JP3570640B2 - High density aluminum fluoride sintered body and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高密度フッ化アルミニウム焼結体及びその製造方法に関し、特に、半導体製造工程の中のＣＶＤ工程やドライエッチング工程で使用される装置のチャンバ、ベルジャ、サセプタ、クランプリング等の各種構成部材用に好適な高純度で、高密度フッ化アルミニウム焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程において、ＣＶＤによりシリコンウエハ上に酸化膜や配線のメタル膜等を形成するＣＶＤ装置のウエハ以外に付着した膜成分の除去するための定期的セルフクリーニングのためや、エッチング装置の熱エッチングやプラズマエッチングによるＣＶＤで形成した膜を除去するために、腐食性の高いＮＦ３ 、ＣＦ４ 、ＣｌＦ３ 等フッ素系ガスが用いられている。
これら高腐食性ガス等厳しい条件下で使用する、例えば、ベルジャー、チャンバー、サセプター、クランプリング、フォーカスリング等半導体装置の構成部材は、従来、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等金属、石英ガラス、炭化珪素等が用途に応じて選択適用されてきた。
しかし、従来用いられている各種材料においても種々の問題があった。例えば、石英ガラスは高純度の部材が得られること、及び、製造するウエハのシリコンと同種の元素から構成されていることから、半導体製造装置に多用されているが、反応性の高いフッ素系ガスの存在下ではフッ化珪素等反応生成化合物の蒸気圧が高く気体となって揮散するため、腐食が連続的に進行し部材の消失が生じるおそれがある。また、炭化珪素は基本的には石英ガラスよりも耐食性が優れているが、半導体製造装置用として使用する炭化珪素は、主にシリコン含浸炭化珪素であるため、シリコン部が石英ガラスと同様にフッ素系ガスとの反応により消失するため、構造組織が粗密化され機材より炭化珪素が離脱し易く、パーティクルの原因となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、上記石英ガラスや炭化珪素に比し、アルミニウム（金属）、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム等のアルミニウム系材料は、フッ素系ガスと反応して生成されるフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３ ）が、蒸気圧がフッ化珪素に比し著しく低いことからその使用が試みられている。
また、アルミニウム系材料においてはその種類で腐食速度に差がある。例えば、金属系とセラミック系とを比較すると、原子間結合強度が低い金属系は耐食性が低く、結合強度が高いセラミック系は高耐食性を有する。セラミック系アルミニウムでは、セラミック材の種類と生成物ＡｌＦ３ との熱膨張差が問題となり、熱履歴を受けた場合、その種類によっては、セラミック基材からＡｌＦ３ が剥離しパーティクルとなるおそれがある。
上記のように、蒸気圧の低いＡｌＦ３ が生成され、その適用が期待されたアルミニウム系材料でも、フッ素系ガスに晒されるような半導体製造装置の構成部材として、更に改良を待たねばならない状況にある。
【０００４】
発明者らは、上記現状に鑑み、厳しい条件下におかれる半導体製造装置の構成部材として好適な高耐食性、低発塵性の材料を開発することを目的に検討を重ねた結果、上記のアルミニウム系材料表面の生成物であるＡｌＦ３ そのものを構成部材に適用することにし、フッ素系ガスに晒される半導体製造のＣＶＤ工程やドライエッチング工程の装置の構成部材にも適用可能な純度の原料ＡｌＦ３ 、その原料粉末の成形、及び、成形体をＡｌＦ３ 単相の多結晶体により構成されるＡｌＦ３ 焼結体の製造等、更に種々検討を重ねた結果、本発明に到った。
今までは、従来公知のセラミック材の改良等により耐食性を高める努力が図られていたのに対し、本発明は、未だ構成部材の素材料として検討されていないＡｌＦ３ そのものを素材として、半導体製造装置部材に適用可能な原料とすることを積極的に意図してなされたものである。特に、ＡｌＦ３ は加熱により溶融することなく昇華する等従来の原材料と同等には取り扱えない特性を有するため、その長所を利用すると共に効率的且つ効果的にＡｌＦ３ 焼結体、特に、半導体製造装置用部材用ＡｌＦ３ 焼結体を形成するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、相対密度が９０％以上であり、酸素以外の不純物含有量が元素基準で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする高密度フッ化アルミニウム焼結体が提供される。
更に、（１）粒度分布０．１〜１００μｍ、かつ、酸素を除いた含有不純物が元素基準で総量５０ｐｐｍ以下の高純度のフッ化アルミニウム原料粉末を調製する工程、（２）前記フッ化アルミニウム原料粉末を成形する工程、及び、（３）成形体を不活性ガス雰囲気下で９００〜１５００℃で加圧焼成して焼結する焼結工程を有して構成され、得られる焼結体の相対密度が９０％以上であることを特徴とする高密度フッ化アルミニウム焼結体の製造方法が提供される。
本発明における上記焼結工程の加圧は、ホットプレス法またはホットアイソスタティックプレス法で行うのが好ましい。
また、本発明の高密度フッ化アルミニウム焼結体の純度は９９．９９％以上が好ましい。
【０００６】
【作用】
本発明は上記のように構成され、合成フッ化アルミニウムを原料粉末に用いることにより不純物含有量が低減され、また、昇華し易いフッ化アルミニウムの特性から多結晶体を溶融法を避けて昇華温度より低い温度で焼成して相対密度９０％以上で、酸素以外の不純物が元素基準で１００ｐｐｍ以下であるフッ化アルミニウム焼結体を効果的に得ることができる。
また、フッ化アルミニウム原料粉末を成形し、ホットプレス（ＨＰ）またはホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）で、加圧加温焼結するため各原料粉末粒子間が緻密状態となり焼結への駆動力となる。また、９００〜１５００℃の温度範囲の高温域においても昇華が抑制され、焼結が効率的に行われ、相対密度９０％以上の焼結体を得ることができる。
