JP3678902B2

JP3678902B2 - Method for producing ultrafine aqueous resin emulsion

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Publication number: JP3678902B2
Application number: JP03390098A
Authority: JP
Inventors: 健夫塚本; 典聖加藤
Original assignee: ビーエーエスエフディスパージョン株式会社
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JPH1129608A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，保護コロイド重合によって，容易に超微粒子水性エマルジョンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
粒子径が，０. ００５〜０. ０５μｍ程度の超微粒子水性樹脂エマルジョンは，一般的な乳化重合で得られる白色不透明な水性樹脂エマルジョンとは異なり，反射光に対して青白色で，透過光に対しては黄赤色に見える半透明ないしは，透明な溶液である。そして，成膜時には，その微細な粒子径により，緻密で，透明性の良い皮膜の形成が可能である。
【０００３】
水性樹脂エマルジョンの製造方法として一般的である乳化剤を用いた乳化重合では，生成する水性樹脂エマルジョン粒子の粒子径は，乳化剤量の増加とともに減少することがよく知られている。すなわち，超微粒子水性樹脂エマルジョンを生成するためには，非常に多量の乳化剤を必要とする。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，重合安定性及び生成する水性樹脂エマルジョンの分散安定性の確保に不可欠なこの乳化剤は，乾燥後の皮膜の耐水性や基材との接着性などの諸物性に悪影響を及ぼす欠点を有しており，多量の使用は，実用的ではない。
そこで，これらの乳化剤の欠点を改良する一つの方法として，水溶性高分子を用いた乳化重合，すなわち保護コロイド重合法があげられる。
【０００５】
しかしながら，この重合方法の場合には，得られる水性樹脂エマルジョン粒子の粒子径の制御は困難である。そのため，安定な超微粒子水性樹脂エマルジョンを得ることが非常に困難であった。
【０００６】
本発明は，上記従来の問題点に鑑み，重合安定性良く，０. ０３〜０. ０８μｍの超微粒子水性樹脂エマルジョンを容易に製造することができる方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，水分散性共重合体（Ａ）を水中に分散させてなる水分散媒中において，重合性二重結合を含有する不飽和単量体（Ｂ）を乳化重合させることにより，平均粒子径が０. ０３〜０. ０８μｍの水性樹脂エマルジョンを製造する方法であって，
上記水分散性共重合体（Ａ）は，エチレン性不飽和カルボン酸単位（Ａ１）が３〜４０重量％と上記エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な不飽和単量体単位（Ａ２）が残部とよりなると共に，上記水分散媒中における平均粒子径が０. ００５〜０. ０３μｍであることを特徴とする超微粒子水性樹脂エマルジョンの製造方法である。
【０００８】
本発明においては，上記水分散性共重合体（Ａ）として，エチレン性不飽和カルボン酸単位（Ａ１）を上記特定の範囲に規定している。
したがって，本発明によれば，平均粒子経０. ０３〜０. ０８μｍの超微粒子水性樹脂エマルジョンを効率的に，重合安定性よく得ることができる。
【０００９】
このようにして得た超微粒子水性樹脂エマルジョンは，超微粒子であるため特に，乾燥フィルムにした場合，あるいは乾燥フィルムを加熱処理した場合，保護コロイド成分とエマルジョン粒子の樹脂成分が相互に混ざり合い，均質なフィルムが得られやすいといった特長がある。こうした特長を生かし，塗料用バインダーや感熱材料への展開が期待できる。
【００１０】
一方，超微粒子であることは，特にスレート板やケイ酸カルシウム板などの無機質基材への浸透性が良好であることを意味しており，補強用シーラーとして応用できる可能性も高い。
【００１１】
本発明においては，水分散性共重合体（Ａ）を保護コロイドとして上記不飽和単量体（Ｂ）を乳化重合反応させて超微粒子状の水性樹脂エマルジョン生成させる。
本発明で使用される水分散性共重合体（Ａ）は，エチレン性不飽和カルボン酸単位（Ａ１）を３〜４０重量％含有し，残部として該エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な不飽和単量体単位（Ａ２）を含有する共重合体である。
エチレン性不飽和カルボン酸としては，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸などがあげられる。不飽和カルボン酸は１種類を用いてもよいし，２種以上を併用してもよい。
【００１２】
エチレン性不飽和カルボン酸単位（Ａ１）が３重量％未満の場合には，アルカリを添加した場合でも十分に水に分散化せず，安定な乳化重合の実現が難しい。一方，４０重量％を超えると，水分散性共重合体（Ａ）自体の粘性が高く，その後の乳化重合の操作過程での作業性が低下すると共に，乳化重合後に得られる水性樹脂エマルジョン粒子の粒径が，増大する。
なお，好ましくは，５〜２０重量％である。
【００１３】
次に，上記エチレン性不飽和カルボン酸と共重合させられる不飽和単量体単位（Ａ２）は，特に限定されないが，アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル（例えば，アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル，エチル，イソプロピル，ｎ−プロピル，ｓ−ブチル，イソブチル，ｔ−ブチル，２−エチルヘキシル，ラウリル，ステアリルなどのエステル），アクリル酸もしくはメタクリル酸のシクロアルキルエステル（例えば，アクリル酸もしくはメタクリル酸のシクロヘキシルエステル），ビニル芳香族化合物（例えば，スチレン，α−メチルスチレン），ハロゲン化ビニル（例えば，塩化ビニル，塩化ビニリデン），エポキシ基含有不飽和単量体（例えば，グリシジルメタクリレート），ヒドロキシル基含有不飽和単量体（例えば，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシプロピルアクリレート），不飽和カルボン酸アミド（例えば，アクリル酸アミド，メタクリル酸アミド），不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／またはＮ−アルキロール誘導体（例えば，Ｎ−メチルアクリルアミド，Ｎ−イソブチルアクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド），飽和カルボン酸ビニルエステル（例えば，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル），アクリロニトリル，メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１４】
