JP3569971B2

JP3569971B2 - Polymer particles, method for producing the same, and polymer latex using the same

Info

Publication number: JP3569971B2
Application number: JP20791894A
Authority: JP
Inventors: 憲司児玉; 章印南
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-08-09
Filing date: 1994-08-09
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JPH0848705A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は重合体粒子及びその製法に関し、さらに詳しくは、凝集物がなく且つ粒子径分布が小さい重合体ラテックスを得るためのシード重合法用シード粒子に好適な微小な重合体粒子及びそれを安定に重合して得るための製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体ラテックスの製造方法として、シード粒子の存在下に、単量体を重合する方法（シード重合法）がよく知られている。
このシード重合法に使用するシード粒子は、従来、平均粒子径が６０ｎｍ以上のものであったが、ラテックスを使用した接着剤の接着力、浸透力などを高くするために、またラテックスを用いて得られる塗布膜をより平滑なものにするためにシード粒子の平均粒子径を小さくする研究が行われている。
一般に、乳化重合法においては、乳化剤を多量に使用すれば小さい粒子径の重合体粒子が得られることがわかっているが、この重合体粒子をシード粒子として用いて得られるラテックスは粒子径分布のばらつき及び粘度が大きくなることが知られている。またこのラテックスを用いて得られる塗膜は耐水性が著しく低くなることも知られている。
最近、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２０重量部を含有する単量体を重合して得られる平均粒子径１０〜３０ｎｍの重合体粒子のラテックス（特開平５−３２７１０号公報）、シアン化ビニル化合物単量体５〜５０重量部を含有する単量体を重合して得られる平均粒子径５〜５０ｎｍの重合体粒子のラテックス（特開平５−３９８２４号公報）が提案されている。しかし、これらの重合体粒子をシード粒子として用いて重合すると、得られるラテックスの粘度が著しく上昇し、重合安定性が極めて低くなる問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、重合安定性が高く且つ粒子径分布が狭い共重合体ラテックスをシード重合法で得るのに適した微小粒子径で粒子径分布の狭いの重合体粒子を提供することにある。
本発明の第二の目的は、上記特性を有する重合体粒子を安定に得るための製法を提供することにある。
本発明者らは、これらの目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の界面活性剤、遷移金属化合物及び重合開始剤の存在下に重合することによって、本発明の目的を達成できることを見いだし、この知見に基いて本発明を完成するに到った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、遷移金属化合物０．００１〜１重量部、重合開始剤０．０１〜１３重量部及び反応性界面活性剤５〜３０重量部の存在下に、共役ジエン単量体２５〜７５重量％およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％を含む単量体１００重量部を重合してなる重量平均粒子径１０〜５０ｎｍの重合体粒子が提供される。
また、本発明によれば、反応性界面活性剤５〜３０重量部及び共役ジエン単量体２５〜７５重量％およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％を含む単量体１００重量部を混合して乳化物を得、次に遷移金属化合物０．００１〜１重量部及び重合開始剤０．０１〜１３重量部を添加して乳化重合する前記の重合体粒子の製法が提供される。
【０００５】
本発明の重合体粒子は、特定量の遷移金属化合物、重合開始剤及び反応性界面活性剤の存在下に、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合してなるものである。
【０００６】
本発明の重合体粒子において用いる遷移金属化合物は、重合体粒子を重合して得る際の反応系において還元剤として作用するものである。
遷移金属化合物としては、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄のごとき鉄化合物；塩化ニッケル、硝酸ニッケルのごときニッケル化合物；塩化銅、硫酸銅、硝酸銅のごとき銅化合物；塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルトのごときコバルト化合物；クロム化合物；酸化モリブデンのごときモリブデン化合物などが挙げられる。これら遷移金属化合物のうち鉄化合物は毒性が低いので好適である。
遷移金属化合物の量の下限は、単量体１００重量部に対して０．００１重量部、好ましくは０．０１重量部であり、上限は単量体１００重量部に対して１重量部、好ましくは０．３重量部である。０．００１重量部未満で重合体粒子の平均粒子径が大きくなり、逆に１重量部を超えると重合体粒子を得る際の重合安定性が低下する。
【０００７】
