JP3563503B2 - Hollow molded products - Google Patents

Description

【００２０】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基であって、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ^１はそれぞれ同一でも異なるものであっても良いし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ^２はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
【００２１】
また、芳香族基Ａｒは、例えば、−Ａｒ_１−Ｙ−Ａｒ_２−で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
【００２２】
２価の芳香族基Ａｒ_１、Ａｒ_２において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
【００２３】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は、硫黄原子を有する芳香族基を挙げることができる。
【００２４】
２価の芳香族基Ａｒ_１、Ａｒ_２は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換又は非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
【００２５】
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記式で示される有機基である。
【００２６】
【化２】

【００２７】
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ^７及びＲ^８は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８において、１つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。）
【００２８】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００２９】
【化３】

【００３０】
【化４】

【００３１】
【化５】

【００３２】
【化６】

【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

【００３７】
【化１１】

【００３８】
【化１２】

【００３９】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎは、前述の通りである。）
【００４０】
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ_１−Ｚ−Ａｒ_２−で示されるものであっても良い。
【００４１】
（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ^１）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ^１は前述の通りである。）
【００４２】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００４３】
【化１３】

【００４４】
【化１４】

【００４５】
【化１５】

【００４６】
【化１６】

【００４７】
【化１７】

【００４８】
【化１８】

【００４９】
【化１９】

【００５０】
【化２０】

【００５１】
【化２１】

【００５２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎは、前述の通りである。）
【００５３】
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。また、これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、できれば実質的に含有していないことが好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記式で表される。
【００５５】
【化２２】

【００５６】
（式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
【００５７】
Ａｒ^３及びＡｒ^４は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ^３、Ａｒ^４において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ^３、Ａｒ^４は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
【００５８】
１価の芳香族基Ａｒ^３及びＡｒ^４の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げることができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
【００５９】
好ましいＡｒ^３及びＡｒ^４としては、それぞれ例えば、下記式などが挙げられる。
【００６０】
【化２３】

【００６１】
【化２４】

【００６２】
【化２５】

【００６３】
【化２６】

【００６４】
【化２７】

【００６５】
ジアリールカーボネートの代表例としては、下記式で示される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類を挙げることができる。
【００６６】
【化２８】

