JP3569018B2 - 繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は射出成形機等を用いて、繊維強化熱可塑性樹脂材料を成形するに際し、その品質を大きく左右するガスの発生が抑制され、補強用繊維が樹脂により十分にその特性を発揮すべく高度に含浸され、かつ成形材全体に補強用繊維が均一に分散混入され、更に、繊維強化熱可塑性樹脂表面に均一かつ微細な凹凸を有する高品質な成形材を得る為の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法としては、一般に５ｍｍ位に繊維束を切断したチョプドストランドと樹脂を押出機により混練押し出しする方法が知られている。しかしながらこの方法によれば、例えば有機繊維である芳香族ポリアミド繊維では、短く切断した場合、繊維は綿状になって、著しく嵩高になるため、押出機やニーダーに噛み込みにくく、また無機繊維である炭素繊維とかガラス繊維は押出機の混練工程で、高い煎断力により粉砕され０．５ｍｍ以下となり、得られる繊維強化熱可塑性樹脂材料の機械的特性が低下するという問題点があった。更に、近年ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＰＥＳの如く耐熱性のある熱可塑性樹脂による補強が必要になるにつれて、押出機によるペレット作成時及び射出形成時に補強用繊維の集束剤が熱劣化する事により繊維の分散性が悪化するという問題点もあった。更に、成形品の高温使用時に、補強繊維の水及び熱劣化した集束剤がガス化するために、得られた繊維強化熱可塑性樹脂の耐熱性、機械的特性が悪化するという問題も生じていた。これら欠点を解決するために特開昭６２―２４０３５号公報、特開昭５７―９００２０号公報等が提案されている。しかしながら噛み込み性とか補強繊維の粉砕に対しては効果があるものの、強化用繊維の水及び熱劣化した集束剤がガス化するという問題を解決するには至っていない。さらに、連続繊維で強化した繊維強化熱可塑性樹脂材料用に供する原料については、長さ方向のフィラメント（単繊維）混率が均一なことも重要な要因の一つであるが、該公報の方法では均一な材料を作ることは至難である。また、特開平０１―０１９５９１号公報等もあるが、繊維間の樹脂含浸性にバラツキのあることも我々の解析において判明した。
【０００３】
さらに上述の先行資料等で作成された連続する長繊維で強化されてなる繊維強化熱可塑性樹脂材料では、その材料の破断伸度が、一般的には強化繊維によって規制される。例えばスチール補強材等に比べて高伸度である有機系及び無機系繊維で補強された材料の破断伸度は高くなる。従って有機系繊維強化材料等の寸法安定性やクリープ特性はスチール補強材料に比べて劣るという問題もあった。
【０００４】
また、上述の先行試料等で作成された繊維強化熱可塑性樹脂材料では、その後に各種剤などを被覆する場合、樹脂表面に均一に付着せず、樹脂表面上に斑となって付着したり、かつ後加工剤との接着性にも劣るという問題も生じていた。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、前述の如く従来技術の問題点を解決する事を目的とするもので短繊維強化熱可塑性樹脂材料として用いる場合に対し、噛み込み性、分散性が良好で成形段階での熱劣化によるガスの発生も少なく、補強用繊維が樹脂により十分にその特性を発揮すべく高度に含浸され、かつ成形材全体に補強繊維が均一に分散混合され、更に、繊維束被覆樹脂表面に特殊な処理を施すことにより、その後の各種表面加工剤との接着に優れた材料を提供する事であり、又連続する長繊維補強の繊維強化熱可塑性樹脂材料として用いる場合に於いても、成形段階での熱劣化によるガスの発生が少なく、補強用繊維が樹脂により十分にその特性を発揮すべく含浸され、気泡もなく、成形材全体に補強用繊維が均一に分散混入され、更に、被覆樹脂表面上に均一かつ微細な凹凸を付与されてなる接着性、耐熱性、寸法安定性及び機械的特性等に優れた材料を提供するための製造方法を提案する事にある。本発明者らは、補強用繊維束を熱可塑性樹脂で被覆する製造方法に於いて、補強用繊維束を予め熱処理して該補強用繊維に吸着及び付着されている水分や油剤など蒸発物を気化させることにより、成形時のガス化とその発生を防ぎ、更に、該補強用繊維束を溶融した熱可塑性樹脂で被覆するに際し、該樹脂に圧力を加える事で高粘度である熱可塑性樹脂を補強用繊維束の中に注入し、かつ、該被覆された繊維束を該熱可塑性樹脂の溶融温度以上で成形ノズルを用い再成形する事により長さ方向に単繊維の混率を均一にし、該被覆された繊維束を特殊な表面処理装置を通過させることにより、樹脂表面上に微細な凹凸を形成し、その後の加工剤との接着性を向上させて、これを材料として用いた場合の成形材の接着
性、または、これをカットして原料として用いた射出成形品やプレス成形品の耐熱性、寸法安定性、及び機械的特性が優れている事を見いだし本発明に至ったものである。
【０００６】
【発明の構成】
即ち本発明は、「（請求項１ 補強用繊維束を熱可塑性樹脂で被覆する方法に於いて、補強用繊維束を予め、１００℃以上の温度で熱処理を行う工程、この工程と連続して該補強用繊維を該熱可塑性樹脂で被覆する工程、続いて該熱可塑性樹脂を冷却する工程、及び被覆された該熱可塑性樹脂の表面に凹凸を形成する工程を有する事を特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
（請求項２） 補強用繊維を熱可塑性樹脂で被覆する工程と、該熱可塑性樹脂を冷却する工程との間で、熱可塑性樹脂で被覆された補強用繊維束を該熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度で、再成形用ノズルにより再成形後、冷却する請求項１記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
（請求項３） 補強用繊維を溶融した熱可塑性樹脂で被覆する工程において、２５ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力を該樹脂被覆時に付与する請求項１及び請求項２記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
（請求項４） 補強用繊維束を、予め、１００℃以上且つ熱可塑性樹脂の溶融温度以上の高温で熱処理する工程を含む請求項１，２又は３記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
（請求項５） 熱可塑性樹脂表面に、特定荷重の加えられた微粒子並みの砂中を通過させる方法、またはサンドブラスト処理法、或いは特定の微細な凹凸が刻まれたロールを使用する方法により、表面凹凸が形成されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。」である。
【０００７】
本発明で用いられる補強用繊維束としては、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維で総称されるポリ−（Ｐ−フェニレンテレフタラミド）、ポリ−（ｍ−フェニレンテレフタラミド）及びそれを骨格とする共重合体、無機系、有機系の様々の繊維の一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、各々の繊維と樹脂との組み合わせに於いて、繊維に適当なサイジング処理あるいはカップリング剤処理等、適宜表面処理を施す事もできる。被覆に用いる熱可塑性樹脂としてはポリアミド、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリサルフォン、ポリアリーレンスルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネイト、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリスチレン等の剛性樹脂及びそれらの混合物又は共重合体が挙げられる。
