JP3559817B2

JP3559817B2 - Anisotropic conductive adhesive and anisotropic conductive adhesive sheet

Info

Publication number: JP3559817B2
Application number: JP13461894A
Authority: JP
Inventors: 坂紀行逢; 木健司鈴; 田裕宏岡
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1994-06-16
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: JPH083529A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、表面に配線パターン（電気的接続部）が設けられた少なくとも２枚の基板を、それぞれの配線パターンが対面するように配置し接着剤を介して熱圧着することにより、この２枚の基板の配線パターンを加圧方向にのみ電気的に導通させるための接着剤およびこの接着剤をシート状に賦形した異方導電性接着シートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
表面に配線パターンが形成された複数の配線基板を、それぞれの配線基板を対面させた状態で接着することにより、対面する配線パターン間で電気的導通性を形成すると共に、同一基板の配線パターン間では絶縁状態を維持するための接着剤として異方導電性接着剤が用いられている。この異方導電性接着剤は、絶縁性接着成分中に導電性粒子を分散させた接着剤である（特開昭６２−２０６７７２号、同６２−４０１８３号および同６２−４０１８４号等の公報参照）。この異方導電性接着剤は、加圧して２枚の基板を接着する機能からすれば、感圧接着剤の一種であるとすることもできるが、接着剤全体が絶縁性を有しており、かつ加熱加圧接着することにより加圧方向にのみ電気的導電性を有するように各成分が配合されているという点で、一般的な感圧接着剤とは異なる特性が要求される。
【０００３】
即ち、異方導電性接着剤は、感圧接着剤に要求されるように接着強度が高いことは勿論、それに加えて接着により所望の位置で一定の方向にのみ通電性を有し、他の方向には絶縁性を有するという極めて特殊な特性が要求される。
【０００４】
上記のような異方導電性は、２枚の配線基板間に異方導電性接着剤を挟んで加熱加圧して、配線パターンが形成された部分の絶縁性接着剤を横方向に移動させて同一基板上の配線パターン間での絶縁性を維持すると共に両基板を接着し、しかもそれぞれの基板に配置された配線パターンを導電性粒子によって加圧方向に導通させること、即ち異なる基板間を電気的に接続することによって発現する特性である。
【０００５】
このような異方導電性接着剤を形成する絶縁性接着剤として種々の接着性樹脂が使用されている。例えば、特開平４−９５３１０号公報には、反応性エラストマー、エポキシ樹脂、これらを溶解する溶剤、イミダゾール誘導体エポキシ化合物、非反応性希釈剤および導電性粒子を含有する混合物から形成されて成る異方導電性フィルムの発明が開示されている。
【０００６】
また、特開平４−１９２２１２号公報には、反応性エラストマー、エポキシ樹脂、これらを溶解する溶媒、マイクロカプセル化されたイミダゾール誘導体および導電性粒子を含む混合溶媒をキャリアフィルム上に流涎・乾燥して製膜してなる異方導電性フィルムの発明が開示されている。
【０００７】
さらに、特開平５−３２７９９号公報には、シランカップリング剤を均一に混合した反応性エラストマーとエポキシ樹脂、これらを溶解する溶剤とマイクロカプセル化イミダゾール誘導体および導電性粒子を含む混合溶液をキャリアフィルム上に流涎・乾燥して製膜してなる異方導電性フィルムの発明が開示されている。
【０００８】
上述のようなエポキシ樹脂を含有する接着剤組成物では、エポキシ樹脂（前駆体）の硬化剤としてイミダゾール誘導体が使用されているが、イミダゾールとエポキシ樹脂前駆体とは反応速度が高いため、イミダゾールの反応性を抑えるために、イミダゾールとエポキシ樹脂前駆体とを予め反応させて調製されたイミダゾールのマイクロカプセルが使用されている。
【０００９】
即ち、上記のような従来技術においては、硬化剤として反応すべきイミダゾールの一部は、カプセルを形成するためにエポキシ樹脂前駆体と付加物を形成するために消費されており、このようにカプセル材料としてイミダゾールの一部を使用することによってイミダゾール全体の活性が低下することがある。例えば上記のようにして一部がエポキシ樹脂前駆体と反応したイミダゾールを硬化剤として使用すると、当初の接着性が低くなる傾向があり、さらに時間の経過と共にその接着性が低下する。特に高温高湿条件における接着性の低下は著しい。こうした接着性の低下は、異方導電における通電性の減退として顕著に現れる。即ち、イミダゾールの一部をエポキシ樹脂前駆体等と反応させてカプセルを形成して活性が低下したカプセル化イミダゾールを使用した異方導電性接着剤は、高温高湿条件で１カ月程度放置すると実用的な通電性を維持できないことが多い。
【００１０】
さらに、上記のような接着前にイミダゾールの一部をエポキシ樹脂前駆体と反応させてマイクロカプセルを形成すると、イミダゾールの活性が低下するために加熱圧着の時間が長くなり、この加熱により電子部品が熱劣化することがあるとの問題も生ずる。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、高温高湿条件においても、圧力方向への良好な導電性と非圧力方向への良好な絶縁性を長期間にわたり同時に満足する異方導電性接着剤およびシートを提供することを目的としている。
【００１２】
さらに本発明は、加熱圧着時間が短くても充分な接着強度が発現する異方導電性接着剤およびシートを提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明の異方導電性接着剤は、表面に電気的接続部が設けられた少なくとも２枚の基板を、導電性粒子が絶縁性接着成分中に分散されている接着剤を介して該電気的接続部が対面するように配置して熱圧着することにより、各基板の電気的接続部を加圧方向に電気的に導通させる異方導電性接着剤であって、該絶縁性接着成分が、アクリル系接着剤、エポキシ樹脂前駆体およびイミダゾール系硬化剤カプセルからなり、該イミダゾール系硬化剤カプセルは、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種類のイミダゾール化合物と相溶しない樹脂により表面層が形成されたカプセルと該カプセルに含有されたイミダゾール化合物とからなり、該カプセル中のイミダゾール化合物が、１００ミリリットルの２５℃の水に０．１グラム以上が透明に溶解する水可溶性を有する、2‐メチルイミダゾール、2‐エチル‐4‐メチルイミダゾール、1‐シアノエチル‐2‐メチルイミダゾール、および、1‐シアノエチル‐2‐エチル‐4‐メチルイミダゾールよりなる群から選ばれた少なくとも一種類のイミダゾール化合物、および／または、2‐フェニルイミダゾールであることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の異方導電性接着シートは、上記の異方導電性接着剤を１０〜５０μｍの厚さに賦形したことを特徴としている。
本発明の異方導電性接着剤中に含有されるイミダゾール系硬化剤カプセルは、イミダゾールと反応性がなく、しかもこのイミダゾールに相溶しない樹脂で表面層が形成されている。従って、加熱圧着前にはこのイミダゾールは全く反応していないので、用いたイミダゾールの活性がそのまま保持されている。
【００１５】
そして、このイミダゾール化合物として水に可溶なイミダゾール化合物を使用することにより、特に本発明の異方導電性接着剤は優れた接着性を示し、この優れた接着性が高温高湿条件下に被接着物を長期間放置しても低下しない。
【００１６】
また、本発明の異方導電性接着剤では、硬化剤であるイミダゾールの高い活性がそのまま維持されているので、加熱圧着時間を短縮することができる。従って、加熱圧着の際の加熱により、電子部品が熱劣化することがない。
【００１７】
【発明の具体的説明】
次に本発明の異方導電性接着剤およびシートについて具体的に説明する。
本発明の異方導電性接着剤は、絶縁性接着剤成分と、この絶縁性接着成分中に分散された導電性金属粒子とからなる。
【００１８】
本発明の異方導電性接着剤を形成する絶縁性接着成分は、アクリル系接着剤、エポキシ樹脂前駆体および特定の樹脂で表面層が形成されたイミダゾール系硬化剤カプセルからなる。
【００１９】
ここでアクリル系接着剤としては、（メタ）アクリル酸エステル系の接着剤が好ましく用いられる。
このアクリル系樹脂成分の例としては、（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な反応性二重結合を有する化合物との共重合体を挙げることができる。ここで使用される（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２０】
上記のような（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な反応性二重結合を有する化合物の例としては、不飽和カルボン酸モノマー、スチレン系モノマーおよびビニル系モノマー等を挙げることができる。
【００２１】
ここで不飽和カルボン酸モノマーの例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸およびウンゲリカ酸などの付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸およびジヒドロムコン酸などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２２】
また、スチレン系モノマーの例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンおよびヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン；さらに、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンを挙げることができる。
【００２３】
さらに、ビニル系モノマーの例としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニルおよびアクリロニトリル；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエンモノマー；塩化ビニルおよび臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンを挙げることができる。
【００２４】
アクリル系接着剤は、上記の（メタ）アクリル酸エステルを通常は６０〜９０重量部、これ以外のモノマーを通常は１０〜４０重量部の量で共重合させて製造される。
【００２５】
このようなアクリル系接着剤は、通常の方法により製造することができる。例えば上記単量体を有機溶剤に溶解または分散させ、この溶液または分散液を窒素ガスのような不活性ガス置換された反応器中で反応させることにより製造することができる。ここで使用される有機溶媒の例としては、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコールおよびｉ−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。上記反応で有機溶媒はアクリル系接着剤形成原料１００重量部に対して、通常は、１００〜２５０重量部の量で使用される。
【００２６】
この反応は、重合開始剤の存在下に加熱することにより行われる。ここで使用される反応開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。この重合開始剤は、アクリル系接着剤形成原料１００重量部に対して通常は０．０１〜５重量部の量で使用される。
【００２７】
上記のような有機溶剤中における重合反応は、反応液を通常は６０〜７５℃に加熱し、通常は２〜１０時間、好ましくは４〜８時間行われる。
こうして製造されたアクリル系樹脂は、反応溶剤から分離して使用することもできるが、生成した樹脂を有機溶剤に溶解または分散させた状態で使用することが好ましい。
【００２８】
例えば上記のようにして製造されたアクリル系接着剤について、２００℃の温度で測定した弾性率は、通常は１０^５〜１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２の範囲内にある。
本発明の異方導電性接着剤を形成する絶縁性接着剤成分は、エポキシ樹脂前駆体を含有している。このエポキシ樹脂前駆体は、硬化剤と反応してエポキシ樹脂硬化体を形成するものであり、例えばエポキシ樹脂前駆体としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂前駆体、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンおよび１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを挙げることができる。
【００２９】
このようなエポキシ樹脂前駆体は、上記アクリル系接着剤１００重量部に対して１０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部の量で使用される。
本発明の異方導電性接着剤を形成する絶縁性接着剤成分は、特定の樹脂によって表面層が形成されたイミダゾール系硬化剤カプセルを含有している。
【００３０】
本発明においてイミダゾール化合物は、上記エポキシ樹脂前駆体に対する硬化剤であり、使用するイミダゾール化合物の活性が高いほど異方導電性接着剤を用いた加熱圧着時間を短縮できると共に、初期接着強度を高くすることができる。さらに初期に発現した接着特性を長期間維持することができる。しかしながら、イミダゾールは、そのままの状態でエポキシ樹脂前駆体と接触すると短時間で反応するので、従来は硬化剤として使用するイミダゾール化合物の一部にエポキシ樹脂前駆体を付加してイミダゾールカプセルを形成して常温ではイミダゾールカプセルとエポキシ樹脂前駆体とが接触したとしても反応が進行せずに、加熱等の所定の操作を経ることよりカプセルが破壊されてイミダゾールとエポキシ樹脂前駆体とが反応するようにしていたのである。
【００３１】
本発明の異方導電性接着剤において、イミダゾール系硬化剤カプセルは、従来のように硬化剤であるイミダゾール化合物をカプセルの表面層を形成する原料としては全く関与させることなく、このイミダゾール化合物とは相溶しない樹脂で表面層が形成されている。従って、イミダゾール化合物をエポキシ樹脂前駆体の硬化剤として有効に利用することができるのである。
【００３２】
本発明で使用されるイミダゾール化合物は、カプセルの表面層の形成には直接的には関与していないので、主としてエポキシ樹脂前駆体との反応活性を考慮して選択することができる。
【００３３】
イミダゾール化合物には、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ペンタデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾールおよび1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾールのような有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル）に対して可溶であって、水に難溶なイミダゾールがある。このような水に難溶なイミダゾールは、イミダゾール環の１位、２位あるいは４位のいずれかの位置に少なくとも１個の炭素原子数６以上の炭化水素基（例:フェニル基およびベンジル基のような芳香族炭化水素基、ウンデシル基およびペンタデシル基のような脂肪族炭化水素基等）を有している。こうした比較的炭素数の大きな基の存在によって、これらのイミダゾール化合物は水に対して難溶性になり、有機溶媒に対して可溶性になる。そして、このような比較的炭素数の大きな基の存在によって、このイミダゾール化合物とエポキシ樹脂前駆体との反応は、比較的マイルドになる。ただし上記のような水に難溶なイミダゾールの中で2-フェニルイミダゾールは他の水に難溶なイミダゾールと比較すると著しく反応活性が高い。
【００３４】
本発明で使用するイミダゾール化合物は、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾールおよび1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾールのような水に可溶なイミダゾールである。ここでイミダゾールが水に可溶であるとは、後述のように、２５℃の水１００ミリリットルに０ . １グラム以上のイミダゾールが完全に溶解して透明な水溶液を形成する水溶性を意味する。この水に可溶なイミダゾールは、イミダゾール環の１位、２位あるいは４位の位置に有する置換基である炭化水素基の炭素原子数が５以下、好ましくは２以下（例：メチル基、エチル基）であり、これらの置換基の存在によって、イミダゾールが本質的に有している水溶性という特性はそれほど減失しない。そして、このように置換基の炭素原子数が小さいので、これらの基に起因した立体障害等による反応活性の低下はほとんどなく、従ってこの水に可溶なイミダゾールは、上記の水に難溶なイミダゾール（2-フェニルイミダゾールを除く）と比較するとエポキシ樹脂前駆体に対する反応性が高いとの特性を有している。
【００３５】
なお、ここで水に可溶とは２５℃の水１００ミリリットルに０．１グラム以上のイミダゾールが完全に溶解して透明な水溶液を形成することを意味し、水に難溶とは、２５℃の水１００ミリリットルに０．１グラムのイミダゾールを投入して攪拌することによってもイミダゾールが完全に溶解せずに不溶分が残存することを意味する。
【００３７】