本発明の重合体粒子において用いる重合開始剤は、重合体粒子を重合して得る際の反応系においてラジカルを発生し、酸化剤として作用するものである。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムのごとき過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイルのごとき過酸化物などが挙げられる。これらのうち過硫酸塩は、これを用いることによって重合体粒子を得る際の重合安定性が高くなるので好適に用いられる。
重合開始剤の量の下限は、単量体１００重量部に対して０．０１重量部、好ましくは０．１重量部であり、上限は単量体１００重量部に対して１３重量部、好ましくは５重量部、さらに好ましくは１．５重量部である。０．０１重量部未満では重合反応が遅くなるほかに、目的とする平均粒子径の重合体粒子が得られない。逆に１３重量部を超えると重合体粒子を得る際の重合安定性が低下する。
【０００８】
遷移金属化合物と、重合開始剤との比率は、重合開始剤１００モルに対して、遷移金属化合物が、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜３０モルである。０．１モル未満では目標とする平均粒子径の重合体粒子が得られない。逆に１００モルを超えると重合体粒子を得る際の重合安定性が低下する。
【０００９】
本発明の重合体粒子において用いる反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤である。
反応性界面活性剤の具体例としては、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、アリルスルホコハク酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステル等のアニオン性反応性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アク酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性反応性界面活性剤が挙げられる。これらのうちエチレン性不飽和結合を有するスルホコハク酸塩を用いると狭い粒子径分布及び小さい平均粒子径の重合体粒子を安定的に得ることができる他に、この重合体粒子をシード粒子として用いてシード重合する際の重合安定性が高くなる。
【００１０】
反応性界面活性剤の量の下限は単量体１００重量部に対して５重量部、好ましくは１０重量部であり、上限は単量体１００重量部に対して３０重量部、好ましくは２０重量部である。５重量部未満では、重合体粒子の平均粒子径が大きくなり、逆に３０重量部を超えると重合体粒子を得る際の反応系の粘度が高くなって重合安定性が低下するか、あるいは重合体粒子の平均粒子径が大きくなる。
【００１１】
本発明の重合体粒子においては、反応性界面活性剤とこれ以外の界面活性剤を併用して用いることができる。
反応性界面活性剤とこれ以外の界面活性剤との合計量は、単量体１００重量部に対して、通常、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。反応性界面活性剤とこれ以外の界面活性剤との合計量が多くなると重合体粒子を得る際の反応系の粘度が高くなって重合安定性が低下する。また、反応性界面活性剤とこれ以外の界面活性剤との比率は、反応性界面活性剤が、反応性界面活性剤とこれ以外の界面活性剤との合計量の、通常、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上になるものである。反応性界面活性剤が占める割合が低くなると、重合体粒子をシード粒子として用いて重合する際の重合安定性が低くなる。
【００１２】
本発明の重合体粒子を構成する単量体は、３種以上の単量体の組み合わせからなり、必須成分として共役ジエン単量体を２５〜７５重量％およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％を含むものである。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレンなどが挙げられる。
共役ジエンと組み合わせて用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルなどが挙げられる。
前記の単量体と共重合されるその他の単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルプロペンニトリル、２−プロピルプロペンニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体；メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体およびその誘導体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体；ビニルピリジン；などが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる共役ジエン単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体とを必須とする単量体は、さらに、芳香族ビニル単量体を含むことが好ましい。本発明の単量体を重合して得られる重合体粒子をシード粒子としてシード重合することによって粒子径分布の狭い重合体ラテックスを得ることができる。
【００１４】
共役ジエン単量体の量は、重合体粒子を得るために用いる全単量体の２５〜７５重量％である。２５重量％未満又は７５重量％を超えると、重合体粒子をシード粒子として用い、シード重合することによって得られる重合体ラテックスの粒子径の制御が困難である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の量は、重合体粒子を得るために用いる全単量体の０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。０．１重量％未満では、重合体粒子の貯蔵安定性が低下する。逆に１０重量％を超えると重合時の安定性が低下し、凝集物が多く発生する。芳香族ビニル単量体の量は、重合体粒子を得るために用いる全単量体の、好ましくは、１０〜７４．９重量％、より好ましくは２４．９〜７４．９重量％である。芳香族ビニル単量体の量が過少又は過大であると重合体粒子をシード粒子として用い、シード重合することによって得られる重合体ラテックスの粒子径の制御が困難になりやすい。
