JP3572505B2

JP3572505B2 - 静電画像現像用トナー、現像剤及び画像形成方法

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Publication number: JP3572505B2
Application number: JP23704197A
Authority: JP
Inventors: 健司林; 幹夫神山; 尚弘廣瀬; 芳樹西森; 智江木谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2017-09-02
Also published as: JPH1184730A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像する為の静電画像現像用トナー、現像剤及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的に用いられているトナーは各種重合法で得られるポリマーにカーボンブラック等の着色剤、帯電制御剤及び／又は磁性体を適宜乾式混合を行い、その後押出機等により溶融混練し、次いで粉砕、分級することで製造されている。
【０００３】
別の方法として、懸濁重合法等により直接トナーを製造する方法が提案されている。又乳化重合法により生成した粒子を用いる方法も提案（特開昭６０−２２０３５８号公報、特開平４−２８４４６１号公報）されている。
【０００４】
しかしながら、上記の様な溶融混練粉砕法により得られるトナーは、トナー粒径の制御に限界があり小粒径のトナーを収率良く製造することが困難である。又、トナーを形成する成分の分散が不均一で、帯電量分布がブロードになり易いという欠点を有している。
【０００５】
又、懸濁重合法で直接製造する方法も、小粒径化が困難であるばかりでなく、その粒度分布は広いものになるという欠点を有している。更に、この方法で製造されるトナーは基本的に真球状であり、電子写真プロセス内でクリーニングが困難であるという欠点を有している。
【０００６】
一方、特開昭６０−２２０３５８号公報及び特開平４−２８４４６１号公報に開示された方法は、上記のごとく真球状のトナーではなく表面に凸凹のある非球形粒子を得ることが可能であるが、粒径、粒度分布を制御することが困難であり、反応終了後所望の粒径、粒度分布にする為、分級をする必要がある。
【０００７】
更に、特開平４−２８４４６１号公報に開示された方法では着色剤と重合体粒子のゼータ電位を微妙に調節する必要がある。この事が生産性を向上することを困難としているばかりでなく、着色剤等が生成したトナー粒子内で局在化しやすく、この結果生成したトナー粒子の十分な機械的強度を持ち得ないという欠点を有している。
【０００８】
上記欠点を改善するために特開平６−３２９９４７号公報に開示された方法が提案された。上記方法で生成されたトナーは、粒径の制御が可能であり、粒度分布が狭いため分級行程が必要ない。また、着色剤などの添加剤がトナー粒子中に局在化する事がないためトナー粒子の機械的強度は十分確保できる。しかしながら、上記方法ではトナー中に界面活性剤が存在するために洗浄を十分に行わないと帯電量の安定性と帯電量の環境差を低減することができない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、乳化重合し、複数個の重合体微粒子を凝集させて製造した静電画像現像用トナーにおいて、界面活性剤の添加量を低減する事により帯電量の安定性と環境差を低減することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１１】
（１）疎水性モノマー、イオン性モノマー、カーボンブラック及び定着改良剤（定着性改良剤ともいう）を乳化重合し、複数個の重合体微粒子を凝集させて製造した静電画像現像用トナーにおいて、該カーボンブラックは界面活性剤を含有しないカーボンブラック分散液として添加され、かつ該カーボンブラックの表面に、親水性基で置換された分子量１７５以下の、フェニル化合物、ナフチル化合物又はＣ ₁ 〜Ｃ ₁₂ のアルキル化合物を存在させることを特徴とする静電画像現像用トナー。
【００１２】
（２）上記静電画像現像用トナーのＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇから１００ｍ^２／ｇであることを特徴とする前記１記載の静電画像現像用トナー。
【００１３】
（３）前記１又は２記載の静電画像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
【００１４】
（４）感光体上に形成された静電荷潜像を顕在化しトナー像とする画像形成方法において、前記１又は２記載の静電画像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
（５）感光体上に形成されたトナー像を転写する画像形成方法において、前記１又は２記載の静電画像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
（６）感光体上に形成されたトナー像を転写材上に転写した後に、該感光体上に残留するトナーをクリーニングし除去する画像形成方法において、前記１又は２記載の静電画像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、着色剤であるカーボンブラックの官能基に親水性基導入することにより、カーボンブラックの水への分散性を向上させ界面活性剤の低減を達成することを見いだした。
【００１８】
（カーボンブラック）
カーボンブラック表面に親水性基を存在させるには親水性基で置換された有機化合物を吸着させる。有機化合物の親水性基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、水酸基等アニオン性官能基とカチオン性官能基があげられる。
