JP3573363B2 - 薄膜半導体太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は薄膜半導体太陽電池の製造方法に係わり、特に、高い変換効率を長期間維持可能とする信頼性の高い薄膜半導体太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の我々人類が消費するエネルギーは、石油や石炭のような化石燃料を用いた火力発電、及び原子力発電に大きく依存している。しかし、使用時に発生する二酸化炭素により地球の温暖化をもたらす化石燃料に、あるいは不慮の事故のみならず正常な運転時においてすら放射線の危険が皆無とは言えない原子力に、今後も全面的に依存していく事には問題が多い。そこで、地球環境に対する影響が極めて少ない太陽電池を用いた太陽光発電が注目され、一層の普及が期待されている。
【０００３】
しかしながら、太陽光発電の現状においては、本格的な普及を妨げているいくつかの問題がある。
【０００４】
従来太陽光発電用の太陽電池には、単結晶または多結晶のシリコンが多く用いられてきた。しかしこれらの太陽電池では結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要し、またその後も複雑な工程が必要となるため量産性が上りにくく、低価格での提供が困難である。一方アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記載）や、ＣｄＳ、ＣｕＩｎＳｅ2などの化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池が盛んに研究、開発されている。これらの太陽電池では、ガラスやステンレススチールなどの安価な基板上に必要なだけの半導体層を形成すればよく、その製造工程も比較的簡単であり、低価格化できる可能性を持っている。しかし薄膜太陽電池は、その変換効率が結晶シリコン太陽電池に比べて低く、しかも長期の使用に対する信頼性に不安があるため、これまで本格的に使用されるに至っていない。かかる問題を解決し、薄膜太陽電池の性能を改善するため、以下に示す様々な工夫がなされている。
【０００５】
その一つが、基板表面の光の反射率を高めることにより、薄膜半導体層で吸収されなかった太陽光を、再び半導体層に戻し入射光を有効に利用するための裏面反射層（導電性基板上に、金属層及び透明導電層をそれぞれ堆積したもの）である。すなわち、反射率の高い金属の層を基板上に形成した後に薄膜半導体層を形成するとよい。反射率の高い金属としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などが知られているが、なかでもＡｇは、反射率が９８％と際だって高く、太陽電池特性、特に光電流（ＪSC）向上の効果は高い。さらに、金属層と半導体層の間に適当な光学的性質を持った透明導電層を介在させると、多重干渉効果によりさらに反射率を高める事ができる。
【０００６】
この様な透明導電層を用いる事は薄膜太陽電池の信頼性を高める上でも効果がある。特公昭６０−４１８７８号公報には透明導電層を用いる事により半導体と金属層が合金化する事を防止できるとの記載がある。また米国特許第４，５３２，３７２号および第４，５９８，３０６号には、適度な抵抗を持った透明導電層を用いる事により、半導体層に短絡箇所が発生しても電極間に過剰な電流が流れるのを防止できるとの記載がある。
【０００７】
また、薄膜太陽電池の変換効率を高めるための別の工夫として、太陽電池の表面又は半導体層と裏面反射層との界面を微細な凹凸状（テクスチャー構造）とする方法がある。このような構成とする事により、太陽電池の表面又は半導体層と裏面反射層との界面で太陽光が散乱され、更に半導体の内部に閉じこめられ（光トラップ効果）、半導体中で有効に太陽光を吸収できる様になる。薄膜半導体の表面から太陽光を入射する場合には、裏面反射層に用いる金属層の表面をテクスチャー構造とすればよい。M.Hirasaka, K.Suzuki, K.Nakatani, M.Asano, M.Yano, H.Okaniwa はＡｌを基板温度や堆積速度を調整して堆積する事により裏面反射層用のテクスチャー構造が得られる事を示している(Solar Cell Materials, 20(1990) pp99-110)。
【０００８】
さらに、金属層と透明導電層の２層からなる裏面反射層の考え方と、テクスチャー構造の考え方を組み合わせる事もできる。米国特許第４，４１９，５３３号には金属層の表面がテクスチャー構造を持ち、且つその上に透明導電層が形成された裏面反射層が開示されている。
【０００９】
このような裏面反射層を用いた従来の薄膜半導体太陽電池構成の一例を図３に示す。３０１は導電性の基板であり、その表面に反射率が高く表面がテクスチャー構造となった金属層３０２が形成されている。
【００１０】
さらに、その上に透明導電層３０３が形成されている。透明導電層３０３は半導体層３０４を透過してきた太陽光に対しては透明である。その表面も金属層３０２と同様テクスチャー構造となっている。この上に半導体層３０４がある。ここでは、半導体層としてａ−Ｓｉのｐｉｎ接合を用いた例を示してある。
【００１１】
ここで、３０５はｎ型ａ−Ｓｉ、３０６はｉ型ａ−Ｓｉ、３０７はｐ型ａ−Ｓｉである。半導体層３０４が薄い場合には、図３に示すように半導体層３０４が、透明導電層３０３と同様のテクスチャー構造を示す事が多い。３０８は表面の透明電極である。その上に櫛型の集電電極３０９が設けられている。この様な構成の裏面反射層を用いると太陽電池の変換効率は著しく向上する事が期待されるが、実際の使用にあたっては、信頼性の観点から問題点が残されている。
【００１２】
図３に構造の太陽電池において、透明導電層３０３を省略した太陽電池を作ると、変換効率が低くなるばかりでなく、しばしば導電性基板３０１と集電電極３０９の間の抵抗が低く規定の出力が発生しない状態（シャント）が発生する。シャントを起こした太陽電池を金属顕微鏡で調べると、しばしば直接明るいスポットが観察できる。これは半導体層３０４に発生したピンホールで、半導体層３０４を堆積する以前に表面に載っていたダストや、半導体層３０４の一部が、半導体層３０４の堆積後に表面から離脱した跡と考えられる。この状況で透明電極３０８を積層すると、透明電極３０８が金属層３０２に直接接触するため、電極間の抵抗が下がり、また太陽電池の出力電流が外部に取り出されず、ピンホール３１０の箇所を流れるため変換効率が低下すると考えられる。しかし、実際の太陽電池の生産において、装置間の移動の際、ダストが載ったり、基板の凹凸箇所から半導体層３０４がフレーク状に剥離したりするのを完全に防止することは困難である。
【００１３】
しかるに適当な透明導電層３０３を導入することにより、シャントは大幅に改善できる。これは図４に示すように、ピンホール３１０において、透明電極３０８と金属層３０２の間に透明導電層３０３が介在するため、透明導電層３０３の抵抗に応じて、リーク電流が制限されるためと考えられる。
【００１４】
しかし、この様な改善がなされた後でも、太陽電池の使われ方次第では依然として問題があることが分かった。
【００１５】