【０００８】
更に、これらの熱可塑性樹脂は、その特性を改善する為に様々の添加剤、例えば耐熱剤、耐光性向上剤、紫外線劣化防止剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料等の着色剤、結晶化促進剤、難燃剤等や、第三成分として炭酸カルシウム等の無機系、有機系、金属系の粉末等も容易に添加する事ができる。
【０００９】
次に、図面に従って本発明を説明する。
【００１０】
図１は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造に用いられる製造装置の一例を示すものである。複数の連続した補強用繊維束１は、ボビン２から案内ガイド３を経由して、前側張力制御装置４で１回以上の必要回数で巻かれ、予熱ヒーター５に導かれ、ここで熱処理を受け成形時に有害となる成分を蒸発、気化させた後に、案内ガイド６を経由して繊維束の導入側ダイ７からポリマー溜まり８に導入される。補強用繊維束はスクリュー１１で溶融加圧され、スロート１０を経て押し出されてきた溶融熱可塑性樹脂で被覆され、導出側ダイ９を経た後、引き続いて熱可塑性樹脂の溶融温度以上に加熱された再成形用ノズル１３により、過剰な樹脂を絞り込んだ後に、冷却バス１５で冷却されつつ、案内ガイドローラー１４を介し、樹脂表面凹凸形成装置１６で被覆樹脂表面に微細な凹凸を形成しながら、後側張力制御装置１７で張力制御された後に、引き取りロール１８で引き取り、捲き取り機１９に巻かれて、目標とするフィラメント混率、断面形状である連続長繊維強化熱可塑性樹脂被覆材料が得られる。
【００１１】
このストランド状で樹脂被覆された繊維強化熱可塑性樹脂材料を捲き取り機１９で捲き取る代わりにストライドカッターあるいはペレタイザーで任意の長さに切断することにより、樹脂中に切断長に等しい補強用繊維がモノフィラメント又はそれに近い状態で均一に分散されてなるペレット状の繊維強化熱可塑性樹脂原料を得ることもできる。
【００１２】
図１中の予熱ヒーター５は、繊維に付着または吸着しており成形時に有害となる水分とか処理用油剤、固着剤等を蒸発、気化させることができる温度まで上げることができるものなら特にその形状、種類を問わないが、繊維束のダメージを最小限に抑える為には非接触方式のヒーターを用いることが望ましい。又、ヒーターは繊維束から立ち昇る蒸発物、ガス化物等による汚れを防ぐため、繊維束の下方に配するのが望ましい。更に、複数の繊維束を均一に熱処理する為には反射板を設け、各繊維束間の温度を均一にすることが望ましい。予熱ヒーター５中に於ける繊維束の熱処理温度は、熱処理時間にもよるが、繊維に付着または吸着している物質が蒸発またはガス化する温度以上、即ち、吸着水の蒸発ならば１００℃以上、油剤の分解、除去ならば２３０℃以上必要であり、さらに好ましくは該繊維束に含浸しようとする熱可塑性樹脂の溶融温度より高く設定して成形時に問題となる蒸発物やガス化物を予め除去する事であって、この効果を高引き取り速度下で得ようとするならば、該予熱処理温度は熱可塑性樹脂の溶融温度より２０℃以上高い方が望ましい。しかしながら、該温度を高くすると、加熱するためのエネルギーロスが大きいばかりでなく、該繊維が熱によりダメージを受け、機械的強力の低下等を生ずる場合があるため好ましくない。従って、例えば有機繊維であるアラミド繊維の場合には該熱可塑性樹脂溶融温度より１５０℃、無機繊維の場合には該溶融温度より２００℃の高い温度以下で、かつ、アラミド繊維が分解を開始しはじめる４８５℃以下の温度で熱処理するのが望ましい。又、処理時間は処理温度により異なるが１０秒以上の処理時間があれば成形時のガス発生を
抑制することが可能である。
【００１３】
この様にして予熱処理された補強繊維を用いると、成形時のガス発生抑制効果以外にも実に驚くべき事実が発見された。それはパラ系アラミド繊維に於いて特に顕著に見られる現象であるが、予熱処理により繊維束の吸着水分や主として油剤である表面処理剤等が除去された繊維束では、繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性が向上するという現象である。つまり、予熱処理をしない繊維束に溶融した熱可塑性樹脂を付着させる時に、引き取り速度が一定以上になると樹脂の付着が追いつかず、繊維束の長さ方向に樹脂の付着斑が生じるようになるが、予熱処理を行った繊維束では、予熱処理の無い場合に比べ１．５倍以上の早い引き取り速度に於いても樹脂の付着斑が発生せず、生産性の向上及び品質向上に有効である事が判った。即ち、予熱処理により、繊維表面に付着または吸着した水分や、油剤等が除去され、かつ、繊維の極表層部が酸化されて、樹脂とのぬれ性が向上する結果、接着性（付着性）が向上するものと考えられる。
【００１４】
図１中の導入側ダイ７は、ボルトによりダイヘッド１２に固定されている。図２にダイ７の詳細を示すが、繊維束の入り側である上部は繊維束を通し易くする為にテーパーを設ける事が望ましい。また、補強用繊維の導入孔２０はポリマー溜８での加圧を容易にし、溶融熱可塑性樹脂が導入孔２０から系外へ流出することを防ぐために、該繊維束の断面積に近づけることが望ましいが、あまり近づけると繊維束と導入孔２０間の抵抗が大きくなり、繊維束の引き抜きが困難となる為、導入孔断面積は繊維束断面積の１．０２倍以上が望ましく、また大きすぎると溶融熱可塑性樹脂が流出し易くなって樹脂の加圧が困難になるため、該比率は１．７０倍以下が望ましい。また導入孔２０の長さは、加圧力向上及び溶融熱可塑性樹脂の加圧による導入孔２０からの外部への流出防止の為に、長い方が良好であるけれども、工作性や取扱い性の点から３ｍｍ〜２０ｍｍが望ましい。
【００１５】
出側ダイ９はボルトによりダイヘッド１２に固定されている。図３にダイ９の詳細を示すが、繊維束の入り側である上部にはテーパーを設けて補強用繊維に付着含浸した溶融熱可塑性樹脂を絞り込みながら引き抜く事が該樹脂の含浸を向上させる点から望ましい。又、溶融熱可塑性樹脂で被覆含浸された補強用繊維束の導入孔２１は、ポリマー溜８での加圧力及び溶融熱可塑性樹脂の加圧による導入孔２０からの外部への不必要樹脂の流出防止の観点から、導入孔２０の断面積と同じかそれ以上にする事が望ましい。又、導入孔２１の長さはポリマー溜８での加圧性及び溶融熱可塑性樹脂の加圧による導入孔２０からの外部への流出防止ならびに樹脂含浸繊維の移動性の観点から、導入孔２０の長さ以下である事が望ましい。
【００１６】
これら導入側ダイ７と導出側ダイ９により形成されたポリマー溜８中に、スクリュー１１から溶融熱可塑性樹脂を供給する事により、ポリマー溜８での加圧が可能となり補強用繊維束の気泡を排除しつつ、該溶融熱可塑性樹脂を該補強用繊維中に含浸する事が可能となる。溶融熱可塑性樹脂の粘度が１０００００センチポイズと高い為に、加圧力が低いと、繊維束１内に熱可塑性樹脂が入り込めず充分な含浸性を得ることができない。しかしながら、２５ｋｇ／ｃｍ2 以上、望ましくは５０ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で樹脂を加圧すると、補強用繊維束内に溶融した熱可塑性樹脂が均一に入り込み、その結果、該樹脂中に補強用繊維がモノフィラメントあるいはそれに近い状態で均一に分散した形態になって、繊維と樹脂間の密着性が高まり、良好な繊維強化熱可塑性樹脂材料を得ることができる。又、該圧力は高い程短時間に繊維束内部まで溶融熱可塑性樹脂を含浸する事が可能となるが、加圧の為のスクリュー１１の回転エネルギー及びダイ７、９の工作精度を考慮し、２００ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力とするのが望ましい。