更に、原料粉末として高純度フッ化アルミニウム、特に元素基準での不純物含有量が５０ｐｐｍである場合には、得られるフッ化アルミニウム焼結体も９９．９９％以上の高純度となり、腐食性ガス、特に、フッ素系ガスやそのプラズマに対する耐食性が高く、発塵性が低く半導体ウエハを汚染することがなく半導体製造装置の構成部材として好適なものとなる。
【０００７】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の焼結体を構成するフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３ ）そのものは、極めて安定であり、一般に、耐食性に優れ酸やアルカリ等の腐食に強く、また、耐熱性にも富み、耐熱衝撃性が高いアルミニウムのフッ素化合物として、よく知られている。
従来、アルミニウムのフッ素化合物として天然に産出される鉱石氷晶石（ｃｒｙｏｌｉｔｅ）（Ｎａ３ ＡｌＦ６ ）が、琺瑯や、ゆう薬の乳濁剤、アルミニウム精練用溶融剤として使用されている。ＡｌＦ３ は、工業的に上記氷晶石と硫酸アルミニウムとを共融した後水洗する等して結晶構造中に含まれるナトリウム分除去等により製造されている。また、一般に、金属アルミニウムとフッ化水素または四フッ化珪素との反応や、アルミナとフッ化水素酸との熱処理によってフッ化アルミニウムが製造されることも知られている。
【０００８】
しかしながら、発明者らは、上記の従来の氷晶石から製造されているＡｌＦ３ は、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）、珪素（Ｓｉ）等の不純物元素を多く含有するため、特に、汚染を厳格に制限する半導体製造装置のＣＶＤ工程やドライエッチング工程等のチャンバ、ベルジャ、サセプタ、クランプリング等の各種構成部材を形成するためのフッ化アルミニウム焼結体用の原料に用いるには純度的に不十分であり、上記金属アルミニウムとフッ化水素または四フッ化珪素との反応や、アルミナとフッ化水素酸との熱処理によって得られるＡｌＦ３ が適することを知見した。
また、成形用の原料粉末としては、０．１〜１００μｍの粒度分布を有するものが好ましい。原料粉末の粒度分布が、上記範囲外であると十分緻密化しないためである。上記及び下記するＡｌＦ３ の製造法において、製造工程の各種生成条件を制御することにより、上記の粒度分布に調整するのが好ましい。また、生成条件を制御しても粒度分布を調整不可能な場合は、得られたＡｌＦ３ 生成物を不純物の混入をでき得る限り抑制して粉砕等の処理により、粒度分布を上記範囲に調整して用いるのが好ましい。
【０００９】
更にまた、本発明においては、更に、不純物が元素基準で総量５０ｐｐｍ以下の高純度なＡｌＦ３ を製造し、その高純度ＡｌＦ３ を用いることができる。この高純度ＡｌＦ３ の製造方法としては、特に、発明者らが見出した方法の、上記の従来法で得られるＡｌＦ３ を、塩化水素を含有する非酸化性ガス雰囲気下、例えば、水素、窒素、アルゴン及びヘリウムから選択された少なくとも１のガス、または、窒素、アルゴン及びヘリウムから選択された少なくとも１のガスと水素を含有する非酸化性ガス雰囲気で、好ましくは９５０℃以上で加熱昇華処理すると共に３００〜６００℃の低温部にＡｌＦ３ を再凝集させる方法により、製造された酸素以外の不純物含有量を元素基準で５０ｐｐｍ以下の高純度のＡｌＦ３ を用いるのが好ましい。この場合、加熱昇華処理は、上記非酸化性ガス雰囲気には、塩化水素を約０．５容量％以上、好ましくは１．０容量％以上含有させて行うのが好ましい。更に好ましくは、窒素、アルゴン及びヘリウムから選ばれた少なくとも１のガスと水素との２種以上を組合せて用いる混合ガス中に、塩化水素を０．５容量％以上を含有する非酸化性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１０】
本発明において、次いで、上記の比較的高純度で、上記０．１〜１００μｍの粒度分布の原料粉末を用い、所望形状に成形する。成形は、公知の一軸加圧や静水圧加圧等プレス成形、射出成形、押出成形、鋳込成形等各種成形方法のいずれを用いてもよい。好ましくは、プレス成形するのがよい。次工程の加圧焼結がより円滑となるためである。
本発明の成形において、潤滑剤としての溶媒や、成形体に強度を付与するための結合剤を添加することができる。溶媒は、水、アルコール類が使用できるが、ＡｌＦ３ が水に約５重量％溶解するため、アルコール類が好ましい、また、結合剤としては、各種公知の有機物を用いることができるが、好ましくは低温揮発性で、残渣物が残らないもの、例えば、ポリビニルブチラール等を用いるのがよい。また、これら有機物結合剤を添加した場合は、次工程の焼成前に、不活性雰囲気下で加熱処理して脱脂する。
【００１１】
上記成形工程で得られ、要すれば脱脂した成形体を、次いで加圧焼成して焼結体を形成する。本発明の焼成は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、９００〜１５００℃で加圧状態で行うことにより焼結体とすることができる。不活性ガス雰囲気はＡｌＦ３ の酸化を抑制しするためである。また、焼成温度が９００℃未満であれば緻密化が不十分であり、一方、１５００℃を超えると昇華が著しくなるためである。
本発明の焼結工程における加圧焼成は、ホットプレス（ＨＰ）法及びホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）法で行うのが好ましい。これらＨＰ法及びＨＩＰ法は、成形体を所定の形状型枠内に配置して加熱と共に加圧するものであり、成形された原料ＡｌＦ３ 粒子をより緻密状態で加圧しながら、加熱することができる。従って、本発明の加圧下の焼結工程において、各ＡｌＦ３ 粒子間をより一層緻密化し、蒸気圧の低い比較的低温で焼結を円滑に進行させる駆動力を付与することができる。更に、上記加熱温度範囲の高温域は、ＡｌＦ３ 昇華の可能性があるが、それらを抑制しつつ緻密化して、焼結を円滑に進行させることができる。
【００１２】