例えば、一般に、太陽電池単体では出力電圧が０．６〜２．５Ｖ程度と低いため、図５に示す様に、複数のサブモジュール（上記の薄膜半導体太陽電池をモジュール化したもの）５０１〜５０４を直列接続して使用する。屋外での実使用時に、もしサブモジュールの内の５０２、５０３に影５０５がかかったとすると、このサブモジュール５０２、５０３の出力電流は、他のサブモジュールに比べ極端に小さくなり、実質的にこのサブモジュールは内部インピーダンスが大きくなる。その結果、他のサブモジュールの出力電圧が逆にかかり（パーシャルシェード状態とよばれる）、即ち逆バイアスが印加されて、サブモジュールの破壊につながる。
【００１６】
このように太陽電池は様々の温湿度環境下で使用されるので、通常最も厳重なテストとして高温高湿の雰囲気での逆バイアステスト（以下、ＨＨＢ試験と略称。）を行うのが一般的であり、これをクリアーする必要がある。
【００１７】
ところが、この様なテストを行ってみると、透明導電層３０３を導入した薄膜太陽電池でも、時間の経過とともに変換効率の低下が進行する場合が少なくない。特に金属層３０２の表面がテクスチャー構造を持つ場合には変換効率の低下が急激に進む傾向が見られる。
【００１８】
以上述べたように、現状の薄膜太陽電池は、過酷な環境下での信頼性が十分でなく、より信頼性のある太陽電池が望まれている。
【００１９】
【発明が解決しようとしている課題】
かかる状況に鑑み、本発明は、高い変換効率を長期間にわたり維持することが可能な、信頼性の高い薄膜半導体太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
参考発明の薄膜半導体太陽電池は、導電性基板上に、少なくともＺｎＯ透明導電層、半導体層、透明電極を形成してなる薄膜半導体太陽電池において、前記透明導電層が少なくとも２層から成り、その内１層が結晶の透明導電層であり、１層がアモルファスの透明導電層であることを特徴とする。
【００２１】
参考発明の薄膜半導体太陽電池の製造方法は、導電性基板上に、少なくともＺｎＯ透明導電層、半導体層、透明電極が形成され、前記透明導電層が少なくとも２層から成り、その内１層が結晶の透明導電層であり、１層がアモルファスの透明導電層である薄膜半導体太陽電池の製造方法であって、前記結晶の透明導電層の成膜温度より低い温度でアモルファスの透明導電層を堆積することを特徴とする。
【００２２】
前記結晶の透明導電層を成膜温度３００℃以上でスパッタリング法により堆積し、前記アモルファスの透明導電層を成膜温度８０℃以下でスパッタリング法により堆積するのが好ましい。
【００２３】
また、本発明の薄膜半導体太陽電池の製造方法は、導電性基板上に、少なくともＺｎＯ透明導電層、半導体層、透明電極が形成され、前記透明導電層が少なくとも２層から成り、その内１層が結晶の透明導電層であり、１層がアモルファスの透明導電層である薄膜半導体太陽電池の製造方法であって、スパッタ電源のパワー（Ｗ）を変えて制御することにより前記結晶の透明導電層の成膜速度より速い成膜速度でアモルファスの透明導電層を堆積することを特徴とする。
【００２４】
前記結晶の透明導電層を成膜速度９ｎｍ／ｓより低い成膜速度でスパッタリング法により堆積し、スパッタ電源のパワー（Ｗ）を変えて制御することにより前記アモルファスの透明導電層を成膜速度９ｎｍ／ｓ以上でスパッタリング法により堆積するのが好ましい。
【００２５】
また、本発明の薄膜半導体太陽電池の製造方法は、可とう性のある長尺の導電性基板を長手方向に搬送しながら、それぞれ異なる堆積室で、結晶の透明導電層及びアモルファスの透明導電層を連続して堆積することを特徴とする。
【００２６】
【作用】
以下に本発明及び参考発明の作用を、実施態様例とともに説明する。
【００２７】
導電性基板上に、透明導電層、半導体層、透明電極を形成してなる薄膜半導体太陽電池において、透明導電層を少なくとも２層構造とし、その内１層を結晶の透明導電層とし、１層をアモルファスの透明導電層とすることにより、高い変換効率等の太陽電池特性を長期間に渡り安定に維持できる、信頼性の高い太陽電池が得られる。
【００２８】
これは、透明導電層として、従来の結晶の透明導電層に加えアモルファスの透明導電層を設けることにより、透明導電層と半導体層の界面を滑らかな接合とし、密着性が向上するためと考えられる。即ち、透明導電層をアモルファスを設けることにより、付着力が向上し、シリーズ抵抗の上昇を軽減できると考えられる。さらに、アモルファス透明導電層を配することで、結晶透明導電層の結晶粒の隙間を埋めて金属層（Ａｇ）のマイグレーションを防止するため、シャント抵抗の低下を抑える事ができると考えられる。
【００２９】
本発明及び参考発明の透明導電層は、真空蒸着法、スパッタリング法等の成膜法により形成される。特にスパッタリング法が好ましく、成膜温度または／及び成膜速度を制御することにより、結晶またはアモルファス構造とすることができる。
【００３０】
特に、参考発明では成膜温度は、結晶透明導電層の場合３００℃以上が好ましく、アモルファス透明導電層の場合は８０℃以下が好ましい。この温度範囲で透明導電層を形成することにより、より変換効率が高く、信頼性の高い太陽電池が得られる。
【００３１】
同様の理由から、本発明では成膜速度は結晶透明導電層の場合、９ｎｍ／ｓより低い成膜速度で形成し、アモルファス透明導電層は９ｎｍ／ｓ以上で形成するのが好ましい。
【００３２】
本発明及び参考発明の導電性基板は、ステンレス鋼、亜鉛鋼等の導電性基板が用いられるが、反射率を高めるために、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の高反射率の金属層を設けるのが好ましい。また、ガラス等の絶縁性基板に等の金属膜を形成したものも用いることができる。また、本発明は、長尺基板を用いたロールツーロール式の成膜装置を用いて連続成膜することも可能である。
【００３３】
以下に、本発明及び参考発明の透明導電層の形成方法を説明する。図２は、透明導電膜形成装置として好適に用いられるロールツーロール式スパッタリング装置である。図２の装置は、基板送り出しチャンバー２０４、基板巻き取りチャンバー２０５、成膜チャンバー２０６から構成される。成膜チャンバー２０６は、金属層（Ａｇ）を堆積する反応室２０１、２層の透明導電層を独立に堆積できる反応室２０２、２０３から構成され、各反応室には、金属層ターゲット（Ａｇ）２１０、ＺｎＯターゲット２１１、２１２が取り付けられている。
【００３４】
また、成膜温度を制御するために、ヒータ２０７、２０８、２０９及び基板冷却機構２１３が設けられている。基板冷却装置は、アモルファスの透明導電層を低温８０℃以下にて成膜するためのものである。
【００３５】
さらに、２１４は長尺状基板、２１５はスパッタ電源、２１６はスパッタリングガス供給源（Ａｒ）、２１７は反応ガス供給源（Ｏ2）、２１８はガス流量調節器、２１９はロータリーポンプ、２２０は自動圧力調節器、２２１は拡散ポンプ、２２２はメカニカルブースターポンプとロータリーポンプである。
【００３６】
導電性基板（長尺状基板）２１４を基板送り出しチャンバー２０４から成膜チャンバー２０６を介して基板巻き取りチャンバーに搬送しながら、基板上に金属層（Ａｇ）、結晶のＺｎＯ透明導電層（ＺｎＯ）、アモルファスのＺｎＯ層をそれぞれ所望の温度で連続して堆積する。
【００３７】
以下に、本発明を完成するに至った過程で行った実験を示す。
【００３８】
（実験１）
本実験では、図３に示す構造の太陽電池を種々の条件で作製し、成膜温度とＺｎＯ透明導電膜の形態及び太陽電池特性の関係を調べた。
【００３９】
まず、図６に示すスパッタリング装置を用いて、導電性基板（ＳＵＳ４３０）６０１上に、金属層（Ａｇ）３０２を堆積した。ターゲット６０５としてＡｇ９９．９９％ターゲットをセットし、Ａｒガス２４．８ｓｃｃｍを流し、圧力２ｍＴｏｒｒ、成膜温度３５０℃で、電流０．１５Ａ、電圧３８０Ｖを印加して、Ａｇを基板上に金属層を４００ｎｍ堆積した。