【００１９】
アニオン性官能基としては、酸性基あるいはその塩が挙げられる。アニオン性官能基で置換された有機化合物としては、芳香族或いはＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基と、ｐＫａが１１以下の酸あるいはその塩或いはｐＫａが１１以下の酸とその塩の混合物等が挙げられる。より好ましいｐＫａは１０以下、更に好ましくは９以下である。芳香族あるいはＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基は直接カーボンブラックに吸着する。芳香族としては、アルキル基などで置換されていても非置換でも良い。Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基は分岐していてもして無くても良い。アルキル基としては好ましくはエチルであり、有機化合物としてはフェニル基或いはナフチル基が好ましい。酸性基としては、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、カルボン酸が挙げられる。例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲである。またそれらの塩としては、例えば−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯ⁻ＮＲ_４ ^＋、−ＳＯ_３Ｎａ、−ＨＰＯ_３Ｎａ、−ＳＯ_３ ⁻ＮＲ_４ ^＋、−ＰＯ_３Ｎａ_２である。（Ｒ：Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基或いはフェニル基）特に好ましくは、カルボン酸、スルホン酸で塩としてはナトリウム、カリウムである。
【００２０】
最も好ましい有機化合物は置換された或いは非置換のスルホン酸フェニル基或いはその塩、置換された或いは非置換のポリスルホフェニル基或いはその塩、置換された或いは非置換のスルホン酸ナフチル基或いはその塩、置換された或いは非置換のポリスルホナフチル基或いはその塩である。
【００２１】
アニオン性置換基を持つ有機化合物としては、ｐ−スルホン酸フェニル、４−ヒドロキシ３−スルホン酸フェニル、２−スルホン酸エチルが挙げられる。
【００２２】
カチオン性官能基としてはアミンが挙げられる。そしてアニオン性官能基と同様の有機化合物に置換される。例えば、アミンは酸性媒体中でアンモニウム基になる。好ましくはアミン置換基を持つ有機化合物は５以下のｐＫａを持つ。第４級アンモニウム基（−ＮＲ_３ ^＋）と第４級ホスホニウム基（−ＰＲ_３ ^＋）もまたカチオン性を示し、そしてアニオン性官能基と同様の有機化合物に置換される。有機化合物は、好ましくはフェニル或いはナフチルのような芳香族と第４級アンモニウム或いは第４級ホスホニウムを含む。芳香族は直接カーボンブラックに吸着する。４級化された環状アミンそして４級化された芳香族アミンも同様に有機化合物として使用できる。従ってＮ−メチルピリジルのようなＮ−ピリジウム化合物も使用できる。
【００２３】
上記カーボンブラックは、界面活性剤を添加することなく直接水相中で微分散され水性分散液の状態で用いられる。分散液の調製には、超音波分散機、加圧分散機、更に媒体型分散機が用いられる。
【００２４】
（疎水性モノマー）
疎水性モノマーとしては、スチレン誘導体、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−ブトキシスチレン、ｍ−ブトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２５】
又、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００２６】
更にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のトリル系モノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジメチルブタジエン等の共役ジエン系モノマー等が挙げられる。
【００２７】
（イオン性モノマー）
本発明のイオン性モノマーは、陽イオン性基を有するモノマー又は陰イオン性基を有するモノマーから選択される。これらはトナーの帯電極性により選択され、トナーの帯電性がプラスの場合は陽イオン性基を有するモノマーを、又マイナスの帯電性の場合陰イオン性基を有するモノマーを共重合する。
【００２８】
陽イオン性基を有するモノマーの陽イオン性基としては、アミノ基、アミド基、第四級アンモニウム塩基から選択される少なくとも一種の基を持つモノマーが用いられる。該モノマーとしては、下記一般式（Ｉ）乃至（ＶＩＩ）で表されるもである。
【００２９】
【化１】

【００３０】
【化２】

【００３１】
（但し、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数１〜８のアルキレンオキシアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、フェニレンアルキレン基もしくはこれらの基が二以上組み合わされてなる基を示し、Ｒ^３とＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、もしくはフェニルアルキル基を示す。Ｍは単なる結合基又は−ＣＯＮＲ^５−，−ＣＯＯ−を示す。Ａはベンジル基又はフェネチル基を示す（但しＲ^５は水素原子又はメチル基を示す）。又、Ｂはピリジル基、イミダゾリル基を示す。）
一般式（Ｉ）で表されるモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げる事ができる。
【００３２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルアクリレート。