上記のようにして得られる本発明のＡｌＦ３ 焼結体は、相対密度が９０％以上となり、更に、要すればＨＰ法により９９．５％以上に形成することもでき、ＡｌＦ３ 自体の特性の高耐食性に加えて機械的強度が大きくなり、精密構造部材として好適となる。
また、ＡｌＦ３ 原料粉末の純度を適宜選択することにより、酸素を除く不純物が元素基準で１００ｐｐｍ以下の、更には純度９５％以上のＡｌＦ３ 焼結体を得ることができる。従って、本発明のＡｌＦ３ 焼結体は汚染を厳しく制限する半導体製造装置部材として好適である。
特に、含有される不純物が元素基準で５０ｐｐｍ以下の高純度のＡｌＦ３ 原料粉末を用いた場合は、得られる焼結体も更に高純度となり、腐食性の強いフッ素系ガスに対しても優れた耐食性を示し、発塵性の低下も顕著となり、半導体製造装置のＣＶＤ装置やエッチング装置の構成部材用として好適である。
また、得られたＡｌＦ３ 焼結体は、その用途に応じた形状に適宜加工して用いることができる。
【００１３】
【実施例】
本発明について実施例に基づき、更に詳細に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に制限されるものでない。
実施例１
図１に示すように、内径１５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍの炉心管１に、３系統で制御可能なヒータ２、３、４を配設して電気炉を構成した。このように構成した電気炉は、昇華部Ｘ、低温部Ｙの温度が独立して制御可能となり、ほぼ中央部の昇華部Ｘにあたる均熱部長が訳３００ｍｍであり、炉心管の端部にＡｌＦ３ 凝集用の低温部Ｙが形成されるようになっている。
上記のように構成した電気炉を用い、昇華部Ｘの温度を１０００℃、低温部Ｙの温度を４５０℃、炉内の雰囲気を窒素ガスとし、その昇華部に、従来法によって氷晶石と硫酸アルミニウムを共融して水洗いして製造された粒度分布１０〜１００μｍ、平均粒子径５０μｍのＡｌＦ３ 粉末（関東化学（株）製）を出発原料として配置して、昇華、再凝集させることにより高純度化した高純度ＡｌＦ３ 粉末を得た。得られた高純度ＡｌＦ３ 粉末の不純物含有量を、原料として表１に示した。
上記のようにして高純度化して得た粒度分布３〜５０μｍ、平均粒子径１２μｍの原料ＡｌＦ３ 粉末１００ｇに、ポリビニルブチラールを結合剤として１重量％、更に溶媒としてイソプロピルアルコール１００ｍｌを添加して、ボールミルにて約１時間攪拌混合した。得られた混合物を７０℃で乾燥し、溶媒を除去後、＃６０篩で通篩して造粒体を得た。
得られた造粒体を用い、２０ｍｍφの円柱状に３０ＭＰａで一軸加圧成形し、更に１００ＭＰａでＣＩＰ成形した。得られた成形体を１０００℃で、且つ６０ＭＰａの条件でＨＰ焼結した。得られた焼結体について、試料を切り出し、化学分析し不純物の含有量を測定すると共に、アルキメデス法を用いて密度を測定し、相対密度を算出した。それらの結果を表１に示した。
【００１４】
【表１】
実施例２
実施例１と同一の炉を用い、炉内の雰囲気を塩化水素ガス２容量％、残部を窒素ガスとした以外は実施例１と同様にして高純度ＡｌＦ３ 粉末を得た。得られた高純度ＡｌＦ３ 粉末の不純物量を表１に原料として示した。
上記高純度ＡｌＦ３ 粉末を用い、実施例１と全く同様にしてＡｌＦ３ 焼結体を得た。得られた焼結体から切り出した試料を用い、同様に不純物含有量及び相対密度を測定し、その結果を表１に示した。
【００１６】
実施例３
実施例１と同一の炉を用い、炉内の雰囲気を塩化水素ガス２容量％、残部を窒素ガスと水素ガスの１：１の混合ガスとした以外は実施例１と同様にして高純度ＡｌＦ３ 粉末を得た。得られた高純度ＡｌＦ３ 粉末の不純物量を表１に原料として示した。
上記高純度ＡｌＦ３ 粉末を用い、実施例１と全く同様にしてＡｌＦ３ 焼結体を得た。得られた焼結体から切り出した試料を用い、同様に不純物含有量および相対密度を測定し、その結果を表１に示した。
【００１７】
比較例１
実施例１で出発原料として用いた、氷晶石と硫酸アルミニウムを共融して水洗して得られた粒度分布１０〜１００μｍ、平均粒子径５０μｍのＡｌＦ３ 粉末（関東化学（株）製）をそのまま原料粉末として用いた。この原料ＡｌＦ３ 粉末の不純物量を表１に示した。
上記原料ＡｌＦ３ 粉末を、実施例１と全く同様にしてＡｌＦ３ 焼結体を得た。得られた焼結体から切り出した試料を用い、同様に不純物含有量および相対密度を測定し、その結果を表１に示した。
【００１８】
上記実施例及び比較例より明らかなように、天然鉱石の氷晶石から製造されたＡｌＦ３ は、得られる焼結体の密度特性は本発明と同等ではあるものの、高純度化処理されたＡｌＦ３ を用いたものに比し、半導体製造装置用としては不純物含有量が多く適さないことが分かる。
【００１９】
実施例４〜７及び比較例２〜５
実施例２と同様にして得た成形体を、図２に示したカーボン加圧成形型にセットし６０ＭＰａ加圧下で加熱し焼結するＨＰ焼結、ＨＰ焼結で得られた焼結体を更にアルゴンガスを圧力媒体に用いて１５０ＭＰａ加圧下で加熱し焼結するＨＩＰ焼結、及び、カーボンルツボ中でアルゴンガスを流通させつつ加熱焼結する無加圧（ＮＰ）焼結の３種の方法を用い、表２に示した９００〜１３００℃の温度に加熱して焼結体を得た。
なお、図２のカーボン成形型は、カーボン製の周壁を有するモールド１１内周に配設されたカーボン製のスペーサ１２、上パンチ１３及び下パンチ１４により囲まれる空間内Ｓに、成形用原料粉末Ｆをそれぞれスペーサ１５を介して充填するように構成されている。成形用原料粉末Ｆは充填後、高周波により加熱されつつ上下パンチ１３、１４により加圧されて、焼結される。また、実施例７のＨＩＰ焼結に用いたＨＰ焼結体は、実施例２で得られた焼結体を用いた。得られた各焼結体から試料を切り出し実施例１と同様に相対密度を測定した。その結果を表２に示した。
【００２０】
【表２】
上記実施例及び比較例より、ＨＰ焼結の温度が９００℃未満であると９０％以上の相対密度を得ることができないことが分かる。また、加圧焼結しない場合は、十分な相対密度が得られないことも分かる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明で製造されるフッ化アルミニウム焼結体は、高密度であって高強度であり、また不純物の含有量も少なく半導体ウエハへの汚染源となることもなく、半導体装置の構成部材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた電気炉の構成説明図である。