さらに，少なくとも１個のアルデヒド基又はケト基及び重合可能な二重結合を有するカルボニル含有単量体（例えば，アクロレイン，ジアセトンアクリルアミド，ホルミルスチロール，ビニルアルキルケトン）を０. ５〜３０重量％，好ましくは，５〜２０重量％使用した場合，乳化重合によって得られた水性樹脂エマルジョンにヒドラジン誘導体を加えると，基材に対する接着性，耐水性等が，その粒径の細かさとの相乗効果により向上する
【００１５】
０. ５重量％未満では，乳化重合によって得られた水性樹脂エマルジョンにヒドラジン誘導体を加えても，著しい物性の改善効果は見られない。３０重量％を超えると，得られる水性樹脂エマルジョンの粒径が，増大し，重合安定性は著しく低下する傾向にある。
【００１６】
次に，上記水分散性共重合体（Ａ）の平均粒子径は，０. ００５〜０. ０３μｍである。０. ００５μｍ未満では乳化重合後に得られる水性樹脂エマルジョン粒子の粒径が増大するという問題があり，一方，０. ０３μｍを超えると乳化重合の安定性低下の問題がある。
そのためには，水分散性共重合体の一部を構成するエチレン性不飽和カルボン酸単位（Ａ１）の量に合わせ，エチレン性不飽和カルボン酸と共重合させられ不飽和単量体単位（Ａ２）を選択して，親水／疎水のバランスをとることが重要である。
【００１７】
例えば，エチレン性不飽和カルボン酸の量が少ない組成では，相対的に親水性の高いメタクリル酸メチルの様な炭素数の少ないアルキル基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの量を増やす必要がある。
一方，エチレン性不飽和カルボン酸の量が多い組成では，相対的に疎水性の高いメタクリル酸ブチルの様な炭素数の多いアルキル基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルもしくはスチレンの量を増やす必要がある。
なお，ここで言う平均粒子径は，動的光散乱法にて測定された重量平均粒子径を指す。
【００１８】
この水分散性共重合体（Ａ）のガラス転移温度は，特には限定されないが，重合安定性の点から０〜１００℃であることが好ましい。０℃未満では重合安定性低下の問題があり，一方１００℃を超えると，理由ははっきりしないが，乳化重合後に得られる水性樹脂エマルジョン粒子の粒径の増大という問題がある。なお，最も好ましくは，３０〜７０℃である。
この水分散性共重合体（Ａ）の重量平均分子量は，特には限定されないが，重合安定性の点から１, ０００〜３０, ０００であることが好ましく，最も好ましくは，５, ０００〜２０, ０００である。
【００１９】
本発明の水分散性共重合体（Ａ）の製造方法としては，溶剤を一切用いないバルク重合，有機溶剤中で行う溶液重合，水中の重合である懸濁重合や乳化重合など常法に従った方法が挙げられる。
但し，乳化重合で製造する場合は，本超微粒子水性樹脂エマルジョンに乳化剤が含まれることになるため，こうした観点から，懸濁重合及び溶液重合が好ましい。さらに，均一粒径分布を有する水分散性共重合体の製造の観点から，溶液重合がさらに好ましい。
【００２０】
溶液重合により製造する場合に用いる有機溶媒は，特には限定されないが，イソプロピルアルコール，ｎ−ブチルアルコール，ｓ−ブチルアルコールなどのアルコール類，ブチルセロソルブなどのセロソルブ類などが挙げられる。
溶液重合の重合開始剤としては，例えば過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。また，分子量調整剤として有機ハロゲン化物やアルキルメルカプタン類といった連鎖移動剤を用いることも可能である。
【００２１】
こうして得られた樹脂溶液から，減圧によって溶媒を留去した後，水，アルカリを加えることにより，水分散性共重合体（Ａ）の水分散液を調製する。この際，水分散性共重合体（Ａ）の平均粒子径が，０. ００５〜０. ０３μｍなるように，水分散液中に残存する有機溶剤の量及び／又は添加するアルカリの量を調整する。
【００２２】
上記のアルカリしては，アンモニア，トリエチルアミン，エタノールアミン，2-アミノ-2- メチルプロパノール等の有機アミン又は水酸化ナトリウム等があげられる。その中でも，乳化重合後に得られる水性樹脂エマルジョンが，耐水性の要求される用途に使用される場合には，成膜後の耐水性の面よりアンモニアを用いることが最も好ましい。
【００２３】
また，乳化重合や懸濁重合の場合には，分子量制御のための上記の連鎖移動剤を用いることが必須となり，また特に高分子量化しやすい乳化重合にはレドックス開始剤を用いるなど分子量制御の配慮が必要である。
【００２４】
乳化重合の重合開始剤としては，例えば過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム，過酸化水素などの無機過酸化物が好ましいが，その他アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド，ラウロイルパーオキシド，ｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物系開始剤も使用できる。また，これらの開始剤に，ロンガリット，Ｌ−アスコビン酸，有機アミン，金属塩などの還元剤を併用してレドックス開始剤として用いても良い。
【００２５】
乳化重合で用いる乳化剤としては，ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム，アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩，オキシアルキル化されたアルコールまたはアルキルフェノールのアルキル金属塩，脂肪酸のアルカリ金属塩などのアニオン性界面活性剤，ノニオン性界面活性剤の各種があげられる。
【００２６】
乳化重合時の分子量を制御する方法として，上記の連鎖移動剤と共に，極性有機溶剤を共存させる方法が有効である。極性有機溶剤としては，水と相溶するか，水と相溶しないまでも，水にかなりの程度溶解できる有機溶剤であり，連鎖移動性の高い溶剤が好ましい。
例えばメチルアルコール，エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ｎ−ブチルアルコール，ｓ−ブチルアルコール，エチレングリコールなどのアルコール類，メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブなどのセロソルブ類などが使用される。
【００２７】
懸濁重合の重合開始剤としては，例えばアゾビスイソブチロニトリル，アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド，ラウロイルパーオキシド，ｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物系開始剤も使用できる。
【００２８】
懸濁重合の分散安定剤としては，けん化度が７０〜１００重量％のポリビニルアルコールやポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子があげられる。
懸濁重合後，ろ過により分離した樹脂または乳化重合によって生成した水性樹脂は，上記のアルカリの添加，必要に応じて上記極性有機溶剤の併用により，上記平均粒子径範囲の水分散性共重合体（Ａ）に調製される。
【００２９】
本発明の水分散性共重合体（Ａ）は，２種類以上の組成の異なるものを混合して使用することができる。また，それらを用いた乳化重合方法は，常法に従って行えば良く，その際に上記の乳化重合用の重合開始剤が使用される。
【００３０】
次に，請求項２の発明のように，上記水分散性共重合体（Ａ）は，上記不飽和単量体（Ｂ）の１００重量％に対して２５〜１００重量％用いることが好ましい。
【００３１】