本発明で使用されるイミダゾール系硬化剤カプセルには、上記のようなイミダゾールからなる滴の表面に、このイミダゾールに相溶しない樹脂からなる表面層が形成されている。そして、この表面層を形成する樹脂は、イミダゾールに対する反応性もないので、このような樹脂からなる表面層とこの内部に封入されたイミダゾールとの間に化学的な結合状態は形成されていない。
【００３８】
このようなカプセルの表面層を形成する樹脂としては、イミダゾールに対して相溶性を有しておらず、かつイミダゾールに対して反応性がない樹脂であり、さらに水に可溶な樹脂を使用することができる。
【００３９】
このような樹脂の例としては、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルエーテルを挙げることができる。特に本発明ではポリビニルアルコールが好ましい。このような樹脂により形成される表面層は、絶縁性接着剤性成分であるエポキシ樹脂前駆体とカプセル中に封入されているイミダゾールとを保存あるいは移送の際には区画でき、加熱圧着の際には両者が速やかに混合できる程度の厚さを有していればよく、通常は２μｍ程度である。また、このイミダゾール系硬化剤カプセルの平均粒子径は、通常は５〜３００μｍの範囲内にある。上記のような平均粒子径を有するイミダゾール系硬化剤カプセルを用いることにより均一性の高い接着剤を形成することができる。
【００４０】
このようなイミダゾール系硬化剤カプセルは、種々の方法により製造することができるが、特に本発明ではスプレードライ法により製造することが好ましい。このスプレードライ法は、イミダゾールおよび表面層を形成する樹脂、さらに必要により無機微粉末を水性媒体に投入し、攪拌などをすることによりイミダゾールおよび表面層を形成する樹脂をこの水性媒体に溶解させると共に、無機微粉末が配合されている場合には、この無機微粉末を水性媒体に分散させる。
【００４１】
ここで必要により配合される無機微粉末としては、平均粒子径が通常は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍの範囲内にあって、得られるイミダゾール系硬化剤カプセルの平均粒子径の１／１０〜１／１００程度の平均粒子径を有する無機粒子が使用される。このような無機微粉末の例としては、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ホウ素アルミニウムおよび三酸化アンチモンを挙げることができる。このような無機微粉末を配合することにより、イミダゾール系硬化剤カプセルの表面層の経時安定性が向上する。
【００４２】
スプレードライ法によりカプセルを形成するために使用される水性溶液１００重量部中に、イミダゾール化合物は通常は０．１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部、表面層を形成する樹脂は通常は０．１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部、さらに無機微粉末を使用する場合には、通常は０．１〜２重量部の量で含有されるように各成分を配合する。
【００４３】
上記のような水性溶液からカプセルを形成するためのスプレー条件は、入り口温度を通常は１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃、出口温度を通常は６５〜９５℃の範囲内に設定される。上記のような温度条件で、１２００グラムの水性溶液を通常は６０〜１８０分、好ましくは６０〜１００分でスプレードライ処理できるように水性溶液の流量を調整する。また、このスプレードライに際しては２流体ノズルを使用することが好ましく、このときの圧力は通常は１．５〜３ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１．５〜３ｋｇ／ｃｍ^２の範囲に設定される。
【００４４】
上記のようにしてスプレードライすることにより、平均粒子径が５〜３００μｍ程度のイミダゾール系硬化剤カプセルを製造することができる。
このイミダゾール系硬化剤カプセルは、表面に例えばポリビニルアルコールのようなイミダゾールに相溶しない樹脂からなる表面層が形成されており、この内部にイミダゾール化合物が封入されている。そして、この表面層を形成する樹脂と内部に封入されているイミダゾール化合物との間に化学的な結合力は存在していない。
【００４５】
上記のように本発明で使用されるイミダゾール系硬化剤カプセルは、好適には、イミダゾール化合物およびカプセルシェル形成材料を水性媒体に溶解させて、この溶液をスプレードライすることにより形成することから、本発明で使用されるイミダゾール化合物は水に可溶なイミダゾールであることが望ましい。さらに、水に可溶なイミダゾールと水に難溶なイミダゾールとのエポキシ樹脂前駆体との反応性について比較してみると、水に可溶なイミダゾールの方が水に難溶なものよりも活性が高い。なお、２−フェニルイミダゾールは水に難溶であるけれども、エポキシ樹脂前駆体との反応性について詳細に検討すると、２−メチルイミダゾール等と同等の反応活性を有しており、他の水に難溶なイミダゾールの中では異質な特性を有している。
【００４６】
このように上記例示した水に可溶なイミダゾールまたは２−フェニルイミダゾールを使用することにより、接着に要する加熱圧着時間を短縮することができる。水に難溶なイミダゾール（２−フェニルイミダゾールを除く）を使用した場合、充分な初期接着強度を得るためには、例えば圧着温度１８０℃、圧力４５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で３０秒以上の加熱時間を要するのが一般的であるのに対して、水に可溶なイミダゾールあるいは２−フェニルイミダゾールを使用した場合には、この加熱時間を５秒程度に短縮することができる。
【００４７】
このように本発明ではイミダゾール系硬化剤カプセルを好適にはスプレードライ法により形成したものを使用すること、水に可溶なイミダゾール化合物は水に難溶なイミダゾール化合物よりも活性が高く、加圧圧着時間を著しく短縮することができること等の理由から、このイミダゾール化合物として、上記水に可溶なイミダゾール化合物を使用することが好ましい。さらに、エポキシ樹脂前駆体との反応性を考慮すると、上記水に可溶なイミダゾール化合物に加えてさらに２−フェニルイミダゾールも好ましく使用することができる。
【００４８】
そして、このように高活性のイミダゾールを使用しても、ポリビニルアルコールのようなイミダゾールに対する反応性および相溶性のいずれをも有していない樹脂を表層形成用の樹脂として使用することにより、エポキシ樹脂前駆体とイミダゾール系硬化体カプセルとを安定した状態で共存させることができる。
【００４９】
このようなイミダゾール系硬化剤カプセルは、使用するイミダゾール化合物の種類およびエポキシ樹脂前駆体の種類等によって、その使用量は異なるが、上記エポキシ樹脂前駆体１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で使用される。上記のような量でイミダゾール系硬化剤カプセルを配合することにより、加熱圧着時にポリビニルアルコール等から形成された表面層が破壊されてイミダゾールとエポキシ樹脂前駆体とが接触して速やかに反応し、アクリル系接着剤中にエポキシ樹脂硬化体のネットワークが形成され、こうしたネットワークの形成によって経時的なアクリル系接着剤の流動が制限されるので本発明の異方導電性接着剤の耐湿耐熱性が確保される。
【００５０】
本発明の異方導電性接着剤には、上記のような絶縁性接着成分中に導電性粒子が分散されている。
ここで使用される導電性粒子には、導電性金属粒子と、導電性無機材料粒子、樹脂芯材の表面を導電性材料で被覆した複合粒子とがある。導電性粒子を形成する導電性金属粒子、導電性無機材料粒子あるいは導電性材料を形成する成分は、通常は１０^０Ω以下、好ましくは１０^−１Ω以下の電気抵抗値を示す導電性金属、これらの金属を含有する合金、導電性セラミック、導電性金属酸化物またはその他の導電性材料である。
【００５１】
導電性金属の例としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｃａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＢｅおよびＭｇを挙げることができる。また上記金属は単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよく、さらに他の元素、化合物（例えばハンダ）等を添加してもよい。導電性無機材料である導電性セラミックの例としては、ＶＯ_２、Ｒｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｎ、ＺｒＮ、ＮｂＮ、ＶＮ、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ、ＨｆＢ_２、ＴａＢ_２、ＭｏＢ_２、ＣｒＢ_２、Ｂ_４Ｃ、ＭｏＢ、ＺｒＣ、ＶＣおよびＴｉＣを挙げることができる。また、上記以外の導電性材料としてカーボンおよびグラファイトのような炭素粒子、ならびにＩＴＯ等を挙げることができる。
【００５２】
導電性金属粒子あるいは導電性無機材料粒子は、上記のような成分からなる粒子であり、その平均粒子径は通常は１〜４８μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍの範囲内にある。
【００５３】
また、本発明で導電性粒子として使用される複合粒子は、ガラスおよびアルミナのような無機芯材または樹脂芯材の表面を上記のような導電性材料で被覆した粒子である。
【００５４】
ここで使用される樹脂芯材は熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれから形成されていてもよく、芯材を形成する樹脂の例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチルセルロースおよび酢酸セルロースを挙げることができる。
【００５５】
無機芯材あるいは上記のような樹脂から形成される芯材は、通常１〜４８μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍの平均粒子径を有している。
【００５６】
上記芯材の表面に形成されている導電性層は、導電性金属、これらの金属を含有する合金、導電性セラミック、導電性金属酸化物またはその他の導電性材料から形成されている。
【００５７】
導電性金属の例としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｃａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＢｅおよびＭｇを挙げることができる。また上記金属は単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよく、さらに他の元素、化合物（例えばハンダ）等を添加してもよい。導電性セラミックの例としては、ＶＯ_２、Ｒｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｎ、ＺｒＮ、ＮｂＮ、ＶＮ、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ、ＨｆＢ_２、ＴａＢ_２、ＭｏＢ_２、ＣｒＢ_２、Ｂ_４Ｃ、ＭｏＢ、ＺｒＣ、ＶＣおよびＴｉＣを挙げることができる。また、上記以外の導電性材料としてカーボンおよびグラファイトのような炭素粒子、ならびにＩＴＯ等を挙げることができる。
【００５８】
このような導電性層は、蒸着法、イオンスパッタリング法、メッキ法、溶射法などの物理的方法、官能基を有する樹脂芯材表面に導電性材料を化学的に結合させる化学的方法、界面活性剤等を用いて芯材の表面に導電性材料を吸着させる方法、芯材を形成する際に導電性粒子を反応系に共存させて芯材の表面に導電性粒子を析出させながら芯材と導電性層とを同時に形成する方法などにより形成することができる。特に無電解メッキ法によりこの導電性層を形成することが好ましい。このような導電性層は単層である必要はなく、複数の層が積層されていてもよい。
【００５９】
このような導電性層の厚さは通常は０．０１〜１０．０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．２〜２μｍの範囲内にある。
この複合粒子の表面には、さらに絶縁性樹脂からなる絶縁層が形成されていてもよい。この絶縁層は、圧力等を加えない通常の状態（自然状態）では導電性粒子の表面を導電性材料が露出しないように被覆しているが、異方導電性接着剤を用いて２枚の基板を接着する際の加熱・加圧によって破壊されて導電性層が露出するように形成されている。この絶縁層は、絶縁性接着成分を溶解もしくは分散している溶媒および接着剤成分に対して安定な樹脂等から形成されている。このような樹脂の例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチルセルロースおよび酢酸セルロースを挙げることができる。特にこの絶縁層をポリフッ化ビニリデン樹脂から形成することが好ましい。
【００６０】
導電性層表面に絶縁層を形成する方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法および液中硬化被覆法等の化学的方法、スプレードライング法、気中懸濁被覆法、真空蒸着被覆法、ドライブレンド法、静電的合体法、融解分散冷却法および無機質カプセル化法等の物理機械的方法、界面沈澱法等の物理化学的方法を利用することができる。これらの中でも物理機械的方法が好ましく、さらにドライブレンド法（例：ハイブリダイゼーションシステムを用いた被覆方法）が特に好ましい。
【００６１】
絶縁層を形成する方法として例えば、ハイブリダイゼーションシステムによりポリフッ化ビニリデンからなる不連続な絶縁層を形成する方法の例を示すと、導電性粒子１００重量部に対して２〜８重量部のポリフッ化ビニリデンを用い、８５〜１１５℃の温度で５〜１０分間処理する。
【００６２】
なお、ハイブリダイゼーションシステム以外の処理方法を利用する場合でも、上記の場合に準じてその処理条件を変えることにより絶縁層を形成することができる。
【００６３】
この絶縁層の厚さは通常は０．１〜０．５μｍ程度である。なお、この絶縁層は導電性粒子の表面を不完全に被覆するものであってもよい。
このような導電性粒子は、絶縁性接着剤（樹脂重量）１００重量部に対して通常は５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部の量で配合されている。
【００６４】
さらに、本発明で使用される接着剤中には、フィラーを配合することが好ましい。
ここでフィラーとしては絶縁性無機粒子を使用することができ、この例としては、酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウムおよび三酸化アンチモンを挙げることができる。この絶縁性無機粒子は、通常は０．０１〜５μｍの平均粒子径を有している。この絶縁性無機粒子は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６５】
この絶縁性無機粒子は、接着剤中の樹脂成分１００重量部に対して、通常は１．０〜５０．０重量部、好ましくは５．０〜２５．０重量部の量で使用される。
フィラーとしてこのような絶縁性無機粒子を上記の量で配合することにより、接着剤の流動性を調整することができ、接着後に加熱しても接着剤が逆流して導通性を阻害することが少なくなる。また、接着の際にプリント基板の端部からの接着剤のはみ出しを防止することができる。
【００６６】
本発明の異方導電性接着剤は、上記各成分を混合することにより製造することができる。
本発明の異方導電性接着剤は、シート状（フィルム状）およびペイスト状など種々の形態で使用することができる。
【００６７】
特に本発明の異方導電性接着剤は、硬化剤であるイミダゾール化合物がカプセル化されて安定化されているので、アクリル系接着剤、エポキシ樹脂前駆体、イミダゾール系硬化剤カプセルおよび導電性粒子をイミダゾール系硬化剤カプセルの表面層を浸食しない溶媒に分散させて、この分散液を塗布し分散媒を除去することによりシート状にして使用することが好ましい。そして、このようなシート状にする場合に、このシートの厚さを１０〜５０μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００６８】
ここでシートを形成する際に使用されるイミダゾール系硬化剤カプセルの表面層に影響を及ぼすことなく、他の成分を溶解若しくは良好に分散させることができる溶媒の例としては、トルエン、酢酸エチル、ブチルカルビトール、アセテートを挙げることができる。
【００６９】
例えば本発明の異方導電性接着剤をシート状にするには、例えば、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーターおよびグラビアコーター等を使用することができる。
【００７０】
シート状に賦形した本発明の異方導電性接着シートは、例えば図１に示すようにして使用することができる。
図１にシート状にした本発明の異方導電性接着剤を用いた基板の接着方法を模式的に示す。
【００７１】
図１の［ａ］に示すように、表面に配線パターン１９ａ，１９ｂが形成された二枚の基板１８ａ，１８ｂを、この間に配線パターン１９ａ，１９ｂが対面するように配置し、この配線パターン１９ａ，１９ｂの間にシート状に成形された本発明の異方導電性接着剤１７（異方導電性接着シート）を挟み込む。この異方導電性接着シート１７は、アクリル系接着剤、エポキシ樹脂前駆体およびイミダゾール系硬化剤カプセルからなる絶縁性接着剤２１中に、導電性材料からなる粒子表面に絶縁層が形成された粒子１５およびフィラー１６が分散されている。
【００７２】
このように異方導電性接着シート１７が配置された基板１８ａ，１８ｂを、加熱下に、［ａ］に示す矢印方向に加圧して接着すると、配線パターン１９ａ，１９ｂの間にある粒子１５が最も高い圧力を受け、この粒子１５の表面に形成された絶縁層は破壊されて配線パターンの形成されていない部分、すなわち加圧方向と直角の横方向に余剰の接着剤成分と共に押し出され、配線パターン１９ａと配線パターン１９ｂは導通する。そして、粒子の表面に形成されている絶縁層はこうした加熱下の加圧により破壊される。従って配線パターンで挟持された部分にある粒子の表面から絶縁層が容易に除去されて、このような粒子１５ａは良好な導電性を有するようになる。他方、配線パターンが形成されていない部分にある粒子１５ｂにはこうした圧力がかからないので、良好な絶縁性を示す。