【００３３】
一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げる事ができる。
【００３４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルアクリルアミド。
【００３５】
一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げることができる。
【００３６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド。
【００３７】
一般式（ＩＶ）で表されるモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げることができる。
【００３８】
ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノスチレン、ｐ−Ｎ−メチルアミノスチレン。
【００３９】
一般式（Ｖ）で表されるモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げる事ができる。例えば、Ｎ−ビニルジメチルアミン、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−ビニルジプロピルアミン、Ｎ−ビニルプロピルアミン。
【００４０】
一般式（ＶＩ）で示されるモノマーの例としては下記の様な化合物を挙げることができる。
【００４１】
例えば、各々メタ又はパラ位にアミノ基が付いたビニルベンジルジアルキルアミン（アルキル基は、炭素数ｎ＝１〜６の置換又は未置換アルキル基）、ビニルフェネチルジアルキルアミン（アルキル基は、炭素数ｎ＝１〜６の置換又は未置換アルキル基）。
【００４２】
一般式（ＶＩＩ）で示されるモノマーの例としては下記の様な化合物を挙げることができる。
【００４３】
４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール。
【００４４】
更に上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）に対し第四級アンモニウム塩の形にしたものも用いることが出来る。例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基等が付いているものが挙げられる。
【００４５】
陰イオン性基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基を有するビニルモノマーが用いられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、α−アルキル置換アクリル酸（置換アルキルは炭素数１〜４）、モノアルキルイタコン酸（アルキルは炭素数１〜４）、モノアルキルマレイン酸（アルキルは炭素数１〜４）が挙げられる。
【００４６】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
【００４７】
リン酸基を有するモノマーとしては、２−アジッドホスホオキシエチルメタクリレート、２−アジッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アジッドホスホプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００４８】
（定着性改良剤）
本発明の定着性改良剤としては、例えば低分子量ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン及びそれらの混合物等）、パラフィン、天然ワックス（カルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックス）、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有するカルボン酸及びそのエステル等を挙げることができる。これらは水性分散液の形で重合時に上記カーボンブラック分散液に加え、重合する。又定着性改良剤の水性分散液は、定着性改良剤の軟化温度以上に加熱した水中に、定着性改良剤を入れ乳化分散することにより得られる。定着性改良剤の軟化温度が１００℃を越える場合には加圧乳化を行えば容易に分散液を調製することができる。
【００４９】
本発明に好適に用いられる定着性改良剤として、低分子量ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン及びそれらの混合物等）であり、更に低分子量ポリオレフィンをイオン性モノマーで変性した変性ポリオレフィンである。イオン性モノマーとしては、前述のイオン性モノマーが用いられる。イオン性モノマーは、１×１０^−２ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒから１ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒの範囲で変性されることが好ましい。
【００５０】
低分子量ポリオレフィンは、好適な分子量として、数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）は５００〜１００００、更に好ましくは８００〜５０００である。
【００５１】
トナー製造の際のイオン性モノマーがアニオン性の場合には、アニオン性モノマーで変性された定着性改良剤を用い、逆にイオン性モノマーがカチオン性の場合には、カチオン性モノマーで変性された定着性改良剤を用いることが好ましい。
【００５２】
（トナー製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、上述した、本発明の疎水性モノマー、イオン性モノマー、カーボンブラック及び定着改良剤を用いて乳化重合し、更に複数個の重合体微粒子を凝集させて製造する。