２５重量％未満の場合には，重合安定性が低下し，得られる水性樹脂エマルジョンの粒子径が増大する。一方，１００重量％を超えると，耐水性等の物性の低下が著しく，塗料用バインダー等に用いる場合，実用性に乏しくなる。
【００３２】
次に，請求項３の発明のように，上記不飽和単量体（Ｂ）は，（ａ）アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数８未満のアルキルエステル２０〜９５重量％，（ｂ）アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数８〜１８のアルキルエステルもしくはシクロアルキルエステル０〜４０重量％，（ｃ）ビニル芳香族化合物５〜４０重量％，（ｄ）その他の単量体０〜３０重量％の中から選ばれる２種以上（ただし，（ａ）+ （ｂ）+ （ｃ）+ （ｄ）= １００重量％とする。）であることを特徴とする超微粒子水性エマルジョンの製造方法を用いることができる。
【００３３】
即ち，乳化重合用に重合性二重結合を有する不飽和単量体（Ｂ）は，生成する水性樹脂超微粒子水性エマルジョンの用途等に応じて種々のものを用いることができる。
【００３４】
上記（ａ）の成分について，その量が２０重量％未満である場合には，重量の不安定化により水性樹脂エマルジョンの微粒子径が増大するおそれがある。一方，上記（ａ）の成分が９５重量％を超えた場合には，結果的にエチレン性不飽和カルボン酸単位が少なくなり，重量が不安定化，凝集物が増加するおそれがある。
また，炭素数が８以上である場合には，疎水性が向上し，重合安定性が低下するおそれがある。なお，炭素数の下限は，重合性安定を確保するため１とすることが好ましい。
【００３５】
上記（ｂ）成分においては，炭素数が８〜１８のものを用いる。炭素数が１８を超えた場合には，共重合性が低いため，重合終了後のモノマー量が増加するおそれがある。
上記（ｂ）成分が４０重量％を超えると，粒子径は増大し，重合安定性は著しく低下する傾向にある。
【００３６】
また，上記（ｃ）成分は，重合安定性，粒子の微細化の面で，重要な役割を果たし，５重量％未満では粒子が増大する傾向にあり，４０重量％を超えると再び重合安定性は低下し，粒子径は増大する傾向となる。
【００３７】
上記（ｄ）の成分が４０重量％を超えた場合には，粒子径が増大し，重合安定性が著しく低下するおそれがある。
【００３８】
次に，上記の（ａ）成分としては，例えば，アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル，エチル，イソプロピル，ｎ−プロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，ｔ−ブチルなどのエステルが挙げられる。
（ｂ）成分として，上記のアクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数８〜１８のアルキルエステルとしては，例えば，アクリル酸もしくはメタクリル酸の２−エチルヘキシル，ラウリル，ステアリルなどのエステルが挙げられる。また，アクリル酸もしくはメタクリル酸のシクロアルキルエステルとしては，例えば，アクリル酸もしくはメタクリル酸のシクロヘキシルエステルが挙げられる。
（ｃ）成分としては，例えば，スチレン，４−メチルスチレン，α−メチルスチレンが挙げらる。
（ｄ）成分としては，不飽和カルボン酸（例えば，アクリル酸，メタクリル酸），不飽和カルボン酸アミド（例えば，アクリル酸アミド，メタクリル酸アミド），飽和カルボン酸ビニルエステル（例えば，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル），アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ハロゲン化ビニル（例えば，塩化ビニル，塩化ビニリデン），エポキシ基含有不飽和単量体（例えば，グリシジルメタクリレート），ヒドロキシル基含有不飽和単量体（例えば，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシプロピルアクリレート），少なくとも１個のアルデヒド基又はケト基及び重合可能な二重結合を有するカルボニル含有単量体（例えば，アクロレイン，ジアセトンアクリルアミド，ホルミルスチロール，ビニルアルキルケトン）などが挙げられる。
【００３９】
また，乳化重合の際には，本発明の水分散性共重合体の優れた特性を損なわない程度に，乳化剤や他の分散剤を併用することも可能である。このように，併用される乳化剤としては，ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム，アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩，オキシアルキル化されたアルコールまたはアルキルフェノールのアルキル金属塩，脂肪酸のアルカリ金属塩などのアニオン性界面活性剤，ノニオン性界面活性剤の各種があげられる。
【００４０】
尚，本発明の乳化重合方法においては，用いる水分散性共重合体が酸性領域において分散性能が低下するので，このような場合には特別の配慮が必要となる。即ち，本発明の乳化重合を，アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸を用いて実施する場合，あるいは開始剤として過硫酸塩を用いて実施する場合などには，重合反応系が酸性領域に傾きやすく，不安定になることがある。そのような場合には重合反応系にアルカリを添加して安定化させることが望ましい。
【００４１】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
水分散性共重合体の製造例，超微粒子水性樹脂エマルジョン製造に関する実施例及び比較例をあげて詳細に説明する。
以下に示す，各例中の部および％は特に記載のない限り重量部および重量％である。
製造例１
水分散性共重合体を製造するため，まず温度調製機，撹拌機，還流冷却機，供給容器および窒素導入管の付いた反応器に，イソプロピルアルコール２００部を仕込み窒素置換した。
一方，水分散性共重合体（Ａ）を得るための原料として，表１に示す組成のモノマーを準備した。
【００４２】
表１において，エチレン性不飽和カルボン酸単位（Ａ１）としては，アクリル酸，メタクリル酸が示されている。また，エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な不飽和単量体単位（Ａ２）としては，メタクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸エチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，スチレン，ジアセトンアクリルアミドが示されている。
また，表１の重合開始剤ＡＢＮとはアゾビスイソブチロニトリル，ＢＰＯとはベンゾイルパーオキシドを示す。また，連鎖移動剤ｔ−ＤＭはｔ−ドデシルメルカプタンを示す。
【００４３】
そして，反応器を８０℃に加熱後，表１に記載したモノマー混合溶液１００部を供給容器から，また重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル３部をイソプロピルアルコール１００部に溶解したものを別の供給容器から各各２時間かけて均一に添加した。
添加終了後，反応器を８０℃に保ってさらに１時間熟成し，水分散性共重合体（Ａ）が生成した均一な重合体溶液を得た。
【００４４】