【図２】本発明の一実施例に用いたＨＰ焼結用成形型の構成説明図である。
【符号の説明】
１ 炉芯管
２、３、４ ヒータ
Ｘ 昇華部
Ｙ 低温部
１１ モールド
１２ スペーサ
１３ 上パンチ
１４ 下パンチ
１５ スペーサ
Ｓ 空間部
Ｆ 原料粉末[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a high-density aluminum fluoride sintered body and a method of manufacturing the same, and in particular, various configurations such as a chamber, a bell jar, a susceptor, and a clamp ring of an apparatus used in a CVD process or a dry etching process in a semiconductor manufacturing process. The present invention relates to a high-purity, high-density aluminum fluoride sintered body suitable for members and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In a semiconductor manufacturing process, a CVD device for forming an oxide film or a metal film for wiring on a silicon wafer by CVD is used for periodic self-cleaning for removing film components attached to a portion other than the wafer of a CVD device, and thermal etching of an etching device. In order to remove a film formed by CVD or plasma etching, highly corrosive fluorine-based gas such as NF 3 , CF 4 and ClF 3 is used.
Components used in semiconductor devices such as bell jars, chambers, susceptors, clamp rings, and focus rings used under severe conditions such as these highly corrosive gases are conventionally made of metals such as silicon (Si) and aluminum (Al), quartz glass, and the like. , Silicon carbide and the like have been selectively applied depending on the application.
However, there have been various problems with various materials used conventionally. For example, quartz glass is widely used in semiconductor manufacturing equipment because high-purity members can be obtained and is composed of the same kind of elements as silicon of a wafer to be manufactured. In the presence of, the vapor pressure of the reaction product compound such as silicon fluoride is high and gasifies and volatilizes, so that the corrosion may proceed continuously and the members may be lost. Although silicon carbide is basically superior in corrosion resistance to quartz glass, silicon carbide used for semiconductor manufacturing equipment is mainly silicon-impregnated silicon carbide. Since it disappears by the reaction with the system gas, the structural structure is coarsened and silicon carbide is easily released from the equipment, which causes particles.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, aluminum-based materials such as aluminum (metal), aluminum oxide (alumina), and aluminum nitride have higher aluminum fluoride (AlF 3 ) generated by reacting with fluorine-based gas than quartz glass and silicon carbide. Since the vapor pressure is remarkably lower than that of silicon fluoride, its use has been attempted.