【００４０】
次に、金属層（Ａｇ）３０２上に、透明導電層（ＺｎＯ）３０３を堆積した。ターゲット６０５として、ＺｎＯ９９．９９％ターゲットをセットし、Ａｒ２４．８ｓｃｃｍを流し、圧力１０ｍＴｏｒｒとし、成膜温度ＴSを５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃と種々変えて、電流０．１５Ａ、電圧３８０Ｖを印加し、透明導電層（ＺｎＯ）を１０００ｎｍ形成した。ここで、成膜速度は０．２ｎｍ／ｓとした。得られた膜についてＸ線回折により結晶構造を調べた。
【００４１】
Ｘ線回折は、結晶構造を研究するため、盛んに行われている方法で、結晶では、ある一定の角度２θの方向に回折が行われ、鋭いピークが出る。一方、アモルファス構造では、そのピークが現れない。この違いから、Ｘ線回折による材料の結晶構造を知る事が出来る。
【００４２】
図８に、結晶のＺｎＯのＸ線回折の結果の一例を示した。このサンプルは、導電性基板上に、金属層（Ａｇ）を堆積し、さらに、従来の透明導電層を堆積したものであるため、Ａｇのピークも同時に現れている。もし、アモルファスの透明導電層であれば、図８のような回折パターンは現れない。
【００４３】
種々の成膜温度Ｔｓで形成した透明導電層のＸ線回折を調べた結果を表１に示す。表１が示すように、８０℃以下で成膜した透明導電層はアモルファス構造となることが分かった。
【００４４】
続いて、図７に示したＲＦプラズマＣＶＤ法による装置を使用し、薄膜半導体層３０４を次のようにして堆積した。図７の装置に、導電性基板上３０１に金属層３０２を堆積しさらに透明導電層３０３を堆積したもの（ここでは、基板７０１と総称する）を図のようにセットし、排気用ポンプ７０９で排気した。ガス供給手段７０５でガスを供給し、ＲＦ電源７０７をＲＦ電極７０３に印加し、電極７０３とアースにつながる基板７０１との間に放電を立て、原料ガスを分解し基板７０１上にｎ型ａ−Ｓｉ層３０５、ｉ型ａ−Ｓｉ層３０６、ｐ型微結晶（μｃ）−Ｓｉ層３０７をそれぞれ１０ｎｍ、３００ｎｍ、１０ｎｍ成膜した。なお、成膜温度は３５０℃として、原料ガスとしてＳｉＨ4、ＰＨ3（ｎ型ａ−Ｓｉ層）、ＳｉＨ4（ｉ型ａ−Ｓｉ層）、ＳｉＨ4、ＢＦ3、Ｈ2（ｐ型μｃ−Ｓｉ層）を用いた（なお、ＳｉＨ4等グロー放電分解法によるａ−Ｓｉ中には、１０％程度の水素（Ｈ）が含まれる為、一般的にはａ−Ｓｉ：Ｈと表記されるが、本説明中では単にａ−Ｓｉと表記するものとする）。
【００４５】
この薄膜半導体層３０４上に、透明電極層３０８を抵抗加熱蒸着法によりを８０ｎｍ堆積し、さらに、ＥＢ蒸着法により１μｍの集電電極３０９を形成し、図３に示した薄膜半導体太陽電池を作製した。
【００４６】
この薄膜半導体太陽電池を、温度８０℃、湿度８０％、バイアス電圧−０．８ＶのＨＨＢ試験に投入し、耐久試験を行った。この結果を表１に示す。
【００４７】
表１で、シリーズ抵抗（ＲS）の項目のＲS（２４０ｈ）／ＲS（０ｈ）とは、ＨＨＢ試験投入後２４０時間のシリーズ抵抗Ｒｓ（２４０ｈ）の値をＨＨＢ試験投入前のシリーズ抵抗ＲS（０ｈ）の値で割った値である。即ち、この値が低いほど、シリーズ抵抗の上昇が少なく、信頼性の高いサンプルと言える。また、シャント抵抗（ＲSh）の項目は、逆に数値が高いほどシャント抵抗の低下が少なく、信頼性の高いサンプルと言える。
【００４８】
表１が示すように、アモルファスＺｎＯは、光電流ＪSCを低くする傾向があるが、信頼性に優れている事がわかる。また、結晶のＺｎＯは、信頼性に乏しいが、ＪSCを上げる効果は高い。このように、それぞれ優れた特徴を有するが、信頼性、高電流を満足するものではないことが分かった。
【００４９】
（実験２）
図６に示したスパッタリング装置を用いて、実験１と同様にして、導電性基板上に、金属層（Ａｇ）を堆積し、さらにスパッタ電源のパワー（Ｗ）を変えて種々の成膜速度で透明導電層を１０００ｎｍ堆積し、Ｘ線回折の測定を行った。なお、透明導電層の成膜速度は、０．１ｎｍ／ｓ、０．２ｎｍ／ｓ、０．５ｎｍ／ｓ、１ｎｍ／ｓ、２ｎｍ／ｓ、３ｎｍ／ｓ、５ｎｍ／ｓ、６ｎｍ／ｓ、７ｎｍ／ｓ、８ｎｍ／ｓ、９ｎｍ／ｓ、１０ｎｍ／ｓとした。また、成膜温度は３００℃とした。Ｘ線回折測定の結果を表２に示す。
【００５０】
表２より、成膜速度９ｎｍ／ｓ以上にて成膜した透明導電層はアモルファス構造となり、それより遅い成膜速度では結晶となることが分かった。
【００５１】
さらに、実験１と同様にして、半導体層、透明電極、集電電極を形成して図３に示した構造の太陽電池を作製した。作製した太陽電池について、実験１と同様にしてＨＨＢ試験を行った結果を表２に示す。
【００５２】
表２からも、アモルファスＺｎＯは信頼性に優れて、結晶のＺｎＯはＪｓｃを上げる効果は高いことが分かる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明及び参考発明をより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されることはない。
【００５４】
（実施例１）
図１に示す透明導電層を２層構造とした太陽電池を作製した。
【００５５】
図２に示すロールツーロール式スパッタリング装置を用いて、長尺の導電性基板上に金属層Ａｇ（４００ｎｍ）と、表３に示す成膜温度で２層の透明導電層（それぞれ１０ｎｍ、１０００ｎｍ）を連続して形成した。なお、透明導電層の成膜速度は、結晶、アモルファスとも０．２ｎｍ／ｓとした。
【００５６】
次に、長尺基板を切断し、実験１と同様にして、図７の装置を用いて半導体層を形成し、続いて透明電極、集電電極を形成して薄膜半導体太陽電池を作製した。作製した太陽電池を実験１と同様にしてＨＨＢ試験を行い、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
表２において、太陽電池の特性ＪSC、ＲS及びＲShの全てが良好なものを○、実用上使用可能なものを△、実用上問題があるものを×で示した。
【００５８】
表２が示すとおり、透明導電層を２層構造とし、その一方を結晶、他方をアモルファス構造とする事で、信頼性、電流特性とも優れた特性を示すことが分かる。特に、結晶の透明導電層を３００℃以上で形成し、アモルファスの透明導電層を８０℃以下で形成するのが最適であった。
【００５９】
（実施例２）
実験２の結果をもとに、結晶の透明導電層上にアモルファスの透明導電層を互いに違う成膜速度にて成膜した以外は、実施例１と同様にして薄膜半導体太陽電池を作製し、ＨＨＢ試験を行った。なお、透明導電層の成膜温度はいずれも３００℃とした。結果を表４に示す。
【００６０】
表４より、どちらか一方の透明導電層の成膜速度を９ｎｍ／ｓ以上とし、他方を９ｎｍ／ｓより低い成膜速度で堆積することにより、アモルファスの透明導電層と結晶の透明導電層からなる２層構造が得られ、光電流並びに信頼性に優れた薄膜太陽電池が得られる事が分かった。
【００６１】
（実施例３）
図６のＤＣスパッタリング装置を用いて、金属Ａｇ膜を４００ｎｍ形成し、続いて結晶の透明導電層ＺｎＯを１０００ｎｍ（成膜速度０．２ｎｍ／ｓ、成膜温度３５０℃）及びアモルファスの透明導電膜ＺｎＯを１０ｎｍ（成膜速度０．２ｎｍ／ｓ、成膜温度８０℃）堆積した。
【００６２】
この上に、実験１と同様にして、薄膜半導体層、透明電極、さらに集電電極を堆積した。これをサンプル１とする。