次に，ロータリーエバポレーターを使って減圧により，過剰のイソプロピルアルコールを留去した後，脱イオン水を加えさらにアンモニアを加えて中和し，さらに，イソプロピルアルコールを共沸により減圧留去，アンモニアによる中和，脱イオン水の添加を繰り返すことにより，ｐＨ８. ３，水分散性共重合体（Ａ）である樹脂固形分２７．３％の樹脂分散液を得た。
【００４５】
そして，ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したところ，この樹脂の重量平均分子量は約１５, ０００であり，動的光散乱法により，その粒径は，０. ０２３μｍであった。また，この樹脂分散液中のイソプロピルアルコールの量は，ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により，１, ２００ｐｐｍであった。
【００４６】
製造例２〜７
製造例１と同一の装置を用い，モノマー組成，溶媒，開始剤などを表１に示すように変更して，各各均一な重合体溶液を得た後，製造法１と同様に水置換することによって各表１又は表２に示すような水分散性共重合体（Ａ）を含む樹脂分散液を得た。
【００４７】
製造例８
製造例１と同一の装置を用い，反応器内に完全ケン化ポリビニルアルコール（重合度１７００，酢酸基１モル％）１. ５部及び部分ケン化ポリビニルアルコール（重合度１７００，酢酸基１０モル％）０. ０４部を水２１０部に溶解して加え，さらに過酸化ベンゾイル０. ９部及びｔ−ドデシルメルカプタン５部をスチレン６０部，ブチルアクリレート２５部，メタクリル酸１５部に溶解させて加え，激しく撹拌し，８０℃で３時間反応させた。
【００４８】
その後，１５０メッシュでろ過し，パール状の重合体を得た。ＧＰＣ測定により，この重合体の重量平均分子量は約１２, ０００であった。得られた重合体は，脱イオン水，アンモニアの添加することにより分散させ，最終的に，ｐＨ７. ９，樹脂固形分２７. ０％の樹脂水溶液を得た。動的光散乱法により，その粒径は，０. ０１０μｍであった。
また，これらについて，表２に示した。
【００４９】
製造例９
製造例１と同一の装置を用い反応器内に，水６０部，イソプロピルアルコール３部を挿入した。
別に，供給物Ｉとして下記のものを用意した。また，重合開始剤として，供給物ＩＩを用意した。
供給物Ｉ
水・・・６０部
ｐ−ノニルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加物の
硫酸エステルナトリウム塩の３０％水溶液・・・７部
メタクリル酸メチル・・・４０部
アクリル酸エチル・・・１０部
アクリル酸ブチル・・・３０部
メタクリル酸・・・１０部
アクリル酸・・・１０部
ｔ−ドデシルメルカプタン・・・３部
供給物ＩＩ
水・・・３０部
過硫酸ナトリウム・・・１部
【００５０】
次に，開始剤溶液を装入した反応器内を窒素ガス置換した後，同反応器内に上記供給物Ｉの１０％を加え，その混合物を８５℃に加熱した。
次いで，上記供給物ＩＩの１０％を同反応器内に投入してから，供給物Ｉと供給物ＩＩの残りを３〜３. ５時間かけて均一に同反応器に供給した。その供給終了後，なお１. ５時間８５℃に保持して乳化重合させ，水性樹脂エマルジョンを得た。６０℃に冷却した後，水，アルカリを添加して，水分散性共重合体（Ａ）の水分散液を得た。
この水分散液の樹脂濃度は約２６％であった。また，動的光散乱法により，その粒径は，０. ０１８μｍであった。
また，これらについて，表２に示した。
【００５１】
実施例１
製造例１と同一装置を用い反応器内に，水５０部及び製造例１で製造された水分散性共重合体（Ａ）の水分散液（水分散性共重合体の濃度２５％に調整）を１２０部を挿入した。これにより，表２に示すごとく，重合反応系中における水分散性共重合体（Ａ）の量は３０部となる。
別に，重合性二重結合を含有する不飽和単量体（Ｂ）としての供給物Ｉとして下記のものを用意した。不飽和単量体（Ｂ）の量は１００部となる。また，重合開始剤，ｐＨ調整剤として，供給物ＩＩを用意した。
【００５２】
供給物Ｉ（表２のモノマー組成１００部）
メタクリル酸メチル・・・４５部
アクリル酸ブチル・・・４５部
スチレン・・・１０部
供給物ＩＩ
水・・・４０部
過硫酸ナトリウム・・・０. ５部
水酸化ナトリウム・・・０. １２部
【００５３】
次に，上記の水分散性共重合体（Ａ）と，開始剤溶液を装入した反応器内を窒素ガス置換した後，同反応器内に上記供給物Ｉの１０％を加え，その混合物を８５℃に加熱した。
次いで，供給物ＩＩの１０％を同反応器内に投入してから，供給物Ｉと供給物ＩＩの残りを３〜３. ５時間かけて均一に同反応器に供給した。その供給終了後なお１. ５時間８５℃に保持して乳化重合させ，超微粒子水性樹脂エマルジョンを得た。
この水性樹脂エマルジョンの樹脂濃度は約４０％であった。また，動的光散乱法により，その粒径は，０. ０４０μｍであった。
【００５４】
単量体の組成，及び生成した超微粒子水性樹脂エマルジョンの樹脂濃度を，表３にまとめて示した。
表３において，水分散性共重合体の欄は上記製造例により得た水分散性共重合体を示している。また，「モノマー組成」は，重合性二重結合を含有する不飽和単量体（Ｂ）の組成（重量％）を示す。
【００５５】
実施例２〜９
比較例１〜３
実施例１と同一装置を用い，水分散性共重合体，単量体組成，開始剤などを表２に示すようにそれぞれ変更したほかは，実施例１にしたがって水性樹脂エマルジョンを得た。
その結果は，表３又は表４にまとめて示した。
【００５６】
重合安定性の評価:
上記の各実施例，比較例で得た超微粒子水性樹脂エマルジョンを１５０メッシュの金網でろ過し，超微粒子中における凝集物の混在量を測定し，製造時における重合安定性について，以下の基準で評価した。
◎・・・０. １％未満の凝集物
○・・・０. １〜１％の凝集物
△・・・１〜５％の凝集物
×・・・５％超の凝集物
【００５７】
表３，表４より知られるごとく，本発明にかかる実施例１〜７によれば平均粒子径０. ０４〜０. ０７５μｍの超微粒子水性樹脂エマルジョンが得ることができ，また重合安定性にも優れている。また，これらは超微粒子水性樹脂エマルジョンの粘度も低い。
【００５８】
一方比較例１は製造例５で得た水分散性共重合体の平均粒子径が，０. ００５μｍよりも小さいため，超微粒子水性エマルジョンの平均粒子径が大きく，また粘度も著しく大きい。また比較例２は製造例６で得た水分散性共重合体の平均粒子系が０. ０３μｍよりも大きいため，重合安定性が悪く，目的とする超微粒子水性樹脂エマルジョンを得ることができなかった。
また，比較例３は，製造例７で得た水分散性共重合体の平均粒子径が０. ００５よりも小さいため，超微粒子水性エマルジョンの平均粒子径が大きい。
【００５９】
上記より知られるように，本発明によれば，従来高分子分散剤を用いて困難であった粒子径の制御，特に，粒子径が０. ０３〜０. ０８μｍの乳化剤フリーの超微粒子水性エマルジョンを得ることができる。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
【表４】

【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば，重合安定性良く，０. ０３〜０. ０８μｍの超微粒子水性樹脂エマルジョンを容易に製造することができる方法を提供することができる。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a method for easily producing an ultrafine aqueous emulsion by protective colloid polymerization.