【００１７】
図４には再成形ノズル１３の詳細を示すが、熱可塑性樹脂で被覆された補強用繊維束の入り側にテーパーを設ける事が望ましい。このテーパーを設ける事により、熱可塑性樹脂の絞り込みを行うと共に、このテーパー部が絞り込みにより取り除かれた樹脂のポリマー溜の役割を果たすことになって、長さ方向により均一に熱可塑性樹脂を被覆含浸する事が可能となる。成形孔２２は、目標とするフィラメント混率および断面形状、即ち、丸、三角、四角等の任意の形状に再形成する事ができる。更にこの再成形ノズル１３に於いて重要な事は、繊維束を被覆含浸している熱可塑性樹脂の溶融温度以上に加熱する事である。該熱可塑性樹脂の溶融温度以下で該熱可塑性樹脂の絞り込みを行うと、高い引き抜き張力が必要なばかりでなく、既に補強用繊維に被覆含浸されている熱可塑性樹脂と補強用繊維間に剥離が生じて、含浸性の低下をまねき、かつ、内部歪を残留させる事になる。又、該ノズル１３の温度が熱可塑性樹脂の溶融温度に比べ、大幅に高いときは、該熱可塑性樹脂の粘度が低下するために、絞り込み効果が低下するだけでなく、熱可塑性樹脂の劣化が促進され、得られる繊維強化熱可塑性樹脂の機械的特性が低下する。
【００１８】
導出側ダイ９と該再成形ノズル１３との距離は自由に取り得るが、可能な限り近づける事が熱可塑性樹脂で被覆された補強用繊維束の冷却固化を防ぐ点から望ましい。
【００１９】
又、本発明の熱可塑性樹脂被覆工程中に於ける樹脂表面凹凸形成工程では、該繊維束表面被覆熱可塑性樹脂表面に可能な限り微細で、かつ、均一な凹凸を形成する事が望ましい。その理由は該繊維強化熱可塑性樹脂被覆材料を、その後、用途に応じて各種表面加工剤で加工する場合、被覆樹脂表面に形成された凹凸が不均一で、かつ、大きすぎると加工剤の付着斑を発生させるばかりでなく、特定の凹部等に応力集中を生じさせる結果、引張破断強力や曲げ強力の低下をまねく事になり好ましくない。又、逆に凹凸が小さすぎると被覆樹脂の表面拡大効果やアンカー効果を充分に発揮できないため、加工剤との接着性を向上させる事ができず好ましくない。我々の検討結果では３〜５０μｍ範囲内、更に好ましくは５〜２５μｍ範囲内の微細な凹凸を被覆樹脂表面に形成すると、加工剤の付着斑の発生も少なく、接着性も良好で、且つ、物性的にも問題のない事を確認している。
なお、微細な凹凸の形成は、たとえば、特定荷重の加えられた微粒子並みの砂中を通過させる方法、またはサンドブラスト処理法、特定の微細な凹凸が刻まれたロールを複数本使用する方法などで行う事ができるが、特に限定するものではなく、他のいずれの方法であっても良い。
【００２０】
また、図１、２、３、４に示した製造装置、及び製造工程は本願発明材料を作成するための一例に過ぎず、前述と同様の効果を発現し得る装置、工程で有れば、何等限定するものではない。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により作成された繊維強化熱可塑性樹脂材料の特徴は以下の通りである。
（１）本発明の製造方法により作成された材料は、補強用繊維中への熱可塑性樹脂の含浸性が良好で、材料中のボイド量も少なく、かつ樹脂と繊維間の界面接着性も高く良好である。
（２）本発明の製造工程によれば使用目的に応じた様々の断面形状を有する繊維強化材料を提供する事ができる。
（３）本発明の製造方法により作成された繊維強化熱可塑性樹脂材料は、高強力低伸度であり、寸法安定性に優れている。
（４）本発明の製造方法により作成された繊維強化熱可塑性樹脂材料は使用目的に応じた各種加工剤、または各種マトリックスとの界面接着性に優れている。
【００２２】
以下、実施例により、本発明の効果を具体的に説明する。尚、繊維強化熱可塑性樹脂材料について行った補強繊維の含有率（重量％）、線径、破断強力、破断伸度、ガス発生の有無、繊維束中への樹脂含浸性、被覆樹脂表面の凹凸観察等の評価は下記の方法に従って実施した。
【００２３】
＜補強用繊維の含有率＞
含有率（重量％）＝（補強用繊維重量／繊維強化熱可塑性樹脂被覆材重量）×１００
＜線径の測定＞
測定機を用いて樹脂被覆補強繊維に１／２０の荷重を掛けて、５０ｃｍ幅中を１０ｃｍ間隔毎に５点計りその平均値で表す。
【００２４】
＜破断強力及び破断伸度＞
（株）インテスコ製のＩＮＴＥＳＣＯ（Ｍｏｄｅｌ２００５）を用いてＪＩＳ規格，Ｌ１０１３に準じて測定。但し、チャックはスチールファイバー用を使用。
【００２５】
＜製造行程に於けるガスの発生評価＞
柳本製作所製ガスクロマトグラフィカルモデルＧ８０を用い昇温ガスクロ法にて、表面処理されていない補強用繊維、熱可塑性樹脂及び繊維強化熱可塑性樹脂原料の３者を測定し、繊維強化熱可塑性樹脂原料の分解ピークが、表面処理されていない補強用繊維の分解ピークと熱可塑性樹脂の分解ピークとからなる場合をガス発生無し、表面処理されていない補強用繊維の分解ピークと熱可塑性樹脂の分解ピーク以外の分解ピークが繊維強化熱可塑性樹脂原料の分解ピークと対比して見られる場合をガス発生有りとした。
【００２６】
このときの測定条件は、
Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇａｓ：Ｈｅ、Ｉｎｊｅｃｔ 温度：融点＋１５℃（ＰＰＳ：３００℃）
Ｃｏｌｕｍ：１００℃で１０分放置後、１０℃／１分の割合で３００℃まで昇温後、さらに１０分間放置。
【００２７】
＜繊維束中への樹脂の含浸性評価＞
繊維強化熱可塑性樹脂材料の断面を電子顕微鏡（又は光学顕微鏡）により繊維の樹脂中に於ける分散性を観察し、束状に補強繊維全体が集束した状態になっているものを×印、全体が束状ではないものの補強繊維が数カ所に分割されて集束した状態になっているものを△印、補強繊維の約５０％以上が単繊維状に分散された状態になっているものを○印として判定した。
【００２８】
＜被覆樹脂表面の凹凸観察＞
繊維強化熱可塑性樹脂材料を切断し、その切断面を電子顕微鏡で２０ケ所以上観察し、樹脂表面の凹凸状況を観察、測定し倍率を考慮して平均凹凸量を算出する。
【００２９】
＜引抜き強力の評価＞
ＲＦＬ処理された繊維強化熱可塑性樹脂材料をＵ字型に１ｃｍの深さだけ未加硫のゴム中に埋め込んで加硫処理し、上記引張試験機にて常温にて材料を引き抜き、その際の強力を測定した。
【００３０】
【実施例１】
本発明の製造方法の実施にあたって、今回は、１５００デニール／１０００フィラメントからなるパラ系アラミド繊維（テクノーラ：帝人株式会社製）４本を片側４０ｔ／ｍで予め撚り合わた繊維束を用い、３５０℃に加熱された予熱ヒーター中に通し、１５秒間熱処理を行った後に、内径０．９ｍｍφ、長さ２０ｍｍの導入孔よりポリマー溜に導き、ここでスクリューから押し出された２９０℃の溶融熱可塑性樹脂を該繊維中に含浸せしめ（付与圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 ）、さらに２９０℃に加熱された内径１．０ｍｍ、長さ５ｍｍの成形ノズルで成形を行った後に冷却し、続いて樹脂表面凹凸形成処理を施して補強繊維含有率６８．５％の繊維強化熱可塑性樹脂材料を得た。尚、この時の引き取り速度は１０ｍ／分であった。又、被覆用熱可塑性樹脂にはポリアミド６６（（株）旭化成）を用いた。また、得られた繊維強化熱可塑性樹脂材料について、破断強力、破断伸度を測定した結果は表１に示す通りであった。更に得られた該繊維強化熱可塑性材料をゴムとの接着性を向上させる為に、界面接着強化用の液濃度１８．３％の主成分がＶＰ配合ラッテクスからなる前処理剤中に浸漬し、続いて１００℃で２４秒間乾燥した後、１９５℃で４８秒間キュアーして補強繊維含有率が７０％である接着処理された繊維強化熱可塑性材料を得た。この得られた材料を未加硫のゴムシートに押し込んで４２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で１８０℃×３０分間プレス処理機を用いて加硫した。この加硫後のサンプルについて該接着処理繊維強化熱可塑性材料とゴムとの剥離強力を測定した。結果を併せて表１、表２に示した。