【００１５】
本発明の重合体粒子は、その重量平均粒子径が、１０〜５０ｎｍのものである。１０ｎｍ未満になると、この重合体粒子を用いてシード重合して得られるラテックス粒子の粒子径のばらつきが大きくなる。逆に５０ｎｍを超えるとこの重合体粒子を用いてシード重合して得られるラテックス粒子の粒子径の制御が困難になる。なお、重量平均粒子径は後記の方法で得られる値である。
【００１６】
本発明の重合体粒子は、通常、分散液の状態であるので、重合体粒子同士で凝集することがなく、幅広い分野で使用できる。
【００１７】
本発明の重合体粒子の製法は、反応性界面活性剤及び単量体を混合して乳化物を得、これに遷移金属化合物及び重合開始剤を添加して乳化重合して得るものである。
【００１８】
反応性界面活性剤及びラジカル重合性単量体を混合して乳化物を得るには、水に反応性界面活性剤を溶解した後、ラジカル重合性単量体を添加し攪拌する。
【００１９】
遷移金属化合物及び重合開始剤を添加するには、遷移金属化合物と重合開始剤とを同時または相前後して、別個に添加するか、遷移金属化合物と重合開始剤とを混合した後添加する。重合安定性を高めるためには、遷移金属化合物と重合開始剤とを同時又は相前後して、別個に添加するのが好ましい。
【００２０】
乳化重合温度は、通常、５〜９０℃、好ましくは３０〜８５℃である。温度が低いと重合反応が遅くなるので、逆に９０℃を超えると反応器の保温性を高める必要になるので、工業的生産に適さない。遷移金属化合物及び重合開始剤を添加する時期は、前記の乳化物を乳化重合温度に昇温前、昇温中あるいは昇温後のどちらでもよい。
【００２１】
なお、本発明の重合体粒子の製法においては、分子量調整剤、ｐＨ調整剤、反応遅延剤、酸素捕捉剤、キレート化剤などを用いることができる。
【００２２】
本発明の重合体ラテックスの製法は、前記の重合体粒子の存在下に、単量体を重合するものである。
【００２３】
重合体粒子の存在下に重合する単量体は、前記重合体粒子を得るために用いる単量体と同じものが挙げられる。
【００２４】
重合体粒子と、該重合体粒子の存在下に重合する単量体との重量比率は、重合体粒子の量が、単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部の割合になるものである。
【００２５】
本発明の重合体粒子の態様を以下に示す。
（１）遷移金属化合物０．００１〜１重量部、重合開始剤０．０１〜１３重量部及び反応性界面活性剤５〜２０重量部の存在下に、共役ジエン単量体２５〜７５重量％およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％を含む単量体１００重量部を重合してなる重量平均粒子径１０〜５０ｎｍの重合体粒子。
（２）遷移金属化合物が鉄化合物である前記（１）記載の重合体粒子。
（３）重合開始剤が過硫酸塩である前記（１）記載の重合体粒子。
（４）反応性界面活性剤がエチレン性不飽和結合を有するスルホコハク酸塩である前記（１）記載の重合体粒子。
（５）単量体が、共役ジエン単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体のほかに、芳香族ビニル単量体を含む前記（１）記載の重合体粒子。
（６）鉄化合物０．００１〜１重量部、過硫酸塩０．０１〜５重量部及びエチレン性不飽和結合を有するスルホコハク酸塩５〜３０重量部の存在下に、共役ジエン単量体２５〜７５重量％およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％を含む単量体１００重量部を重合してなる重量平均粒子径１０〜５０ｎｍの重合体粒子。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の重合体粒子を、シード重合法におけるシード粒子として用いることによって、重合安定性が高く且つ粒子径が小さい重合体ラテックスを得ることができる。
本発明の重合体粒子は、その他に、本発明の重合体粒子の分散液単独であるいは他の重合体ラテックスと混合して、塗料、紙塗被用バインダー、接着剤、粘着剤、カーペット用裏打ち剤、不織布用バインダー、セメント混和剤、フロアーポリシュー、内添含浸バインダー、樹脂改質剤、植毛用バインダーなどとして使用することもできる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部及び％は重量基準である。
【００２８】
本実施例において行った評価方法を以下に説明する。
【００２９】
（重合安定性）
▲１▼凝集物の付着状態
重合体粒子を得るために重合をした後、反応器の内壁に付着した凝集物を目視で観察し、５段階（◎（良：凝集物が全く付着しない）〜○〜□〜△〜×（悪：凝集物が反応器壁一面に付着する））評価した。
【００３０】
▲２▼凝集物の含有量
重合体粒子分散液１０００ｃｍ^３を３２５メッシュの金網を用いて濾過し、金網に残った固形分の恒量を測定し、重合体粒子分散液中の固形分の恒量に対する百分率で表した。
【００３１】
（平均粒子径及び粒子径分布）
重合体粒子を透過型電子顕微鏡で撮影し、粒子像を無作為に３００個選びその重量平均値及び数平均値を求めた。平均粒子径は重量平均値で示した。粒子径分布は重量平均値を数平均値で除した値で示した（商が１に近いほど分布が狭いことを示す。）。
【００３２】
実施例１
１，３−ブタジエン６０部、スチレン３６部、メタクリル酸４部及び界面活性剤Ａ（化１で表される化合物）１５部を軟水３００部に添加し攪拌して乳化物を得た。