【００５３】
乳化重合法は、水相中に、本発明のモノマー、カーボンブラック及び定着改良剤を添加し加熱攪拌下に水溶性ラジカル重合開始剤を加え、所望の重合添加率まで重合を行う。その際、カーボンブラックと定着改良剤は上述した分散液を用いる。本発明は、界面活性剤を用いない所謂ソープフリー乳化重合法が好ましいが、界面活性剤を用いることも可能である。
【００５４】
界面活性剤は、共重合モノマーとしてカチオン性モノマーを用いる場合には、カチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤から選択された少なくとも一種の界面活性剤を、アニオン性モノマーを用いる場合は、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤から選択された少なくとも一種の界面活性剤を用いることが望ましい。
【００５５】
乳化重合液は、乳化重合工程の終了後、加熱処理を行う。処理工程の温度は、低すぎると効果が少なく、又高いと望ましくない凝集が起きる。又時間も短いと効果が少なく、攪拌速度も早すぎても好ましくないので、適宜設定されるべきである。この加熱処理により複数個の重合体微粒子が凝集し、所望の静電画像現像用トナーとなる。
【００５６】
ラジカル重合開始剤も同様に共重合モノマーとしてカチオン性モノマーを用いる場合には、カチオン性水溶性ラジカル重合開始剤及び／又はノニオン性水溶性ラジカル重合開始剤から選択された少なくとも一種の水溶性ラジカル重合開始剤を、アニオン性モノマーを用いる場合は、アニオン性水溶性ラジカル重合開始剤及び／又はノニオン性水溶性ラジカル重合開始剤から選択された少なくとも一種の界面活性剤を用いることが望ましい。
【００５７】
更に、必要に応じて分子量調節剤として連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００５８】
この様にして生成したトナー粒子は、洗浄濾過を繰り返し凝集剤、界面活性剤、有機溶媒等の夾雑物を除去した後、乾燥を行い、更に必要な外添剤を加えトナーとする。更に二成分現像剤の場合、前述のトナーにキャリアを混合し、現像剤として用いられる。
【００５９】
この様にして生成されたトナーは、３〜１５μｍの平均粒径を持ち制御された分子量及び分子量分布を有し、更に粒度分布が狭いトナーが提供される。
【００６０】
（ラジカル重合開始剤）
水溶性アニオン性ラジカル重合開始剤の例としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
【００６１】
水溶性カチオン性ラジカル重合開始剤の例としては、例えば２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミド〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミド〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミド〕二塩酸塩、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミド〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕二塩酸塩等が挙げられる。
【００６２】
水溶性ノニオン性ラジカル重合開始剤の例としては、例えば２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕，２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２′−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕等が挙げられる。
【００６３】
これら水溶性ラジカル重合開始剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の群の中から少なくとも一種の開始剤を選択して用いる事が可能である。更に必要に応じて、アニオン性重合開始剤とノニオン性重合開始剤の組み合わせ、カチオン性重合開始剤とノニオン性重合開始剤の組み合わせの中から併用して適宜選択することが可能である。
【００６４】
（分子量及び分子量分布）
本発明の静電画像現像用トナーの分子量はその目的に応じて選択可能であるが、好ましい範囲としては重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する。）で５千から１００万、好ましくは８千から５０万の範囲が用いられる。更に分子量分布（重量平均分子量を数平均分子量で割った指標、Ｍｗ／Ｍｎと略記する。）としては、２から５０の範囲、好ましくは２．１から３０の範囲である。
【００６５】
更に、分子量分布は単峯性分子量分布であっても多峯性分子量分布であっても良い。多峯性分子量分布をもつ重合体粒子を合成する際には、前述の如く、重合工程を複数回組み合わせることで所望の多峯性分子量分布を有する重合体粒子を得ることが可能である。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６７】
実施例１
定着性改良剤乳化分散液の製造
低分子量ポリプロピレン８４ｇ（数平均分子量＝３３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５）に常法に従って、無水マレイン酸４ｇを用い変性させ、溶融粘度を測定後、本発明の定着性改良剤は塩酸を溶解したノニルフェノキシエタノール（エトキシユニット付加モル数＝２０、ＨＬＢ＝１６．０）水溶液２８０ｇに添加し、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整し、加圧、昇温し変性ポリプロピレンの軟化点以上で乳化分散し、本発明の定着性改良剤乳化分散液を得た。この変性ポリプロピレン分散粒径を光散乱電気永動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、１８５ｎｍであった。