【００３１】
【実施例２】
繊維束被覆樹脂表面の凹凸量を約２０μｍになるように形成した以外は実施例１と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例１と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３２】
【実施例３】
繊維束被覆樹脂表面の凹凸量を約４０μｍになるように形成した以外は実施例１と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例１と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３３】
【実施例４】
樹脂被覆する際の付与圧力を５５ｋｇ／ｃｍ2 に変更した以外は実施例１と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例１と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３４】
【実施例５】
再成形用ノズルを使用しない以外は実施例１と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例１と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３５】
【実施例６】
再成形用ノズルを使用しない以外は実施例４と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例４と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３６】
【実施例７】
予熱処理温度を１２０℃、被覆樹脂をＮｙ６に変更した以外は実施例１と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例１と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３７】
【実施例８】
予熱処理温度を１８０℃に変更した以外は実施例７と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例７と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３８】
【実施例９】
予熱処理温度を２３０℃に変更した以外は実施例７と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例７と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３９】
【実施例１０】
予熱処理温度を２８０℃に変更した以外は実施例７と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例７と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００４０】
【実施例１１】
再成形用ノズルを使用しない以外は実施例１０と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例１０と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００４１】
【実施例１２】
予熱処理温度を３５０℃に変更した以外は実施例７と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例７と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００４２】
【比較例１】
実施例１に於いて、繊維束被覆樹脂表面の凹凸量を平均１μｍになるように形成した以外は実施例１と同一に実施して目的とするサンプルを得、このサンプルについて実施例１と同様に物性を評価し、その結果を表３、表４に示した。
【００４３】
【比較例２】
実施例１に於いて、繊維束被覆樹脂表面の凹凸量を平均６０μｍになるように形成した以外は実施例１と同一に実施して目的とするサンプルを得、このサンプルについて実施例１と同様に物性を評価し、その結果を表３、表４に示した。
【００４４】
【比較例３】
実施例１に於いて、繊維束表面被覆樹脂に対する付与圧力を１８ｋｇ／ｃｍ2 に変更した以外は実施例１と同一に実施して目的とするサンプルを得、このサンプルについて実施例１と同様に物性を評価し、その結果を表３、表４に示した。
【００４５】
【比較例４】
再成形用ノズルを使用しない以外は比較例３と同一に実施して目的とするサンプルを得、このサンプルについて比較例３と同様に物性を評価しその結果を表３、表４に示した。
【００４６】
【比較例５】
実施例７に於いて、熱処理温度を８０℃で行う事以外は実施例７と同一に実施して目的とするサンプルを得、このサンプルについて実施例７と同様に物性を評価し、その結果を表３、表４に示した。
【００４７】
【比較例６】
実施例７に於いて、熱処理温度を５００℃で行う事以外は実施例７と同一に実施して目的とするサンプルを得、このサンプルについて実施例７と同様に物性を評価し、その結果を表３、表４に示した。
【００４８】
【比較例７】
実施例７に於いて、熱処理温度を５００℃で行う事、再成形用ノズルを使用しない事以外は実施例７と同一に実施して目的とするサンプルを得、このサンプルについて実施例７と同様に物性を評価し、その結果を表３、表４に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
表１、表２から本発明の繊維強化熱可塑性樹脂材料はいずれも比較例に比べて樹脂含浸性、引張強力、接着性等の点でバランスのとれた性能を有していることが明確である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造装置の一例を示す概略図。
【図２】導入側ダイの側断面図。
【図３】導出側ダイの側断面図。
【図４】成形ノズルの側断面図の説明図。
【符号の説明】
１ 補強用繊維
２ ボビン
３ 案内ガイド
４ 前側張力制御装置
５ 予熱ヒーター
６ 案内ガイド
７ 導入側ダイ
８ 樹脂溜まり
９ 導出側ダイ
１０ スロート
１１ スクリュー
１２ ダイヘッド
１３ 成形ノズル
１４ 案内ガイドローラー
１５ 冷却バス
１６ 樹脂表面凹凸形成装置
１７ 後側張力制御装置
１８ 引き取りロール
１９ 巻き取り機
２０ 補強用繊維導入孔
２１ 補強用繊維導出孔
２２ 成形孔
【産業上の利用分野】