この乳化物の温度を５０℃に加熱した後、過硫酸ナトリウム０．３部、硫酸第一鉄０．０３部、重亜硫酸ナトリウム０．０５部、重炭酸ナトリウム０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３２部、α−メチルスチレンダイマー１部及びエチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム０．１部を添加して５５℃で１０時間攪拌しながら重合した。重合終了後、２５℃に冷却して重合体粒子の分散液を得た。この重合体粒子の評価結果を表１に示す。
【００３３】
【化１】

【００３４】
但し、Ｒはヘキシル基である。
【００３５】
実施例２〜５及び比較例１〜５
実施例１において用いた単量体、界面活性剤又は重合開始剤を、表１及び表２の重合処方に代えた他は実施例１と同じ方法で重合体粒子の分散液を得た。これらの重合体粒子の評価結果を表１及び表２に示す。なお、界面活性剤Ｂは化２で表される化合物、界面活性剤ｃはラウリル硫酸ナトリウム、界面活性剤ｄは化３で表される化合物
【００３６】
【化２】

【００３７】
但し、Ｒ１及びＲ２はエチレン基である。
【００３８】
【化３】

【００３９】
但し、Ａｒはアリールを表し、ｎは平均重合度を表し、１３である。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
実施例６
実施例１において得られた重合体粒子３．５部、１，３−ブタジエン４２部、スチレン３５部、アクリロニトリル１０部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸１部及びラウリル硫酸ナトリウム０．５部を軟水１５０部に添加し攪拌乳化し、温度６５℃に加温した後、過硫酸カリウム０．５部、重炭酸ナトリウム０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５部、α−メチルスチレンダイマー１．２部及びエチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム０．１部を添加し、６５℃で１０時間攪拌しながら重合した。重合終了後、２５℃に冷却して共重合体ラテックスを得た。このラテックスの評価結果を表３に示す。
【００４３】
実施例７〜１０及び比較例６〜７
実施例６において用いた重合体粒子の種類及び量を、表３又は表４に示す重合処方に代えた他は実施例６と同じ方法で共重合体ラテックスを得た。これらラテックスの評価結果を表３及び表４に示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
以上のことから、反応性界面活性剤を使用しないと（比較例１）、重合体粒子の粒子径分布が広くなり（単分散性比が大きくなり）、また凝集物の含有量が増えることがわかる（比較例６）。３０重量部を超える量の反応性界面活性剤を使用して得られた重合体粒子（比較例２）をシード粒子として用いて、重合体ラテックスを得た場合（比較例７）には凝集物が多量に発生することがわかる。一方、本発明の重合体粒子をシード粒子として用いて、重合体ラテックスを得た場合には、凝集物が少なく（重合安定性が高く）且つ粒子径分布が狭いことがわかる。特に、鉄化合物０．００１〜１重量部、過硫酸塩０．０１〜５重量部及びエチレン性不飽和結合を有するスルホコハク酸塩５〜２０重量部の存在下に、共役ジエン単量体２５〜７５重量％およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％を含む単量体１００重量部を重合してなる平均粒子径１０〜５０ｎｍの重合体粒子（実施例１〜２）を用いて、重合体ラテックスを得た場合には、凝集物がさらに少なく（重合安定性が高く）且つ粒子径分布が狭いことがわかる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a polymer particle and a method for producing the same, and more specifically, a fine polymer particle suitable for a seed particle for a seed polymerization method for obtaining a polymer latex having no aggregate and a small particle size distribution, and stabilizing the same. To a production method for polymerization.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a polymer latex, a method of polymerizing a monomer in the presence of seed particles (seed polymerization method) is well known.
Conventionally, the seed particles used in the seed polymerization method have an average particle diameter of 60 nm or more. However, in order to increase the adhesive force and adhesive force of the adhesive using the latex, the use of the latex is also used. Studies have been made to reduce the average particle size of the seed particles in order to make the obtained coating film smoother.