In addition, there is a difference in corrosion rate among aluminum-based materials. For example, when comparing a metal system and a ceramic system, a metal system having low interatomic bond strength has low corrosion resistance, and a ceramic system having high bond strength has high corrosion resistance. In the case of ceramic-based aluminum, the thermal expansion difference between the type of ceramic material and the product AlF 3 becomes a problem, and when subjected to a thermal history, depending on the type, AlF 3 may peel off from the ceramic substrate and become particles. .
As described above, AlF 3 having a low vapor pressure is generated, and even in an aluminum-based material expected to be used, the aluminum-based material must be further improved as a component of a semiconductor manufacturing apparatus exposed to a fluorine-based gas. is there.
[0004]
In view of the above-mentioned current situation, the inventors have repeatedly studied for the purpose of developing a material having high corrosion resistance and low dust generation suitable as a constituent member of a semiconductor manufacturing apparatus under severe conditions. AlF 3 itself, which is a product of the surface of the base material, is applied to the constituent members, and the raw material AlF 3 having a purity applicable to the constituent members of the apparatus for the CVD process and the dry etching process of semiconductor manufacturing exposed to the fluorine-based gas. As a result of further various studies, such as molding of the raw material powder and production of an AlF 3 sintered body in which the molded body is composed of an AlF 3 single-phase polycrystal, the present invention has been achieved.
Until now, efforts have been made to improve corrosion resistance by improving conventionally known ceramic materials and the like. On the other hand, according to the present invention, a semiconductor manufacturing method using AlF 3 itself, which has not yet been studied as a material for constituent members, is used. It is intended to be a raw material that can be applied to device members. In particular, since AlF 3 has characteristics that cannot be handled as well as conventional raw materials, such as sublimation without melting by heating, the advantages of AlF 3 are used and the AlF 3 sintered body is efficiently and effectively used, especially in semiconductor manufacturing. An AlF 3 sintered body for a device member is formed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a high-density aluminum fluoride sintered body characterized in that the relative density is 90% or more and the content of impurities other than oxygen is 100 ppm or less on an element basis.