【００７３】
そして、このように加圧圧着することにより、絶縁性接着剤２１中に含有されるイミダゾール系硬化剤カプセルの表面層は、この圧力と熱とによって破壊されイミダゾールとエポキシ樹脂前駆体とが接触してエポキシ樹脂が形成される。
上記は本発明の異方導電性接着剤をシート状にして使用する態様を示したが、本発明の異方導電性接着剤が適当な溶剤を含有することにより、ペイスト状で使用することもできる。このペイスト状の異方導電性接着剤は、例えばスクリーンコーター等を利用して基板上に塗布して上記と同様にして使用することができる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の異方導電性接着剤中に含有されるイミダゾール系硬化剤カプセルは、イミダゾールと反応性がなく、しかもこのイミダゾールに相溶しない樹脂で表面層が形成されている。従って、加熱圧着前にはこのイミダゾールは全く反応していないので、用いたイミダゾールの活性がそのまま保持されている。
【００７５】
そして、このイミダゾール化合物として水に可溶なイミダゾール化合物を使用することにより、特に本発明の異方導電性接着剤は優れた接着性を示し、この優れた接着性が高温高湿条件下に被接着物を長期間放置しても低下しない。
【００７６】
また、本発明の異方導電性接着剤は、硬化剤であるイミダゾールの高い活性がそのまま維持されているので、加熱圧着時間を短縮することができる。従って、加熱圧着の際の加熱により、電子部品が熱劣化することがない。
【００７７】
さらに、本発明の異方導電性接着シートは、硬化剤であるイミダゾール化合物の貯蔵安定性が高いので、一液型にしてシート状に賦形しても、貯蔵中にエポキシ樹脂前駆体とイミダゾールとの反応が進行しないので、長期間安定にこのシートを使用することができる。
【００７８】
【実施例】
次に本発明の異方導電性接着剤について実施例を示して説明するが、本発明はこれら実施例により限定的に解釈されるものではない。
【００７９】
なお、本発明において、初期導電性、耐湿導電性、絶縁性、接着性および粒子の被覆率は以下に記載する方法により測定した。
図２に示すように、２００μｍのピッチに銅箔を配置した厚さ５０μｍのポリイミドフィルムと、２００μｍのピッチにＩＴＯをスパッタリングしたガラス板とを、厚さ２５μｍの異方導電性接着シートを挟んで１５０℃、１８０℃、２１０℃のいずれかの温度に加熱しながら所定の圧力で加圧してポリイミドフィルムとガラス板とを接着した。
【００８０】
これを２３℃で２４時間放置下後、上下電極の間の抵抗値（初期導電性）、耐湿後の導電性（耐湿導電性）、左右の電極間の絶縁性（絶縁性）および１０ｍｍ幅での９０度接着強度（接着性）を測定した。
【００８１】
なお、耐湿導電性は、試料を６０℃、９０％ＲＨの条件で１４日間放置した後測定した。
【００８２】
【実施例１】
接着剤の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に、キシレン２００重量部、メチルメタクリレート７０重量部、ブチルアクリレート２５重量部およびアクリル酸５重量部を仕込んだ。
【００８３】
この液に、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加えて攪拌を開始した。
次いで、このガラス製反応器内に窒素ガスを導入して反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応液を６６℃に加熱して１０時間重合を行いアクリル系接着成分２８６重量部を得た（樹脂濃度：３３．３％）。
【００８４】
このアクリル系接着成分１００重量部（樹脂成分：３３．３重量部）にエポキシ樹脂５０重量部を加えて混合し絶縁性接着剤を得た。
導電性粒子の製造
平均粒子径が１０．２μｍのニッケル粒子を用意し、このニッケル粒子１００重量部にポリスチレン樹脂４重量部を配合し、これをハイブリダイゼーションシステムに導入して８５℃の温度で２．５分間処理することによりニッケル粒子上にポリスチレン樹脂からなる絶縁層が形成された粒子１０１重量部を得た。
【００８５】
イミダゾールカプセルの製造
２−フェニルイミダゾール３０重量部を水９２０重量部に混合して攪拌した（Ａ液）。
【００８６】
別にポリビニルアルコール２０重量部を水５００重量部に添加して混合攪拌した（Ｂ液）。
上記Ａ液、Ｂ液およびシリカ粉末（平均粒子径：０．０５μｍ）２重量部を混合攪拌した。
【００８７】
得られた混合液を、入り口温度１５０℃、出口温度７０℃のスプレー塔で２Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力に調整された２流体ノズルを使用して、流量１４００ｇ／１２０分の条件で噴霧乾燥して１０〜３００μｍの粉末状のイミダゾールカプセル４７重量部を得た。このイミダゾールカプセルにおける２−フェニルイミダゾールの含有率は５７．７重量％であった。
【００８８】
異方導電性接着シートの製造
上記のようにして製造した接着剤、導電性粒子、イミダゾールカプセル、シリカ粉末（平均粒子径：１μｍ）を下記に示す組成で混合し、この混合物を塗布乾燥して厚さ２５μｍの異方導電性接着シートを製造した。
【００８９】
スチレン被覆粒子・・・・・・・・・・・・・・・９重量部
接着剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００重量部
イミダゾールカプセル・・・・・・・・２．３重量部
シリカ粉末・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０重量部
得られた異方導電性接着シートについて製造直後の初期導通性（表１に示す条件で圧着後２３℃で２４時間後に測定）および同シートを４０℃で３０日間保管した試料を２３℃雰囲気中にて初期と同様表１に示す条件で圧着し、２３℃で２４時間後の導通性、絶縁性および接着強度をを測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
【比較例１】
実施例１において、イミダゾールカプセルを使用せずに２−フェニルイミダゾール１．３重量部をそのまま配合して、この２−フェニルイミダゾール配合後、この配合物を直ちに塗布した以外は同様にして、厚さ２５μｍのシートを製造した。
【００９１】
得られた異方導電性接着シートについて製造直後の初期導通性（表１に示す条件で圧着後２３℃で２４時間後に測定）および同シートを４０℃で３０日間保管した試料を２３℃雰囲気中にて初期と同様表１に示す条件で圧着し、２３℃で２４時間後の導通性、絶縁性および接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【実施例２〜５】
実施例１において、使用するイミダゾールを下記のように変えてイミダゾールカプセル（イミダゾール系硬化剤カプセル）を製造し、この２−フェニルイミダゾールのイミダゾールカプセルの代わりに得られたイミダゾールカプセルを使用した以外は同様にして異方導電性接着シートを製造した。
【００９４】
実施例２・・・２−メチルイミダゾール、
実施例３・・・２−エチル−４−メチルイミダゾール、
実施例４・・・１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、
実施例５・・・１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール。
【００９５】
得られた異方導電性接着シートについて初期導電性（２３℃、２４時間後）および３０日後（４０℃、３０日後）の導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００９６】
【比較例２〜６】
実施例１において、使用するイミダゾールを下記のように変えてイミダゾールカプセル（イミダゾール系硬化剤カプセル）を製造し、この2-フェニルイミダゾールのイミダゾールカプセルの代わりに得られたイミダゾールカプセルを使用した以外は同様にして異方導電性接着シートを製造した。
【００９７】
比較例２・・・1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、
比較例３・・・2-ウンデシルイミダゾール、
比較例４・・・2-ペンタデシルイミダゾール、
比較例５・・・1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、
比較例６・・・1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール。
【００９８】
得られた異方導電性接着シートについて初期導電性（２３℃、２４時間後）および３０日後（４０℃、３０日後）の導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００９９】
【比較例７】
実施例１において、2-フェニルイミダゾールを内包するイミダゾールカプセルを、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾールとビスフェノール型エポキシ樹脂との付加物であるマイクロカプセル化イミダゾール誘導体に変えた以外は同様にして異方導電性接着シートを製造した。
【０１００】
得られた異方導電性接着シートについて初期導電性（２３℃、２４時間後）および３０日後（４０℃、３０日後）の導電性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の異方導電性接着剤を用いた基板の接着の態様を示す例である。
【図２】図２は本発明の実施例で基板の中心部および基板の端部における抵抗値の測定方法を示す模式図である。
【符号の簡単な説明】
１５・・・導電性粒子
１６・・・フィラー
１７・・・異方導電性接着シート
１８ａ，１８ｂ・・・基板
１９ａ，１９ｂ・・・配線パターン
２１・・・絶縁性接着剤[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
According to the present invention, at least two substrates provided with a wiring pattern (electrical connection portion) on a surface thereof are arranged so that the respective wiring patterns face each other, and are thermocompression-bonded via an adhesive to form the two substrates. The present invention relates to an adhesive for electrically connecting a wiring pattern of a substrate only in a pressing direction, and an anisotropic conductive adhesive sheet in which the adhesive is shaped into a sheet.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
By bonding a plurality of wiring boards having a wiring pattern formed on the surface with the respective wiring boards facing each other, electrical conductivity is formed between the facing wiring patterns, and between the wiring patterns on the same board. Uses an anisotropic conductive adhesive as an adhesive for maintaining an insulating state. This anisotropic conductive adhesive is an adhesive in which conductive particles are dispersed in an insulating adhesive component (see JP-A Nos. 62-206772, 62-40183, and 62-40184). ). This anisotropic conductive adhesive can be a kind of pressure-sensitive adhesive because of its function of bonding two substrates by applying pressure, but the entire adhesive has insulating properties. In addition, characteristics different from general pressure-sensitive adhesives are required in that each component is blended so as to have electrical conductivity only in the pressing direction by heat and pressure bonding.
[0003]
That is, the anisotropic conductive adhesive has not only high adhesive strength as required for the pressure-sensitive adhesive, but also has electrical conductivity only in a predetermined direction at a desired position by bonding, in addition to the above. A very special property of having an insulating property in the direction is required.
[0004]
The anisotropic conductivity as described above is obtained by sandwiching an anisotropic conductive adhesive between two wiring boards and applying heat and pressure to move the insulating adhesive in the portion where the wiring pattern is formed in the lateral direction. Maintaining the insulation between the wiring patterns on the same substrate and bonding the two substrates together, and conducting the wiring patterns arranged on each substrate in the pressing direction by conductive particles, that is, electrically connecting the different substrates. This is a characteristic that is manifested when the connection is made.
[0005]
Various adhesive resins have been used as an insulating adhesive for forming such an anisotropic conductive adhesive. For example, JP-A-4-95310 discloses an anisotropic composition formed from a mixture containing a reactive elastomer, an epoxy resin, a solvent for dissolving them, an imidazole derivative epoxy compound, a non-reactive diluent and conductive particles. An invention of a conductive film is disclosed.
[0006]
Also, JP-A-4-192212 discloses that a reactive elastomer, an epoxy resin, a solvent for dissolving them, a mixed solvent containing a microencapsulated imidazole derivative and conductive particles are dripped and dried on a carrier film. An invention of an anisotropic conductive film formed by film formation is disclosed.
[0007]
Further, JP-A-5-32799 discloses a mixed solution containing a reactive elastomer and an epoxy resin in which a silane coupling agent is uniformly mixed, a solvent for dissolving them, a microencapsulated imidazole derivative and conductive particles. There is disclosed an invention of an anisotropic conductive film formed by salivating, drying, and forming a film thereon.