【００６３】
また、結晶とアモルファスの透明導電膜の積層順を逆にした以外はサンプル１と同様にしてサンプル２を作製した。
【００６４】
一方、比較のため、透明導電層を１層とし、成膜温度３００℃、成膜速度０．２ｎｍ／ｓで結晶ＺｎＯを１０００ｎｍ形成し、他はサンプル１と同様にして比較サンプルを作製した。
【００６５】
以上のサンプルについてＨＨＢ試験を行い、耐久試験を行った。なお、ＨＨＢ試験では、温度８０℃、湿度８０％の雰囲気中でバイアス電圧−０．８Ｖを印加した。各々の太陽電池について、太陽電池変換特性、シャント抵抗Ｒｓｈ、シリーズ抵抗の時間変化を追跡した。結果を図９〜１１に示す。
【００６６】
図が示すように、従来の太陽電池（比較サンプル）は、かなり早い時間で、太陽電池変換効率及びシャント抵抗（ＲSh）の低下し、またシリーズ抵抗（ＲS）も急激に上昇したのに対し、本実施例のサンプル１及び２は、いずれの特性も安定し、高い特性を維持しているのが分かる。
【００６７】
即ち、本発明において、アモルファスの透明導電層は、結晶の透明導電層の前後どちらにあってもよく、この構成では従来例に比べ、高い信頼性があることが分かる。
【００６８】
次に、透明導電層／半導体層の界面の付着力を調べるため、密着性テストを行った。密着性テストは、サンプルをカッターナイフにて碁盤の目状に切断し、その上に、テープを貼って均等な力で膜を剥すテストである。
【００６９】
テストの結果、従来の太陽電池は、２５個中２５個の剥がれを生じが、本実施例のサンプルは全く剥離は観られなかった。また、剥がれた比較サンプルをＸＭＡ分析した結果、透明導電層と半導体層の界面で剥離していることが判明した。
【００７０】
（実施例４）
本実施例では、透明導電層を３層及び４層構造とした太陽電池を作製した。
３層構造の構成は、基板側から結晶１０００ｎｍ／アモルファス１０ｎｍ／結晶１０００ｎｍとし、４層構造では結晶１０００ｎｍ／アモルファス１０ｎｍ／結晶１０００ｎｍ／アモルファス１０ｎｍとした。これらの太陽電池を、それぞれサンプル３及びサンプル４とする。
【００７１】
このサンプルをＨＨＢ試験用の環境試験箱に２４０時間投入し、太陽電池変換効率の時間的変化を調べた。結果を図９に示す。図が示すように、透明導電層を多重とすることで、さらに安定性が向上することが分かる。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
【発明の効果】
上述した通り、本発明及び参考発明によれば以下の効果が得られる。
本発明は、導電性基板上に、透明導電層、半導体層、透明電極を形成してなる薄膜半導体太陽電池において、透明導電層を少なくとも２層構造とし、その内１層を結晶の透明導電層とし、１層をアモルファスの透明導電層することにより、高い変換効率等の太陽電池特性を長期間に亘り安定に維持できる、信頼性の高い太陽電池が得られる。
【００７７】
本発明及び参考発明の透明導電層は、真空蒸着法、スパッタリング法等の成膜法により形成される。特にスパッタリング法が好ましく、本発明では成膜速度を制御することにより、結晶またはアモルファス構造とすることができる。
【００７８】
参考発明の透明導電層において、成膜温度は、結晶透明導電層の場合は３００℃以上が好ましく、アモルファス透明導電層の場合は８０℃以下が好ましい。この温度範囲で透明導電層を形成することにより、より変換効率が高く、信頼性の高い太陽電池が得られる。
【００７９】
本発明の透明導電層において、成膜速度は、結晶透明導電層の場合は９ｎｍ／ｓより低い成膜速度で形成し、スパッタ電源のパワー（Ｗ）を変えて制御することによりアモルファス透明導電層は９ｎｍ／ｓ以上で形成するのが好ましい。この成膜速度で透明導電層を形成することにより、より変換効率が高く、信頼性の高い太陽電池が得られる。
【００８０】
本発明の導電性基板は、ステンレス鋼、亜鉛鋼等の導電性基板が用いられるが、反射率を高めるために、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の高反射率の金属層を設けるのが好ましい。また、ガラス等の絶縁性基板に等の金属膜を形成したものも用いることができる。また、本発明は、長尺基板を用いたロールツーロール式の成膜装置を用いて連続成膜することも可能である。
【００８１】
したがって、本発明によれば、高い変換効率を長期間にわたり維持することが可能な、信頼性の高い薄膜半導体太陽電池の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明及び参考発明の薄膜半導体太陽電池の一例を示す模式図である。
【図２】本発明及び参考発明に好適なロールツーロール式スパッタリング装置を示す模式図である。
【図３】従来の薄膜半導体太陽電池を示す模式図である。
【図４】従来の薄膜半導体太陽電池のピンホールを説明する模式図である。
【図５】太陽電池モジュールによるパーシャルシェード状態を示す模式図である。
【図６】半導体層形成に用いるＲＦプラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図７】透明導電層の形成に用いるＤＣスパッタリング装置を示す模式図である。
【図８】結晶ＺｎＯ層のＸ線回折パターンの一例である。
【図９】ＨＨＢ試験における変換効率の時間変化を示すグラフである。
【図１０】ＨＨＢ試験におけるシリーズ抵抗Ｒｓの時間変化を示すグラフである。
【図１１】ＨＨＢ試験におけるシャント抵抗ＲｓｈＤＫの時間変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０１ 基板、
１０２、３０２ 金属層、
１０３ 結晶ＺｎＯ層、
１０４ アモルファスＺｎＯ層、
１０５、３０５ ｎ型ａ−Ｓｉ、
１０６、３０６ ｉ型ａ−Ｓｉ、
１０７、３０７ ｐ型ａ−Ｓｉ、
１０８、３０８ 透明電極、
１０９、３０９ 集電電極、
２０１ 金属層（Ａｇ）堆積反応室、
２０２、２０３ 透明導電層堆積反応室、
２０４ 基板送り出しチャンバー、
２０５ 基板巻き取りチャンバー、
２０６ 成膜チャンバー、
２０７、２０８、２０９ ヒータ、
２１０ 金属層ターゲット（Ａｇ）、
２１１、２１２ ＺｎＯターゲット、
２１３ 基板冷却機構、
２１４ 長尺状基板、
２１５ スパッタ電源、
２１６ スパッタリングガス供給源（Ａｒ）、
２１７ 反応ガス供給源（Ｏ2）、
２１８ ガス流量調節器、
２１９ ロータリーポンプ、
２２０ 自動圧力調節器、
２２１ 拡散ポンプ、
２２２ メカニカルブースターポンプ及びロータリーポンプ、
３０１ 導電性基板、
３０３ 透明導電層、
３０４ 半導体層、
３１０ ピンホール、
５０１〜５０４ サブモジュール、
５０５ 影、
６０１、７０１ 基板、
６０２ 基板ホルダー、
６０４、７０４ チャンバー（真空容器）、
６０５〜６０７ ターゲット、
６０８〜６１０ ＤＣ電源、
６１１、７０６ 自動ガス流量制御装置、
６１２、７０５ ガス供給手段、
６１３、７０８ 自動ガス圧力制御装置、
６１４、７０９ 排気用ポンプ、
７０３、７０７ ＲＦ電極。
【産業上の利用分野】
本発明は薄膜半導体太陽電池の製造方法に係わり、特に、高い変換効率を長期間維持可能とする信頼性の高い薄膜半導体太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の我々人類が消費するエネルギーは、石油や石炭のような化石燃料を用いた火力発電、及び原子力発電に大きく依存している。しかし、使用時に発生する二酸化炭素により地球の温暖化をもたらす化石燃料に、あるいは不慮の事故のみならず正常な運転時においてすら放射線の危険が皆無とは言えない原子力に、今後も全面的に依存していく事には問題が多い。そこで、地球環境に対する影響が極めて少ない太陽電池を用いた太陽光発電が注目され、一層の普及が期待されている。