【００６７】
（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ^９はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には各Ｒ^１０はそれぞれ異なるものであっても良い。）
【００６８】
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
【００６９】
これらジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらジアリールカーボネートは、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、できれば実質的に含有していないことが好ましい。
【００７０】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件及び得ようとするポリカーボネートの分子量や末端比率によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００７１】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、分岐構造を導入するための芳香族多価ヒドロキシ化合物を併用しても良いし、末端変性や分子量調節のための芳香族モノヒドロキシ化合物を併用しても良い。
【００７２】
本発明のポリカーボネートの分子量は重量平均分子量で通常１，０００〜３００，０００の範囲であり、好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。
【００７３】
また、末端比率は該ポリカーボネートの全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合が１〜３０モル％の範囲にあることが好ましい。好ましくは１〜２０モル％の範囲にあり、より好ましくは１〜１５モル％の範囲にある。末端ヒドロキシ基の全末端に占める割合が３０モル％を越えると、成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミが発生しやすい傾向にあり、かつ一般にポリカーボネートに求められる耐熱水性や耐熱性が低下し好ましくない。また、１モル％未満では成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミの発生が増加しやすい傾向にあり好ましくない。
【００７４】
本発明において、該ポリカーボネートは実質的に塩素原子を含まないものであり、具体的には、▲１▼硝酸銀溶液を用いた電位差滴定法による塩素イオンの測定方法で、塩素イオンが０．５ｐｐｍ以下であり、同時に▲２▼燃焼法による塩素原子の測定方法で、塩素原子が検出限界の１０ｐｐｍ以下である。好ましくは、▲１▼塩素イオンが、上記測定法の検出限界以下の０．１ｐｐｍ以下であり、同時に▲２▼塩素原子が１０ｐｐｍ以下である。塩素原子が上記範囲を越えると、成形機素材を腐食させやすく、そのため黒ゴミの発生が増加する傾向にあり好ましくない。
【００７５】
また、本発明のエステル交換法で製造されたポリカーボネートは該ポリカーボネート１．０ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解した溶液を光路長１ｃｍのセルに入れ、分光光度計により測定した４００ｎｍでの吸光度が０．０１未満であることが好ましい。吸光度が小さい、即ち着色が小さいポリカーボネートは、同時に重合時の副反応が少ないと考えられ、耐熱性に優れると共に成形再開時の色ムラ、ヤケ、黒ゴミの発生が少ない。
【００７６】
本発明のポリカーボネート中に含有されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は１〜８００ｐｐｂ、好ましくは１〜４００ｐｐｂ、さらに好ましくは１〜２００ｐｐｂの範囲でなければならない。
【００７７】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これら金属類は、触媒残査や原材料中の不純物、製造過程で混入する異物としてポリカーボネート中に混入し、その状態もイオン、無機化合物、有機化合物との塩やコンプレックス等であり、ポリカーボネート中に存在する形態は特に限定されない。該金属類の測定は特に限定されないが、ポリカーボネートを灰化した後に原子吸光法で測定する方法が好ましい。
【００７８】
該金属類含有量が１ｐｐｂ未満では肉厚が均一な成形品が得られず好ましくない。また、８００ｐｐｂを越えると成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミが発生し好ましくない。
【００７９】
本発明のポリカーボネート中に含有される芳香族モノヒドロキシ化合物は１〜２００ｐｐｍ、好ましくは１〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜９０ｐｐｍの範囲でなければならない。
【００８０】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、重縮合過程で発生する芳香族モノヒドロキシ化合物類と、分子量調節又は特定末端基用に用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物類が挙げられる。前者の場合、原料として用いるジアリールカーボネートの種類によって発生する芳香族モノヒドロキシ化合物の種類も異なるが、例えば、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを使用した場合には、フェノールが発生する。後者の場合、例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、クミルフェノール、クロマニルフェノール及びその核置換体等が一般に用いられている。
【００８１】
芳香族モノヒドロキシ化合物含有量が１ｐｐｍ未満では肉厚が均一な成形品が得られず好ましくない。また、２００ｐｐｍを越えると成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミが発生し好ましくない。
【００８２】
本発明のポリカーボネート中に含有される分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量はＴ_１〜Ｔ_２重量％（但し、Ｔ_１＝１，１３０，０００×（該ポリカーボネートの重量平均分子量）^{−１．６０}、Ｔ_２＝１，５２０，０００×（該ポリカーボネートの重量平均分子量）^{−１．４４}）の範囲でなければならない。
【００８３】
分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量は、ポリカーボネートの分子量、分子量調節又は特定末端基用に用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物類の使用量、製造方法、製造条件等により大きく変化する。
【００８４】
分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量がＴ_１％未満では肉厚が均一な成形品が得られず好ましくない。また、Ｔ_２％を越えると成形再開時に色ムラ、ヤケ、黒ゴミが発生し好ましくない。本発明において残留モノマーとは、前述の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸エステルをいう。
【００８５】
本発明のポリカーボネートは、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとからエステル交換法にて製造されるが、エステル交換法とは、上記化合物を触媒の存在もしくは無存在下で、減圧下及び／又は不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法をいい、その重合方法、装置等には制限はない。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせることで容易に製造できる。また、溶融状態でエステル交換反応を行いプレポリマーを製造した後、固相状態で減圧及び／又は不活性ガスフロー下で重合度を高める固相重合法でも製造できる。エステル交換の反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度の範囲で選ばれ、特に制限はない。一般に、上記範囲より高い温度では、得られるポリカーボネートの着色が大きくかつ熱安定性にも劣る傾向にある。また、上記範囲より低い温度では、重合反応が遅く実用的でない。反応圧力は、溶融重合中のポリカーボネートの分子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が一般に用いられ、数平均分子量１０００〜２０００の範囲では、３〜８０ｍｍＨｇの範囲が、数平均分子量が２０００以上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下が用いられる。
【００８６】
特に、微量成分含有量が特定範囲にある、肉厚均一性に優れかつ成形再開性に優れる本発明ポリカーボネートを得るためには、２８０℃を越えない温度で重合するのが好ましい。これ以上の温度では、芳香族モノヒドロキシ化合物と分子量１０００以下のオリゴマー成分の含有量が増加しやすい傾向にある。前述の重合装置及び重合方法の内で、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器及び固相重合法による方法が２８０℃を超えない温度でも効率的に重合できて好ましい。特に、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器を用いる方法及び固相重合法が好ましい。
【００８７】
また、重合後のポリカーボネートから微量成分を除去して、本発明のポリカーボネートを製造することも可能である。例えば、該ポリカーボネートを良溶媒に溶解し、濾過後に、貧溶媒を加え再沈する方法、微量成分を溶解し且つポリカーボネートを溶解しない溶媒、例えばアセトンのような溶媒で微量成分を抽出する方法、随伴溶媒を添加して（又は無添加で）高真空下で微量成分を強制除去する方法、ポリカーボネートが溶解しない温度で、真空又は常圧下で乾燥する方法等が挙げられる。
【００８８】
また、エステル交換法による重合は、触媒を加えずに実施することができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限がないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水酸化アルミニウムリチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ素、ホウ素ナトリウム、ホウ素トリメチル、ホウ素トリブチル、ホウ素トリフェニル、（Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６）ＮＢ（Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６）又は（Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６）ＰＢ（Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６）で表されるアンモニウムボレート類又はホスホニウムボレート類（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は前述の通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、トタンのアルコキシド又はアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げることができる。
【００８９】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常の１０^−８〜１重量％、好ましくは１０^−７〜１０^−１重量％の範囲で選ばれる。また、アルカリ又はアルカリ土類金属系触媒を用い、重合後の除去作業を行わない場合は、重合後のポリカーボネート中のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の合計含有量が１〜８００ｐｐｂになる範囲で用いる必要がある。
【００９０】
上記ポリカーボネートと混合して用いることのできる他の樹脂としては、本発明ポリカーボネートの特性を著しく阻害しない限り特に制限されるものではなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、熱可塑性エラストマー等が挙げることができ、また本発明以外のポリカーボネート、例えばホスゲン法により製造されたポリカーボネートも挙げることができる。
【００９１】
本発明ポリカーボネートと他樹脂との混合組成物を用いる場合、本発明ポリカーボネートの含有量は５０重量％以上であることが必要で、好ましくは７０重量％以上である。ポリカーボネート樹脂の含有量が少なすぎると、ポリカーボネート樹脂のエンジニアリング樹脂としての優れた特性が得られなくなる。
【００９２】
本発明におけるポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲で通常の添加剤、例えば耐熱安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、離型剤、着色剤、滑剤、耐候性改良剤、防錆剤等を添加することができる。特に、耐熱安定剤を添加することは好ましい。
【００９３】
耐熱安定剤としては、例えばリン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が使用できる。特にリン系安定剤が好ましい。
【００９４】
リン系安定剤としては、リン酸類、亜リン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類が挙げられる。具体的には、リン酸類として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、フェニルホスホン酸が挙げられる。
【００９５】
亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルが挙げられ、具体的にはトリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、テトラ（トリデシル）４、４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ジクレジルハイドロゲンホスファイト、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、フェニルジハイドロゲンホスファイト、ノニルフェニルジハイドロゲンホスファイト、２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
【００９６】
ホスフィン酸エステル類としては、ホスフィン酸ジエステル、ホスフィン酸モノエステルが挙げられ、具体的には４、４’−ジフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）が挙げられる。
【００９７】
リン酸エステル類としては、リン酸ジエステル、リン酸モノエステルが挙げられ、具体的にはジフェニルハイドロゲンホスフェート、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ジクレジルハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、フェニルジハイドロゲンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロゲンホスフェート、２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。
【００９８】
ホスホン酸エステル類としては、ホスホン酸モノエステルが挙げられる。
【００９９】
フェノール系安定剤としては、具体的には２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２、２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール）、４、４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、４、４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、４、４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ステアリル−β−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレンブリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。〕
【０１００】
更に、リン原子を含んだフェノール系安定剤、例えば３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム等も挙げられる。
【０１０１】
イオウ系安定剤としては、スルフィン酸、スルホン酸及びそのエステル、チオエーテル化合物が挙げられ、具体的にはベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれら酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルエステルが挙げられる。また、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３、３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール（β−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【０１０２】
エポキシ安定剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の油脂類、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジル化合物、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２、３−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−（３、４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３、４−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビスエポキシシクロヘキシルアジペート、オクタデシル−２、２’−ジメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２、２’−ジメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシル−２−メチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２−イソプロピル−３、４、−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、オクタデシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−エチルヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４、６−ジメチル−２、３−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジエチル−４、５−エポキシ−シス−１、２−シクロヘキサンカルボキシレート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチル−４、５−エポキシ−シス−１、２−シクロヘキサンカルボキシレート、３、４−ジメチル−１、２−エポキシシクロヘキサン、３、５−ジメチル−１、２−エポキシシクロヘキサン、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１、２−エポキシシクロヘキサン等のエポキシシクロヘキサン化合物、ビスエポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエイレネポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、４、５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、３−ｔ−ブチル−４、５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【０１０３】
ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テトラキシ（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）１、２、３、４−ブタンテトラカルボキシレート、１−〔２−｛３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７、７、９、９−テトラメチル−３−オクチル−１、２、３−トリアザスピロ｛４、５｝ウンデカン−２、４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペラジン等が挙げられる。
【０１０４】
これら耐熱安定剤は、単独で用いても良いし組み合わせて用いても良い。添加量は特に限定されないが、一般にポリカーボネート１００重量部に対して０．０００５〜０．２２重量部の範囲で用いられる。
【０１０５】
これら耐熱安定剤等の添加剤をポリカーボネートに混合する方法としては、従来から公知の方法で行うことができ、特に限定されない。例えば、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出機や二軸押出機、バンバリーミキサー等で混練する方法や、溶融状態のポリカーボネートに混合槽、スタチックミキサー単軸押出機、二軸又は多軸押出機を用いて添加剤を混合する方法もある。
【０１０６】
また充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等を混合できる。これら充填剤は中空であってもよく、また二種類以上を併用してもよい。
【０１０７】
本発明に係わる成形品は上述のポリカーボネート系樹脂を用いた中空射出成形法で形成された中空の成形品である。
【０１０８】
ここで、中空射出成形法とは、「従来の技術」においても説明したように、溶融樹脂の射出途中又は射出完了後に金型内に加圧ガスを圧入して、金型キャビティ内の溶融樹脂中に加圧ガスによって中空部を形成し、この中空部内の加圧ガスの圧力を適宜に保ちながら成形品の冷却を進める成形法をいう。
【０１０９】
更に中空射出成形法について説明すると、中空射出成形における溶融樹脂の射出量は、金型キャビティ内を満たすに十分な量を射出するフルショットでも、金型キャビティ内を満たすに足りない量を射出するショートショットのいずれでもよい。フルショットの場合、冷却に伴う樹脂の収縮に伴って加圧ガスが圧入され、ショートショットの場合、樹脂の不足量を補うと共に樹脂の収縮に伴って加圧ガスが圧入されることになる。
【０１１０】
加圧ガスとしては、ポリカーボネート系樹脂と不活性であればどのようなものでもよく、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスや空気を挙げることができる。経済性を考慮すると、工業的には窒素ガスが好ましい。加圧ガスの圧入は、アキュムレータに蓄えた加圧ガスを金型へに導くことで行っても、ポンプで連続的に金型へ供給することで行ってもよい。また、射出ノズルに内蔵したガスノズルから行う方法と、金型に設けたガス通路から行う方法とがある。射出ノズルに内蔵したガスノズルから行う場合、加圧ガスは、溶融樹脂と同様に、ゲートを介して金型キャビティ内に圧入されることになる。金型に設けたガス通路から行う場合、ガス通路をスプルーやランナーに開口させれば、加圧ガスはゲートを介して金型キャビティ内に圧入されることになるが、ガス通路を金型キャビティに直接開口させて、加圧ガスを直接金型キャビティ内へ圧入することもできる。
【０１１１】
通常成型品は、必要な冷却完了後、中空部内の加圧ガスを排出すると共に、中空部内を大気圧開放してから取り出される。従って、本発明に係わる成形品の中空部は、通常大気圧となっている。しかし、中空部内に加圧ガスを密封した成形品としてもよい。
【０１１２】
本発明に係わる成形品は、上述のような中空射出成形法で成形されたものであるため、中空部を有する。中空率は、３〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは５〜４０％である。中空率が３％未満では加圧ガスの圧力が全体に伝播しにくく、十分な寸法精度が得にくい。また、５０％を越えると、ヘジテーションマーク等の外観不良を生じやすくなる。
【０１１３】
他の中空射出成形法として、キャビティ内への前進及びキャビティ内からの後退を任意に行える可動部分を有する金型を用いて行う成形法がある。該金型を用いて、溶融樹脂の射出中あるいは射出完了後に加圧ガスをキャビティ内樹脂中に注入開始し、この加圧ガス注入開始と同時あるいは注入中にキャビティ内の容積を拡大開始し、キャビティ内の容積を拡大完了した状態でキャビティ内樹脂中に注入された加圧ガスの圧力を保持する。この方法によれば中空率１０〜９０％の外観、寸法精度の良好な中空成形品が得られる。
【０１１４】
肉厚の均一性はゲート側から離れるに従い悪くなり、かつ中空率が大きくなるに従い悪くなる。高外観成形品を得るには、肉厚が均一であると共に反ゲート側の中空部の肉厚均一性の値を中空率の平方根で除した値が４以下、好ましくは３以下であることが好ましい。尚、反ゲート側の中空部の肉厚均一性の値とは、後述する実施例中の測定法「５．肉厚均一性」におけるＡ_８の値をいう。
【０１１５】
本発明の中空成形品は、自動車用途としてドアハンドル、ドアミラーステー、ベンチレーター、シロッコファン等、車両用途として吊り手、ひじ掛、整風板、腰板等、電気・電子用途としてギヤ、ハウジング、ハンドル等の肉厚成形品に応用できる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例によってさらに詳細に説明する。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
実施例中の測定法は次の通りである。
【０１１８】
１．重量平均分子量、重量平均分子量１０００以下のオリゴマー及び残留モノマー含有量
ゲルパーミエーション クロマトグラフィーにて測定した。カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ（東洋曹達社製）を、溶媒はＴＨＦを使用した。
【０１１９】
２．アルカリ及びアルカリ土類金属含有量
ポリカーボネートを酸素プラズマアッシュアーにて低温灰化した後、フレームレス原子吸光法にて測定した。
【０１２０】
３．芳香族モノヒドロキシ基含有量
高速液体クロマトグラフィーにて測定した。
【０１２１】
４．末端ヒドロキシ基末端比率
ＮＭＲにて測定した。
【０１２２】
５．肉厚均一性
縦×横×厚みが１００ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍである中空成形品を中空射出成形法により成形し、得られた長尺状成形体を長手方向に１５ｍｍ辺の中心点で切断した。キャビティの固定側面の成形品の厚みを１０ｍｍ間隔で測定した。ゲート側から１０ｍｍの点をＡ_１とし、反ゲート側から１０ｍｍの点までをＡ_２〜Ａ_８とした。
【０１２３】
Ａ_ｎ点の肉厚均一性（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
（ＸはＡ_１点における厚み、ＹはＡ_ｎ点における厚み、ｎは２〜８の整数を表す。）
【０１２４】
なお、このときの中空射出成形は以下のように行った。ゲートは１点で、成形品の１５×１０ｍｍに対応する面の１つに設け、位置は面の中心（重心）にした。また、金型温度は１００℃、シリンダー設定温度は３００℃とした。なお、中空率は計量値を変化させ調節した。
【０１２５】
樹脂中に注入するガス体には窒素ガスを用い、ガス注入口はシリンダーのノズル部に設けた。このときシリンダーへのガスの侵入（金型と反対方向への侵入）を防止する目的でガス注入口のスクリュー側（ホッパー側）にシャットオフ弁を設けた。
【０１２６】
ガス注入装置に窒素ガスを導入し、１００ｋｇ／ｃｍ^２に昇圧してアキュームレーターにたくわえ、樹脂射出後に配管を通して樹脂中に注入した。ガス体は、ノズルからスプルー、ランナー、ゲートを通って角柱状のキャビティ中に導入された。このときの条件はガス圧入遅延時間（樹脂の射出後ガスを注入するまでの時間）を０．５秒、ガス圧入時間（ガス注入を行う時間）を５秒、圧力保持時間（ガスの注入を止め、ガス系を閉じた状態に保持する時間とガス圧入時間をたした時間）を１２０秒とした。型開きは圧力保持時間終了から５秒後に行い、成形品を取り出した。
【０１２７】
６．成形再開性
上記中空成形の途中でシリンダー温度を設定のままとし、６０分放置後成形を開始し、３〜５ショット目の成形品について色ムラ、ヤケの有無を目視で観察すると共に成形品両面における５０μｍ以上の黒ゴミの個数を数え、その平均値を求めた。
【０１２８】
（実施例１〜３）
芳香族ジヒドロキシ化合物として塩素原子を実質的に含有しないビスフェノールＡを、ジアリールカーボネートとして塩素原子を実質的に含有しないジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を、触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビスフェノールＡモル比２．８×１０^-8）を用いて、溶融エステル交換法でポリカーボネートを製造した。製造は、攪拌槽型反応器３基とワイヤー付き多孔板型反応器２基からなる連続重合装置を用い、段階的に温度と減圧度を上げながら実施した。最高重合温度は２５０℃であった。
【０１２９】
得られたポリカーボネートには実質的に塩素原子は含まれておらず、ヒドロキシ基末端比率は７モル％、重量平均分子量が２２，１００、４００ｎｍでの吸光度が０．００３であった。また、該ポリカーボネートの微量成分は、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が５ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が３０ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が０．５重量％であった。
【０１３０】
該ポリカーボネート１００重量部と、耐熱安定剤としてビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト０．００２重量部とトリス（２、４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０２重量部とをヘンシェルミキサーで均一に混合した後、押出機を用いて造粒し、ポリカーボネート（Ａ）を得た。
【０１３１】
得られたポリカーボネート（Ａ）からなる中空射出成形品の肉厚均一性の評価結果を表１に示す。
【０１３２】
また、中空成形の途中で成形を６０分中断し、成形を再開したときの成形品の観察結果を表１に示す。
【０１３３】
（比較例１〜３）
触媒のビスフェノールＡジナトリウム塩の使用量を、使用ビスフェノールＡに対してモル比５．５×１０^−６で用いる以外は実施例１と同様にして実施した。得られたポリカーボネートの重量平均分子量は２２，３００、４００ｎｍでの吸光度０．００８であった。また、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量９８０ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量１６０ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量０．８３％、末端ヒドロキシ基含有量１３モル％であった。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｂ）を得た。実施例１〜３と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表１に示す。
【０１３４】
（比較例４〜６）
芳香族ジヒドロキシ化合物として塩素原子を実質的に含有しないビスフェノールＡを、ジアリールカーボネートとして塩素原子を実質的に含有しないジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０８）を、触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビスフェノールＡモル比５×１０^-7）を用いて、溶融エステル交換法でポリカーボネートを製造した。製造は、攪拌槽型反応器を用い、段階的に温度と減圧度を上げながら実施した。目標分子量のポリカーボネートを得るために、最高重合温度は３００℃まで上げる必要があった。
【０１３５】
得られたポリカーボネートには実質的に塩素原子は含まれておらず、ヒドロキシ基末端比率は７モル％、重量平均分子量が２２，３００、４００ｎｍでの吸光度０．０２１であった。また、該ポリカーボネートの微量成分は、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が１０２ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が２２０ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が１．３重量％であった。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｃ）を得た。実施例１〜３と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例４〜６）
触媒のビスフェノールＡジナトリウム塩の使用量を、使用ビスフェノールＡに対してモル比２．８×１０^−７（実施例４）、モル比５×１０^−７（実施例５）及びモル比１×１０^−６（実施例６）用いる以外は実施例１と同様にして、重量平均分子量２２，５００のポリカーボネートを得た。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を得た。それぞれのポリカーボネートの４００ｎｍでの吸光度、ヒドロキシ末端比率及び微量成分は以下の通りであった。
【０１３７】
ポリカーボネート（Ｄ）：４００ｎｍでの吸光度０．００３、ヒドロキシ末端比率６モル％、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が４９ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が７９ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー及び残留モノマー成分含有量が０．５１重量％
【０１３８】
ポリカーボネート（Ｅ）：４００ｎｍでの吸光度０．００４、ヒドロキシ末端比率３モル％、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が９２ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が１００ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が０．７２重量％
【０１３９】
ポリカーボネート（Ｆ）：４００ｎｍでの吸光度０．００６、ヒドロキシ末端比率４モル％、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が１８２ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるフェノール含有量が１１３ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が０．７８重量％
【０１４０】
実施例２と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表２に示す。
【０１４１】
（比較例７〜９）
ビスフェノールＡ、水酸化ナトリウム、ホスゲン及び触媒としてトリエチルアミン、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノールとから塩化メチレン溶媒を用いてホスゲン法にてポリカーボネートを製造した。
【０１４２】
得られたポリカーボネートには塩素原子は含まれており、塩素イオンが１．２ｐｐｍであり、塩素原子が３０ｐｐｍであった。また、ヒドロキシ基末端比率は１モル％、重量平均分子量が２２，８００、４００ｎｍでの吸光度０．００４であった。また、該ポリカーボネートの微量成分は、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が８２ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるｐ−ｔ−ブチルフェノール含有量が４３ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量が１．４重量％であった。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｇ）を得た。実施例１〜３と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表２に示す。
【０１４３】
（比較例１０〜１２）
比較例７で用いたポリカーボネートをテトラヒドロフランに溶解し、メタノールで再沈澱する操作を繰り返し、該ポリカーボネートの精製を行った。
【０１４４】
得られたポリカーボネートには実質的に塩素原子は含まれておらず、分光光度計により測定した４００ｎｍでの吸光度は０．００４、ヒドロキシル基末端比率は１モル％、重量平均分子量が２３，１００であった。また、該ポリカーボネートの微量成分は、アルカリ及びアルカリ土類金属含有量が０．５ｐｐｂ、芳香族モノヒドロキシ化合物であるｐ−ｔ−ブチルフェノール含有量が０．１ｐｐｍ、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残量モノマー含有量が０．７重量％であった。実施例１と同様にして耐熱安定剤を添加し、ポリカーボネート（Ｈ）を得た。実施例１〜３と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表２に示す。
【０１４５】
（実施例７）
実施例１のポリカーボネート（Ａ）８５重量％とＡＢＳ樹脂（ブタジエン単位１８重量％、アクリロニトリル単位２２重量％、スチレン単位６０重量％、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく温度２２０℃、荷重１０ｋｇでのメルトフローレイト１０ｇ／分）１５重量％とをシリンダー温度２４０℃に設定された２軸押出機で混練造粒し、ポリカーボネート系樹脂を製造した。該ポリカーボネート系樹脂を用いる以外実施例２と同様にして中空射出成形品を得た。該中空成形品の肉厚均一性及び成形中断後の成形品外観の観察結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】