[0008]
In the adhesive composition containing an epoxy resin as described above, an imidazole derivative is used as a curing agent for the epoxy resin (precursor). However, since imidazole and the epoxy resin precursor have a high reaction rate, the imidazole derivative is hardened. In order to suppress the reactivity, imidazole microcapsules prepared by previously reacting imidazole and an epoxy resin precursor have been used.
[0009]
That is, in the prior art as described above, a part of imidazole to be reacted as a curing agent is consumed to form an adduct with an epoxy resin precursor to form a capsule. The use of some of the imidazoles as materials may reduce the overall activity of the imidazole. For example, when imidazole partially reacted with an epoxy resin precursor as described above is used as a curing agent, the initial adhesiveness tends to decrease, and the adhesiveness further decreases with time. In particular, the decrease in adhesiveness under high temperature and high humidity conditions is remarkable. Such a decrease in adhesiveness is conspicuously manifested as a decrease in electrical conductivity in anisotropic conduction. In other words, an anisotropic conductive adhesive using encapsulated imidazole, in which a part of imidazole is reacted with an epoxy resin precursor or the like to form a capsule to reduce its activity, is practical when left for about one month under high temperature and high humidity conditions. In many cases cannot maintain proper electrical conductivity.
[0010]
Furthermore, if a part of imidazole is reacted with the epoxy resin precursor to form microcapsules before the bonding as described above, the activity of the imidazole is reduced, so that the time for thermocompression bonding becomes longer. There is also a problem that thermal deterioration may occur.
[0011]
[Object of the invention]
An object of the present invention is to provide an anisotropic conductive adhesive and sheet that simultaneously satisfy good conductivity in the pressure direction and good insulation properties in the non-pressure direction for a long period of time even under high temperature and high humidity conditions. And
[0012]
It is a further object of the present invention to provide an anisotropic conductive adhesive and a sheet that exhibit sufficient adhesive strength even when the heat-compression bonding time is short.
[0013]
Summary of the Invention
The anisotropic conductive adhesive of the present invention is used for electrically connecting at least two substrates provided with electrical connection portions on the surface thereof through an adhesive in which conductive particles are dispersed in an insulating adhesive component. An anisotropic conductive adhesive that electrically connects the electrical connection portions of each substrate in the pressing direction by arranging the connection portions to face each other and performing thermocompression bonding, wherein the insulating adhesive component is An acrylic adhesive, an epoxy resin precursor and an imidazole-based curing agent capsule, wherein the imidazole-based curing agent capsule isPolyvinyl alcohol, starch, gelatin, polyacrylamide, polyethylene oxide, at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone and polyvinyl etherConsisting of a capsule having a surface layer formed of a resin incompatible with the imidazole compound and an imidazole compound contained in the capsule, wherein the imidazole compound in the capsule is 0.1 g or more in 100 ml of water at 25 ° C. A water-soluble transparent soluble 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole It is characterized in that it is at least one selected imidazole compound and / or 2-phenylimidazole.
[0014]
Further, the anisotropic conductive adhesive sheet of the present invention is characterized in that the above-described anisotropic conductive adhesive is formed into a thickness of 10 to 50 μm.
The imidazole-based curing agent capsule contained in the anisotropic conductive adhesive of the present invention has a surface layer formed of a resin that is not reactive with imidazole and is not compatible with the imidazole. Therefore, since the imidazole has not reacted at all before the thermocompression bonding, the activity of the imidazole used is maintained as it is.
[0015]
By using a water-soluble imidazole compound as the imidazole compound, the anisotropic conductive adhesive of the present invention particularly exhibits excellent adhesiveness, and this excellent adhesiveness is obtained under high temperature and high humidity conditions. It does not decrease even if the adhesive is left for a long time.
[0016]
Further, in the anisotropic conductive adhesive of the present invention, since the high activity of imidazole as the curing agent is maintained as it is, the time for thermocompression bonding can be reduced. Therefore, the electronic components are not thermally degraded by the heating during the thermocompression bonding.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the anisotropic conductive adhesive and sheet of the present invention will be specifically described.
The anisotropic conductive adhesive of the present invention comprises an insulating adhesive component and conductive metal particles dispersed in the insulating adhesive component.
[0018]
The insulating adhesive component forming the anisotropic conductive adhesive of the present invention comprises an acrylic adhesive, an epoxy resin precursor, and an imidazole-based curing agent capsule having a surface layer formed of a specific resin.
[0019]
Here, as the acrylic adhesive, a (meth) acrylate adhesive is preferably used.
Examples of the acrylic resin component include a copolymer of a (meth) acrylate and a compound having a reactive double bond copolymerizable therewith. Examples of the (meth) acrylate used herein include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) Acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate can be mentioned.
[0020]
Examples of the compound having a reactive double bond copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester include an unsaturated carboxylic acid monomer, a styrene-based monomer, and a vinyl-based monomer.
[0021]
Here, examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethyl acrylic acid, crotonic acid, α-methyl crotonic acid, α-ethyl crotonic acid, isocrotonic acid, tiglic acid and ungerica acid. Addition-polymerizable unsaturated aliphatic monocarboxylic acid; examples thereof include addition-polymerizable unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid and dihydromuconic acid.
[0022]
Examples of the styrene monomer include alkylstyrene such as styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene and octylstyrene; Halogenated styrenes such as styrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene and iodostyrene; and nitrostyrene, acetylstyrene and methoxystyrene can be further mentioned.
[0023]
Examples of vinyl monomers include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, divinyl benzene, vinyl acetate and acrylonitrile; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; A vinylidene halide such as vinylidene chloride can be exemplified.
[0024]
The acrylic adhesive is produced by copolymerizing the above (meth) acrylic acid ester usually in an amount of 60 to 90 parts by weight and other monomers in an amount of usually 10 to 40 parts by weight.
[0025]
Such an acrylic adhesive can be manufactured by a usual method. For example, it can be produced by dissolving or dispersing the above-mentioned monomer in an organic solvent, and reacting the solution or dispersion in a reactor substituted with an inert gas such as nitrogen gas. Examples of the organic solvent used here include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol and i Aliphatic alcohols such as -propyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. In the above reaction, the organic solvent is usually used in an amount of 100 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic adhesive forming raw material.