Further, (1) a step of preparing a high-purity aluminum fluoride raw material powder having a particle size distribution of 0.1 to 100 μm and a total content of impurities other than oxygen of 50 ppm or less on an elemental basis; A step of compacting the powder; and (3) a sintering step of sintering the compact by sintering it under pressure at 900 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere. A method for producing a high-density aluminum fluoride sintered body characterized by having a density of 90% or more is provided.
The pressing in the sintering step in the present invention is preferably performed by a hot press method or a hot isostatic press method.
Further , the purity of the high-density aluminum fluoride sintered body of the present invention is preferably 99.99% or more.
[0006]
[Action]
The present invention is configured as described above, and the content of impurities is reduced by using synthetic aluminum fluoride as a raw material powder. By firing at a lower temperature, an aluminum fluoride sintered body having a relative density of 90% or more and impurities other than oxygen of 100 ppm or less on an element basis can be effectively obtained.
In addition, the aluminum fluoride raw material powder is molded, and hot press (HP) or hot isostatic press (HIP) is performed under pressure and sintering, so that each raw material powder particle is in a dense state, and a driving force for sintering is obtained. Become. Further, sublimation is suppressed even in a high temperature range of 900 to 1500 ° C., sintering is performed efficiently, and a sintered body having a relative density of 90% or more can be obtained.
Further, when the raw material powder has a high purity aluminum fluoride, particularly when the impurity content on an element basis is 50 ppm, the obtained aluminum fluoride sintered body also has a high purity of 99.99% or more, and is corrosive gas, In particular, it has high corrosion resistance to fluorine-based gas and its plasma, has low dust generation, and does not contaminate the semiconductor wafer, and is suitable as a component of a semiconductor manufacturing apparatus.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aluminum fluoride (AlF 3 ) itself that constitutes the sintered body of the present invention is extremely stable, generally has excellent corrosion resistance, is resistant to corrosion by acids and alkalis, and has excellent heat resistance and thermal shock resistance. It is well known as a high aluminum fluorine compound.
Conventionally, ore cryolite (Na 3 AlF 6 ), which is naturally produced as a fluorine compound of aluminum, has been used as an enamel, an emulsifier for Yu-Yu, and a melting agent for aluminum scouring. AlF 3 is industrially manufactured by eutectic melting of the cryolite and aluminum sulfate, followed by washing with water or the like to remove sodium contained in the crystal structure. In addition, it is generally known that aluminum fluoride is produced by a reaction between metallic aluminum and hydrogen fluoride or silicon tetrafluoride or a heat treatment between alumina and hydrofluoric acid.
[0008]
However, the inventors have found that AlF 3 produced from the above-mentioned conventional cryolite has impurities such as iron (Fe), sodium (Na), calcium (Ca), nickel (Ni), and silicon (Si). Aluminum fluoride sintering for forming various components such as chambers, bell jars, susceptors, clamp rings, etc. for CVD and dry etching processes in semiconductor manufacturing equipment, which severely restricts contamination, because it contains many elements. AlF 3 obtained by a reaction between the above-mentioned metal aluminum and hydrogen fluoride or silicon tetrafluoride or a heat treatment between alumina and hydrofluoric acid is not suitable for use as a raw material for the body. Was found.
The raw material powder for molding preferably has a particle size distribution of 0.1 to 100 μm. This is because if the particle size distribution of the raw material powder is outside the above range, the powder is not sufficiently densified. In the above and below-described methods for producing AlF 3 , it is preferable to adjust the particle size distribution to the above by controlling various production conditions in the production process. When the particle size distribution cannot be adjusted even by controlling the production conditions, the obtained AlF 3 product is adjusted to the above-mentioned range by a treatment such as pulverization while suppressing contamination of impurities as much as possible. It is preferable to use them.