【０００３】
しかしながら、太陽光発電の現状においては、本格的な普及を妨げているいくつかの問題がある。
【０００４】
従来太陽光発電用の太陽電池には、単結晶または多結晶のシリコンが多く用いられてきた。しかしこれらの太陽電池では結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要し、またその後も複雑な工程が必要となるため量産性が上りにくく、低価格での提供が困難である。一方アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記載）や、ＣｄＳ、ＣｕＩｎＳｅ2などの化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池が盛んに研究、開発されている。これらの太陽電池では、ガラスやステンレススチールなどの安価な基板上に必要なだけの半導体層を形成すればよく、その製造工程も比較的簡単であり、低価格化できる可能性を持っている。しかし薄膜太陽電池は、その変換効率が結晶シリコン太陽電池に比べて低く、しかも長期の使用に対する信頼性に不安があるため、これまで本格的に使用されるに至っていない。かかる問題を解決し、薄膜太陽電池の性能を改善するため、以下に示す様々な工夫がなされている。
【０００５】
その一つが、基板表面の光の反射率を高めることにより、薄膜半導体層で吸収されなかった太陽光を、再び半導体層に戻し入射光を有効に利用するための裏面反射層（導電性基板上に、金属層及び透明導電層をそれぞれ堆積したもの）である。すなわち、反射率の高い金属の層を基板上に形成した後に薄膜半導体層を形成するとよい。反射率の高い金属としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などが知られているが、なかでもＡｇは、反射率が９８％と際だって高く、太陽電池特性、特に光電流（ＪSC）向上の効果は高い。さらに、金属層と半導体層の間に適当な光学的性質を持った透明導電層を介在させると、多重干渉効果によりさらに反射率を高める事ができる。
【０００６】
この様な透明導電層を用いる事は薄膜太陽電池の信頼性を高める上でも効果がある。特公昭６０−４１８７８号公報には透明導電層を用いる事により半導体と金属層が合金化する事を防止できるとの記載がある。また米国特許第４，５３２，３７２号および第４，５９８，３０６号には、適度な抵抗を持った透明導電層を用いる事により、半導体層に短絡箇所が発生しても電極間に過剰な電流が流れるのを防止できるとの記載がある。
【０００７】
また、薄膜太陽電池の変換効率を高めるための別の工夫として、太陽電池の表面又は半導体層と裏面反射層との界面を微細な凹凸状（テクスチャー構造）とする方法がある。このような構成とする事により、太陽電池の表面又は半導体層と裏面反射層との界面で太陽光が散乱され、更に半導体の内部に閉じこめられ（光トラップ効果）、半導体中で有効に太陽光を吸収できる様になる。薄膜半導体の表面から太陽光を入射する場合には、裏面反射層に用いる金属層の表面をテクスチャー構造とすればよい。M.Hirasaka, K.Suzuki, K.Nakatani, M.Asano, M.Yano, H.Okaniwa はＡｌを基板温度や堆積速度を調整して堆積する事により裏面反射層用のテクスチャー構造が得られる事を示している(Solar Cell Materials, 20(1990) pp99-110)。
【０００８】
さらに、金属層と透明導電層の２層からなる裏面反射層の考え方と、テクスチャー構造の考え方を組み合わせる事もできる。米国特許第４，４１９，５３３号には金属層の表面がテクスチャー構造を持ち、且つその上に透明導電層が形成された裏面反射層が開示されている。
【０００９】
このような裏面反射層を用いた従来の薄膜半導体太陽電池構成の一例を図３に示す。３０１は導電性の基板であり、その表面に反射率が高く表面がテクスチャー構造となった金属層３０２が形成されている。
【００１０】
さらに、その上に透明導電層３０３が形成されている。透明導電層３０３は半導体層３０４を透過してきた太陽光に対しては透明である。その表面も金属層３０２と同様テクスチャー構造となっている。この上に半導体層３０４がある。ここでは、半導体層としてａ−Ｓｉのｐｉｎ接合を用いた例を示してある。
【００１１】
ここで、３０５はｎ型ａ−Ｓｉ、３０６はｉ型ａ−Ｓｉ、３０７はｐ型ａ−Ｓｉである。半導体層３０４が薄い場合には、図３に示すように半導体層３０４が、透明導電層３０３と同様のテクスチャー構造を示す事が多い。３０８は表面の透明電極である。その上に櫛型の集電電極３０９が設けられている。この様な構成の裏面反射層を用いると太陽電池の変換効率は著しく向上する事が期待されるが、実際の使用にあたっては、信頼性の観点から問題点が残されている。
【００１２】
図３に構造の太陽電池において、透明導電層３０３を省略した太陽電池を作ると、変換効率が低くなるばかりでなく、しばしば導電性基板３０１と集電電極３０９の間の抵抗が低く規定の出力が発生しない状態（シャント）が発生する。シャントを起こした太陽電池を金属顕微鏡で調べると、しばしば直接明るいスポットが観察できる。これは半導体層３０４に発生したピンホールで、半導体層３０４を堆積する以前に表面に載っていたダストや、半導体層３０４の一部が、半導体層３０４の堆積後に表面から離脱した跡と考えられる。この状況で透明電極３０８を積層すると、透明電極３０８が金属層３０２に直接接触するため、電極間の抵抗が下がり、また太陽電池の出力電流が外部に取り出されず、ピンホール３１０の箇所を流れるため変換効率が低下すると考えられる。しかし、実際の太陽電池の生産において、装置間の移動の際、ダストが載ったり、基板の凹凸箇所から半導体層３０４がフレーク状に剥離したりするのを完全に防止することは困難である。
【００１３】
しかるに適当な透明導電層３０３を導入することにより、シャントは大幅に改善できる。これは図４に示すように、ピンホール３１０において、透明電極３０８と金属層３０２の間に透明導電層３０３が介在するため、透明導電層３０３の抵抗に応じて、リーク電流が制限されるためと考えられる。
【００１４】
しかし、この様な改善がなされた後でも、太陽電池の使われ方次第では依然として問題があることが分かった。
【００１５】
例えば、一般に、太陽電池単体では出力電圧が０．６〜２．５Ｖ程度と低いため、図５に示す様に、複数のサブモジュール（上記の薄膜半導体太陽電池をモジュール化したもの）５０１〜５０４を直列接続して使用する。屋外での実使用時に、もしサブモジュールの内の５０２、５０３に影５０５がかかったとすると、このサブモジュール５０２、５０３の出力電流は、他のサブモジュールに比べ極端に小さくなり、実質的にこのサブモジュールは内部インピーダンスが大きくなる。その結果、他のサブモジュールの出力電圧が逆にかかり（パーシャルシェード状態とよばれる）、即ち逆バイアスが印加されて、サブモジュールの破壊につながる。
【００１６】
このように太陽電池は様々の温湿度環境下で使用されるので、通常最も厳重なテストとして高温高湿の雰囲気での逆バイアステスト（以下、ＨＨＢ試験と略称。）を行うのが一般的であり、これをクリアーする必要がある。