In general, in the emulsion polymerization method, it is known that polymer particles having a small particle size can be obtained by using a large amount of an emulsifier, but a latex obtained by using the polymer particles as seed particles has a particle size distribution. It is known that variation and viscosity increase. It is also known that a coating film obtained using this latex has a remarkably low water resistance.
Recently, a latex of polymer particles having an average particle diameter of 10 to 30 nm obtained by polymerizing a monomer containing 1 to 20 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (JP-A-5-32710), A latex of polymer particles having an average particle diameter of 5 to 50 nm obtained by polymerizing a monomer containing 5 to 50 parts by weight of a vinyl cyanide compound monomer (JP-A-5-39824) has been proposed. . However, when polymerization is performed using these polymer particles as seed particles, there is a problem that the viscosity of the obtained latex increases significantly, and the polymerization stability becomes extremely low.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide polymer particles having a small particle size and a narrow particle size distribution suitable for obtaining a copolymer latex having high polymerization stability and a narrow particle size distribution by a seed polymerization method. It is in.
A second object of the present invention is to provide a method for stably obtaining polymer particles having the above characteristics.
The present inventors have conducted intensive studies to achieve these objects, and as a result, have found that by polymerizing in the presence of a specific surfactant, a transition metal compound and a polymerization initiator, the objects of the present invention can be achieved. The present inventors have completed the present invention based on this finding.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, a conjugated diene monomer is present in the presence of 0.001 to 1 part by weight of a transition metal compound, 0.01 to 13 parts by weight of a polymerization initiator and 5 to 30 parts by weight of a reactive surfactant. Polymer particles having a weight average particle diameter of 10 to 50 nm are obtained by polymerizing 100 parts by weight of a monomer containing 25 to 75% by weight and 0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. .
Further, according to the present invention, a unit containing 5 to 30 parts by weight of a reactive surfactant, 25 to 75% by weight of a conjugated diene monomer and 0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. 100 parts by weight of the polymer are mixed to obtain an emulsion, and then 0.001 to 1 part by weight of a transition metal compound and 0.01 to 13 parts by weight of a polymerization initiator are added to produce the above polymer particles by emulsion polymerization. Is provided.
[0005]
Polymer particles of the present invention, in the presence of a specific amount of transition metal compound, a polymerization initiator and a reactive surfactant, a monomer containing a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer It is obtained by polymerization.
[0006]
The transition metal compound used in the polymer particles of the present invention functions as a reducing agent in a reaction system obtained by polymerizing the polymer particles.
Transition metal compounds include iron compounds such as iron sulfate, iron chloride and iron nitrate; nickel compounds such as nickel chloride and nickel nitrate; copper compounds such as copper chloride, copper sulfate and copper nitrate; cobalt chloride, cobalt nitrate and cobalt acetate. And chromium compounds; and molybdenum compounds such as molybdenum oxide. Of these transition metal compounds, iron compounds are preferred because of their low toxicity.
The lower limit of the amount of the transition metal compound is 0.001 part by weight, preferably 0.01 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer, and the upper limit is 1 part by weight, preferably, 100 parts by weight of the monomer. Is 0.3 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the average particle size of the polymer particles becomes large, and if it exceeds 1 part by weight, the polymerization stability when obtaining the polymer particles is reduced.
[0007]
The polymerization initiator used in the polymer particles of the present invention generates radicals in a reaction system obtained by polymerizing the polymer particles, and acts as an oxidizing agent.
Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate; and peroxides such as hydrogen peroxide, t-butylhydroxyperoxide, cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide. Of these, persulfate is preferably used because its use increases the polymerization stability when polymer particles are obtained.
The lower limit of the amount of the polymerization initiator is 0.01 part by weight, preferably 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer, and the upper limit is 13 parts by weight, preferably, 100 parts by weight of the monomer. Is 5 parts by weight, more preferably 1.5 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the polymerization reaction is slowed down, and polymer particles having a desired average particle diameter cannot be obtained. Conversely, when the amount exceeds 13 parts by weight, the polymerization stability when obtaining polymer particles is reduced.
[0008]
The ratio of the transition metal compound to the polymerization initiator is generally 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 30 mol, per 100 mol of the polymerization initiator. If the amount is less than 0.1 mol, polymer particles having a target average particle diameter cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 100 moles, the polymerization stability at the time of obtaining the polymer particles decreases.