[0002]
[Prior art]
Unlike the white opaque aqueous resin emulsion obtained by general emulsion polymerization, the ultrafine aqueous resin emulsion having a particle size of about 0.005 to 0.05 μm is bluish white with respect to the reflected light, and is transmitted light. On the other hand, it is a translucent or transparent solution that appears yellow-red. At the time of film formation, a fine and transparent film can be formed by the fine particle diameter.
[0003]
In emulsion polymerization using an emulsifier, which is a general method for producing an aqueous resin emulsion, it is well known that the particle diameter of the aqueous resin emulsion particles produced decreases as the amount of the emulsifier increases. In other words, a very large amount of emulsifier is required to produce an ultrafine aqueous resin emulsion.
[0004]
[Problems to be solved]
However, this emulsifier, which is indispensable for ensuring polymerization stability and dispersion stability of the resulting aqueous resin emulsion, has disadvantages that adversely affect various physical properties such as water resistance of the film after drying and adhesion to the substrate. Therefore, a large amount of use is not practical.
Therefore, one method for improving the disadvantages of these emulsifiers is emulsion polymerization using a water-soluble polymer, that is, protective colloid polymerization.
[0005]
However, in this polymerization method, it is difficult to control the particle diameter of the resulting aqueous resin emulsion particles. Therefore, it has been very difficult to obtain a stable ultrafine aqueous resin emulsion.
[0006]
In view of the above-described conventional problems, the present invention is intended to provide a method capable of easily producing an ultrafine aqueous resin emulsion having a polymerization stability of 0.03 to 0.08 μm.
[0007]
[Means for solving problems]
The invention of claim 1 is to emulsion polymerize an unsaturated monomer (B) containing a polymerizable double bond in an aqueous dispersion medium obtained by dispersing the water-dispersible copolymer (A) in water. To produce an aqueous resin emulsion having an average particle size of 0.03 to 0.08 μm,
The water-dispersible copolymer (A) has an ethylenically unsaturated carboxylic acid unit (A1) of 3 to 40% by weight and an unsaturated monomer unit (A2) copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid. Is a balance, and the average particle size in the aqueous dispersion medium is 0.005 to 0.03 μm.
[0008]
In the present invention, the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit (A1) is defined in the specific range as the water-dispersible copolymer (A).
Therefore, according to the present invention, an ultrafine aqueous resin emulsion having an average particle diameter of 0.03 to 0.08 μm can be obtained efficiently and with good polymerization stability.
[0009]
Since the ultrafine aqueous resin emulsion thus obtained is an ultrafine particle, especially when it is made into a dry film, or when the dry film is heated, the protective colloid component and the resin component of the emulsion particles are mixed with each other, It has the feature that a uniform film can be easily obtained. Taking advantage of these features, it can be expected to develop into paint binders and heat-sensitive materials.
[0010]
On the other hand, being an ultrafine particle means that the permeability to an inorganic base material such as a slate plate or a calcium silicate plate is particularly good, and there is a high possibility that it can be applied as a sealer for reinforcement.
[0011]
In the present invention, the unsaturated monomer (B) is subjected to an emulsion polymerization reaction using the water-dispersible copolymer (A) as a protective colloid to form an ultrafine aqueous resin emulsion.
The water-dispersible copolymer (A) used in the present invention contains 3 to 40% by weight of the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit (A1), and the remainder can be copolymerized with the ethylenically unsaturated carboxylic acid. It is a copolymer containing an unsaturated monomer unit (A2).
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. One type of unsaturated carboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination.
[0012]
When the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit (A1) is less than 3% by weight, even when an alkali is added, it is not sufficiently dispersed in water, and it is difficult to realize stable emulsion polymerization. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the water-dispersible copolymer (A) itself is high, the workability in the subsequent operation process of emulsion polymerization is lowered, and the aqueous resin emulsion particles obtained after emulsion polymerization The particle size increases.
In addition, Preferably, it is 5 to 20 weight%.
[0013]
Next, the unsaturated monomer unit (A2) to be copolymerized with the ethylenically unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, but is an alkyl ester of 1 to 18 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid (for example, acrylic acid). Or esters of methyl methacrylate, ethyl, isopropyl, n-propyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, lauryl, stearyl, etc.), cycloalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid (eg acrylic acid) Or cyclohexyl ester of methacrylic acid), vinyl aromatic compound (eg, styrene, α-methylstyrene), vinyl halide (eg, vinyl chloride, vinylidene chloride), epoxy group-containing unsaturated monomer (eg, glycidyl methacrylate) , Hydroxyl group containing Saturated monomers (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate), unsaturated carboxylic acid amides (for example, acrylic acid amide, methacrylic acid amide), N-alkyl and / or N of unsaturated carboxylic acid amides -Alkylol derivatives (for example, N-methylacrylamide, N-isobutylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide), saturated carboxylic acid vinyl esters (for example, vinyl acetate, vinyl propionate), acrylonitrile, methacrylonitrile Etc.
[0014]
Furthermore, 0.5 to 30% by weight of a carbonyl-containing monomer having at least one aldehyde group or keto group and a polymerizable double bond (for example, acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketone), Preferably, when 5 to 20% by weight is used, addition of a hydrazine derivative to the aqueous resin emulsion obtained by emulsion polymerization improves the adhesion to the substrate, water resistance, etc. due to synergistic effects with the fineness of the particle size. Do
[0015]
If it is less than 0.5% by weight, even if a hydrazine derivative is added to the aqueous resin emulsion obtained by emulsion polymerization, no significant improvement in physical properties is observed. If it exceeds 30% by weight, the particle diameter of the resulting aqueous resin emulsion increases, and the polymerization stability tends to decrease remarkably.