【０１４７】
【表２】

【０１４８】
【表３】

【０１４９】
【発明の効果】
本発明のアルカリ（土類）金属含有量、芳香族モノヒドロキシ化合物含有量、分子量１０００以下のオリゴマー成分及び残留モノマー含有量及び末端ヒドロキシ基含有量が特定量の塩素イオンを含まないポリカーボネートは成形性に優れ、かつ肉厚均一性に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a molded article of a polycarbonate resin. More specifically, the present invention relates to a hollow molded article of a polycarbonate resin having excellent thickness uniformity using a polycarbonate resin having excellent moldability.
[0002]
[Prior art]
Due to low specific gravity, good processability, and non-corrosiveness of plastics, their application fields have been expanding more and more in recent years, and their use has been remarkably increased. Accordingly, demands for plastics from users have been becoming more sophisticated, and engineering plastics having excellent heat resistance and mechanical properties have come to occupy a particularly important position.
[0003]
Polycarbonate resins are well-known engineering plastics and have excellent dimensional accuracy, dimensional stability, impact resistance, creep resistance, and electrical characteristics, and are widely used in various fields such as electric / electronics, automobiles, and precision machines. Recently, with the advancement of technologies in various fields, further improvement in dimensional accuracy and appearance of polycarbonate resin molded products is desired.
[0004]
As a molding method that meets such demands, a resin holding pressure method of applying a resin holding pressure after completion of injection of a molten resin and a hollow injection molding method are known. The hollow injection molding method is performed by combining a normal injection molding machine and a gas injection device. A pressurized gas is injected into the mold during or after the injection of the molten resin, and the molten resin in the mold cavity is injected. A hollow part is formed by a pressurized gas therein, and the molded article obtained is a hollow molded article by a molding method in which the molded article is cooled while appropriately maintaining the pressure of the pressurized gas in the hollow part.
[0005]
In the case of the resin holding pressure method, after the gate sealing, the resin solidifies at the gate and the supply of the molten resin stops, and the resin holding pressure cannot be applied. There is an advantage that the pressure can be maintained.
[0006]
Therefore, the hollow injection molding method has a more reliable pressure holding state than the resin pressure holding method, and is compensated by an increase in the amount of resin shrinkage due to cooling. There is an advantage that dimensional accuracy is easily obtained.
[0007]
In the hollow injection molding method, the resin needs to have fluidity that can fill the cavity when gas is injected. In the use of polycarbonate resin, the fluidity has been improved by lowering the molecular weight or raising the molding temperature, but due to insufficient strength or high molding temperature, the molding was temporarily interrupted and restarted. In such a case, there is a problem that color unevenness, burns, and black dust are generated, and a good molded product cannot be obtained.
[0008]
However, no attempt has been made to improve the polycarbonate in order to reduce the defective phenomena such as black dust generated when the molding is resumed after the continuous molding is interrupted, and merely an improvement in the thermal stability of the polycarbonate has been attempted. is there.
[0009]
For example, in order to improve the heat stability by using a heat stabilizer, various types of phosphite triester stabilizers, epoxy stabilizers, hindered phenol stabilizers, etc. are used as heat stabilizers for polycarbonates produced by the phosgene method. Although many methods have been proposed, these methods can improve the thermal stability but do not sufficiently improve the defect phenomenon such as black dust generated when the molding is restarted after the continuous molding is interrupted.
[0010]
Further, a method of improving thermal stability by focusing on a trace amount of chlorine atoms in polycarbonate has been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 7-5828 discloses that a polycarbonate produced by the phosgene method contains 50 ppm or more of chlorine atoms, which results in poor thermal stability. In order to improve this, a composition comprising a polycarbonate substantially containing no chlorine atom produced by a transesterification method, particularly a solid-state polymerization method, has been proposed. In this publication, a sodium salt of bisphenol A is used as a catalyst. Is added to bisphenol A at 5 ppm, and a polycarbonate produced by a melt transesterification method (hereinafter referred to as a melt method) at 310 ° C. is disclosed as a comparative example, but the heat resistance stability is not always improved, There is no description about improvement of a defective phenomenon such as black dust generated when molding is resumed after continuous molding is interrupted.
[0011]
In recent years, a technique has been disclosed in which a specific additive is blended for improving the thermal stability of polycarbonate by a transesterification method substantially free of such a chlorine atom, particularly a melt method. For example, JP-A-4-15221, JP-A-4-15222, JP-A-4-15223, JP-A-4-36346, JP-A-5-112706, JP-A-6-92529, etc. Is mentioned. However, these methods could not improve a defect phenomenon such as black dust generated after resuming molding after interrupting continuous molding.
[0012]
Further, improvement of thermal stability focusing on a trace component in a melt polycarbonate has been proposed. For example, a method in which an iron concentration in a melt polycarbonate is 5 ppm or less, a sodium concentration is 1 ppm or less, a chlorine concentration is 10 ppm or less, and a hydroxyl terminal is 20 mol% or less (JP-A-5-148355). A method has been proposed in which the concentration is 1000 ppm or less, the content of the divalent hydroxy raw material compound is 1000 ppm or less, and the concentration of the carbonic acid diester is 2000 ppm or less (JP-A-5-156000). However, these methods could not improve the defect such as black dust, color unevenness, and burns that occur after the resumption of molding after the interruption of continuous molding.
[0013]
In addition, in order to obtain a high-precision and high-appearance hollow molded article with little sink marks and warpage, it is important that the molded article has a uniform thickness. In order to improve the wall thickness uniformity, the hollow injection molding method has dealt with increasing the pressure of the gas to be injected. However, even with a general polycarbonate resin, even if the gas pressure is increased, it has not yet been possible to obtain a molded product having a uniform thickness that satisfies the demands of various fields in which accuracy and appearance have been advanced.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in hollow injection molding using a conventional polycarbonate-based resin, at the start of remolding after molding interruption, color unevenness, burns, black dust, etc. occur, and a problem that a good molded product cannot be obtained, and There is a problem that a molded product having a uniform thickness required for obtaining a molded product with high precision and high appearance cannot be obtained.
[0015]
As a result of intensive studies to solve this problem, the present inventors have surprisingly found that the above object can be achieved by using a polycarbonate resin containing a specific polycarbonate as a main component.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to (a) an oligomer component having an alkali metal and / or alkaline earth metal content of 1 to 800 ppb, (b) an aromatic monohydroxy compound content of 1 to 200 ppm, and (c) a molecular weight of 1000 or less, and a residual monomer. Content is T ₁ ~ T _Two Wt% (however, T ₁ = 1,130,000 × (weight average molecular weight of the polycarbonate) ^-1.60 , T _Two = 1,520,000 × (weight average molecular weight of the polycarbonate) ^-1.44 ) Is an aromatic dihydroxy compound Diaryl carbonate The present invention can provide a polycarbonate resin hollow molded article molded by a hollow injection molding method using a polycarbonate resin mainly containing a substantially chlorine-free polycarbonate produced by a transesterification method. .
[0017]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The specific polycarbonate containing substantially no chlorine atom of the present invention is an aromatic dihydroxy compound. Diaryl carbonate Is obtained by a transesterification reaction with
[0018]
In the present invention, the aromatic dihydroxy compound is a compound represented by HO-Ar-OH. In the formula, Ar represents a divalent aromatic group, for example, an organic group represented by the following formula.
[0019]
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[0020]
(Where R ¹ , R ² Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms, or a phenyl group, and m and n Is an integer of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R ¹ May be the same or different, and when n is 2 to 4, each R ² May be the same or different. )
[0021]
The aromatic group Ar is, for example, -Ar ₁ -Y-Ar ₂ -Is a divalent aromatic group represented by- ₁ And Ar ₂ Each independently represents a divalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group having 5 to 70 carbon atoms, and Y represents a divalent alkane group having 1 to 30 carbon atoms. ).
[0022]
Divalent aromatic group Ar ₁ , Ar ₂ In one or more hydrogen atoms, other substituents that do not adversely affect the reaction, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, It may be substituted by a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group or the like.
[0023]
Preferred specific examples of the heterocyclic aromatic group include an aromatic group having one or more ring-forming nitrogen atoms, oxygen atoms, or sulfur atoms.
[0024]
Divalent aromatic group Ar ₁ , Ar ₂ Represents a group such as substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted biphenylene, and substituted or unsubstituted pyridylene. The substituent here is as described above.
[0025]
The divalent alkane group Y is, for example, an organic group represented by the following formula.
[0026]
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[0027]
(Where R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms, or a carbocyclic aromatic group having 5 to 10 ring carbon atoms Represents a carbocyclic aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms. k represents an integer of 3 to 11; ⁷ And R ⁸ Is independently selected for each X, and independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents carbon. Also, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ Wherein at least one hydrogen atom does not adversely affect the reaction, and other substituents such as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group and a phenoxy group , A vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group, or the like. )
[0028]
Examples of such a divalent aromatic group Ar include those represented by the following formula.
[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
(Where R ¹ , R ² , M and n are as described above. )
[0040]
Further, the divalent aromatic group Ar is represented by -Ar ₁ -Z-Ar ₂ -May be indicated.
[0041]
(Wherein, Ar ₁ , Ar ₂ Is as described above, and Z is a single bond or -O-, -CO-, -S-, -SO ₂ -, -SO-, -COO-, -CON (R ¹ )-Represents a divalent group. Where R ¹ Is as described above. )
[0042]
Examples of such a divalent aromatic group Ar include those represented by the following formula.
[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
(Where R ¹ , R ² , M and n are as described above. )
[0053]
The aromatic dihydroxy compound used in the present invention may be a single kind or two or more kinds. A typical example of the aromatic dihydroxy compound is bisphenol A. In addition, it is preferable that these aromatic dihydroxy compounds have a small content of a chlorine atom and an alkali or alkaline earth metal, and it is preferable that they are not substantially contained if possible.
[0054]
The diaryl carbonate used in the present invention is represented by the following formula.
[0055]
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[0056]
(Wherein, Ar ³ , Ar ⁴ Each represents a monovalent aromatic group. )
[0057]
Ar ³ And Ar ⁴ Represents a monovalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group. ³ , Ar ⁴ In one or more hydrogen atoms, other substituents that do not adversely affect the reaction, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, It may be substituted by a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group or the like. Ar ³ , Ar ⁴ May be the same or different.
[0058]
Monovalent aromatic group Ar ³ And Ar ⁴ Representative examples include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a pyridyl group. These may be substituted by one or more substituents described above.
[0059]
Preferred Ar ³ And Ar ⁴ Examples thereof include the following formulas, for example.
[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
Representative examples of diaryl carbonates include substituted or unsubstituted diphenyl carbonates represented by the following formula.
[0066]
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[0067]