【００１７】
ところが、この様なテストを行ってみると、透明導電層３０３を導入した薄膜太陽電池でも、時間の経過とともに変換効率の低下が進行する場合が少なくない。特に金属層３０２の表面がテクスチャー構造を持つ場合には変換効率の低下が急激に進む傾向が見られる。
【００１８】
以上述べたように、現状の薄膜太陽電池は、過酷な環境下での信頼性が十分でなく、より信頼性のある太陽電池が望まれている。
【００１９】
【発明が解決しようとしている課題】
かかる状況に鑑み、本発明は、高い変換効率を長期間にわたり維持することが可能な、信頼性の高い薄膜半導体太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
参考発明の薄膜半導体太陽電池は、導電性基板上に、少なくともＺｎＯ透明導電層、半導体層、透明電極を形成してなる薄膜半導体太陽電池において、前記透明導電層が少なくとも２層から成り、その内１層が結晶の透明導電層であり、１層がアモルファスの透明導電層であることを特徴とする。
【００２１】
参考発明の薄膜半導体太陽電池の製造方法は、導電性基板上に、少なくともＺｎＯ透明導電層、半導体層、透明電極が形成され、前記透明導電層が少なくとも２層から成り、その内１層が結晶の透明導電層であり、１層がアモルファスの透明導電層である薄膜半導体太陽電池の製造方法であって、前記結晶の透明導電層の成膜温度より低い温度でアモルファスの透明導電層を堆積することを特徴とする。
【００２２】
前記結晶の透明導電層を成膜温度３００℃以上でスパッタリング法により堆積し、前記アモルファスの透明導電層を成膜温度８０℃以下でスパッタリング法により堆積するのが好ましい。
【００２３】
また、本発明の薄膜半導体太陽電池の製造方法は、導電性基板上に、少なくともＺｎＯ透明導電層、半導体層、透明電極が形成され、前記透明導電層が少なくとも２層から成り、その内１層が結晶の透明導電層であり、１層がアモルファスの透明導電層である薄膜半導体太陽電池の製造方法であって、スパッタ電源のパワー（Ｗ）を変えて制御することにより前記結晶の透明導電層の成膜速度より速い成膜速度でアモルファスの透明導電層を堆積することを特徴とする。
【００２４】
前記結晶の透明導電層を成膜速度９ｎｍ／ｓより低い成膜速度でスパッタリング法により堆積し、スパッタ電源のパワー（Ｗ）を変えて制御することにより前記アモルファスの透明導電層を成膜速度９ｎｍ／ｓ以上でスパッタリング法により堆積するのが好ましい。
【００２５】
また、本発明の薄膜半導体太陽電池の製造方法は、可とう性のある長尺の導電性基板を長手方向に搬送しながら、それぞれ異なる堆積室で、結晶の透明導電層及びアモルファスの透明導電層を連続して堆積することを特徴とする。
【００２６】
【作用】
以下に本発明及び参考発明の作用を、実施態様例とともに説明する。
【００２７】
導電性基板上に、透明導電層、半導体層、透明電極を形成してなる薄膜半導体太陽電池において、透明導電層を少なくとも２層構造とし、その内１層を結晶の透明導電層とし、１層をアモルファスの透明導電層とすることにより、高い変換効率等の太陽電池特性を長期間に渡り安定に維持できる、信頼性の高い太陽電池が得られる。
【００２８】
これは、透明導電層として、従来の結晶の透明導電層に加えアモルファスの透明導電層を設けることにより、透明導電層と半導体層の界面を滑らかな接合とし、密着性が向上するためと考えられる。即ち、透明導電層をアモルファスを設けることにより、付着力が向上し、シリーズ抵抗の上昇を軽減できると考えられる。さらに、アモルファス透明導電層を配することで、結晶透明導電層の結晶粒の隙間を埋めて金属層（Ａｇ）のマイグレーションを防止するため、シャント抵抗の低下を抑える事ができると考えられる。
【００２９】
本発明及び参考発明の透明導電層は、真空蒸着法、スパッタリング法等の成膜法により形成される。特にスパッタリング法が好ましく、成膜温度または／及び成膜速度を制御することにより、結晶またはアモルファス構造とすることができる。
【００３０】
特に、参考発明では成膜温度は、結晶透明導電層の場合３００℃以上が好ましく、アモルファス透明導電層の場合は８０℃以下が好ましい。この温度範囲で透明導電層を形成することにより、より変換効率が高く、信頼性の高い太陽電池が得られる。
【００３１】
同様の理由から、本発明では成膜速度は結晶透明導電層の場合、９ｎｍ／ｓより低い成膜速度で形成し、アモルファス透明導電層は９ｎｍ／ｓ以上で形成するのが好ましい。
【００３２】
本発明及び参考発明の導電性基板は、ステンレス鋼、亜鉛鋼等の導電性基板が用いられるが、反射率を高めるために、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の高反射率の金属層を設けるのが好ましい。また、ガラス等の絶縁性基板に等の金属膜を形成したものも用いることができる。また、本発明は、長尺基板を用いたロールツーロール式の成膜装置を用いて連続成膜することも可能である。
【００３３】
以下に、本発明及び参考発明の透明導電層の形成方法を説明する。図２は、透明導電膜形成装置として好適に用いられるロールツーロール式スパッタリング装置である。図２の装置は、基板送り出しチャンバー２０４、基板巻き取りチャンバー２０５、成膜チャンバー２０６から構成される。成膜チャンバー２０６は、金属層（Ａｇ）を堆積する反応室２０１、２層の透明導電層を独立に堆積できる反応室２０２、２０３から構成され、各反応室には、金属層ターゲット（Ａｇ）２１０、ＺｎＯターゲット２１１、２１２が取り付けられている。
【００３４】
また、成膜温度を制御するために、ヒータ２０７、２０８、２０９及び基板冷却機構２１３が設けられている。基板冷却装置は、アモルファスの透明導電層を低温８０℃以下にて成膜するためのものである。
【００３５】
さらに、２１４は長尺状基板、２１５はスパッタ電源、２１６はスパッタリングガス供給源（Ａｒ）、２１７は反応ガス供給源（Ｏ2）、２１８はガス流量調節器、２１９はロータリーポンプ、２２０は自動圧力調節器、２２１は拡散ポンプ、２２２はメカニカルブースターポンプとロータリーポンプである。
【００３６】
導電性基板（長尺状基板）２１４を基板送り出しチャンバー２０４から成膜チャンバー２０６を介して基板巻き取りチャンバーに搬送しながら、基板上に金属層（Ａｇ）、結晶のＺｎＯ透明導電層（ＺｎＯ）、アモルファスのＺｎＯ層をそれぞれ所望の温度で連続して堆積する。
【００３７】
以下に、本発明を完成するに至った過程で行った実験を示す。
【００３８】
（実験１）
本実験では、図３に示す構造の太陽電池を種々の条件で作製し、成膜温度とＺｎＯ透明導電膜の形態及び太陽電池特性の関係を調べた。
【００３９】
まず、図６に示すスパッタリング装置を用いて、導電性基板（ＳＵＳ４３０）６０１上に、金属層（Ａｇ）３０２を堆積した。ターゲット６０５としてＡｇ９９．９９％ターゲットをセットし、Ａｒガス２４．８ｓｃｃｍを流し、圧力２ｍＴｏｒｒ、成膜温度３５０℃で、電流０．１５Ａ、電圧３８０Ｖを印加して、Ａｇを基板上に金属層を４００ｎｍ堆積した。
【００４０】
次に、金属層（Ａｇ）３０２上に、透明導電層（ＺｎＯ）３０３を堆積した。ターゲット６０５として、ＺｎＯ９９．９９％ターゲットをセットし、Ａｒ２４．８ｓｃｃｍを流し、圧力１０ｍＴｏｒｒとし、成膜温度ＴSを５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃と種々変えて、電流０．１５Ａ、電圧３８０Ｖを印加し、透明導電層（ＺｎＯ）を１０００ｎｍ形成した。ここで、成膜速度は０．２ｎｍ／ｓとした。得られた膜についてＸ線回折により結晶構造を調べた。