【００６８】
カーボンブラック分散液１製造例
７５℃の２Ｌの水にスルファニル酸４３ｇを溶解する。その水溶液を撹拌しながら、表面積２３０ｍ^２／ｇ、吸油量７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを２０２ｇ添加する。その後室温まで冷却し、濃硝酸２６．２ｇと亜硝酸ナトリウム２０．５ｇを溶解した水溶液を添加する。発泡が終了するまで撹拌する。この方法によりｐ−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻が吸着されたカーボンブラックの分散液が生成された。この分散液を１０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、１．２μｍのフィルターで濾過しカーボンブラック分散液１を得た。
【００６９】
カーボンブラック分散液２製造例
１００ｍｌの温水にスルファニルアミド１７ｇと濃塩酸２４．７ｍｌを添加する。その溶液をアイスバスで冷却し、２０ｍｌの水に亜硝酸ナトリウム７．４９ｇを溶解した水溶液を添加する。２０分間撹拌後、このジアゾニウム水溶液の半量を、水２５０ｍｌに表面積２３０ｍ^２／ｇ、吸油量７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを５０ｇ分散した分散溶液中に添加する。約５分後に気体が発生する。分散液は３時間撹拌する。この方法によりｐ−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２ＮＨ_２が吸着されたカーボンブラック分散液が生成された。この分散液を１０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、１．２μｍのフィルターで濾過しカーボンブラック分散液２を得た。
【００７０】
静電画像現像用トナー１の合成
冷却管、温度計、攪拌装置、窒素導入管を付けた１ｌの４頭フラスコに、カーボンブラック分散液１を６４ｍｌ、蒸留水４８０ｍｌ、スチレン６３．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２ｇ、メタクリル酸４．８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．７５ｇ更に定着改良剤乳化分散液を１６ｇを添加し、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム１．２２ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた後、一部分取しゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）を用い分子量を測定した。
【００７１】
このようにして得られた微粒子分散液５００ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウムを用いｐＨ＝９．０に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化カリウム２８．１８ｇを１４０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール８９．７ｍｌ、トリトンＸ−１００の３．４０ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【００７２】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウムを用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥し、本発明の静電画像現像用トナー１を得た。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。
【００７３】
静電画像現像用トナー２の合成
冷却管、温度計、攪拌装置、窒素導入管を付けた１ｌの４頭フラスコに、カーボンブラック分散液１を２１．３ｍｌ、蒸留水１６０ｍｌ、スチレン２１．０７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４ｇ、メタクリル酸１．６ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０３ｇ、更に、本発明の定着改良剤乳化分散液を５．３ｇを添加し、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム０．４１ｇを純水３３ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ３時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた後、更にカーボンブラック分散液１を４２．７ｍｌ、蒸留水３２０ｍｌ、スチレン４２．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８ｇ、メタクリル酸３．２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．８３ｇ、更に定着改良剤乳化分散液１を１０．６ｇを添加し、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム０．８２ｇを純水６６ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ３時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた後、一部分取しゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）を用い分子量を測定した。
