in the value of the high-silica zeolite to the total weight deodorants Is shown.
[0046]
[Table 3]

[0047]
[Table 4]

[0048]
[Table 5]

[0049]
As shown in Tables 3 to 5 above, Example No. 1 to 16 are all chemical components in the deodorant and Ig. Since the loss was within the range of the present invention, the deodorizing performance for all the malodorous components was high, and the strength and the antibacterial performance were excellent. Also, in Example No. 1 to _3, 5, 6, 8, 10, 14 and 16 use high silica zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 5 or more, so that the deodorizing performance for methyl sulfide is further improved. .
[0050]
Next, the analysis results and evaluation results of the comparative examples in which the Na and K contents of the chemical components in the deodorant are out of the range of the present invention are shown in Tables 6 to 8 below.
[0051]
[Table 6]

[0052]
[Table 7]

[0053]
[Table 8]

[0054]
As shown in Tables 3 to 8, Comparative Example Nos. In Nos. 17 and 19, since the Na and K contents were less than the range of the present invention, the deodorizing performance for hydrogen sulfide was lower than that of Examples. In Comparative Example No. Regarding Nos. 18 and 20, the Na and K contents exceeded the range of the present invention, so that the deodorizing performance was reduced for all the malodorous components.
[0055]
Next, the Ig. Tables 9 to 11 below show the analysis results and evaluation results of Comparative Examples having a loss out of the range of the present invention, that is, Comparative Examples not satisfying Claim 2.
[0056]
[Table 9]

[0057]
[Table 10]

[0058]
[Table 11]

[0059]
As shown in Tables 3 to 5 and 9 to 11, Comparative Example Nos. 21 is Ig. Since the loss was less than the range of the present invention, the deodorizing performance for water-soluble hydrogen sulfide and trimethylamine was reduced as compared with the examples. In Comparative Example No. For Ig.22, see Ig. Since the loss exceeded the range of the present invention, the compressive strength was lowered.
[0060]
Tables 12 to 14 below show the analysis results and evaluation results of Comparative Examples in which activated carbon, which is an essential component in the deodorant, is out of the range of the present invention, that is, Comparative Examples that do not satisfy Claim 3.
[0061]
[Table 12]

[0062]
[Table 13]

[0063]
[Table 14]

[0064]
As shown in Tables 3 to 5 and 12 to 14, Comparative Example Nos. In No. 23, since the content of activated carbon was less than the range of the present invention, the deodorizing performance for all offensive odor components was reduced as compared with the examples. Comparative Example No. In No. 24, since the content of activated carbon was beyond the range of the present invention, the compressive strength was lowered.
[0065]
Furthermore, the content of at least one oxide (Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , MnO, CuO, MgO and CaO) among the oxides contained as an essential component in the deodorant is out of the range of the present invention. Tables 15 to 17 show the analysis results and the evaluation results of the comparative examples that do not satisfy at least one of claims 4 to 8, respectively.
[0066]
[Table 15]

[0067]
[Table 16]

[0068]
[Table 17]

[0069]
As shown in Tables 3 to 5 and 15 to 17, Comparative Example Nos. In No. 25, since the content of Al ₂ O ₃ was less than the range of the present invention, the compressive strength was lower than that of the examples. Comparative Example No. In No. 26, since the Al ₂ O ₃ content was beyond the range of the present invention, the deodorizing performance was reduced for all malodorous components. Comparative Example No. In No. 27, since the SiO ₂ content was less than the range of the present invention, the deodorizing performance against methyl sulfide and trimethylamine was reduced.
[0070]
In Comparative Example No. Since the content of SiO ₂ , MnO, CuO or MgO was less than the range of the present invention, the compressive strength of 28, 30, 32 and 34 was reduced. Further, Comparative Example No. No. 29, the content of MnO was less than the range of the present invention, so that the deodorizing performance was lower than that of the examples. In No. 31, the CuO content was less than the range of the present invention, so that the deodorizing performance and the antibacterial performance were reduced. In Comparative Example No. In No. 33, the antibacterial performance was lowered because the MgO content was less than the range of the present invention.
[0071]
Furthermore, among the chemical components in the deodorant, the analysis results and evaluation results of Comparative Examples in which the Ag content is out of the range of the present invention, that is, Comparative Examples that do not satisfy Claim 10, are shown in Tables 18 to 18 below. 20.
[0072]
[Table 18]

[0073]
[Table 19]

[0074]
[Table 20]

[0075]
As shown in Tables 3 to 5 and 18 to 20, Comparative Example Nos. In No. 35, since the Ag content was less than the range of the present invention, the antibacterial performance was lowered. In Comparative Example No. With regard to 36, since the Ag content exceeded the range of the present invention, the compressive strength decreased.
[0076]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the deodorizer contains an oxide and activated carbon, and in particular, regulates the Na and K contents to appropriate amounts. It is possible to obtain a deodorant and a deodorizing member that can efficiently remove malodorous components without using them, have a long life, are low in cost, and have excellent antibacterial performance. In addition, Ig. When the content of the loss and other chemical components is regulated to an appropriate amount, the deodorizing performance, strength and antibacterial performance are further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing the structure of a deodorizing performance evaluation device.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for measuring a compressive strength σ.
[Explanation of symbols]
1; sample 2: constant temperature and

humidity apparatus

3, 4; concentration measuring instrument 5; flow meter 6; gas mixer 7;

Claims

It contains at least one oxide selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , manganese oxide, copper oxide and magnesium oxide, and activated carbon, and further contains sodium oxide, sodium peroxide, carbonic acid At least one Na compound selected from the group consisting of sodium, sodium phosphate, sodium chloride, sodium sulfate, sodium hydroxide, sodium perchlorate, sodium citrate, sodium acetate, and sodium oxalate is converted to Na-equivalent value of 0. 0.01 to 5.00% by mass , composed of potassium oxide, potassium peroxide, potassium carbonate, potassium phosphate, potassium chloride, potassium sulfate, potassium hydroxide, potassium perchlorate, potassium citrate, potassium acetate and potassium oxalate at least one K compound selected from the group of K converted value 0 01 to contain 5.00 wt%, further, deodorization ignition loss measured after being dried 1 hour at 80 ℃ (Ig.loss) is being 0.1 to 15.0 wt% Agent.

The deodorizer according to claim 1 , wherein the amount of the activated carbon is 10 to 50% by mass .

Deodorant according to claim 1 or 2, wherein the _Al 2 _{O 3} is 10 to 50 wt%.

Deodorant according to any one of claims 1 to 3, wherein the SiO ₂ is 10 to 50 wt%.

The deodorizer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the manganese oxide is 5 to 30% by mass in terms of MnO.

The deodorant according to any one of claims 1 to 5 , wherein the copper oxide is 1 to 10% by mass in terms of CuO.

The deodorant according to any one of claims 1 to 6 , wherein the magnesium oxide is 0.01 to 3.00 mass % in terms of MgO.

Deodorization of some or all the SiO ₂ is according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it is added as a high-silica zeolite is SiO 2 _/ Al ₂ O ₃ molar ratio of 5 or more Agent.

The deodorant according to any one of claims 1 to 8 , further comprising 0.001 to 15% by mass of silver or a silver compound in terms of Ag.

A deodorizing member comprising a deodorant according to any one of claims 1 to 9 attached to a carrier.