(Where R ⁹ And R ¹⁰ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms, or a phenyl group; And when p is 2 or more, each R ⁹ May be different from each other, or when q is 2 or more, each R ¹⁰ May be different from each other. )
[0068]
Among these diphenyl carbonates, unsubstituted diphenyl carbonate, symmetric diaryl carbonate such as lower alkyl-substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate and di-t-butylphenyl carbonate are preferred, and diaryl having the simplest structure is particularly preferred. Diphenyl carbonate, which is a carbonate, is preferred.
[0069]
These diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that these diaryl carbonates have a small content of a chlorine atom and an alkali or alkaline earth metal, and it is preferable that they are substantially not contained if possible.
[0070]
The use ratio (charge ratio) of the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate varies depending on the type of the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate used, the polymerization temperature and other polymerization conditions, and the molecular weight and terminal ratio of the polycarbonate to be obtained. The diaryl carbonate is used in a proportion of usually 0.9 to 2.5 mol, preferably 0.95 to 2.0 mol, more preferably 0.98 to 1.5 mol, per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. Can be
[0071]
Further, in the present invention, an aromatic polyhydroxy compound for introducing a branched structure may be used in combination or an aromatic monohydroxy compound for terminal modification or molecular weight control, as long as the object of the present invention is not impaired. Compounds may be used in combination.
[0072]
The molecular weight of the polycarbonate of the present invention is usually in the range of 1,000 to 300,000 by weight average molecular weight, and preferably in the range of 1,000 to 100,000.
[0073]
In addition, the terminal ratio is preferably such that the ratio of the terminal hydroxy group to the entire terminal of the polycarbonate is in the range of 1 to 30 mol%. Preferably it is in the range of 1 to 20 mol%, more preferably in the range of 1 to 15 mol%. When the ratio of the terminal hydroxy group to all the terminals exceeds 30 mol%, color unevenness, burns, and black dust tend to be easily generated at the time of resuming molding, and the hot water resistance and heat resistance generally required for polycarbonate are reduced, which is preferable. Absent. On the other hand, if it is less than 1 mol%, the occurrence of color unevenness, burns, and black dust tends to increase when molding is resumed, which is not preferable.
[0074]
In the present invention, the polycarbonate does not substantially contain chlorine atoms. Specifically, (1) a method for measuring chloride ions by a potentiometric titration method using a silver nitrate solution has a chlorine ion content of 0.5 ppm or less. At the same time, in the method for measuring chlorine atoms by (2) combustion method, chlorine atoms are below the detection limit of 10 ppm. Preferably, (1) the chlorine ion is 0.1 ppm or less, which is below the detection limit of the above measurement method, and (2) the chlorine atom is 10 ppm or less. If the chlorine atom exceeds the above range, the material of the molding machine is easily corroded, and the generation of black dust tends to increase, which is not preferable.
[0075]
The polycarbonate produced by the transesterification method of the present invention was prepared by dissolving 1.0 g of the polycarbonate in 7 ml of methylene chloride in a cell having an optical path length of 1 cm, and having an absorbance at 400 nm measured by a spectrophotometer of 0.01. It is preferably less than. Polycarbonate having low absorbance, that is, low coloration, is considered to have little side reaction at the same time as polymerization, has excellent heat resistance, and has little color unevenness, burn, and black dust at the time of resuming molding.
[0076]
The alkali metal and / or alkaline earth metal contained in the polycarbonate of the present invention should be in the range of 1 to 800 ppb, preferably 1 to 400 ppb, more preferably 1 to 200 ppb.
[0077]
Examples of the alkali metal and alkaline earth metal include lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like. These metals are mixed into polycarbonate as catalyst residues, impurities in raw materials, and foreign substances mixed in during the manufacturing process, and are in the form of ions, inorganic compounds, salts and complexes with organic compounds, and are present in polycarbonate. There is no particular limitation on the form in which it is performed. The measurement of the metals is not particularly limited, but a method in which the polycarbonate is ashed and then measured by an atomic absorption method is preferable.
[0078]
If the metal content is less than 1 ppb, a molded article having a uniform thickness cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 800 ppb, color unevenness, burns, and black dust are generated when molding is restarted, which is not preferable.
[0079]
The aromatic monohydroxy compound contained in the polycarbonate of the present invention must be in the range of 1 to 200 ppm, preferably 1 to 150 ppm, more preferably 5 to 90 ppm.
[0080]
Examples of the aromatic monohydroxy compound include an aromatic monohydroxy compound generated in a polycondensation process and an aromatic monohydroxy compound used for controlling a molecular weight or for a specific terminal group. In the former case, use as raw material Diaryl carbonate Although the type of aromatic monohydroxy compound generated varies depending on the type of, for example, Diaryl carbonate When diphenyl carbonate is used, phenol is generated. In the latter case, for example, t-butylphenol, t-octylphenol, cumylphenol, chromanylphenol and its nuclear substituted products are generally used.
[0081]
If the content of the aromatic monohydroxy compound is less than 1 ppm, a molded article having a uniform thickness cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 200 ppm, color unevenness, burns and black dust are generated when molding is restarted, which is not preferable.
[0082]
The oligomer component having a molecular weight of 1,000 or less and the residual monomer content contained in the polycarbonate of the present invention are T ₁ ~ T ₂ Wt% (however, T ₁ = 1,130,000 × (weight average molecular weight of the polycarbonate) ^-1.60 , T ₂ = 1,520,000 × (weight average molecular weight of the polycarbonate) ^-1.44 ).
[0083]
The oligomer component having a molecular weight of 1000 or less and the residual monomer content greatly vary depending on the molecular weight of the polycarbonate, the amount of the aromatic monohydroxy compound used for controlling the molecular weight or for a specific terminal group, the production method, production conditions, and the like.
[0084]
The oligomer component having a molecular weight of 1000 or less and the residual monomer content are T ₁ % Is not preferable because a molded article having a uniform thickness cannot be obtained. Also, T ₂ %, Color unevenness, burns, and black dust are generated when molding is restarted, which is not preferable. In the present invention, the residual monomer refers to the above-mentioned aromatic dihydroxy compound and carbonate ester.
[0085]
The polycarbonate of the present invention comprises an aromatic dihydroxy compound as described above. Diaryl carbonate The transesterification method is a transesterification method in which the above compound is transesterified in a molten state while heating the compound under reduced pressure and / or under an inert gas flow in the presence or absence of a catalyst. And the polymerization method and apparatus are not limited. For example, stirred tank type reactor, thin film reactor, centrifugal thin film evaporation reactor, surface renewal type twin screw kneading reactor, twin screw horizontal stirring reactor, wet wall type reactor, perforated plate type which polymerizes while falling freely It can be easily produced by using a reactor, a perforated plate type reactor with a wire which polymerizes while being dropped along a wire, or the like, alone or in combination. Alternatively, after the transesterification reaction is performed in a molten state to produce a prepolymer, the prepolymer can be produced by a solid phase polymerization method in which the degree of polymerization is increased in a solid state under reduced pressure and / or an inert gas flow. The temperature of the transesterification reaction is usually selected in the range of 50 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C, and is not particularly limited. In general, at a temperature higher than the above range, the obtained polycarbonate tends to be greatly colored and have poor thermal stability. If the temperature is lower than the above range, the polymerization reaction is slow and not practical. The reaction pressure varies depending on the molecular weight of the polycarbonate during the melt polymerization. In the range where the number average molecular weight is 1000 or less, the range of 50 mmHg to normal pressure is generally used, and when the number average molecular weight is in the range of 1000 to 2000, 3 to 80 mmHg. When the number average molecular weight is in the range of 2000 or more, 10 mmHg or less, particularly 5 mmHg or less is used.
[0086]
In particular, in order to obtain the polycarbonate of the present invention in which the content of a trace component is in a specific range, which is excellent in wall thickness uniformity and excellent in resumption of molding, it is preferable to carry out polymerization at a temperature not exceeding 280 ° C. At a temperature higher than this, the contents of the aromatic monohydroxy compound and the oligomer component having a molecular weight of 1,000 or less tend to increase. Among the above-described polymerization apparatuses and polymerization methods, a surface-renewal-type twin-screw kneading reactor, a twin-screw horizontal stirring reactor, a perforated plate-type reactor that polymerizes while free falling, and a wire that polymerizes while dropping along a wire The method using a perforated plate reactor and a solid phase polymerization method is preferred because polymerization can be efficiently performed even at a temperature not exceeding 280 ° C. In particular, a method using a perforated plate reactor which polymerizes while freely falling, a method using a perforated plate reactor with a wire which polymerizes while being dropped along a wire, and a solid phase polymerization method are preferable.
[0087]
It is also possible to produce the polycarbonate of the present invention by removing trace components from the polycarbonate after polymerization. For example, a method of dissolving the polycarbonate in a good solvent, filtering and adding a poor solvent to reprecipitate, a method of dissolving a trace component and not dissolving the polycarbonate, for example, a method of extracting a trace component with a solvent such as acetone, Examples thereof include a method in which a trace component is forcibly removed under high vacuum by adding a solvent (or no solvent), and a method in which drying is performed under vacuum or normal pressure at a temperature at which polycarbonate is not dissolved.
[0088]
The polymerization by the transesterification method can be carried out without adding a catalyst. However, in order to increase the polymerization rate, the polymerization is carried out in the presence of a catalyst if necessary. The polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is used in this field, and hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are used. Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and quaternary ammonium salts of boron and aluminum hydroxides such as lithium aluminum hydroxide, sodium borohydride, and tetramethylammonium hydroxide; lithium hydride, hydrogenation Alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as sodium and calcium hydride; alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as lithium methoxide, sodium ethoxide and calcium methoxide; lithium phenoxide, sodium phenoxide, magnesium Phenoxy , LiO-Ar-OLi, aryloxides of alkali metals and alkaline earth metals such as NaO-Ar-ONa (Ar is an aryl group); alkali metals and alkaline earth metals such as lithium acetate, calcium acetate and sodium benzoate; Organic acid salts; zinc compounds such as zinc oxide, zinc acetate, zinc phenoxide; boron oxide, boron, boron sodium, boron trimethyl, boron tributyl, boron triphenyl, (R ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ ) NB (R ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ ) Or (R ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ ) PB (R ³ R ⁴ R ⁵ R ⁶ ) Represented by ammonium borates or phosphonium borates (R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ As described above); silicon compounds such as silicon oxide, sodium silicate, tetraalkylsilicon, tetraarylsilicon, diphenyl-ethyl-ethoxysilicon; germanium oxide, germanium tetrachloride, germanium ethoxide , Germanium compounds such as germanium phenoxide; tin compounds such as tin compounds combined with alkoxy or aryloxy groups such as tin oxide, dialkyltin oxide, dialkyltin carboxylate, tin acetate and ethyltin tributoxide, and organotin compounds Classes of: lead compounds such as lead oxide, lead acetate, lead carbonate, basic carbonate, alkoxide or aryloxide of lead and organic lead; onium such as quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, quaternary arsonium salt Compounds Antimony compounds such as antimony oxide and antimony acetate; manganese compounds such as manganese acetate, manganese carbonate and manganese borate; titanium compounds such as titanium oxide, titanium alkoxide or aryloxide; zirconium acetate, zirconium oxide and zirconium Catalysts such as alkoxides or aryloxides of the above and zirconium compounds such as zirconium acetylacetone can be mentioned.