[0016]
Next, the average particle diameter of the water-dispersible copolymer (A) is 0.005 to 0.03 μm. If it is less than 0.005 μm, there is a problem that the particle size of the aqueous resin emulsion particles obtained after the emulsion polymerization is increased.
For this purpose, an unsaturated monomer unit (A2) is copolymerized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid in accordance with the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit (A1) constituting a part of the water-dispersible copolymer. It is important to choose a balance between hydrophilic / hydrophobic.
[0017]
For example, in a composition having a small amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid, it is necessary to increase the amount of acrylic acid or methacrylic acid ester having an alkyl group having a small number of carbon atoms such as methyl methacrylate having relatively high hydrophilicity.
On the other hand, in a composition with a large amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid, it is necessary to increase the amount of acrylic acid or methacrylic acid ester or styrene having an alkyl group with a large number of carbon atoms such as butyl methacrylate, which is relatively hydrophobic. is there.
In addition, the average particle diameter said here points out the weight average particle diameter measured by the dynamic light scattering method.
[0018]
The glass transition temperature of the water-dispersible copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 ° C. from the viewpoint of polymerization stability. If it is less than 0 ° C., there is a problem of lowering the polymerization stability, while if it exceeds 100 ° C., the reason is unclear, but there is a problem that the particle size of the aqueous resin emulsion particles obtained after emulsion polymerization is increased. Most preferably, the temperature is 30 to 70 ° C.
The weight average molecular weight of the water-dispersible copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 30,000, most preferably 5,000 to 20 from the viewpoint of polymerization stability. , 000.
[0019]
The production method of the water-dispersible copolymer (A) of the present invention is in accordance with conventional methods such as bulk polymerization without using any solvent, solution polymerization in an organic solvent, suspension polymerization or emulsion polymerization in water. Method.
However, in the case of producing by emulsion polymerization, since the emulsifier is contained in the ultrafine particle aqueous resin emulsion, suspension polymerization and solution polymerization are preferable from this viewpoint. Furthermore, solution polymerization is more preferable from the viewpoint of producing a water-dispersible copolymer having a uniform particle size distribution.
[0020]
The organic solvent used in the production by solution polymerization is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and s-butyl alcohol, and cellosolves such as butyl cellosolve.
Examples of the polymerization initiator for solution polymerization include organic peroxides such as benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide, and azo initiators such as azobisisobutyronitrile. In addition, chain transfer agents such as organic halides and alkyl mercaptans can be used as molecular weight modifiers.
[0021]
From the resin solution thus obtained, the solvent is distilled off under reduced pressure, and then water and alkali are added to prepare an aqueous dispersion of the water-dispersible copolymer (A). At this time, the amount of the organic solvent remaining in the aqueous dispersion and / or the amount of alkali added is adjusted so that the average particle size of the water-dispersible copolymer (A) is 0.005 to 0.03 μm. To do.
[0022]
Examples of the alkali include organic amines such as ammonia, triethylamine, ethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, sodium hydroxide, and the like. Among them, when the aqueous resin emulsion obtained after emulsion polymerization is used for applications requiring water resistance, it is most preferable to use ammonia from the viewpoint of water resistance after film formation.
[0023]
In addition, in the case of emulsion polymerization or suspension polymerization, it is essential to use the above chain transfer agent for molecular weight control, and in particular, consideration is given to molecular weight control such as using a redox initiator for emulsion polymerization that tends to increase the molecular weight. is required.
[0024]
As the polymerization initiator for emulsion polymerization, inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide are preferable, but other azo series such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile are preferable. Initiators; organic peroxide initiators such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and t-butyl peroxide can also be used. Further, these initiators may be used as a redox initiator in combination with a reducing agent such as Rongalite, L-ascovic acid, organic amine, or metal salt.
[0025]
Emulsifiers used in emulsion polymerization include anionic surfactants such as sodium dialkylsulfosuccinate, alkali metal salts of alkylsulfonic acids, alkyl metal salts of oxyalkylated alcohols or alkylphenols, alkali metal salts of fatty acids, and nonionic interfaces. There are various types of activators.
[0026]
As a method for controlling the molecular weight at the time of emulsion polymerization, a method in which a polar organic solvent coexists with the chain transfer agent is effective. The polar organic solvent is an organic solvent which can be dissolved in water to a considerable extent even if it is compatible with water or not compatible with water, and a solvent having a high chain transfer property is preferable.
For example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, and ethylene glycol, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve are used.
[0027]
Examples of suspension polymerization initiators include azo initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile; organic peroxide initiators such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and t-butyl peroxide. Agents can also be used.
[0028]
Examples of the dispersion stabilizer for suspension polymerization include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and sodium polyacrylate having a saponification degree of 70 to 100% by weight.
After the suspension polymerization, the resin separated by filtration or the aqueous resin produced by emulsion polymerization is prepared by adding the above alkali and, if necessary, the above-mentioned polar organic solvent in combination with the water-dispersible copolymer having the above average particle size range. Prepared in (A).
[0029]
The water-dispersible copolymer (A) of the present invention can be used by mixing two or more different types of compositions. Moreover, the emulsion polymerization method using them may be carried out in accordance with a conventional method, and in this case, the above polymerization initiator for emulsion polymerization is used.
[0030]
Next, as in the invention of claim 2, the water-dispersible copolymer (A) is preferably used in an amount of 25 to 100% by weight based on 100% by weight of the unsaturated monomer (B).
[0031]
When it is less than 25% by weight, the polymerization stability is lowered and the particle diameter of the resulting aqueous resin emulsion is increased. On the other hand, when it exceeds 100% by weight, the physical properties such as water resistance are remarkably deteriorated, and when it is used as a binder for paints, the practicality becomes poor.
[0032]
Next, as in the invention of claim 3, the unsaturated monomer (B) comprises (a) 20 to 95% by weight of an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid having less than 8 carbon atoms, and (b) acrylic acid. Or methacrylic acid alkyl ester or cycloalkyl ester having 8 to 18 carbon atoms in an amount of 0 to 40% by weight, (c) vinyl aromatic compound in an amount of 5 to 40% by weight, and (d) other monomers in an amount of 0 to 30% by weight. A method for producing an ultrafine aqueous emulsion, characterized in that it is at least two selected from the group (where (a) + (b) + (c) + (d) = 100% by weight). it can.
[0033]
That is, as the unsaturated monomer (B) having a polymerizable double bond for emulsion polymerization, various monomers can be used depending on the use of the aqueous resin ultrafine particle aqueous emulsion to be produced.