本発明は射出成形機等を用いて、繊維強化熱可塑性樹脂材料を成形するに際し、その品質を大きく左右するガスの発生が抑制され、補強用繊維が樹脂により十分にその特性を発揮すべく高度に含浸され、かつ成形材全体に補強用繊維が均一に分散混入され、更に、繊維強化熱可塑性樹脂表面に均一かつ微細な凹凸を有する高品質な成形材を得る為の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法としては、一般に５ｍｍ位に繊維束を切断したチョプドストランドと樹脂を押出機により混練押し出しする方法が知られている。しかしながらこの方法によれば、例えば有機繊維である芳香族ポリアミド繊維では、短く切断した場合、繊維は綿状になって、著しく嵩高になるため、押出機やニーダーに噛み込みにくく、また無機繊維である炭素繊維とかガラス繊維は押出機の混練工程で、高い煎断力により粉砕され０．５ｍｍ以下となり、得られる繊維強化熱可塑性樹脂材料の機械的特性が低下するという問題点があった。更に、近年ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＰＥＳの如く耐熱性のある熱可塑性樹脂による補強が必要になるにつれて、押出機によるペレット作成時及び射出形成時に補強用繊維の集束剤が熱劣化する事により繊維の分散性が悪化するという問題点もあった。更に、成形品の高温使用時に、補強繊維の水及び熱劣化した集束剤がガス化するために、得られた繊維強化熱可塑性樹脂の耐熱性、機械的特性が悪化するという問題も生じていた。これら欠点を解決するために特開昭６２―２４０３５号公報、特開昭５７―９００２０号公報等が提案されている。しかしながら噛み込み性とか補強繊維の粉砕に対しては効果があるものの、強化用繊維の水及び熱劣化した集束剤がガス化するという問題を解決するには至っていない。さらに、連続繊維で強化した繊維強化熱可塑性樹脂材料用に供する原料については、長さ方向のフィラメント（単繊維）混率が均一なことも重要な要因の一つであるが、該公報の方法では均一な材料を作ることは至難である。また、特開平０１―０１９５９１号公報等もあるが、繊維間の樹脂含浸性にバラツキのあることも我々の解析において判明した。
【０００３】
さらに上述の先行資料等で作成された連続する長繊維で強化されてなる繊維強化熱可塑性樹脂材料では、その材料の破断伸度が、一般的には強化繊維によって規制される。例えばスチール補強材等に比べて高伸度である有機系及び無機系繊維で補強された材料の破断伸度は高くなる。従って有機系繊維強化材料等の寸法安定性やクリープ特性はスチール補強材料に比べて劣るという問題もあった。
【０００４】
また、上述の先行試料等で作成された繊維強化熱可塑性樹脂材料では、その後に各種剤などを被覆する場合、樹脂表面に均一に付着せず、樹脂表面上に斑となって付着したり、かつ後加工剤との接着性にも劣るという問題も生じていた。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、前述の如く従来技術の問題点を解決する事を目的とするもので短繊維強化熱可塑性樹脂材料として用いる場合に対し、噛み込み性、分散性が良好で成形段階での熱劣化によるガスの発生も少なく、補強用繊維が樹脂により十分にその特性を発揮すべく高度に含浸され、かつ成形材全体に補強繊維が均一に分散混合され、更に、繊維束被覆樹脂表面に特殊な処理を施すことにより、その後の各種表面加工剤との接着に優れた材料を提供する事であり、又連続する長繊維補強の繊維強化熱可塑性樹脂材料として用いる場合に於いても、成形段階での熱劣化によるガスの発生が少なく、補強用繊維が樹脂により十分にその特性を発揮すべく含浸され、気泡もなく、成形材全体に補強用繊維が均一に分散混入され、更に、被覆樹脂表面上に均一かつ微細な凹凸を付与されてなる接着性、耐熱性、寸法安定性及び機械的特性等に優れた材料を提供するための製造方法を提案する事にある。本発明者らは、補強用繊維束を熱可塑性樹脂で被覆する製造方法に於いて、補強用繊維束を予め熱処理して該補強用繊維に吸着及び付着されている水分や油剤など蒸発物を気化させることにより、成形時のガス化とその発生を防ぎ、更に、該補強用繊維束を溶融した熱可塑性樹脂で被覆するに際し、該樹脂に圧力を加える事で高粘度である熱可塑性樹脂を補強用繊維束の中に注入し、かつ、該被覆された繊維束を該熱可塑性樹脂の溶融温度以上で成形ノズルを用い再成形する事により長さ方向に単繊維の混率を均一にし、該被覆された繊維束を特殊な表面処理装置を通過させることにより、樹脂表面上に微細な凹凸を形成し、その後の加工剤との接着性を向上させて、これを材料として用いた場合の成形材の接着
性、または、これをカットして原料として用いた射出成形品やプレス成形品の耐熱性、寸法安定性、及び機械的特性が優れている事を見いだし本発明に至ったものである。
【０００６】
【発明の構成】
即ち本発明は、「（請求項１ 補強用繊維束を熱可塑性樹脂で被覆する方法に於いて、補強用繊維束を予め、１００℃以上の温度で熱処理を行う工程、この工程と連続して該補強用繊維を該熱可塑性樹脂で被覆する工程、続いて該熱可塑性樹脂を冷却する工程、及び被覆された該熱可塑性樹脂の表面に凹凸を形成する工程を有する事を特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
（請求項２） 補強用繊維を熱可塑性樹脂で被覆する工程と、該熱可塑性樹脂を冷却する工程との間で、熱可塑性樹脂で被覆された補強用繊維束を該熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度で、再成形用ノズルにより再成形後、冷却する請求項１記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
（請求項３） 補強用繊維を溶融した熱可塑性樹脂で被覆する工程において、２５ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力を該樹脂被覆時に付与する請求項１及び請求項２記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
（請求項４） 補強用繊維束を、予め、１００℃以上且つ熱可塑性樹脂の溶融温度以上の高温で熱処理する工程を含む請求項１，２又は３記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
（請求項５） 熱可塑性樹脂表面に、特定荷重の加えられた微粒子並みの砂中を通過させる方法、またはサンドブラスト処理法、或いは特定の微細な凹凸が刻まれたロールを使用する方法により、表面凹凸が形成されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。」である。
【０００７】
本発明で用いられる補強用繊維束としては、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維で総称されるポリ−（Ｐ−フェニレンテレフタラミド）、ポリ−（ｍ−フェニレンテレフタラミド）及びそれを骨格とする共重合体、無機系、有機系の様々の繊維の一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、各々の繊維と樹脂との組み合わせに於いて、繊維に適当なサイジング処理あるいはカップリング剤処理等、適宜表面処理を施す事もできる。被覆に用いる熱可塑性樹脂としてはポリアミド、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリサルフォン、ポリアリーレンスルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネイト、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリスチレン等の剛性樹脂及びそれらの混合物又は共重合体が挙げられる。
【０００８】
更に、これらの熱可塑性樹脂は、その特性を改善する為に様々の添加剤、例えば耐熱剤、耐光性向上剤、紫外線劣化防止剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料等の着色剤、結晶化促進剤、難燃剤等や、第三成分として炭酸カルシウム等の無機系、有機系、金属系の粉末等も容易に添加する事ができる。
【０００９】
次に、図面に従って本発明を説明する。
【００１０】