[0089]
When a catalyst is used, these catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of these catalysts to be used is usually 10% based on the aromatic dihydroxy compound as the raw material. ^-8 ~ 1% by weight, preferably 10 ^-7 -10 ^-1 It is selected in the range of weight%. When an alkali or alkaline earth metal catalyst is used and the removal operation after polymerization is not performed, the total content of alkali and / or alkaline earth metal in the polycarbonate after polymerization is within a range of 1 to 800 ppb. Must be used.
[0090]
Other resins that can be used as a mixture with the above polycarbonate are not particularly limited as long as they do not significantly impair the properties of the polycarbonate of the present invention. For example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyvinyl chloride, polyamide, Polyacetal, modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyimide, polyamide imide, polyether imide, polyarylate, polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, thermoplastic elastomer And the like, and polycarbonates other than the present invention, for example, polycarbonates produced by the phosgene method. That.
[0091]
When a mixed composition of the polycarbonate of the present invention and another resin is used, the content of the polycarbonate of the present invention needs to be 50% by weight or more, and preferably 70% by weight or more. If the content of the polycarbonate resin is too small, excellent characteristics of the polycarbonate resin as an engineering resin cannot be obtained.
[0092]
The polycarbonate-based resin in the present invention includes conventional additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, a release agent, a colorant, a lubricant, and a weather resistance improver as long as the object of the present invention is not impaired. And rust preventives and the like can be added. In particular, it is preferable to add a heat stabilizer.
[0093]
As the heat stabilizer, for example, a phosphorus stabilizer, a phenol stabilizer, a sulfur stabilizer, an epoxy stabilizer, a hindered amine stabilizer and the like can be used. Particularly, a phosphorus-based stabilizer is preferable.
[0094]
Examples of the phosphorus-based stabilizer include phosphoric acids, phosphites, phosphinates, phosphates, and phosphonates. Specifically, the phosphoric acids include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and phenylphosphonic acid.
[0095]
Examples of the phosphites include phosphite triesters, phosphite diesters, and phosphite monoesters. Specifically, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and tris ( Nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, triphenylphosphite, tetraphenyldipropylene glycol phosphite, tetra (tridecyl) 4,4′-isopropylidenediphenyldiphosphite, bis (nonylphenyl) penta Erythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl penta Erythritol diphosphite, hydrogenated bisph Phenol A, pentaerythritol phosphite polymer, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, diphenyl hydrogen phosphite, bis (nonylphenyl) hydrogen phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) hydrogen phosphite Phyto, dicresyl hydrogen phosphite, (bis (pt-butylphenyl) hydrogen phosphite, bis (p-hexylphenyl) hydrogen phosphite, phenyl dihydrogen phosphite, nonylphenyl dihydrogen phosphite, 2,4- Di-t-butylphenyl dihydrogen phosphite and the like.
[0096]
Examples of the phosphinic acid esters include phosphinic acid diesters and phosphinic acid monoesters, and specific examples include 4,4′-diphenylenediphosphinic acid tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl).
[0097]
Examples of the phosphoric esters include phosphoric diesters and phosphoric monoesters, and specifically, diphenyl hydrogen phosphate, bis (nonylphenyl) hydrogen phosphate, and bis (2,4-di-t-butylphenyl) hydrogen phosphate , Dicresyl hydrogen phosphate, bis (pt-butylphenyl) hydrogen phosphate, bis (p-hexylphenyl) hydrogen phosphate, phenyl dihydrogen phosphate, nonylphenyl dihydrogen phosphate, 2,4-di-t-butylphenyl diphosphate Hydrogen phosphate and the like.
[0098]
Examples of the phosphonates include phosphonate monoesters.
[0099]
Specific examples of the phenolic stabilizer include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-p-anisole, and 2,6-di-t-butyl-4. -Ethylphenol, 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-p-cresol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butyl-p-phenol), 4,4'-methylenebis (6-t-butyl-p-cresol), 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4) '-Hydroxyphenyl) propionate] methane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), stearyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1 3,5-trimethyl-2 4,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tri Ethylene bricol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like. ]
[0100]
Furthermore, a phenolic stabilizer containing a phosphorus atom, for example, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Ethyl phosphonate) calcium and the like are also included.
[0101]
Examples of the sulfur-based stabilizer include sulfinic acid, sulfonic acid and esters thereof, and thioether compounds.Specifically, benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, And methyl, ethyl, butyl, octyl and phenyl esters of these acids. Also, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate And pentaerythritol (β-laurylthiopropionate).
[0102]
Examples of the epoxy stabilizer include epoxidized soybean oil, fats and oils such as epoxidized linseed oil, phenylglycidyl ether, allyl glycidyl ether, t-butylphenylglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, Glycidyl compounds such as diglycidyl phthalate and diglycidyl hexahydrophthalate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4 -Epoxycyclohexanecarboxylate, 2,3-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 4- (3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl ) Butyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethylene oxide, cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxylate , Bisepoxycyclohexyl adipate, octadecyl-2,2'-dimethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, N-butyl-2,2'-dimethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, cyclohexyl-2-methyl- 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, N-butyl-2-isopropyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, octadecyl-3,4-epoxy Chlorohexanecarboxylate, 2-ethylhexyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 4,6-dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, diethyl-4,5-epoxy-cis- 1,2-cyclohexanecarboxylate, di-n-butyl-3-t-butyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexanecarboxylate, 3,4-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, , 5-dimethyl-1, 2-epoxycyclohexane, 3-methyl-5-t-butyl-1, 2-epoxycyclohexane, etc., epoxycyclohexane compounds, bisepoxydicyclopentadienyl ether, butadiene diepoxide, tetraphenyl e Renepoxide, epoxy Polybutadiene, 4,5-epoxy tetrahydrophthalic anhydride, and the like 3-t-butyl-4,5-epoxy tetrahydrophthalic anhydride.
[0103]
As the hindered amine-based stabilizer, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3 Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) tetraxy (2,2,6,6-)-, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate Tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl]- 4- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetra Methyl- - octyl-1,2,3-triazaspiro {4,5} undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl piperazine, and the like.
[0104]
These heat stabilizers may be used alone or in combination. The amount of addition is not particularly limited, but is generally used in the range of 0.0005 to 0.22 parts by weight based on 100 parts by weight of polycarbonate.
[0105]
A method for mixing these additives such as a heat stabilizer in the polycarbonate can be a conventionally known method, and is not particularly limited. For example, after uniformly mixing each component with a Henschel mixer, a super mixer, a tumbler mixer, a ribbon blender, and the like, kneading with a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, or a mixing tank for molten polycarbonate. There is also a method of mixing additives using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a multi-screw extruder.
[0106]
Fillers, for example, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, potassium titanate, silicon carbide, ceramic, silicon nitride, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, zeolite, Mica, mica, nepheline sinite, talc, atalpargite, wollastonite, PMF, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, Graphite, gypsum, glass beads, glass balloons, quartz, quartz glass and the like can be mixed. These fillers may be hollow or two or more of them may be used in combination.
[0107]
The molded product according to the present invention is a hollow molded product formed by the hollow injection molding method using the above-mentioned polycarbonate resin.
[0108]
Here, the hollow injection molding method is, as described in the "prior art", pressurizing a molten gas in a mold cavity by injecting a pressurized gas into a mold during or after injection of the molten resin. A molding method in which a hollow portion is formed by a pressurized gas therein and cooling of a molded article is performed while appropriately maintaining the pressure of the pressurized gas in the hollow portion.
[0109]
To further explain the hollow injection molding method, the injection amount of the molten resin in the hollow injection molding is such that even a full shot in which a sufficient amount is filled to fill the mold cavity, a small amount is injected to fill the mold cavity. Any of short shots may be used. In the case of a full shot, pressurized gas is injected with the shrinkage of the resin due to cooling, and in the case of a short shot, the shortage of the resin is compensated and the pressurized gas is injected with the shrinkage of the resin.
[0110]
As the pressurized gas, any gas may be used as long as it is inert to the polycarbonate resin, and examples thereof include an inert gas such as nitrogen, helium, neon, and argon, and air. Considering economics, nitrogen gas is industrially preferable. Pressurization of the pressurized gas may be performed by introducing the pressurized gas stored in the accumulator to the mold, or may be performed by continuously supplying the pressurized gas to the mold with a pump. In addition, there are a method of performing the operation from a gas nozzle built in the injection nozzle and a method of performing the operation from a gas passage provided in a mold. When using a gas nozzle built into the injection nozzle, the pressurized gas is pressed into the mold cavity via the gate, like the molten resin. In the case of performing from a gas passage provided in the mold, if the gas passage is opened to a sprue or a runner, the pressurized gas will be injected into the mold cavity through a gate. , And pressurized gas can be directly injected into the mold cavity.
[0111]
Usually, after the necessary cooling is completed, the pressurized gas in the hollow portion is discharged after the necessary cooling is completed, and the hollow portion is opened to the atmospheric pressure and then taken out. Therefore, the hollow portion of the molded article according to the present invention is usually at atmospheric pressure. However, a molded product in which a pressurized gas is sealed in a hollow portion may be used.
[0112]
Since the molded product according to the present invention is molded by the above-described hollow injection molding method, it has a hollow portion. The hollow ratio is preferably 3 to 50%, and more preferably 5 to 40%. If the hollow ratio is less than 3%, the pressure of the pressurized gas is difficult to propagate to the whole, and it is difficult to obtain sufficient dimensional accuracy. If it exceeds 50%, poor appearance such as hesitation marks tends to occur.
[0113]
As another hollow injection molding method, there is a molding method using a mold having a movable part that can arbitrarily advance into and retract from the cavity. Using the mold, start injection of pressurized gas into the resin in the cavity during or after injection of the molten resin, start expanding the volume in the cavity at the same time as or during injection of the pressurized gas, The pressure of the pressurized gas injected into the resin in the cavity is maintained in a state where the volume in the cavity has been expanded. According to this method, a hollow molded product having a hollow ratio of 10 to 90% and good appearance and dimensional accuracy can be obtained.
[0114]