[0009]
The reactive surfactant used in the polymer particles of the present invention is a surfactant having an ethylenically unsaturated bond.
Specific examples of the reactive surfactant include sodium propenyl-2-ethylhexylsulfosuccinate, sodium allylsulfosuccinate, polyoxyethylene sulfate (meth) acrylate, ammonium salt of polyoxyethylene alkylpropenyl ether sulfate, and ) Anionic reactive surfactants such as polyoxyethylene acrylate phosphate phosphate; nonionic reactive surfactants such as polyoxyethylene alkyl benzene ether (meth) acrylate and polyoxyethylene alkyl ether (meth) acrylate Agents. Of these, polymer particles having a narrow particle size distribution and a small average particle size can be stably obtained by using a sulfosuccinate having an ethylenically unsaturated bond.In addition, the polymer particles can be used as seed particles. Polymerization stability during seed polymerization is increased.
[0010]
The lower limit of the amount of the reactive surfactant is 5 parts by weight, preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer, and the upper limit is 30 parts by weight, preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer. Department. If the amount is less than 5 parts by weight, the average particle size of the polymer particles will be large, and if it exceeds 30 parts by weight, the viscosity of the reaction system for obtaining the polymer particles will be high and the polymerization stability will decrease, The average particle diameter of the united particles increases.
[0011]
In the polymer particles of the present invention, a reactive surfactant and another surfactant can be used in combination.
The total amount of the reactive surfactant and the other surfactant is usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monomer. When the total amount of the reactive surfactant and the other surfactants increases, the viscosity of the reaction system for obtaining polymer particles increases, and the polymerization stability decreases. The ratio of the reactive surfactant to the other surfactant is usually 30% by weight or more of the total amount of the reactive surfactant and the other surfactant. , Preferably 50% by weight or more. When the proportion occupied by the reactive surfactant is low, the polymerization stability when polymerizing using the polymer particles as seed particles is low.
[0012]
The monomers constituting the polymer particles of the present invention are composed of a combination of three or more types of monomers, 25 to 75% by weight of a conjugated diene monomer as an essential component, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. It contains 0.1 to 10% by weight . Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene.
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in combination with conjugated dienes, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic acid monomethyl are.
Specific examples of other monomers copolymerized with the above monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-ethylpropenenitrile, 2-propylpropenenitrile, 2-chloropropenenitrile, 2-butenenitrile and the like. Ethylenically unsaturated nitrile monomers of the following: methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, monochlorostyrene , P-methylstyrene, hydroxymethylstyrene, aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene; ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as methacrylamide, acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol acrylamide and the like; Derivatives; carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate; vinyl halide monomers such as vinyl chloride; vinyl pyridine;
[0013]
It is preferable that the monomer containing a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the present invention further contains an aromatic vinyl monomer . By subjecting the polymer particles obtained by polymerizing the monomer of the present invention to seed polymerization as seed particles, a polymer latex having a narrow particle size distribution can be obtained.
[0014]
The amount of the conjugated diene monomer is 25 to 75% by weight of the total monomers used to obtain the polymer particles. When the content is less than 25 % by weight or more than 75 % by weight, it is difficult to control the particle size of the polymer latex obtained by using the polymer particles as seed particles and performing seed polymerization. The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, of the total monomers used to obtain the polymer particles. If it is less than 0.1% by weight, the storage stability of the polymer particles will be reduced. Conversely, if it exceeds 10% by weight, the stability at the time of polymerization is lowered, and many aggregates are generated. The amount of the aromatic vinyl monomer is preferably 10 to 74.9 % by weight, more preferably 24.9 to 74.9 % by weight, based on the total monomers used to obtain the polymer particles. The amount of the aromatic vinyl monomer to be too small or too large with polymer particles as seed particles, Riyasui control difficulties in the particle size of the polymer latex obtained by seed polymerization.
[0015]
The polymer particles of the present invention have a weight average particle diameter of 10 to 50 nm. When it is less than 10 nm, the dispersion of the particle diameter of latex particles obtained by seed polymerization using the polymer particles becomes large. Conversely, if it exceeds 50 nm, it becomes difficult to control the particle diameter of latex particles obtained by seed polymerization using the polymer particles. The weight average particle diameter is a value obtained by a method described later.
[0016]
Since the polymer particles of the present invention are usually in the form of a dispersion, they can be used in a wide range of fields without aggregation between the polymer particles.