[0009]
Still further, in the present invention, high-purity AlF 3 having a total amount of impurities of 50 ppm or less on an element basis can be produced, and the high-purity AlF 3 can be used. As a method for producing this high-purity AlF 3 , in particular, the AlF 3 obtained by the above-mentioned conventional method, which is a method discovered by the present inventors, is obtained by converting AlF 3 obtained in a non-oxidizing gas atmosphere containing hydrogen chloride, such as hydrogen, A non-oxidizing gas atmosphere containing at least one gas selected from argon and helium, or at least one gas selected from nitrogen, argon and helium, and hydrogen, preferably at 950 ° C. or higher. In addition, it is preferable to use a high-purity AlF 3 having a content of impurities other than oxygen of 50 ppm or less on an element basis by a method of re-aggregating AlF 3 in a low-temperature portion of 300 to 600 ° C. In this case, the heat sublimation treatment is preferably performed with the non-oxidizing gas atmosphere containing about 0.5% by volume or more, preferably 1.0% by volume or more of hydrogen chloride. More preferably, a non-oxidizing gas atmosphere containing 0.5% by volume or more of hydrogen chloride in a mixed gas using a combination of two or more of hydrogen and at least one gas selected from nitrogen, argon and helium. It is preferably performed under
[0010]
In the present invention, the raw material powder having a relatively high purity and a particle size distribution of 0.1 to 100 μm is formed into a desired shape. For molding, any of various molding methods such as known press molding such as uniaxial pressurization and hydrostatic pressure pressurization, injection molding, extrusion molding, and cast molding may be used. Preferably, press molding is performed. This is because the pressure sintering in the next step becomes smoother.
In the molding of the present invention, a solvent as a lubricant or a binder for imparting strength to the molded article can be added. As the solvent, water and alcohols can be used, but alcohols are preferable since AlF 3 is dissolved in water by about 5% by weight. As the binder, various known organic substances can be used, but preferably It is preferable to use one that is volatile at low temperatures and leaves no residue, for example, polyvinyl butyral. When these organic binders are added, they are heated and degreased in an inert atmosphere before firing in the next step.
[0011]
The molded body obtained in the above molding step and, if necessary, degreased, is then fired under pressure to form a sintered body. The sintering of the present invention can be carried out in a pressurized state at 900 to 1500 ° C. in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon to obtain a sintered body. The inert gas atmosphere is for suppressing the oxidation of AlF 3 . If the firing temperature is lower than 900 ° C., the densification is insufficient, while if it exceeds 1500 ° C., sublimation becomes significant.
The pressure firing in the sintering step of the present invention is preferably performed by a hot press (HP) method and a hot isostatic press (HIP) method. In the HP method and the HIP method, the compact is placed in a predetermined shape mold and pressurized together with the heating, and the compacted raw material AlF 3 particles can be heated while being pressed in a more dense state. . Therefore, in the sintering process under pressure of the present invention, it is possible to further provide a driving force for further densifying the AlF 3 particles and smoothly proceeding the sintering at a relatively low temperature with a low vapor pressure. Further, in the high-temperature region of the above-mentioned heating temperature range, AlF 3 sublimation may occur.
[0012]
AlF 3 sintered body of the present invention obtained as described above, the relative density is 90% or more, addition, HP method by can also be formed over 99.5% If desired, the characteristics of AlF 3 itself In addition to its high corrosion resistance, the mechanical strength is increased, making it suitable as a precision structural member.
In addition, by appropriately selecting the purity of the AlF 3 raw material powder, an AlF 3 sintered body having an impurity other than oxygen of 100 ppm or less on an element basis and further having a purity of 95% or more can be obtained. Therefore, the AlF 3 sintered body of the present invention is suitable as a member of a semiconductor manufacturing apparatus that severely restricts contamination.
In particular, when a high purity AlF 3 raw material powder containing impurities of 50 ppm or less on an element basis is used, the obtained sintered body also has a higher purity and is excellent even for a highly corrosive fluorine-based gas. It exhibits corrosion resistance and has a remarkable reduction in dust generation, and is suitable for use as a component of a CVD apparatus or an etching apparatus of a semiconductor manufacturing apparatus.
Further, the obtained AlF 3 sintered body can be appropriately processed into a shape according to its use and used.
[0013]
【Example】
The present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
As shown in FIG. 1, an electric furnace was constructed by disposing
Using the electric furnace configured as described above, the temperature of the sublimation part X was set to 1000 ° C., the temperature of the low temperature part Y was set to 450 ° C., the atmosphere in the furnace was set to nitrogen gas, and cryolite was added to the sublimation part by a conventional method. AlF 3 powder (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) having a particle size distribution of 10 to 100 μm and an average particle size of 50 μm (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) produced by eutectic aluminum sulfate washing with water is sublimated and reagglomerated. Highly purified high purity AlF 3 powder was obtained. The impurity content of the obtained high-purity AlF 3 powder is shown in Table 1 as a raw material.
To 100 g of the raw material AlF 3 powder having a particle size distribution of 3 to 50 μm and an average particle diameter of 12 μm obtained by purifying as described above, 1 wt% of polyvinyl butyral as a binder and 100 ml of isopropyl alcohol as a solvent were added. The mixture was stirred and mixed in a ball mill for about 1 hour. The obtained mixture was dried at 70 ° C., and after removing the solvent, the mixture was passed through a # 60 sieve to obtain granules.