【００７４】
このようにして得られた微粒子分散液５００ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウムを用いｐＨ＝９に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化カリウム２８．１８ｇを１４０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール８９．７ｍｌ、トリトンＸ−１００の３．４０ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【００７５】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウムを用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥し、本発明の静電画像現像用トナー２を得た。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。
【００７６】
静電画像現像用トナー３の合成
静電画像現像用トナー１の合成において、カーボンブラック分散液１をカーボンブラック分散液２に変え、添加量を３９．６８ｍｌにした他は静電画像現像用トナー１の合成と同一の処方で本発明の静電画像現像用トナー３を合成した。
【００７７】
比較静電画像現像用トナー１の合成
静電画像現像用トナー１の合成において、カーボンブラック分散液１の代わりにカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ、キャボット社製）をアルミニウムカップリング剤（プレンアクトＡＬーＭ、味の素（株）製）で処理した処理済みカーボンブラックの１０．６８ｇをイオン交換水２００ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム２．２８ｇを溶解した水溶液に添加し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行い、分散粒径９０ｎｍの分散液を１２０ｍｌ使用した他は静電画像現像用トナー合成例１と同一の処方で比較静電画像現像用トナー１を合成した。
【００７８】
【表１】

【００７９】
表１において、ｄ_５０は静電画像現像用トナー粒子５０個の体積平均粒径を表し、σ_５０は静電画像現像用トナー粒子５０個の標準偏差を表し、ＣＶは粒径分布として、σ_５０／ｄ_５０を用いた。分子量はＧＣＰの測定値を示す。
【００８０】
表１から、本発明の静電画像現像用トナーはカーボンブラックの分散に界面活性剤を使用しないのに、粒径分布の均一なトナーであることがわかる。
【００８１】
実施例２
本発明の静電画像現像用トナー１〜３及び比較静電画像現像用トナー１を用い、これら１００重量部に対して疎水性シリカ２重量部、酸化チタン１重量部を添加混合し、この外添処理トナー５重量部とメタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＡＡ／Ｓｔ＝７／３重量比）で表面被覆したフェライト粒子（キャリア、平均粒径６０μｍ）９５重量部を混合し、本発明の現像剤１〜３及び比較現像剤１を作製した。この現像剤を撹拌後６０分の帯電量を低温低湿（ＬＬ）と高温高湿（ＨＨ）の２環境でブローオフ法を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】

【００８３】
表２から明らかなように、本発明の現像剤は比較現像剤に比べて帯電量が安定し、ＬＬとＨＨでの帯電量の環境差が低減されていることがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明により、乳化重合し、複数個の重合体微粒子を凝集させて製造した静電画像現像用トナーにおいて、界面活性剤の添加量を低減する事により帯電量の安定性と環境差を低減することができた。

Claims

疎水性モノマー、イオン性モノマー、カーボンブラック及び定着改良剤を乳化重合し、複数個の重合体微粒子を凝集させて製造した静電画像現像用トナーにおいて、該カーボンブラックは界面活性剤を含有しないカーボンブラック分散液として添加され、かつ該カーボンブラックの表面に、親水性基で置換された分子量１７５以下の、フェニル化合物、ナフチル化合物又はＣ ₁ 〜Ｃ ₁₂ のアルキル化合物を存在させることを特徴とする静電画像現像用トナー。
上記静電画像現像用トナーのＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇから１００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の静電画像現像用トナー。
請求項１又は２記載の静電画像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
感光体上に形成された静電荷潜像を顕在化しトナー像とする画像形成方法において、請求項１又は２記載の静電画像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
感光体上に形成されたトナー像を転写する画像形成方法において、請求項１又は２記載の静電画像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
感光体上に形成されたトナー像を転写材上に転写した後に、該感光体上に残留するトナーをクリーニングし除去する画像形成方法において、請求項１又は２記載の静電画像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。