[0026]
This reaction is performed by heating in the presence of a polymerization initiator. Examples of the reaction initiator used here include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. The polymerization initiator is usually used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic adhesive forming raw material.
[0027]
The polymerization reaction in an organic solvent as described above is usually carried out by heating the reaction solution to 60 to 75 ° C. and usually for 2 to 10 hours, preferably for 4 to 8 hours.
The acrylic resin thus produced can be used after being separated from the reaction solvent, but it is preferable to use the produced resin in a state of being dissolved or dispersed in an organic solvent.
[0028]
For example, the elastic modulus measured at a temperature of 200 ° C. of the acrylic adhesive manufactured as described above is usually 10⁵-10⁷dyn / cm²Within the range.
The insulating adhesive component forming the anisotropic conductive adhesive of the present invention contains an epoxy resin precursor. The epoxy resin precursor reacts with a curing agent to form an epoxy resin cured product. Examples of the epoxy resin precursor include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin precursor, ethylene glycol diglycidyl ether, and polyethylene. Glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine, N, N, N ', N'- Mention may be made of tetraglycidyl-m-xylenediamine and 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane.
[0029]
Such an epoxy resin precursor is used in an amount of 10 to 60 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic adhesive.
The insulating adhesive component forming the anisotropic conductive adhesive of the present invention contains an imidazole-based curing agent capsule having a surface layer formed of a specific resin.
[0030]
In the present invention, the imidazole compound is a curing agent for the epoxy resin precursor, and the higher the activity of the imidazole compound to be used, the shorter the time of thermocompression bonding using an anisotropic conductive adhesive and the higher the initial adhesive strength. be able to. Furthermore, the adhesive properties that were initially exhibited can be maintained for a long time. However, imidazole reacts in a short time when it comes in contact with the epoxy resin precursor as it is, so that the imidazole capsule is formed by adding the epoxy resin precursor to a part of the imidazole compound conventionally used as a curing agent. At room temperature, even if the imidazole capsule and the epoxy resin precursor come into contact with each other, the reaction does not proceed, and the capsule is destroyed through a predetermined operation such as heating, so that the imidazole and the epoxy resin precursor react with each other. It was.
[0031]
In the anisotropic conductive adhesive of the present invention, the imidazole-based curing agent capsule does not involve the imidazole compound as a curing agent as a raw material for forming the surface layer of the capsule at all, as in the prior art. The surface layer is formed of an incompatible resin. Therefore, the imidazole compound can be effectively used as a curing agent for the epoxy resin precursor.
[0032]
Since the imidazole compound used in the present invention is not directly involved in the formation of the surface layer of the capsule, it can be selected mainly in consideration of the reaction activity with the epoxy resin precursor.
[0033]
For imidazole compoundsOrganic solvents such as 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-pentadecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole Imidazole that is soluble in water (eg, toluene, ethyl acetate) and hardly soluble in waterThere is. Such poorly water-soluble imidazole has at least one hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms (eg, phenyl group and benzyl group) at any of the 1-, 2-, and 4-positions of the imidazole ring. Such as an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group such as an undecyl group and a pentadecyl group). The presence of such a group having a relatively large number of carbon atoms makes these imidazole compounds poorly soluble in water and soluble in organic solvents. The reaction between the imidazole compound and the epoxy resin precursor becomes relatively mild due to the presence of such a group having a relatively large number of carbon atoms. However, among the imidazoles hardly soluble in water as described above, 2-phenylimidazole has a significantly higher reaction activity than imidazole hardly soluble in other waters.
[0034]
Imidazole compound used in the present inventionAre water-soluble imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazoleIt is. Here, imidazole is soluble in water, as described below, in 100 ml of water at 25 ° C. . Water solubility means that 1 g or more of imidazole is completely dissolved to form a clear aqueous solution.This water-soluble imidazole is a hydrocarbon group which is a substituent at the 1-, 2- or 4-position of the imidazole ring, has 5 or less carbon atoms, preferably 2 or less (eg, methyl group, ethyl group). And the presence of these substituents does not significantly diminish the water solubility properties inherently possessed by imidazole. Since the substituent has such a small number of carbon atoms, there is almost no decrease in the reaction activity due to steric hindrance or the like caused by these groups, and therefore, the imidazole that is soluble in water is hardly soluble in the water. Compared with imidazole (excluding 2-phenylimidazole), it has the property that its reactivity with the epoxy resin precursor is higher.
[0035]
Here, “soluble in water” means that 0.1 g or more of imidazole is completely dissolved in 100 ml of water at 25 ° C. to form a transparent aqueous solution. By adding 0.1 g of imidazole to 100 ml of water and stirring, the imidazole does not completely dissolve but insolubles remain.
[0037]
In the imidazole-based curing agent capsule used in the present invention, a surface layer made of a resin incompatible with the imidazole is formed on the surface of the above-mentioned imidazole droplet. Since the resin forming the surface layer has no reactivity to imidazole, a chemical bonding state is not formed between the surface layer made of such a resin and imidazole encapsulated therein.
[0038]
As a resin forming the surface layer of such a capsule, a resin that is not compatible with imidazole, and that is not reactive with imidazole, and further, a resin that is soluble in water is used. be able to.
[0039]
Examples of such resins include polyvinyl alcohol, starch, gelatin, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl ether. Particularly in the present invention, polyvinyl alcohol is preferable. The surface layer formed of such a resin can partition the epoxy resin precursor, which is an insulating adhesive component, and the imidazole encapsulated in the capsule when storing or transferring, and when heating and pressing, Should just have a thickness that allows both to be mixed quickly, and is usually about 2 μm. The average particle size of the imidazole-based curing agent capsule is usually in the range of 5 to 300 μm. By using an imidazole-based curing agent capsule having the above average particle diameter, a highly uniform adhesive can be formed.
[0040]
Such an imidazole-based curing agent capsule can be produced by various methods, and in particular, in the present invention, it is preferable to produce it by a spray drying method. This spray-drying method involves dissolving the imidazole and the resin forming the surface layer into the aqueous medium by adding the imidazole and the resin forming the surface layer, and if necessary, adding the inorganic fine powder to the aqueous medium, and stirring the resin. When inorganic fine powder is blended, the inorganic fine powder is dispersed in an aqueous medium.