【００４１】
Ｘ線回折は、結晶構造を研究するため、盛んに行われている方法で、結晶では、ある一定の角度２θの方向に回折が行われ、鋭いピークが出る。一方、アモルファス構造では、そのピークが現れない。この違いから、Ｘ線回折による材料の結晶構造を知る事が出来る。
【００４２】
図８に、結晶のＺｎＯのＸ線回折の結果の一例を示した。このサンプルは、導電性基板上に、金属層（Ａｇ）を堆積し、さらに、従来の透明導電層を堆積したものであるため、Ａｇのピークも同時に現れている。もし、アモルファスの透明導電層であれば、図８のような回折パターンは現れない。
【００４３】
種々の成膜温度Ｔｓで形成した透明導電層のＸ線回折を調べた結果を表１に示す。表１が示すように、８０℃以下で成膜した透明導電層はアモルファス構造となることが分かった。
【００４４】
続いて、図７に示したＲＦプラズマＣＶＤ法による装置を使用し、薄膜半導体層３０４を次のようにして堆積した。図７の装置に、導電性基板上３０１に金属層３０２を堆積しさらに透明導電層３０３を堆積したもの（ここでは、基板７０１と総称する）を図のようにセットし、排気用ポンプ７０９で排気した。ガス供給手段７０５でガスを供給し、ＲＦ電源７０７をＲＦ電極７０３に印加し、電極７０３とアースにつながる基板７０１との間に放電を立て、原料ガスを分解し基板７０１上にｎ型ａ−Ｓｉ層３０５、ｉ型ａ−Ｓｉ層３０６、ｐ型微結晶（μｃ）−Ｓｉ層３０７をそれぞれ１０ｎｍ、３００ｎｍ、１０ｎｍ成膜した。なお、成膜温度は３５０℃として、原料ガスとしてＳｉＨ4、ＰＨ3（ｎ型ａ−Ｓｉ層）、ＳｉＨ4（ｉ型ａ−Ｓｉ層）、ＳｉＨ4、ＢＦ3、Ｈ2（ｐ型μｃ−Ｓｉ層）を用いた（なお、ＳｉＨ4等グロー放電分解法によるａ−Ｓｉ中には、１０％程度の水素（Ｈ）が含まれる為、一般的にはａ−Ｓｉ：Ｈと表記されるが、本説明中では単にａ−Ｓｉと表記するものとする）。
【００４５】
この薄膜半導体層３０４上に、透明電極層３０８を抵抗加熱蒸着法によりを８０ｎｍ堆積し、さらに、ＥＢ蒸着法により１μｍの集電電極３０９を形成し、図３に示した薄膜半導体太陽電池を作製した。
【００４６】
この薄膜半導体太陽電池を、温度８０℃、湿度８０％、バイアス電圧−０．８ＶのＨＨＢ試験に投入し、耐久試験を行った。この結果を表１に示す。
【００４７】
表１で、シリーズ抵抗（ＲS）の項目のＲS（２４０ｈ）／ＲS（０ｈ）とは、ＨＨＢ試験投入後２４０時間のシリーズ抵抗Ｒｓ（２４０ｈ）の値をＨＨＢ試験投入前のシリーズ抵抗ＲS（０ｈ）の値で割った値である。即ち、この値が低いほど、シリーズ抵抗の上昇が少なく、信頼性の高いサンプルと言える。また、シャント抵抗（ＲSh）の項目は、逆に数値が高いほどシャント抵抗の低下が少なく、信頼性の高いサンプルと言える。
【００４８】
表１が示すように、アモルファスＺｎＯは、光電流ＪSCを低くする傾向があるが、信頼性に優れている事がわかる。また、結晶のＺｎＯは、信頼性に乏しいが、ＪSCを上げる効果は高い。このように、それぞれ優れた特徴を有するが、信頼性、高電流を満足するものではないことが分かった。
【００４９】
（実験２）
図６に示したスパッタリング装置を用いて、実験１と同様にして、導電性基板上に、金属層（Ａｇ）を堆積し、さらにスパッタ電源のパワー（Ｗ）を変えて種々の成膜速度で透明導電層を１０００ｎｍ堆積し、Ｘ線回折の測定を行った。なお、透明導電層の成膜速度は、０．１ｎｍ／ｓ、０．２ｎｍ／ｓ、０．５ｎｍ／ｓ、１ｎｍ／ｓ、２ｎｍ／ｓ、３ｎｍ／ｓ、５ｎｍ／ｓ、６ｎｍ／ｓ、７ｎｍ／ｓ、８ｎｍ／ｓ、９ｎｍ／ｓ、１０ｎｍ／ｓとした。また、成膜温度は３００℃とした。Ｘ線回折測定の結果を表２に示す。
【００５０】
表２より、成膜速度９ｎｍ／ｓ以上にて成膜した透明導電層はアモルファス構造となり、それより遅い成膜速度では結晶となることが分かった。
【００５１】
さらに、実験１と同様にして、半導体層、透明電極、集電電極を形成して図３に示した構造の太陽電池を作製した。作製した太陽電池について、実験１と同様にしてＨＨＢ試験を行った結果を表２に示す。
【００５２】
表２からも、アモルファスＺｎＯは信頼性に優れて、結晶のＺｎＯはＪｓｃを上げる効果は高いことが分かる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明及び参考発明をより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されることはない。
【００５４】
（実施例１）
図１に示す透明導電層を２層構造とした太陽電池を作製した。
【００５５】
図２に示すロールツーロール式スパッタリング装置を用いて、長尺の導電性基板上に金属層Ａｇ（４００ｎｍ）と、表３に示す成膜温度で２層の透明導電層（それぞれ１０ｎｍ、１０００ｎｍ）を連続して形成した。なお、透明導電層の成膜速度は、結晶、アモルファスとも０．２ｎｍ／ｓとした。
【００５６】
次に、長尺基板を切断し、実験１と同様にして、図７の装置を用いて半導体層を形成し、続いて透明電極、集電電極を形成して薄膜半導体太陽電池を作製した。作製した太陽電池を実験１と同様にしてＨＨＢ試験を行い、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
表２において、太陽電池の特性ＪSC、ＲS及びＲShの全てが良好なものを○、実用上使用可能なものを△、実用上問題があるものを×で示した。
【００５８】
表２が示すとおり、透明導電層を２層構造とし、その一方を結晶、他方をアモルファス構造とする事で、信頼性、電流特性とも優れた特性を示すことが分かる。特に、結晶の透明導電層を３００℃以上で形成し、アモルファスの透明導電層を８０℃以下で形成するのが最適であった。
【００５９】
（実施例２）
実験２の結果をもとに、結晶の透明導電層上にアモルファスの透明導電層を互いに違う成膜速度にて成膜した以外は、実施例１と同様にして薄膜半導体太陽電池を作製し、ＨＨＢ試験を行った。なお、透明導電層の成膜温度はいずれも３００℃とした。結果を表４に示す。
【００６０】
表４より、どちらか一方の透明導電層の成膜速度を９ｎｍ／ｓ以上とし、他方を９ｎｍ／ｓより低い成膜速度で堆積することにより、アモルファスの透明導電層と結晶の透明導電層からなる２層構造が得られ、光電流並びに信頼性に優れた薄膜太陽電池が得られる事が分かった。
【００６１】
（実施例３）
図６のＤＣスパッタリング装置を用いて、金属Ａｇ膜を４００ｎｍ形成し、続いて結晶の透明導電層ＺｎＯを１０００ｎｍ（成膜速度０．２ｎｍ／ｓ、成膜温度３５０℃）及びアモルファスの透明導電膜ＺｎＯを１０ｎｍ（成膜速度０．２ｎｍ／ｓ、成膜温度８０℃）堆積した。
【００６２】
この上に、実験１と同様にして、薄膜半導体層、透明電極、さらに集電電極を堆積した。これをサンプル１とする。
【００６３】
また、結晶とアモルファスの透明導電膜の積層順を逆にした以外はサンプル１と同様にしてサンプル２を作製した。
【００６４】
一方、比較のため、透明導電層を１層とし、成膜温度３００℃、成膜速度０．２ｎｍ／ｓで結晶ＺｎＯを１０００ｎｍ形成し、他はサンプル１と同様にして比較サンプルを作製した。
【００６５】
以上のサンプルについてＨＨＢ試験を行い、耐久試験を行った。なお、ＨＨＢ試験では、温度８０℃、湿度８０％の雰囲気中でバイアス電圧−０．８Ｖを印加した。各々の太陽電池について、太陽電池変換特性、シャント抵抗Ｒｓｈ、シリーズ抵抗の時間変化を追跡した。結果を図９〜１１に示す。