[0034]
When the amount of the component (a) is less than 20% by weight, the fine particle size of the aqueous resin emulsion may increase due to destabilization of the weight. On the other hand, when the component (a) exceeds 95% by weight, the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit decreases as a result, and the weight may become unstable and aggregates may increase.
On the other hand, when the number of carbon atoms is 8 or more, the hydrophobicity may be improved and the polymerization stability may be lowered. In addition, it is preferable that the lower limit of the number of carbons is 1 in order to ensure polymerization stability.
[0035]
As the component (b), one having 8 to 18 carbon atoms is used. If the number of carbon atoms exceeds 18, the copolymerization is low, and the amount of monomer after the completion of polymerization may increase.
When the amount of the component (b) exceeds 40% by weight, the particle size increases and the polymerization stability tends to be remarkably lowered.
[0036]
The component (c) plays an important role in terms of polymerization stability and particle refining, and tends to increase the particles when the amount is less than 5% by weight, and again when the amount exceeds 40% by weight. Decreases and the particle size tends to increase.
[0037]
When the component (d) exceeds 40% by weight, the particle size increases and the polymerization stability may be significantly reduced.
[0038]
Next, examples of the component (a) include esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl.
As the component (b), examples of the alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid having 8 to 18 carbon atoms include esters of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-ethylhexyl, lauryl, and stearyl. Examples of the cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid include cyclohexyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.
Examples of the component (c) include styrene, 4-methylstyrene, and α-methylstyrene.
As the component (d), unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid), unsaturated carboxylic acid amide (for example, acrylic acid amide, methacrylic acid amide), saturated carboxylic acid vinyl ester (for example, vinyl acetate, propion) Vinyl acid), acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl halide (eg, vinyl chloride, vinylidene chloride), epoxy group-containing unsaturated monomer (eg, glycidyl methacrylate), hydroxyl group-containing unsaturated monomer (eg, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate), carbonyl-containing monomers having at least one aldehyde group or keto group and a polymerizable double bond (eg acrolein, diacetone acrylamide, formylstyrene, vinyl alkyl keto) ), And the like.
[0039]
In the emulsion polymerization, an emulsifier and other dispersants can be used in combination so as not to impair the excellent characteristics of the water-dispersible copolymer of the present invention. Thus, as the emulsifier used in combination, anionic surfactants such as sodium dialkylsulfosuccinate, alkali metal salt of alkylsulfonic acid, alkyl metal salt of oxyalkylated alcohol or alkylphenol, alkali metal salt of fatty acid, Various types of nonionic surfactants can be mentioned.
[0040]
In the emulsion polymerization method of the present invention, the water-dispersible copolymer to be used has a dispersion performance that deteriorates in the acidic region. In such a case, special consideration is required. That is, when the emulsion polymerization of the present invention is carried out using an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or is carried out using a persulfate as an initiator, the polymerization reaction system is in an acidic region. It is easy to tilt and may become unstable. In such a case, it is desirable to stabilize the polymerization reaction system by adding an alkali.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiment 1
Examples of production of water-dispersible copolymers, examples of production of ultrafine aqueous resin emulsions, and comparative examples will be described in detail.
The parts and percentages in the following examples are parts by weight and percentages by weight unless otherwise specified.
Production Example 1
In order to produce a water-dispersible copolymer, first, 200 parts of isopropyl alcohol was charged into a reactor equipped with a temperature adjuster, a stirrer, a reflux condenser, a supply container, and a nitrogen introduction tube, and the atmosphere was replaced with nitrogen.
On the other hand, monomers having the composition shown in Table 1 were prepared as raw materials for obtaining the water-dispersible copolymer (A).
[0042]
In Table 1, acrylic acid and methacrylic acid are shown as the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit (A1). Examples of the unsaturated monomer unit (A2) copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid include methyl methacrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, styrene, and diacetone acrylamide. Has been.
In Table 1, the polymerization initiator ABN is azobisisobutyronitrile, and BPO is benzoyl peroxide. The chain transfer agent t-DM represents t-dodecyl mercaptan.
[0043]
And after heating a reactor to 80 degreeC, what melt | dissolved 100 parts of monomer mixed solutions described in Table 1 from the supply container, and 3 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator in 100 parts of isopropyl alcohol. It added uniformly from another supply container over 2 hours each.
After completion of the addition, the reactor was kept at 80 ° C. and further aged for 1 hour to obtain a uniform polymer solution in which a water-dispersible copolymer (A) was formed.
[0044]
Next, after the excess isopropyl alcohol is distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator, the mixture is neutralized by adding deionized water and further ammonia, and isopropyl alcohol is distilled off under reduced pressure by azeotropic distillation. By repeating the sum and addition of deionized water, a resin dispersion having a pH of 8.3 and a water-dispersible copolymer (A) having a resin solid content of 27.3% was obtained.
[0045]
When measured by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight of this resin was about 15,000, and its particle size was 0.023 μm by the dynamic light scattering method. The amount of isopropyl alcohol in this resin dispersion was 1,200 ppm by GC (gas chromatography).
[0046]
Production Examples 2-7
Using the same apparatus as in Production Example 1, changing the monomer composition, solvent, initiator, and the like as shown in Table 1 to obtain each uniform polymer solution, the water is replaced in the same manner as in Production Method 1. Thus, a resin dispersion containing a water-dispersible copolymer (A) as shown in Table 1 or Table 2 was obtained.
[0047]
Production Example 8
Using the same apparatus as in Production Example 1, 1.5 parts of fully saponified polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, acetic acid group 1 mol%) and partially saponified polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, acetic acid group 10 mol%) in the reactor. ) 0.04 parts dissolved in 210 parts of water, 0.9 parts of benzoyl peroxide and 5 parts of t-dodecyl mercaptan dissolved in 60 parts of styrene, 25 parts of butyl acrylate and 15 parts of methacrylic acid, The mixture was vigorously stirred and reacted at 80 ° C. for 3 hours.
[0048]
Then, it filtered with 150 mesh and obtained the pearl-like polymer. According to GPC measurement, the polymer had a weight average molecular weight of about 12,000. The obtained polymer was dispersed by adding deionized water and ammonia, and finally a resin aqueous solution having a pH of 7.9 and a resin solid content of 27.0% was obtained. The particle size was 0.010 μm by the dynamic light scattering method.
These are shown in Table 2.
[0049]
Production Example 9
Using the same apparatus as in Production Example 1, 60 parts of water and 3 parts of isopropyl alcohol were inserted into the reactor.
Separately, the following was prepared as the feed I. In addition, Feed II was prepared as a polymerization initiator.