Using the obtained granules, a 20 mmφ column was uniaxially pressed at 30 MPa and further CIP molded at 100 MPa. The obtained compact was HP-sintered at 1000 ° C. and 60 MPa. From the obtained sintered body, a sample was cut out and subjected to chemical analysis to measure the content of impurities, and the density was measured by Archimedes method to calculate the relative density. The results are shown in Table 1.
[0014]
[Table 1]
Example 2
A high-purity AlF 3 powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the atmosphere in the furnace was 2% by volume of hydrogen chloride gas and the remainder was nitrogen gas. The amounts of impurities in the obtained high-purity AlF 3 powder are shown in Table 1 as raw materials.
Using the high-purity AlF 3 powder, an AlF 3 sintered body was obtained in exactly the same manner as in Example 1. Using a sample cut out from the obtained sintered body, the content of impurities and the relative density were measured in the same manner, and the results are shown in Table 1.
[0016]
Example 3
A high-purity AlF was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same furnace as in Example 1 was used, and the atmosphere in the furnace was 2% by volume of hydrogen chloride gas, and the remainder was a mixed gas of 1: 1 of nitrogen gas and hydrogen gas. Three powders were obtained. The amounts of impurities in the obtained high-purity AlF 3 powder are shown in Table 1 as raw materials.
Using the high-purity AlF 3 powder, an AlF 3 sintered body was obtained in exactly the same manner as in Example 1. Using a sample cut out from the obtained sintered body, the impurity content and the relative density were measured in the same manner, and the results are shown in Table 1.
[0017]
Comparative Example 1
AlF 3 powder (Kanto Chemical Co., Ltd.) having a particle size distribution of 10 to 100 μm and an average particle size of 50 μm obtained by eutectic cryolite and aluminum sulfate and washed with water was used as a starting material in Example 1. It was used as raw material powder as it was. Table 1 shows the impurity amounts of the raw material AlF 3 powder.
An AlF 3 sintered body was obtained from the raw material AlF 3 powder in exactly the same manner as in Example 1. Using a sample cut out from the obtained sintered body, the impurity content and the relative density were measured in the same manner, and the results are shown in Table 1.
[0018]
As is clear from the above Examples and Comparative Examples, AlF 3 produced from cryolite as a natural ore has high density purification AlF, although the density characteristics of the obtained sintered body are equivalent to those of the present invention. It can be seen that as compared with the semiconductor device using No. 3 , the impurity content is large and not suitable for a semiconductor manufacturing device.
[0019]
Examples 4 to 7 and Comparative Examples 2 to 5
The molded body obtained in the same manner as in Example 2 was set in the carbon pressure molding die shown in FIG. 2, and was heated and sintered under a pressure of 60 MPa. Further, there are three types of sintering: HIP sintering in which argon gas is used as a pressure medium to heat and sinter under a pressure of 150 MPa; Using a method, the sintered body was obtained by heating to a temperature of 900 to 1300 ° C. shown in Table 2.
The carbon molding die shown in FIG. 2 includes a raw material powder for molding in a space S surrounded by a
[0020]
[Table 2]
From the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that if the HP sintering temperature is lower than 900 ° C., a relative density of 90% or more cannot be obtained. Also, it can be seen that when pressure sintering is not performed, a sufficient relative density cannot be obtained.
[0022]
【The invention's effect】
The aluminum fluoride sintered body manufactured by the present invention has a high density and a high strength, and has a low impurity content and does not become a contamination source to a semiconductor wafer, and is suitably used as a constituent member of a semiconductor device. Can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating the configuration of an electric furnace used in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a structural explanatory view of a molding die for HP sintering used in one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (4)
（２）前記フッ化アルミニウム原料粉末を成形する工程、及び、
（３）成形体を不活性ガス雰囲気下で９００〜１５００℃で加圧焼成して焼結する焼結工程を有して構成され、得られる焼結体の相対密度が９０％以上であることを特徴とする高密度フッ化アルミニウム焼結体の製造方法。(1) a step of preparing a high-purity aluminum fluoride raw material powder having a particle size distribution of 0.1 to 100 μm and a total content of impurities other than oxygen of 50 ppm or less on an element basis ;
(2) a step of molding the aluminum fluoride raw material powder, and
(3) The compact has a sintering step of sintering under pressure at 900 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere, and the relative density of the obtained sintered body is 90% or more. A method for producing a high-density aluminum fluoride sintered body, characterized by comprising:
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