[0017]
In the method for producing the polymer particles of the present invention, a reactive surfactant and a monomer are mixed to obtain an emulsion, and a transition metal compound and a polymerization initiator are added to the emulsion to carry out emulsion polymerization.
[0018]
In order to obtain an emulsion by mixing a reactive surfactant and a radical polymerizable monomer, the reactive surfactant is dissolved in water, and then the radical polymerizable monomer is added and stirred.
[0019]
In order to add the transition metal compound and the polymerization initiator, the transition metal compound and the polymerization initiator are added at the same time or before and after, separately, or after the transition metal compound and the polymerization initiator are mixed. In order to enhance the polymerization stability, it is preferable to add the transition metal compound and the polymerization initiator simultaneously or before and after, separately.
[0020]
The emulsion polymerization temperature is usually 5 to 90C, preferably 30 to 85C. If the temperature is low, the polymerization reaction will be slow. Conversely, if the temperature exceeds 90 ° C., it is necessary to increase the heat retention of the reactor, which is not suitable for industrial production. The transition metal compound and the polymerization initiator may be added before, during or after the temperature of the emulsion is raised to the emulsion polymerization temperature.
[0021]
In the method for producing the polymer particles of the present invention, a molecular weight adjuster, a pH adjuster, a reaction retarder, an oxygen scavenger, a chelating agent and the like can be used.
[0022]
In the method for producing the polymer latex of the present invention, a monomer is polymerized in the presence of the polymer particles.
[0023]
Examples of the monomer polymerized in the presence of the polymer particles include the same monomers as those used for obtaining the polymer particles.
[0024]
The weight ratio of the polymer particles and the monomer to be polymerized in the presence of the polymer particles is such that the amount of the polymer particles is usually 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. , Preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.
[0025]
Embodiments of the polymer particles of the present invention are shown below.
(1) In the presence of 0.001 to 1 part by weight of a transition metal compound, 0.01 to 13 parts by weight of a polymerization initiator and 5 to 20 parts by weight of a reactive surfactant, 25 to 75% by weight of a conjugated diene monomer And polymer particles having a weight average particle diameter of 10 to 50 nm obtained by polymerizing 100 parts by weight of a monomer containing 0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
(2) the transition metal compound is iron compound (1) polymer particles according.
(3) the polymerization initiator is a persulfate (1) polymer particles according.
(4) the reactive surfactant is a sulfosuccinate having an ethylenically unsaturated bond (1) polymer particles according.
(5) monomer, in addition to the conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, said comprising an aromatic vinyl monomer (1) polymer particles according.
(6) A conjugated diene monomer 25 in the presence of 0.001 to 1 part by weight of an iron compound, 0.01 to 5 parts by weight of a persulfate and 5 to 30 parts by weight of a sulfosuccinate having an ethylenically unsaturated bond. Polymer particles having a weight average particle diameter of 10 to 50 nm obtained by polymerizing 100 parts by weight of a monomer containing 0.1 to 75% by weight and 0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
[0026]
【The invention's effect】
By using the polymer particles of the present invention as seed particles in a seed polymerization method, a polymer latex having high polymerization stability and a small particle diameter can be obtained.
The polymer particles of the present invention, in addition, a dispersion of the polymer particles of the present invention alone or mixed with another polymer latex, paint, paper coating binder, adhesive, adhesive, carpet backing It can also be used as an agent, a binder for nonwoven fabric, a cement admixture, a floor polish, an internal impregnation binder, a resin modifier, a binder for flocking, and the like.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, parts and% are based on weight.
[0028]
The evaluation method performed in this example will be described below.
[0029]
(Polymerization stability)
{Circle around (1)} Agglomerate adhered state After polymerization was performed to obtain polymer particles, the aggregates adhered to the inner wall of the reactor were visually observed. 〜 To □ to △ to × (poor: aggregates adhere to the entire surface of the reactor wall).
[0030]
{Circle around (2)} Agglomerate content 1000 cm ³ of the polymer particle dispersion was filtered using a 325 mesh wire gauze, and the constant weight of the solid remaining on the wire gauze was measured. Expressed as a percentage.
[0031]
(Average particle size and particle size distribution)
The polymer particles were photographed with a transmission electron microscope, and 300 particle images were randomly selected to determine the weight average value and number average value. The average particle size was represented by a weight average value. The particle size distribution was indicated by a value obtained by dividing the weight average value by the number average value (a quotient closer to 1 indicates a narrower distribution).