[0041]
The inorganic fine powder optionally blended here has an average particle diameter of usually 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 3 μm, and an average particle diameter of the obtained imidazole-based curing agent capsule. Inorganic particles having an average particle diameter of about 1/10 to 1/100 are used. Examples of such an inorganic fine powder include silica, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, boron nitride, silicon nitride, boron aluminum and antimony trioxide. By blending such an inorganic fine powder, the temporal stability of the surface layer of the imidazole-based curing agent capsule is improved.
[0042]
The imidazole compound is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight, and the resin forming the surface layer is usually 100 parts by weight of the aqueous solution used for forming the capsule by the spray drying method. Is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight, and when inorganic fine powder is used, each component is usually blended in an amount of 0.1 to 2 parts by weight. .
[0043]
The spray conditions for forming capsules from the aqueous solution as described above are such that the inlet temperature is usually set in the range of 100 to 200 ° C, preferably 150 to 200 ° C, and the outlet temperature is usually set in the range of 65 to 95 ° C. . Under the above temperature conditions, the flow rate of the aqueous solution is adjusted so that 1200 g of the aqueous solution can be spray-dried usually for 60 to 180 minutes, preferably 60 to 100 minutes. It is preferable to use a two-fluid nozzle for the spray drying, and the pressure at this time is usually 1.5 to 3 kg / cm.², Preferably 1.5-3 kg / cm²Is set in the range.
[0044]
By spray-drying as described above, an imidazole-based curing agent capsule having an average particle size of about 5 to 300 μm can be produced.
The imidazole-based curing agent capsule has a surface layer made of a resin that is not compatible with imidazole, such as polyvinyl alcohol, formed on the surface, and an imidazole compound is encapsulated inside the surface layer. And there is no chemical bonding force between the resin forming the surface layer and the imidazole compound encapsulated therein.
[0045]
As described above, the imidazole-based curing agent capsule used in the present invention is preferably formed by dissolving an imidazole compound and a capsule shell-forming material in an aqueous medium and spray-drying this solution. The imidazole compound used in the present invention is desirably water-soluble imidazole. Furthermore, a comparison of the reactivity of imidazole, which is soluble in water, with the imidazole, which is poorly soluble in water, with the epoxy resin precursor shows that imidazole, which is soluble in water, is more active than those which are poorly soluble in water. Is high. In addition, although 2-phenylimidazole is hardly soluble in water, when the reactivity with an epoxy resin precursor is examined in detail, it has the same reaction activity as 2-methylimidazole and the like, and is hardly soluble in other water. Among the soluble imidazoles, they have different properties.
[0046]
As described above, by using imidazole or 2-phenylimidazole which is soluble in water as described above, it is possible to reduce the time required for bonding by heating for bonding. In the case where imidazole (excluding 2-phenylimidazole) that is hardly soluble in water is used, in order to obtain a sufficient initial adhesive strength, for example, a pressure bonding temperature of 180 ° C. and a pressure of 45 kg / cm.²In general, a heating time of 30 seconds or more is required under the above conditions. On the other hand, when water-soluble imidazole or 2-phenylimidazole is used, the heating time is reduced to about 5 seconds. be able to.
[0047]
As described above, in the present invention, an imidazole-based curing agent capsule formed by a spray-drying method is preferably used, and a water-soluble imidazole compound has higher activity than a hardly water-soluble imidazole compound. It is preferable to use the above-mentioned water-soluble imidazole compound as the imidazole compound, for example, because the wearing time can be significantly reduced. Further, in consideration of the reactivity with the epoxy resin precursor, 2-phenylimidazole can be preferably used in addition to the water-soluble imidazole compound.
[0048]
And even if such a highly active imidazole is used, by using a resin having neither reactivity nor compatibility with imidazole such as polyvinyl alcohol as a resin for forming a surface layer, an epoxy resin is used. The precursor and the imidazole-based cured product capsule can coexist in a stable state.
[0049]
Such imidazole-based curing agent capsules vary in the amount used, depending on the type of imidazole compound used, the type of epoxy resin precursor, etc., but 1 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the epoxy resin precursor, preferably Is used in an amount of 1 to 10 parts by weight. By blending the imidazole-based curing agent capsule in the above amount, the surface layer formed from polyvinyl alcohol or the like is destroyed at the time of thermocompression bonding, and the imidazole and the epoxy resin precursor come into contact with each other, react quickly, and react with acrylic. A network of an epoxy resin cured product is formed in the adhesive, and the flow of the acrylic adhesive over time is restricted by the formation of such a network, so that the moisture resistance and heat resistance of the anisotropic conductive adhesive of the present invention are secured. You.
[0050]
In the anisotropic conductive adhesive of the present invention, conductive particles are dispersed in the insulating adhesive component as described above.
The conductive particles used here include conductive metal particles, conductive inorganic material particles, and composite particles in which the surface of a resin core is coated with a conductive material. The conductive metal particles forming the conductive particles, the conductive inorganic material particles or the components forming the conductive material are usually 10 components.⁰Ω or less, preferably 10^-1A conductive metal having an electric resistance value of Ω or less, an alloy containing these metals, a conductive ceramic, a conductive metal oxide, or another conductive material.
[0051]
Examples of conductive metals include Zn, Al, Sb, U, Cd, Ga, Ca, Au, Ag, Co, Sn, Se, Fe, Cu, Th, Pb, Ni, Pd, Be, and Mg. Can be. The above metals may be used alone or in combination of two or more. Further, other elements, compounds (for example, solder) and the like may be added. Examples of conductive ceramics that are conductive inorganic materials include VO₂, Ru₂O, SiC, ZrO₂, Ta₂N, ZrN, NbN, VN, TiB₂, ZrB, HfB₂, TaB₂, MoB₂, CrB₂, B₄C, MoB, ZrC, VC and TiC can be mentioned. Other conductive materials include carbon particles such as carbon and graphite, and ITO.
[0052]
The conductive metal particles or the conductive inorganic material particles are particles composed of the components described above, and the average particle diameter is usually in the range of 1 to 48 μm, preferably 2 to 20 μm, more preferably 5 to 10 μm. is there.
[0053]
The composite particles used as the conductive particles in the present invention are particles obtained by coating the surface of an inorganic core material such as glass and alumina or a resin core material with the above-described conductive material.
[0054]