図１は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造に用いられる製造装置の一例を示すものである。複数の連続した補強用繊維束１は、ボビン２から案内ガイド３を経由して、前側張力制御装置４で１回以上の必要回数で巻かれ、予熱ヒーター５に導かれ、ここで熱処理を受け成形時に有害となる成分を蒸発、気化させた後に、案内ガイド６を経由して繊維束の導入側ダイ７からポリマー溜まり８に導入される。補強用繊維束はスクリュー１１で溶融加圧され、スロート１０を経て押し出されてきた溶融熱可塑性樹脂で被覆され、導出側ダイ９を経た後、引き続いて熱可塑性樹脂の溶融温度以上に加熱された再成形用ノズル１３により、過剰な樹脂を絞り込んだ後に、冷却バス１５で冷却されつつ、案内ガイドローラー１４を介し、樹脂表面凹凸形成装置１６で被覆樹脂表面に微細な凹凸を形成しながら、後側張力制御装置１７で張力制御された後に、引き取りロール１８で引き取り、捲き取り機１９に巻かれて、目標とするフィラメント混率、断面形状である連続長繊維強化熱可塑性樹脂被覆材料が得られる。
【００１１】
このストランド状で樹脂被覆された繊維強化熱可塑性樹脂材料を捲き取り機１９で捲き取る代わりにストライドカッターあるいはペレタイザーで任意の長さに切断することにより、樹脂中に切断長に等しい補強用繊維がモノフィラメント又はそれに近い状態で均一に分散されてなるペレット状の繊維強化熱可塑性樹脂原料を得ることもできる。
【００１２】
図１中の予熱ヒーター５は、繊維に付着または吸着しており成形時に有害となる水分とか処理用油剤、固着剤等を蒸発、気化させることができる温度まで上げることができるものなら特にその形状、種類を問わないが、繊維束のダメージを最小限に抑える為には非接触方式のヒーターを用いることが望ましい。又、ヒーターは繊維束から立ち昇る蒸発物、ガス化物等による汚れを防ぐため、繊維束の下方に配するのが望ましい。更に、複数の繊維束を均一に熱処理する為には反射板を設け、各繊維束間の温度を均一にすることが望ましい。予熱ヒーター５中に於ける繊維束の熱処理温度は、熱処理時間にもよるが、繊維に付着または吸着している物質が蒸発またはガス化する温度以上、即ち、吸着水の蒸発ならば１００℃以上、油剤の分解、除去ならば２３０℃以上必要であり、さらに好ましくは該繊維束に含浸しようとする熱可塑性樹脂の溶融温度より高く設定して成形時に問題となる蒸発物やガス化物を予め除去する事であって、この効果を高引き取り速度下で得ようとするならば、該予熱処理温度は熱可塑性樹脂の溶融温度より２０℃以上高い方が望ましい。しかしながら、該温度を高くすると、加熱するためのエネルギーロスが大きいばかりでなく、該繊維が熱によりダメージを受け、機械的強力の低下等を生ずる場合があるため好ましくない。従って、例えば有機繊維であるアラミド繊維の場合には該熱可塑性樹脂溶融温度より１５０℃、無機繊維の場合には該溶融温度より２００℃の高い温度以下で、かつ、アラミド繊維が分解を開始しはじめる４８５℃以下の温度で熱処理するのが望ましい。又、処理時間は処理温度により異なるが１０秒以上の処理時間があれば成形時のガス発生を
抑制することが可能である。
【００１３】
この様にして予熱処理された補強繊維を用いると、成形時のガス発生抑制効果以外にも実に驚くべき事実が発見された。それはパラ系アラミド繊維に於いて特に顕著に見られる現象であるが、予熱処理により繊維束の吸着水分や主として油剤である表面処理剤等が除去された繊維束では、繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性が向上するという現象である。つまり、予熱処理をしない繊維束に溶融した熱可塑性樹脂を付着させる時に、引き取り速度が一定以上になると樹脂の付着が追いつかず、繊維束の長さ方向に樹脂の付着斑が生じるようになるが、予熱処理を行った繊維束では、予熱処理の無い場合に比べ１．５倍以上の早い引き取り速度に於いても樹脂の付着斑が発生せず、生産性の向上及び品質向上に有効である事が判った。即ち、予熱処理により、繊維表面に付着または吸着した水分や、油剤等が除去され、かつ、繊維の極表層部が酸化されて、樹脂とのぬれ性が向上する結果、接着性（付着性）が向上するものと考えられる。
【００１４】
図１中の導入側ダイ７は、ボルトによりダイヘッド１２に固定されている。図２にダイ７の詳細を示すが、繊維束の入り側である上部は繊維束を通し易くする為にテーパーを設ける事が望ましい。また、補強用繊維の導入孔２０はポリマー溜８での加圧を容易にし、溶融熱可塑性樹脂が導入孔２０から系外へ流出することを防ぐために、該繊維束の断面積に近づけることが望ましいが、あまり近づけると繊維束と導入孔２０間の抵抗が大きくなり、繊維束の引き抜きが困難となる為、導入孔断面積は繊維束断面積の１．０２倍以上が望ましく、また大きすぎると溶融熱可塑性樹脂が流出し易くなって樹脂の加圧が困難になるため、該比率は１．７０倍以下が望ましい。また導入孔２０の長さは、加圧力向上及び溶融熱可塑性樹脂の加圧による導入孔２０からの外部への流出防止の為に、長い方が良好であるけれども、工作性や取扱い性の点から３ｍｍ〜２０ｍｍが望ましい。
【００１５】
出側ダイ９はボルトによりダイヘッド１２に固定されている。図３にダイ９の詳細を示すが、繊維束の入り側である上部にはテーパーを設けて補強用繊維に付着含浸した溶融熱可塑性樹脂を絞り込みながら引き抜く事が該樹脂の含浸を向上させる点から望ましい。又、溶融熱可塑性樹脂で被覆含浸された補強用繊維束の導入孔２１は、ポリマー溜８での加圧力及び溶融熱可塑性樹脂の加圧による導入孔２０からの外部への不必要樹脂の流出防止の観点から、導入孔２０の断面積と同じかそれ以上にする事が望ましい。又、導入孔２１の長さはポリマー溜８での加圧性及び溶融熱可塑性樹脂の加圧による導入孔２０からの外部への流出防止ならびに樹脂含浸繊維の移動性の観点から、導入孔２０の長さ以下である事が望ましい。
【００１６】
これら導入側ダイ７と導出側ダイ９により形成されたポリマー溜８中に、スクリュー１１から溶融熱可塑性樹脂を供給する事により、ポリマー溜８での加圧が可能となり補強用繊維束の気泡を排除しつつ、該溶融熱可塑性樹脂を該補強用繊維中に含浸する事が可能となる。溶融熱可塑性樹脂の粘度が１０００００センチポイズと高い為に、加圧力が低いと、繊維束１内に熱可塑性樹脂が入り込めず充分な含浸性を得ることができない。しかしながら、２５ｋｇ／ｃｍ2 以上、望ましくは５０ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で樹脂を加圧すると、補強用繊維束内に溶融した熱可塑性樹脂が均一に入り込み、その結果、該樹脂中に補強用繊維がモノフィラメントあるいはそれに近い状態で均一に分散した形態になって、繊維と樹脂間の密着性が高まり、良好な繊維強化熱可塑性樹脂材料を得ることができる。又、該圧力は高い程短時間に繊維束内部まで溶融熱可塑性樹脂を含浸する事が可能となるが、加圧の為のスクリュー１１の回転エネルギー及びダイ７、９の工作精度を考慮し、２００ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力とするのが望ましい。
【００１７】
図４には再成形ノズル１３の詳細を示すが、熱可塑性樹脂で被覆された補強用繊維束の入り側にテーパーを設ける事が望ましい。このテーパーを設ける事により、熱可塑性樹脂の絞り込みを行うと共に、このテーパー部が絞り込みにより取り除かれた樹脂のポリマー溜の役割を果たすことになって、長さ方向により均一に熱可塑性樹脂を被覆含浸する事が可能となる。成形孔２２は、目標とするフィラメント混率および断面形状、即ち、丸、三角、四角等の任意の形状に再形成する事ができる。更にこの再成形ノズル１３に於いて重要な事は、繊維束を被覆含浸している熱可塑性樹脂の溶融温度以上に加熱する事である。該熱可塑性樹脂の溶融温度以下で該熱可塑性樹脂の絞り込みを行うと、高い引き抜き張力が必要なばかりでなく、既に補強用繊維に被覆含浸されている熱可塑性樹脂と補強用繊維間に剥離が生じて、含浸性の低下をまねき、かつ、内部歪を残留させる事になる。又、該ノズル１３の温度が熱可塑性樹脂の溶融温度に比べ、大幅に高いときは、該熱可塑性樹脂の粘度が低下するために、絞り込み効果が低下するだけでなく、熱可塑性樹脂の劣化が促進され、得られる繊維強化熱可塑性樹脂の機械的特性が低下する。