The thickness uniformity becomes worse as the distance from the gate side increases, and as the hollow ratio increases, it becomes worse. In order to obtain a high-appearance molded product, the value obtained by dividing the value of the thickness uniformity of the hollow portion on the side opposite to the gate by the square root of the hollow ratio is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. preferable. Note that the value of the thickness uniformity of the hollow portion on the side opposite to the gate is defined as A in the measurement method “5. ₈ The value of
[0115]
The hollow molded product of the present invention includes door handles, door mirror stays, ventilators, sirocco fans, etc. for automotive applications, hangers, armrests, air conditioners, waistboards, etc. for vehicle applications, and gears, housings, handles, etc. for electric / electronic applications. Applicable to thick molded products.
[0116]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Note that the present invention is not limited to this.
[0117]
The measuring method in the examples is as follows.
[0118]
1. Weight average molecular weight, oligomer with weight average molecular weight of 1000 or less and residual monomer content
It was measured by gel permeation chromatography. The column used was TSK-GEL (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.), and the solvent used was THF.
[0119]
2. Alkali and alkaline earth metal content
After the polycarbonate was incinerated at low temperature by oxygen plasma ash, it was measured by a flameless atomic absorption method.
[0120]
3. Aromatic monohydroxy group content
It was measured by high performance liquid chromatography.
[0121]
4. Terminal hydroxy group terminal ratio
It was measured by NMR.
[0122]
5. Wall thickness uniformity
A hollow molded product having a length, width, and thickness of 100 mm × 15 mm × 10 mm was molded by a hollow injection molding method, and the obtained elongated molded body was cut at a center point of 15 mm side in the longitudinal direction. The thickness of the molded product on the fixed side surface of the cavity was measured at 10 mm intervals. A is 10mm from the gate side. ₁ And the distance from the side opposite to the gate to the point of 10 mm is A ₂ ~ A ₈ And
[0123]
A _n Point thickness uniformity (%) = {(Y−X) / X} × 100
(X is A ₁ Thickness at point, Y is A _n The thickness at a point, n, represents an integer of 2 to 8. )
[0124]
The hollow injection molding at this time was performed as follows. One gate was provided on one of the surfaces corresponding to 15 × 10 mm of the molded product, and the position was set at the center (center of gravity) of the surface. The mold temperature was 100 ° C., and the cylinder set temperature was 300 ° C. The hollow ratio was adjusted by changing the measured value.
[0125]
Nitrogen gas was used as the gas to be injected into the resin, and the gas injection port was provided at the nozzle of the cylinder. At this time, a shutoff valve was provided on the screw side (hopper side) of the gas injection port in order to prevent gas from entering the cylinder (into the direction opposite to the mold).
[0126]
Nitrogen gas was introduced into the gas injection device, and 100 kg / cm ² Then, the pressure was increased and the pressure was kept in an accumulator, and after the resin was injected, it was injected into the resin through a pipe. Gas was introduced from the nozzle through a sprue, runner and gate into the prismatic cavity. The conditions at this time were as follows: gas injection delay time (time from resin injection to gas injection) 0.5 seconds, gas injection time (gas injection time) 5 seconds, pressure holding time (gas injection The time for stopping the gas system and keeping the gas system closed and the time for gas injection) were set to 120 seconds. The mold was opened 5 seconds after the end of the pressure holding time, and the molded product was taken out.
[0127]
6. Mold resumability
During the hollow molding, the cylinder temperature was kept set, the molding was started after standing for 60 minutes, and the molded products of the third to fifth shots were visually inspected for color unevenness and burns and at least 50 μm on both surfaces of the molded products. The number of black dust was counted, and the average value was calculated.
[0128]
(Examples 1 to 3)
Bisphenol A substantially containing no chlorine atom as an aromatic dihydroxy compound, Diaryl carbonate Diphenyl carbonate substantially free of chlorine atoms (molar ratio to bisphenol A 1.10) as a catalyst, and a disodium salt of bisphenol A (molar ratio to bisphenol A 2.8 × 10 ^-8 ) Was used to produce polycarbonate by a melt transesterification method. The production was carried out using a continuous polymerization apparatus comprising three stirred tank reactors and two perforated plate reactors with wires, while gradually increasing the temperature and the degree of pressure reduction. The maximum polymerization temperature was 250 ° C.
[0129]
The obtained polycarbonate contained substantially no chlorine atom, the hydroxy group terminal ratio was 7 mol%, the weight average molecular weight was 22,100, and the absorbance at 400 nm was 0.003. In addition, the trace components of the polycarbonate have an alkali and alkaline earth metal content of 5 ppb, a phenol content of an aromatic monohydroxy compound of 30 ppm, an oligomer component having a molecular weight of 1000 or less, and a residual monomer content of 0.5% by weight. Met.
[0130]
100 parts by weight of the polycarbonate, 0.002 parts by weight of bis (nonylphenyl) hydrogen phosphite and 0.02 parts by weight of tris (2,4-t-butylphenyl) phosphite as a heat stabilizer are uniformly mixed with a Henschel mixer. After mixing, the mixture was granulated using an extruder to obtain a polycarbonate (A).
[0131]
Table 1 shows the evaluation results of the thickness uniformity of the obtained hollow injection molded article made of the polycarbonate (A).
[0132]
Table 1 shows the observation results of the molded product when the molding was interrupted for 60 minutes during the hollow molding and the molding was restarted.
[0133]
(Comparative Examples 1 to 3)
The amount of bisphenol A disodium salt used as the catalyst was adjusted to a molar ratio of 5.5 × 10 ^-6 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except for using. The weight average molecular weight of the obtained polycarbonate was 22,300, and the absorbance at 400 nm was 0.008. Further, the content of alkali and alkaline earth metal was 980 ppb, the content of phenol, which is an aromatic monohydroxy compound, was 160 ppm, the content of oligomer components having a molecular weight of 1,000 or less and the content of residual monomers was 0.83%, and the content of terminal hydroxy groups was 13 mol%. Was. A heat stabilizer was added in the same manner as in Example 1 to obtain a polycarbonate (B). Hollow injection molded articles were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3. Table 1 shows the observation results of the thickness uniformity of the hollow molded article and the appearance of the molded article after the molding was interrupted.
[0134]
(Comparative Examples 4 to 6)
Bisphenol A substantially containing no chlorine atom as an aromatic dihydroxy compound, Diaryl carbonate Diphenyl carbonate substantially free of chlorine atom (molar ratio to bisphenol A 1.08) as a catalyst, disodium salt of bisphenol A (molar ratio to bisphenol A 5 × 10 ^-7 ) Was used to produce polycarbonate by a melt transesterification method. The production was carried out using a stirred tank reactor while increasing the temperature and the degree of pressure reduction stepwise. In order to obtain a polycarbonate having a target molecular weight, the maximum polymerization temperature had to be increased to 300 ° C.
[0135]
The obtained polycarbonate contained substantially no chlorine atom, the hydroxy group terminal ratio was 7 mol%, the weight average molecular weight was 22,300, and the absorbance at 400 nm was 0.021. The trace components of the polycarbonate include an alkali and alkaline earth metal content of 102 ppb, a phenol content of an aromatic monohydroxy compound of 220 ppm, an oligomer component having a molecular weight of 1,000 or less, and a residual monomer content of 1.3% by weight. Met. A heat-resistant stabilizer was added in the same manner as in Example 1 to obtain a polycarbonate (C). Hollow injection molded articles were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3. Table 1 shows the observation results of the thickness uniformity of the hollow molded article and the appearance of the molded article after the molding was interrupted.
[0136]
(Examples 4 to 6)
The amount of bisphenol A disodium salt used as the catalyst was set to a molar ratio of 2.8 × 10 ^-7 (Example 4), molar ratio 5 × 10 ^-7 (Example 5) and molar ratio 1 × 10 ^-6 (Example 6) A polycarbonate having a weight average molecular weight of 22,500 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate was used. A heat stabilizer was added in the same manner as in Example 1 to obtain polycarbonates (D), (E) and (F). The absorbance at 400 nm, hydroxy terminal ratio and trace components of each polycarbonate were as follows.
[0137]
Polycarbonate (D): an oligomer having an absorbance at 400 nm of 0.003, a hydroxy terminal ratio of 6 mol%, an alkali and alkaline earth metal content of 49 ppb, a phenol content of an aromatic monohydroxy compound of 79 ppm, and a molecular weight of 1,000 or less; 0.51% by weight of residual monomer component
[0138]
Polycarbonate (E): an oligomer component having an absorbance at 400 nm of 0.004, a hydroxy terminal ratio of 3 mol%, an alkali and alkaline earth metal content of 92 ppb, an aromatic monohydroxy compound having a phenol content of 100 ppm, and a molecular weight of 1,000 or less. And a residual monomer content of 0.72% by weight
[0139]
Polycarbonate (F): an oligomer component having an absorbance at 400 nm of 0.006, a hydroxy terminal ratio of 4 mol%, an alkali and alkaline earth metal content of 182 ppb, an aromatic monohydroxy compound of phenol content of 113 ppm, and a molecular weight of 1,000 or less. And the residual monomer content is 0.78% by weight
[0140]
A hollow injection molded product was obtained in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the observation results of the thickness uniformity of the hollow molded article and the appearance of the molded article after the interruption of the molding.
[0141]
(Comparative Examples 7 to 9)
Polycarbonate was produced from bisphenol A, sodium hydroxide, phosgene, triethylamine as a catalyst, and pt-butylphenol as a molecular weight regulator using a methylene chloride solvent by a phosgene method.
[0142]
The obtained polycarbonate contained chlorine atoms, and contained 1.2 ppm of chlorine ions and 30 ppm of chlorine atoms. The hydroxy group terminal ratio was 1 mol%, the weight average molecular weight was 22,800, and the absorbance at 400 nm was 0.004. In addition, the trace components of the polycarbonate include an alkali and alkaline earth metal content of 82 ppb, an aromatic monohydroxy compound pt-butylphenol content of 43 ppm, an oligomer component having a molecular weight of 1000 or less, and a residual monomer content of 1 ppm. 0.4% by weight. A heat stabilizer was added in the same manner as in Example 1 to obtain a polycarbonate (G). Hollow injection molded articles were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3. Table 2 shows the observation results of the thickness uniformity of the hollow molded article and the appearance of the molded article after the interruption of the molding.
[0143]
(Comparative Examples 10 to 12)
The operation of dissolving the polycarbonate used in Comparative Example 7 in tetrahydrofuran and reprecipitating with methanol was repeated to purify the polycarbonate.
[0144]
The obtained polycarbonate did not substantially contain chlorine atoms, had an absorbance at 400 nm of 0.004 measured by a spectrophotometer, a hydroxyl group terminal ratio of 1 mol%, and a weight average molecular weight of 23,100. there were. The trace components of the polycarbonate include an oligomer component having an alkali and alkaline earth metal content of 0.5 ppb, an aromatic monohydroxy compound pt-butylphenol content of 0.1 ppm, and a molecular weight of 1000 or less. The monomer content was 0.7% by weight. A heat stabilizer was added in the same manner as in Example 1 to obtain a polycarbonate (H). Hollow injection molded articles were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3. Table 2 shows the observation results of the thickness uniformity of the hollow molded article and the appearance of the molded article after the interruption of the molding.
[0145]
(Example 7)
85% by weight of the polycarbonate (A) of Example 1 and ABS resin (18% by weight of butadiene unit, 22% by weight of acrylonitrile unit, 60% by weight of styrene unit, melt flow rate 10 g / at a temperature of 220 ° C. based on JIS K7210 and a load of 10 kg / Min) in a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 240 ° C. to produce a polycarbonate resin. A hollow injection molded product was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polycarbonate resin was used. Table 1 shows the observation results of the thickness uniformity of the hollow molded article and the appearance of the molded article after the molding was interrupted.
[0146]
[Table 1]