The resin core material used here may be formed of any of a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and examples of the resin forming the core material include a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an allyl resin, Furan resin, polyester resin, epoxy resin, silicone resin, polyamide-imide resin, polyimide resin, polyurethane resin, fluororesin, polyolefin resin (eg, polyethylene, polypropylene, polybutylene), polyalkyl (meth) acrylate resin, poly (meth) Acrylic resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene-butadiene resin, vinyl resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, ionomer resin, polyether sulfone resin, polyphenyl oxide resin, polysulfone resin, poly Kka vinylidene resin, ethylcellulose and cellulose acetate.
[0055]
The inorganic core material or the core material formed from the above resin has an average particle diameter of usually 1 to 48 μm, preferably 2 to 20 μm, more preferably 5 to 10 μm.
[0056]
The conductive layer formed on the surface of the core material is formed of a conductive metal, an alloy containing these metals, a conductive ceramic, a conductive metal oxide, or another conductive material.
[0057]
Examples of conductive metals include Zn, Al, Sb, U, Cd, Ga, Ca, Au, Ag, Co, Sn, Se, Fe, Cu, Th, Pb, Ni, Pd, Be, and Mg. Can be. The above metals may be used alone or in combination of two or more. Further, other elements, compounds (for example, solder) and the like may be added. Examples of conductive ceramics include VO₂, Ru₂O, SiC, ZrO₂, Ta₂N, ZrN, NbN, VN, TiB₂, ZrB, HfB₂, TaB₂, MoB₂, CrB₂, B₄C, MoB, ZrC, VC and TiC can be mentioned. Other conductive materials include carbon particles such as carbon and graphite, and ITO.
[0058]
Such a conductive layer is formed by a physical method such as a vapor deposition method, an ion sputtering method, a plating method, a thermal spraying method, a chemical method of chemically bonding a conductive material to a resin core material surface having a functional group, and a surfactant. A method of adsorbing the conductive material on the surface of the core material using an agent or the like, and forming the core material by coexisting the conductive particles in the reaction system and depositing the conductive particles on the surface of the core material and The conductive layer and the conductive layer can be formed at the same time. In particular, it is preferable to form this conductive layer by an electroless plating method. Such a conductive layer does not need to be a single layer, and a plurality of layers may be stacked.
[0059]
The thickness of such a conductive layer is usually in the range of 0.01 to 10.0 μm, preferably 0.05 to 5 μm, and more preferably 0.2 to 2 μm.
An insulating layer made of an insulating resin may be further formed on the surface of the composite particles. This insulating layer covers the surface of the conductive particles so that the conductive material is not exposed in a normal state (natural state) where no pressure or the like is applied, but the two layers are formed using an anisotropic conductive adhesive. The conductive layer is formed so as to be broken by heat and pressure when the substrate is bonded, so that the conductive layer is exposed. This insulating layer is formed of a solvent or the like which dissolves or disperses the insulating adhesive component, a resin stable to the adhesive component, and the like. Examples of such resins include phenolic resins, urea resins, melamine resins, allyl resins, furan resins, polyester resins, epoxy resins, silicone resins, polyamide-imide resins, polyimide resins, polyurethane resins, fluororesins, polyolefin resins ( Examples: polyethylene, polypropylene, polybutylene), polyalkyl (meth) acrylate resin, poly (meth) acrylate resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene-butadiene resin, vinyl resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, ionomer resin, Examples include polyether sulfone resin, polyphenyl oxide resin, polysulfone resin, polyvinylidene fluoride resin, ethyl cellulose, and cellulose acetate. In particular, it is preferable that this insulating layer is formed from polyvinylidene fluoride resin.
[0060]
Examples of the method for forming an insulating layer on the surface of the conductive layer include chemical methods such as a coacervation method, an interfacial polymerization method, an in situ polymerization method, and a coating method in a liquid, a spray drying method, an air suspension coating method, and a vacuum method. Physico-mechanical methods such as vapor deposition coating, dry blending, electrostatic coalescence, melt dispersion cooling, and inorganic encapsulation, and physicochemical methods such as interfacial precipitation can be used. Among these, a physical mechanical method is preferable, and a dry blending method (eg, a coating method using a hybridization system) is particularly preferable.
[0061]
As an example of a method of forming an insulating layer, a method of forming a discontinuous insulating layer made of polyvinylidene fluoride by a hybridization system is described. Treat with vinylidene at a temperature of 85 to 115 ° C for 5 to 10 minutes.
[0062]
Even when a processing method other than the hybridization system is used, the insulating layer can be formed by changing the processing conditions according to the above-described case.
[0063]
The thickness of this insulating layer is usually about 0.1 to 0.5 μm. Note that the insulating layer may incompletely cover the surface of the conductive particles.
Such conductive particles are usually blended in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the insulating adhesive (resin weight).
[0064]
Further, it is preferable to incorporate a filler into the adhesive used in the present invention.
Here, insulating inorganic particles can be used as the filler, and examples thereof include titanium oxide, silicon dioxide, calcium carbonate, calcium phosphate, aluminum oxide, and antimony trioxide. These insulating inorganic particles usually have an average particle diameter of 0.01 to 5 μm. These insulating inorganic particles can be used alone or in combination.
[0065]
The insulating inorganic particles are used in an amount of usually 1.0 to 50.0 parts by weight, preferably 5.0 to 25.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component in the adhesive.
By blending such insulating inorganic particles as a filler in the above amount, the fluidity of the adhesive can be adjusted, and even if heated after bonding, the adhesive may flow backward to inhibit conductivity. Less. In addition, it is possible to prevent the adhesive from protruding from the edge of the printed circuit board during bonding.
[0066]
The anisotropic conductive adhesive of the present invention can be produced by mixing the above components.
The anisotropic conductive adhesive of the present invention can be used in various forms such as a sheet (film) and a paste.
[0067]
In particular, the anisotropic conductive adhesive of the present invention, since the imidazole compound as a curing agent is encapsulated and stabilized, acrylic adhesive, epoxy resin precursor, imidazole-based curing agent capsules and conductive particles. It is preferable to disperse the imidazole-based curing agent capsule in a solvent that does not corrode the surface layer, apply this dispersion and remove the dispersion medium, and use it in the form of a sheet. Then, in the case of forming such a sheet, it is preferable that the thickness of the sheet be in the range of 10 to 50 μm.
[0068]
Here, examples of the solvent that can dissolve or disperse other components well without affecting the surface layer of the imidazole-based curing agent capsule used when forming the sheet include toluene, ethyl acetate, Butyl carbitol and acetate can be mentioned.
[0069]
For example, to form the anisotropic conductive adhesive of the present invention into a sheet, for example, a knife coater, a comma coater, a reverse roll coater, a gravure coater, or the like can be used.
[0070]
The anisotropic conductive adhesive sheet of the present invention formed into a sheet shape can be used, for example, as shown in FIG.
FIG. 1 schematically shows a method of bonding a substrate using the sheet-shaped anisotropic conductive adhesive of the present invention.
[0071]
As shown in [a] of FIG. 1, two