【００１８】
導出側ダイ９と該再成形ノズル１３との距離は自由に取り得るが、可能な限り近づける事が熱可塑性樹脂で被覆された補強用繊維束の冷却固化を防ぐ点から望ましい。
【００１９】
又、本発明の熱可塑性樹脂被覆工程中に於ける樹脂表面凹凸形成工程では、該繊維束表面被覆熱可塑性樹脂表面に可能な限り微細で、かつ、均一な凹凸を形成する事が望ましい。その理由は該繊維強化熱可塑性樹脂被覆材料を、その後、用途に応じて各種表面加工剤で加工する場合、被覆樹脂表面に形成された凹凸が不均一で、かつ、大きすぎると加工剤の付着斑を発生させるばかりでなく、特定の凹部等に応力集中を生じさせる結果、引張破断強力や曲げ強力の低下をまねく事になり好ましくない。又、逆に凹凸が小さすぎると被覆樹脂の表面拡大効果やアンカー効果を充分に発揮できないため、加工剤との接着性を向上させる事ができず好ましくない。我々の検討結果では３〜５０μｍ範囲内、更に好ましくは５〜２５μｍ範囲内の微細な凹凸を被覆樹脂表面に形成すると、加工剤の付着斑の発生も少なく、接着性も良好で、且つ、物性的にも問題のない事を確認している。
なお、微細な凹凸の形成は、たとえば、特定荷重の加えられた微粒子並みの砂中を通過させる方法、またはサンドブラスト処理法、特定の微細な凹凸が刻まれたロールを複数本使用する方法などで行う事ができるが、特に限定するものではなく、他のいずれの方法であっても良い。
【００２０】
また、図１、２、３、４に示した製造装置、及び製造工程は本願発明材料を作成するための一例に過ぎず、前述と同様の効果を発現し得る装置、工程で有れば、何等限定するものではない。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により作成された繊維強化熱可塑性樹脂材料の特徴は以下の通りである。
（１）本発明の製造方法により作成された材料は、補強用繊維中への熱可塑性樹脂の含浸性が良好で、材料中のボイド量も少なく、かつ樹脂と繊維間の界面接着性も高く良好である。
（２）本発明の製造工程によれば使用目的に応じた様々の断面形状を有する繊維強化材料を提供する事ができる。
（３）本発明の製造方法により作成された繊維強化熱可塑性樹脂材料は、高強力低伸度であり、寸法安定性に優れている。
（４）本発明の製造方法により作成された繊維強化熱可塑性樹脂材料は使用目的に応じた各種加工剤、または各種マトリックスとの界面接着性に優れている。
【００２２】
以下、実施例により、本発明の効果を具体的に説明する。尚、繊維強化熱可塑性樹脂材料について行った補強繊維の含有率（重量％）、線径、破断強力、破断伸度、ガス発生の有無、繊維束中への樹脂含浸性、被覆樹脂表面の凹凸観察等の評価は下記の方法に従って実施した。
【００２３】
＜補強用繊維の含有率＞
含有率（重量％）＝（補強用繊維重量／繊維強化熱可塑性樹脂被覆材重量）×１００
＜線径の測定＞
測定機を用いて樹脂被覆補強繊維に１／２０の荷重を掛けて、５０ｃｍ幅中を１０ｃｍ間隔毎に５点計りその平均値で表す。
【００２４】
＜破断強力及び破断伸度＞
（株）インテスコ製のＩＮＴＥＳＣＯ（Ｍｏｄｅｌ２００５）を用いてＪＩＳ規格，Ｌ１０１３に準じて測定。但し、チャックはスチールファイバー用を使用。
【００２５】
＜製造行程に於けるガスの発生評価＞
柳本製作所製ガスクロマトグラフィカルモデルＧ８０を用い昇温ガスクロ法にて、表面処理されていない補強用繊維、熱可塑性樹脂及び繊維強化熱可塑性樹脂原料の３者を測定し、繊維強化熱可塑性樹脂原料の分解ピークが、表面処理されていない補強用繊維の分解ピークと熱可塑性樹脂の分解ピークとからなる場合をガス発生無し、表面処理されていない補強用繊維の分解ピークと熱可塑性樹脂の分解ピーク以外の分解ピークが繊維強化熱可塑性樹脂原料の分解ピークと対比して見られる場合をガス発生有りとした。
【００２６】
このときの測定条件は、
Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇａｓ：Ｈｅ、Ｉｎｊｅｃｔ 温度：融点＋１５℃（ＰＰＳ：３００℃）
Ｃｏｌｕｍ：１００℃で１０分放置後、１０℃／１分の割合で３００℃まで昇温後、さらに１０分間放置。
【００２７】
＜繊維束中への樹脂の含浸性評価＞
繊維強化熱可塑性樹脂材料の断面を電子顕微鏡（又は光学顕微鏡）により繊維の樹脂中に於ける分散性を観察し、束状に補強繊維全体が集束した状態になっているものを×印、全体が束状ではないものの補強繊維が数カ所に分割されて集束した状態になっているものを△印、補強繊維の約５０％以上が単繊維状に分散された状態になっているものを○印として判定した。
【００２８】
＜被覆樹脂表面の凹凸観察＞
繊維強化熱可塑性樹脂材料を切断し、その切断面を電子顕微鏡で２０ケ所以上観察し、樹脂表面の凹凸状況を観察、測定し倍率を考慮して平均凹凸量を算出する。
【００２９】
＜引抜き強力の評価＞
ＲＦＬ処理された繊維強化熱可塑性樹脂材料をＵ字型に１ｃｍの深さだけ未加硫のゴム中に埋め込んで加硫処理し、上記引張試験機にて常温にて材料を引き抜き、その際の強力を測定した。
【００３０】
【実施例１】
本発明の製造方法の実施にあたって、今回は、１５００デニール／１０００フィラメントからなるパラ系アラミド繊維（テクノーラ：帝人株式会社製）４本を片側４０ｔ／ｍで予め撚り合わた繊維束を用い、３５０℃に加熱された予熱ヒーター中に通し、１５秒間熱処理を行った後に、内径０．９ｍｍφ、長さ２０ｍｍの導入孔よりポリマー溜に導き、ここでスクリューから押し出された２９０℃の溶融熱可塑性樹脂を該繊維中に含浸せしめ（付与圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 ）、さらに２９０℃に加熱された内径１．０ｍｍ、長さ５ｍｍの成形ノズルで成形を行った後に冷却し、続いて樹脂表面凹凸形成処理を施して補強繊維含有率６８．５％の繊維強化熱可塑性樹脂材料を得た。尚、この時の引き取り速度は１０ｍ／分であった。又、被覆用熱可塑性樹脂にはポリアミド６６（（株）旭化成）を用いた。また、得られた繊維強化熱可塑性樹脂材料について、破断強力、破断伸度を測定した結果は表１に示す通りであった。更に得られた該繊維強化熱可塑性材料をゴムとの接着性を向上させる為に、界面接着強化用の液濃度１８．３％の主成分がＶＰ配合ラッテクスからなる前処理剤中に浸漬し、続いて１００℃で２４秒間乾燥した後、１９５℃で４８秒間キュアーして補強繊維含有率が７０％である接着処理された繊維強化熱可塑性材料を得た。この得られた材料を未加硫のゴムシートに押し込んで４２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で１８０℃×３０分間プレス処理機を用いて加硫した。この加硫後のサンプルについて該接着処理繊維強化熱可塑性材料とゴムとの剥離強力を測定した。結果を併せて表１、表２に示した。
【００３１】
【実施例２】
繊維束被覆樹脂表面の凹凸量を約２０μｍになるように形成した以外は実施例１と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例１と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３２】
【実施例３】
繊維束被覆樹脂表面の凹凸量を約４０μｍになるように形成した以外は実施例１と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例１と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３３】