Supply I
60 parts of water
p-nonylphenol ethylene oxide 20 mole adduct
7% aqueous solution of sodium sulfate ester salt 7 parts
Methyl methacrylate 40 parts
Ethyl acrylate: 10 parts
Butyl acrylate ... 30 parts
Methacrylic acid: 10 parts
Acrylic acid ... 10 parts
t-dodecyl mercaptan 3 parts
Supply II
30 parts of water
Sodium persulfate: 1 part
[0050]
Next, the inside of the reactor charged with the initiator solution was purged with nitrogen gas, 10% of the above feed I was added to the reactor, and the mixture was heated to 85 ° C.
Then, 10% of the feed II was charged into the reactor, and feed I and the remainder of feed II were fed uniformly into the reactor over 3 to 3.5 hours. After the completion of the supply, the emulsion was polymerized by maintaining at 85 ° C. for 1.5 hours to obtain an aqueous resin emulsion. After cooling to 60 ° C., water and alkali were added to obtain an aqueous dispersion of the water-dispersible copolymer (A).
The resin concentration of this aqueous dispersion was about 26%. The particle size was 0.018 μm by dynamic light scattering.
These are shown in Table 2.
[0051]
Example 1
Using the same apparatus as in Production Example 1, 50 parts of water and an aqueous dispersion of the water-dispersible copolymer (A) produced in Production Example 1 (adjusted to a concentration of 25% of the water-dispersible copolymer) ) Was inserted 120 parts. Thereby, as shown in Table 2, the amount of the water-dispersible copolymer (A) in the polymerization reaction system is 30 parts.
Separately, the following was prepared as a feed I as an unsaturated monomer (B) containing a polymerizable double bond. The amount of unsaturated monomer (B) is 100 parts. In addition, Feed II was prepared as a polymerization initiator and a pH adjuster.
[0052]
Feed I (100 parts of monomer composition in Table 2)
Methyl methacrylate 45 parts
Butyl acrylate: 45 parts
10 parts of styrene
Supply II
40 parts of water
Sodium persulfate 0.5 parts
Sodium hydroxide: 0.12 part
[0053]
Next, after the inside of the reactor charged with the water-dispersible copolymer (A) and the initiator solution was replaced with nitrogen gas, 10% of the feed I was added to the reactor, and the mixture Was heated to 85 ° C.
Then, 10% of Feed II was charged into the reactor, and Feed I and the remainder of Feed II were fed uniformly into the reactor over 3 to 3.5 hours. After completion of the supply, the emulsion was polymerized by maintaining at 85 ° C. for 1.5 hours to obtain an ultrafine aqueous resin emulsion.
The resin concentration of this aqueous resin emulsion was about 40%. The particle size was 0.040 μm by the dynamic light scattering method.
[0054]
The composition of the monomer and the resin concentration of the resulting ultrafine aqueous resin emulsion are summarized in Table 3.
In Table 3, the column of the water-dispersible copolymer indicates the water-dispersible copolymer obtained by the above production example. “Monomer composition” indicates the composition (% by weight) of the unsaturated monomer (B) containing a polymerizable double bond.
[0055]
Examples 2-9
Comparative Examples 1-3
Using the same apparatus as in Example 1, an aqueous resin emulsion was obtained according to Example 1, except that the water-dispersible copolymer, monomer composition, initiator and the like were changed as shown in Table 2.
The results are summarized in Table 3 or Table 4.
[0056]
Evaluation of polymerization stability:
The ultrafine aqueous resin emulsions obtained in each of the above Examples and Comparative Examples are filtered through a 150 mesh wire mesh, and the amount of aggregates in the ultrafine particles is measured. evaluated.
◎ ... 0.1% less than 1% aggregate
○ ... 0.1 to 1% aggregate
Δ: 1 to 5% aggregate
× ・・・ Agglomerates exceeding 5%
[0057]
As is known from Tables 3 and 4, according to Examples 1 to 7 according to the present invention, an ultrafine aqueous resin emulsion having an average particle size of 0.04 to 0.075 μm can be obtained, and the polymerization stability is also improved. Are better. These also have a low viscosity of the ultrafine aqueous resin emulsion.
[0058]
On the other hand, in Comparative Example 1, since the average particle size of the water-dispersible copolymer obtained in Production Example 5 is smaller than 0.005 μm, the average particle size of the ultrafine aqueous emulsion is large and the viscosity is remarkably large. In Comparative Example 2, since the average particle size of the water-dispersible copolymer obtained in Production Example 6 is larger than 0.03 μm, the polymerization stability is poor and the desired ultrafine aqueous resin emulsion cannot be obtained. It was.
In Comparative Example 3, since the average particle size of the water-dispersible copolymer obtained in Production Example 7 is smaller than 0.005, the average particle size of the ultrafine aqueous emulsion is large.
[0059]
As is known from the above, according to the present invention, control of the particle size, which has been difficult by using a conventional polymer dispersant, in particular, an emulsifier-free ultrafine aqueous emulsion having a particle size of 0.03 to 0.08 μm. Can be obtained.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
[Table 3]

[0063]
[Table 4]

[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a method capable of easily producing an ultrafine aqueous resin emulsion having a polymerization stability of 0.03 to 0.08 μm.

Claims

In place of the emulsifier, in the aqueous dispersion medium obtained by dispersing the water-dispersible copolymer (A) in water, the unsaturated monomer (B) containing a polymerizable double bond is subjected to emulsion polymerization. A method for producing an aqueous resin emulsion having an average particle size of 0.03 to 0.08 μm, wherein the water-dispersible copolymer (A) contains 3 to 40 weight percent of ethylenically unsaturated carboxylic acid units (A1). % and the ethylenically unsaturated carboxylic acids and copolymerizable unsaturated monomer units (A2) is Ri Na more with the remainder, the water-dispersible copolymer (a), the unsaturated monomer (B ) Is used in an amount of 25 to 100 parts by weight , and the average particle size in the aqueous dispersion medium is 0.005 to 0.03 μm.

2. The unsaturated monomer (B) according to claim 1, wherein the unsaturated monomer (B) comprises (a) 20 to 95% by weight of an alkyl ester having less than 8 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid, and (b) 8 carbon atoms of acrylic or methacrylic acid. -18 alkyl ester or cycloalkyl ester 0 to 40% by weight, (c) vinyl aromatic compound 5 to 40% by weight, (d) 2 or more kinds selected from other monomers 0 to 30% by weight ( However, (a) + (b) + (c) + (d) = 100 wt%).