【００６６】
図が示すように、従来の太陽電池（比較サンプル）は、かなり早い時間で、太陽電池変換効率及びシャント抵抗（ＲSh）の低下し、またシリーズ抵抗（ＲS）も急激に上昇したのに対し、本実施例のサンプル１及び２は、いずれの特性も安定し、高い特性を維持しているのが分かる。
【００６７】
即ち、本発明において、アモルファスの透明導電層は、結晶の透明導電層の前後どちらにあってもよく、この構成では従来例に比べ、高い信頼性があることが分かる。
【００６８】
次に、透明導電層／半導体層の界面の付着力を調べるため、密着性テストを行った。密着性テストは、サンプルをカッターナイフにて碁盤の目状に切断し、その上に、テープを貼って均等な力で膜を剥すテストである。
【００６９】
テストの結果、従来の太陽電池は、２５個中２５個の剥がれを生じが、本実施例のサンプルは全く剥離は観られなかった。また、剥がれた比較サンプルをＸＭＡ分析した結果、透明導電層と半導体層の界面で剥離していることが判明した。
【００７０】
（実施例４）
本実施例では、透明導電層を３層及び４層構造とした太陽電池を作製した。
３層構造の構成は、基板側から結晶１０００ｎｍ／アモルファス１０ｎｍ／結晶１０００ｎｍとし、４層構造では結晶１０００ｎｍ／アモルファス１０ｎｍ／結晶１０００ｎｍ／アモルファス１０ｎｍとした。これらの太陽電池を、それぞれサンプル３及びサンプル４とする。
【００７１】
このサンプルをＨＨＢ試験用の環境試験箱に２４０時間投入し、太陽電池変換効率の時間的変化を調べた。結果を図９に示す。図が示すように、透明導電層を多重とすることで、さらに安定性が向上することが分かる。
【００７２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
上述した通り、本発明及び参考発明によれば以下の効果が得られる。
本発明は、導電性基板上に、透明導電層、半導体層、透明電極を形成してなる薄膜半導体太陽電池において、透明導電層を少なくとも２層構造とし、その内１層を結晶の透明導電層とし、１層をアモルファスの透明導電層することにより、高い変換効率等の太陽電池特性を長期間に亘り安定に維持できる、信頼性の高い太陽電池が得られる。
【００７７】
本発明及び参考発明の透明導電層は、真空蒸着法、スパッタリング法等の成膜法により形成される。特にスパッタリング法が好ましく、本発明では成膜速度を制御することにより、結晶またはアモルファス構造とすることができる。
【００７８】
参考発明の透明導電層において、成膜温度は、結晶透明導電層の場合は３００℃以上が好ましく、アモルファス透明導電層の場合は８０℃以下が好ましい。この温度範囲で透明導電層を形成することにより、より変換効率が高く、信頼性の高い太陽電池が得られる。
【００７９】
本発明の透明導電層において、成膜速度は、結晶透明導電層の場合は９ｎｍ／ｓより低い成膜速度で形成し、スパッタ電源のパワー（Ｗ）を変えて制御することによりアモルファス透明導電層は９ｎｍ／ｓ以上で形成するのが好ましい。この成膜速度で透明導電層を形成することにより、より変換効率が高く、信頼性の高い太陽電池が得られる。
【００８０】
本発明の導電性基板は、ステンレス鋼、亜鉛鋼等の導電性基板が用いられるが、反射率を高めるために、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の高反射率の金属層を設けるのが好ましい。また、ガラス等の絶縁性基板に等の金属膜を形成したものも用いることができる。また、本発明は、長尺基板を用いたロールツーロール式の成膜装置を用いて連続成膜することも可能である。
【００８１】
したがって、本発明によれば、高い変換効率を長期間にわたり維持することが可能な、信頼性の高い薄膜半導体太陽電池の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明及び参考発明の薄膜半導体太陽電池の一例を示す模式図である。
【図２】本発明及び参考発明に好適なロールツーロール式スパッタリング装置を示す模式図である。
【図３】従来の薄膜半導体太陽電池を示す模式図である。
【図４】従来の薄膜半導体太陽電池のピンホールを説明する模式図である。
【図５】太陽電池モジュールによるパーシャルシェード状態を示す模式図である。
【図６】半導体層形成に用いるＲＦプラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図７】透明導電層の形成に用いるＤＣスパッタリング装置を示す模式図である。
【図８】結晶ＺｎＯ層のＸ線回折パターンの一例である。
【図９】ＨＨＢ試験における変換効率の時間変化を示すグラフである。
【図１０】ＨＨＢ試験におけるシリーズ抵抗Ｒｓの時間変化を示すグラフである。
【図１１】ＨＨＢ試験におけるシャント抵抗ＲｓｈＤＫの時間変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０１ 基板、
１０２、３０２ 金属層、
１０３ 結晶ＺｎＯ層、
１０４ アモルファスＺｎＯ層、
１０５、３０５ ｎ型ａ−Ｓｉ、
１０６、３０６ ｉ型ａ−Ｓｉ、
１０７、３０７ ｐ型ａ−Ｓｉ、
１０８、３０８ 透明電極、
１０９、３０９ 集電電極、
２０１ 金属層（Ａｇ）堆積反応室、
２０２、２０３ 透明導電層堆積反応室、
２０４ 基板送り出しチャンバー、
２０５ 基板巻き取りチャンバー、
２０６ 成膜チャンバー、
２０７、２０８、２０９ ヒータ、
２１０ 金属層ターゲット（Ａｇ）、
２１１、２１２ ＺｎＯターゲット、
２１３ 基板冷却機構、
２１４ 長尺状基板、
２１５ スパッタ電源、
２１６ スパッタリングガス供給源（Ａｒ）、
２１７ 反応ガス供給源（Ｏ2）、
２１８ ガス流量調節器、
２１９ ロータリーポンプ、
２２０ 自動圧力調節器、
２２１ 拡散ポンプ、
２２２ メカニカルブースターポンプ及びロータリーポンプ、
３０１ 導電性基板、
３０３ 透明導電層、
３０４ 半導体層、
３１０ ピンホール、
５０１〜５０４ サブモジュール、
５０５ 影、
６０１、７０１ 基板、
６０２ 基板ホルダー、
６０４、７０４ チャンバー（真空容器）、
６０５〜６０７ ターゲット、
６０８〜６１０ ＤＣ電源、
６１１、７０６ 自動ガス流量制御装置、
６１２、７０５ ガス供給手段、
６１３、７０８ 自動ガス圧力制御装置、
６１４、７０９ 排気用ポンプ、
７０３、７０７ ＲＦ電極。
Claims (2)
- 導電性基板上に、少なくともＺｎＯ透明導電層、半導体層、透明電極を形成してなる薄膜半導体太陽電池において、前記透明導電層が少なくとも２層から成り、その内１層が結晶の透明導電層であり、１層がアモルファスの透明導電層である薄膜半導体太陽電池の製造方法であって、前記結晶の透明導電層を９ｎｍ／ｓより遅い成膜速度でスパッタリング法により堆積し、スパッタ電源のパワー（Ｗ）を変えて制御することにより前記アモルファスの透明導電層を成膜速度９ｎｍ／ｓ以上でスパッタリング法により堆積することを特徴とする薄膜半導体太陽電池の製造方法。
- 可とう性のある長尺の導電性基板を長手方向に搬送しながら、それぞれ異なる堆積室で、前記結晶の透明導電層及び前記アモルファスの透明導電層を連続して堆積することを特徴とする請求項１項に記載の薄膜半導体太陽電池の製造方法。
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