【実施例４】
樹脂被覆する際の付与圧力を５５ｋｇ／ｃｍ2 に変更した以外は実施例１と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例１と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３４】
【実施例５】
再成形用ノズルを使用しない以外は実施例１と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例１と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３５】
【実施例６】
再成形用ノズルを使用しない以外は実施例４と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例４と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３６】
【実施例７】
予熱処理温度を１２０℃、被覆樹脂をＮｙ６に変更した以外は実施例１と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例１と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３７】
【実施例８】
予熱処理温度を１８０℃に変更した以外は実施例７と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例７と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３８】
【実施例９】
予熱処理温度を２３０℃に変更した以外は実施例７と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例７と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００３９】
【実施例１０】
予熱処理温度を２８０℃に変更した以外は実施例７と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例７と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００４０】
【実施例１１】
再成形用ノズルを使用しない以外は実施例１０と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例１０と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００４１】
【実施例１２】
予熱処理温度を３５０℃に変更した以外は実施例７と同一に実施して、繊維強化熱可塑性樹脂材料を得、これについて実施例７と同様に特性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００４２】
【比較例１】
実施例１に於いて、繊維束被覆樹脂表面の凹凸量を平均１μｍになるように形成した以外は実施例１と同一に実施して目的とするサンプルを得、このサンプルについて実施例１と同様に物性を評価し、その結果を表３、表４に示した。
【００４３】
【比較例２】
実施例１に於いて、繊維束被覆樹脂表面の凹凸量を平均６０μｍになるように形成した以外は実施例１と同一に実施して目的とするサンプルを得、このサンプルについて実施例１と同様に物性を評価し、その結果を表３、表４に示した。
【００４４】
【比較例３】
実施例１に於いて、繊維束表面被覆樹脂に対する付与圧力を１８ｋｇ／ｃｍ2 に変更した以外は実施例１と同一に実施して目的とするサンプルを得、このサンプルについて実施例１と同様に物性を評価し、その結果を表３、表４に示した。
【００４５】
【比較例４】
再成形用ノズルを使用しない以外は比較例３と同一に実施して目的とするサンプルを得、このサンプルについて比較例３と同様に物性を評価しその結果を表３、表４に示した。
【００４６】
【比較例５】
実施例７に於いて、熱処理温度を８０℃で行う事以外は実施例７と同一に実施して目的とするサンプルを得、このサンプルについて実施例７と同様に物性を評価し、その結果を表３、表４に示した。
【００４７】
【比較例６】
実施例７に於いて、熱処理温度を５００℃で行う事以外は実施例７と同一に実施して目的とするサンプルを得、このサンプルについて実施例７と同様に物性を評価し、その結果を表３、表４に示した。
【００４８】
【比較例７】
実施例７に於いて、熱処理温度を５００℃で行う事、再成形用ノズルを使用しない事以外は実施例７と同一に実施して目的とするサンプルを得、このサンプルについて実施例７と同様に物性を評価し、その結果を表３、表４に示した。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１、表２から本発明の繊維強化熱可塑性樹脂材料はいずれも比較例に比べて樹脂含浸性、引張強力、接着性等の点でバランスのとれた性能を有していることが明確である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造装置の一例を示す概略図。
【図２】導入側ダイの側断面図。
【図３】導出側ダイの側断面図。
【図４】成形ノズルの側断面図の説明図。
【符号の説明】
１ 補強用繊維
２ ボビン
３ 案内ガイド
４ 前側張力制御装置
５ 予熱ヒーター
６ 案内ガイド
７ 導入側ダイ
８ 樹脂溜まり
９ 導出側ダイ
１０ スロート
１１ スクリュー
１２ ダイヘッド
１３ 成形ノズル
１４ 案内ガイドローラー
１５ 冷却バス
１６ 樹脂表面凹凸形成装置
１７ 後側張力制御装置
１８ 引き取りロール
１９ 巻き取り機
２０ 補強用繊維導入孔
２１ 補強用繊維導出孔
２２ 成形孔
Claims (4)
- 補強用繊維束を熱可塑性樹脂で被覆する方法に於いて、補強用繊維束を予め、１００℃以上の温度で熱処理を行う工程、この工程と連続して該補強用繊維を該熱可塑性樹脂で被覆する工程、続いて該熱可塑性樹脂を冷却する工程、及び被覆された該熱可塑性樹脂の表面に凹凸を形成する工程を有する事を特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
- 補強用繊維を熱可塑性樹脂で被覆する工程と、該熱可塑性樹脂を冷却する工程との間で、熱可塑性樹脂で被覆された補強用繊維束を該熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度で、再成形用ノズルにより再成形後、冷却する請求項１記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
- 補強用繊維を溶融した熱可塑性樹脂で被覆する工程において、２５ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力を該樹脂被覆時に付与する請求項１又は２記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
- 補強用繊維束を、予め、１００℃以上且つ熱可塑性樹脂の溶融温度以上の高温で熱処理する工程を含む請求項１，２又は３記載の繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法。
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| JP401395A JP3569018B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 繊維強化熱可塑性樹脂材料の製造方法 |
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