[0032]
Example 1
60 parts of 1,3-butadiene, 36 parts of styrene, 4 parts of methacrylic acid and 15 parts of surfactant A (compound represented by Chemical formula 1) were added to 300 parts of soft water and stirred to obtain an emulsion.
After heating the temperature of the emulsion to 50 ° C., 0.3 parts of sodium persulfate, 0.03 parts of ferrous sulfate, 0.05 parts of sodium bisulfite, 0.2 parts of sodium bicarbonate, t-dodecyl mercaptan 0.32 parts, α-methylstyrene dimer 1 part and tetrasodium ethylenediaminetetraacetate 0.1 part were added, and polymerization was carried out at 55 ° C. with stirring for 10 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to 25 ° C. to obtain a dispersion of polymer particles. Table 1 shows the evaluation results of the polymer particles.
[0033]
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[0034]
Here, R is a hexyl group.
[0035]
Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5
A dispersion of polymer particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomers, surfactants, or polymerization initiators used in Example 1 were changed to the polymerization formulations shown in Tables 1 and 2. The evaluation results of these polymer particles are shown in Tables 1 and 2. Surfactant B is a compound represented by Chemical Formula 2, surfactant c is sodium lauryl sulfate, and surfactant d is a compound represented by Chemical Formula 3.
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[0037]
Here, R1 and R2 are ethylene groups.
[0038]
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[0039]
Here, Ar represents aryl, n represents the average degree of polymerization, and is 13.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
Example 6
3.5 parts of the polymer particles obtained in Example 1, 42 parts of 1,3-butadiene, 35 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, 10 parts of methyl methacrylate, 1 part of methacrylic acid and 0.5 part of sodium lauryl sulfate The mixture was added to 150 parts of soft water, stirred and emulsified, heated to a temperature of 65 ° C., and then 0.5 parts of potassium persulfate, 0.2 parts of sodium bicarbonate, 0.85 parts of t-dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer 1 .2 parts and 0.1 parts of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate were added, and the mixture was polymerized with stirring at 65 ° C. for 10 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to 25 ° C. to obtain a copolymer latex. Table 3 shows the evaluation results of the latex.
[0043]
Examples 7 to 10 and Comparative Examples 6 to 7
A copolymer latex was obtained in the same manner as in Example 6, except that the type and amount of the polymer particles used in Example 6 were changed to the polymerization formulations shown in Table 3 or Table 4. Tables 3 and 4 show the evaluation results of these latexes.
[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]

[0046]
From the above, when the reactive surfactant was not used (Comparative Example 1), the particle size distribution of the polymer particles was widened (the monodispersity ratio was increased) and the content of the aggregates was increased. It can be seen (Comparative Example 6). When the polymer latex is obtained using the polymer particles (Comparative Example 2) obtained using the reactive surfactant in an amount of more than 30 parts by weight as the seed particles (Comparative Example 7), an aggregate is formed. It is understood that a large amount of is generated. On the other hand, when a polymer latex was obtained using the polymer particles of the present invention as seed particles, it was found that there were few aggregates (high polymerization stability) and the particle size distribution was narrow. In particular, iron compound 0.001 parts by weight, in the presence of sulfosuccinates 5-20 parts by weight with 5 parts by weight 0.01 persulfate and ethylenically unsaturated bond, a conjugated diene monomer 25 Polymer particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm obtained by polymerizing 100 parts by weight of a monomer containing 75% by weight and 0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (Examples 1-2) When polymer latex was obtained by using the above, it was found that the aggregates were further reduced (high polymerization stability) and the particle size distribution was narrow.

Claims

In the presence of 0.001 to 1 part by weight of a transition metal compound, 0.01 to 13 parts by weight of a polymerization initiator and 5 to 30 parts by weight of a reactive surfactant, 25 to 75% by weight of a conjugated diene monomer and ethylenic Polymer particles having a weight average particle diameter of 10 to 50 nm obtained by polymerizing 100 parts by weight of a monomer containing 0.1 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid monomer.

5 to 30 parts by weight of a reactive surfactant, 25 to 75% by weight of a conjugated diene monomer and 100 parts by weight of a monomer containing 0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer are mixed. 2. The process for producing polymer particles according to claim 1, wherein an emulsion is obtained, and 0.001 to 1 part by weight of a transition metal compound and 0.01 to 13 parts by weight of a polymerization initiator are added to carry out emulsion polymerization. .

A method for producing a polymer latex, comprising polymerizing a monomer in the presence of the polymer particles according to claim 1.