[0147]
[Table 2]

[0148]
[Table 3]

[0149]
【The invention's effect】
The polycarbonate (alkali (earth) metal content, aromatic monohydroxy compound content, oligomer component having a molecular weight of 1000 or less, residual monomer content and terminal hydroxyl group content of the present invention, which does not contain chloride ions, contains a specific amount of chloride ion. And excellent wall thickness uniformity.

Claims (4)

(A) The content of the alkali metal and / or alkaline earth metal is 1 to 800 ppb, (b) the content of the aromatic monohydroxy compound is 1 to 200 ppm, and (c) the oligomer component having a molecular weight of 1000 or less and the residual monomer content are T. _{1 to} T ₂ wt% (provided that T ₁ = 1,130,000 × (weight average molecular weight of the polycarbonate) ^-1.60 , T ₂ = 1,520,000 × (weight average molecular weight of the polycarbonate) ^-1.44 ) Polycarbonate resin hollow molded by a hollow injection molding method using a polycarbonate resin containing a substantially chlorine-free polycarbonate as a main component produced by transesterification from an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate Molding. The hollow molded article according to claim 1, wherein the ratio of the terminal hydroxyl group to all the terminals of the polycarbonate is 1 to 30 mol%. The hollow molded article according to any one of claims 1 to 2, wherein the hollow ratio of the polycarbonate resin hollow molded article is 3 to 90%. The hollow molded article according to any one of claims 1 to 3, wherein a value obtained by dividing a value of the thickness uniformity of the hollow portion on the side opposite to the gate by a square root of the hollow ratio is 4 or less.