substrates

18a and 18b having

wiring patterns

19a and 19b formed on the surface thereof are arranged so that the

wiring patterns

19a and 19b face each other. , 19b, the anisotropic conductive adhesive 17 (anisotropic conductive adhesive sheet) of the present invention formed into a sheet is sandwiched. The anisotropic conductive adhesive sheet 17 is composed of an insulating adhesive 21 composed of an acrylic adhesive, an epoxy resin precursor and an imidazole-based curing agent capsule, and a particle having an insulating layer formed on the surface of a particle made of a conductive material. 15 and fillers 16 are dispersed.
[0072]
When the

substrates

18a and 18b on which the anisotropic conductive adhesive sheet 17 is arranged are pressed and bonded in a direction indicated by an arrow [a] under heating, the particles 15 between the

wiring patterns

19a and 19b are formed. Under the highest pressure, the insulating layer formed on the surface of the particle 15 is broken and extruded together with the excess adhesive component in a portion where no wiring pattern is formed, that is, in a horizontal direction perpendicular to the pressing direction, and The pattern 19a and the wiring pattern 19b conduct. Then, the insulating layer formed on the surface of the particles is broken by the pressure under the heating. Therefore, the insulating layer is easily removed from the surface of the particles in the portion sandwiched by the wiring patterns, and such particles 15a have good conductivity. On the other hand, the particles 15b in the portion where the wiring pattern is not formed do not receive such a pressure, and thus exhibit good insulating properties.
[0073]
Then, by the pressure bonding as described above, the surface layer of the imidazole-based curing agent capsule contained in the insulating adhesive 21 is broken by the pressure and heat, and the imidazole and the epoxy resin precursor come into contact with each other. To form an epoxy resin.
Although the above shows an embodiment in which the anisotropic conductive adhesive of the present invention is used in the form of a sheet, the anisotropic conductive adhesive of the present invention may be used in a paste form by containing an appropriate solvent. it can. This paste-like anisotropic conductive adhesive can be applied to a substrate by using, for example, a screen coater or the like and used in the same manner as described above.
[0074]
【The invention's effect】
The imidazole-based curing agent capsule contained in the anisotropic conductive adhesive of the present invention has a surface layer formed of a resin that is not reactive with imidazole and is not compatible with the imidazole. Therefore, since the imidazole has not reacted at all before the thermocompression bonding, the activity of the imidazole used is maintained as it is.
[0075]
By using a water-soluble imidazole compound as the imidazole compound, the anisotropic conductive adhesive of the present invention particularly exhibits excellent adhesiveness, and this excellent adhesiveness is obtained under high temperature and high humidity conditions. It does not decrease even if the adhesive is left for a long time.
[0076]
Further, in the anisotropic conductive adhesive of the present invention, since the high activity of imidazole as a curing agent is maintained as it is, the time for thermocompression bonding can be reduced. Therefore, the electronic components are not thermally degraded by the heating during the thermocompression bonding.
[0077]
Furthermore, the anisotropic conductive adhesive sheet of the present invention has a high storage stability of the imidazole compound as a curing agent. Therefore, even if the imidazole compound is formed into a one-pack type and formed into a sheet, the epoxy resin precursor and the imidazole are stored during storage. Since this reaction does not proceed, this sheet can be used stably for a long period of time.
[0078]
【Example】
Next, the anisotropic conductive adhesive of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0079]
In the present invention, the initial conductivity, moisture resistance conductivity, insulation, adhesion, and particle coverage were measured by the methods described below.
As shown in FIG. 2, a polyimide film having a thickness of 50 μm in which copper foils are arranged at a pitch of 200 μm and a glass plate obtained by sputtering ITO at a pitch of 200 μm are sandwiched by an anisotropic conductive adhesive sheet having a thickness of 25 μm. The polyimide film and the glass plate were bonded by applying a predetermined pressure while heating to any of 150 ° C., 180 ° C., and 210 ° C.
[0080]
After leaving this at 23 ° C. for 24 hours, the resistance between the upper and lower electrodes (initial conductivity), the conductivity after moisture resistance (moisture resistance conductivity), the insulation between the left and right electrodes (insulation) and the width of 10 mm Was measured for 90 ° adhesive strength (adhesiveness).
[0081]
The moisture resistance conductivity was measured after the sample was left standing at 60 ° C. and 90% RH for 14 days.
[0082]
Embodiment 1
Manufacture of adhesive
200 parts by weight of xylene, 70 parts by weight of methyl methacrylate, 25 parts by weight of butyl acrylate, and 5 parts by weight of acrylic acid were charged into a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet, and a reflux cooling device.
[0083]
1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added to this liquid, and stirring was started.
Next, nitrogen gas was introduced into the glass reactor to replace the air in the reactor with nitrogen gas, and then the reaction solution was heated to 66 ° C. and polymerized for 10 hours to obtain 286 parts by weight of the acrylic adhesive component. (Resin concentration: 33.3%).
[0084]
To 100 parts by weight of this acrylic adhesive component (resin component: 33.3 parts by weight), 50 parts by weight of epoxy resin was added and mixed to obtain an insulating adhesive.
Production of conductive particles
Nickel particles having an average particle diameter of 10.2 μm are prepared, 100 parts by weight of the nickel particles are mixed with 4 parts by weight of a polystyrene resin, introduced into a hybridization system, and treated at a temperature of 85 ° C. for 2.5 minutes. As a result, 101 parts by weight of particles having an insulating layer made of a polystyrene resin formed on nickel particles were obtained.
[0085]
Production of imidazole capsules
30 parts by weight of 2-phenylimidazole was mixed with 920 parts by weight of water and stirred (Solution A).
[0086]
Separately, 20 parts by weight of polyvinyl alcohol was added to 500 parts by weight of water and mixed and stirred (Solution B).
The above solution A, solution B and 2 parts by weight of silica powder (average particle size: 0.05 μm) were mixed and stirred.
[0087]
The obtained mixture was sprayed at 2 kg / cm using a spray tower having an inlet temperature of 150 ° C and an outlet temperature of 70 ° C.²Was spray-dried using a two-fluid nozzle adjusted to a pressure of 1400 g / 120 minutes to obtain 47 parts by weight of a powdery imidazole capsule of 10 to 300 μm. The content of 2-phenylimidazole in the imidazole capsule was 57.7% by weight.
[0088]
Manufacture of anisotropic conductive adhesive sheet
The adhesive, the conductive particles, the imidazole capsule, and the silica powder (average particle diameter: 1 μm) manufactured as described above are mixed with the composition shown below, and the mixture is applied and dried, and the anisotropic conductive film having a thickness of 25 μm is mixed. An adhesive sheet was manufactured.
[0089]
Styrene-coated particles: 9 parts by weight
Adhesive: 100 parts by weight
2.3 parts by weight of imidazole capsule
Silica powder 20 parts by weight
Initial conductivity (measured at 23 ° C. and 24 hours after crimping under the conditions shown in Table 1) immediately after production of the obtained anisotropic conductive adhesive sheet, and a sample obtained by storing the sheet at 40 ° C. for 30 days in a 23 ° C. atmosphere , And the conductivity, insulation, and adhesive strength after 23 hours at 23 ° C. were measured. Table 1 shows the results.
[0090]
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, except that 1.3 parts by weight of 2-phenylimidazole was directly blended without using the imidazole capsule, and after blending the 2-phenylimidazole, the blend was immediately applied, the thickness was changed in the same manner. A 25 μm sheet was produced.
[0091]
Initial conductivity (measured at 23 ° C. and 24 hours after crimping under the conditions shown in Table 1) immediately after production of the obtained anisotropic conductive adhesive sheet, and a sample obtained by storing the sheet at 40 ° C. for 30 days in a 23 ° C. atmosphere , And the conductivity, the insulating property and the adhesive strength after 23 hours at 23 ° C. were measured. Table 1 shows the results.
[0092]
[Table 1]

[0093]
[Examples 2 to 5]
In Example 1, imidazole capsules (imidazole-based curing agent capsules) were produced by changing the imidazole used as described below, and the obtained imidazole capsules were used in place of the 2-phenylimidazole imidazole capsules. Thus, an anisotropic conductive adhesive sheet was manufactured.
[0094]
Example 2 2-methylimidazole,
Example 3 2-ethyl-4-methylimidazole,
Example 4 1-cyanoethyl-2-methylimidazole,
Example 5 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole.
[0095]
With respect to the obtained anisotropic conductive adhesive sheet, the initial conductivity (after 24 hours at 23 ° C.) and the conductivity after 30 days (after 30 days at 40 ° C.) were measured. Table 2 shows the results.
[0096]
[Comparative Examples 2 to 6]
In Example 1, an imidazole capsule (imidazole-based curing agent capsule) was produced by changing the imidazole used as follows, and the same imidazole capsule was used instead of the imidazole capsule of 2-phenylimidazole. Thus, an anisotropic conductive adhesive sheet was manufactured.
[0097]
Comparative Example 2... 1-benzyl-2-methylimidazole,
Comparative Example 3... 2-Undecylimidazole,
Comparative Example 4... 2-Pentadecyl imidazole,
Comparative Example 5... 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole,
Comparative Example 6... 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole.
[0098]
With respect to the obtained anisotropic conductive adhesive sheet, the initial conductivity (after 24 hours at 23 ° C.) and the conductivity after 30 days (after 30 days at 40 ° C.) were measured. Table 2 shows the results.
[0099]
[Comparative example7]
In Example 1, except that the imidazole capsule containing 2-phenylimidazole was changed to a microencapsulated imidazole derivative which is an adduct of 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and a bisphenol-type epoxy resin. Similarly, an anisotropic conductive adhesive sheet was manufactured.
[0100]
With respect to the obtained anisotropic conductive adhesive sheet, the initial conductivity (after 24 hours at 23 ° C.) and the conductivity after 30 days (after 30 days at 40 ° C.) were measured. Table 2 shows the results.
[0101]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example showing an embodiment of bonding substrates using an anisotropic conductive adhesive of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a method of measuring a resistance value at a center portion of a substrate and at an end portion of the substrate in the embodiment of the present invention.
[Brief description of reference numerals]
15 ... conductive particles
16 ・・・ Filler
17 Anisotropic conductive adhesive sheet
18a, 18b ... substrate
19a, 19b ... wiring pattern
21 ... Insulating adhesive

Claims

At least two substrates provided with electrical connection portions on the surface are arranged so that the electrical connection portions face each other via an adhesive in which conductive particles are dispersed in an insulating adhesive component, and the substrate is heated. An anisotropic conductive adhesive for electrically connecting an electrical connection portion of each substrate in a pressing direction by pressure bonding, wherein the insulating adhesive component is an acrylic adhesive, an epoxy resin precursor, and imidazole. Hardener capsule, wherein the imidazole hardener capsule is compatible with at least one imidazole compound selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, starch, gelatin, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl ether. Such as a capsule in which a surface layer is formed by a non-resin and an imidazole compound contained in the capsule Wherein the imidazole compound in the capsule is 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl, having a water solubility in which 0.1 gram or more is transparently dissolved in 100 ml of water at 25 ° C. At least one imidazole compound selected from the group consisting of 2-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, and / or 2-phenylimidazole. One side conductive adhesive.

2. The anisotropic conductive adhesive according to claim 1, wherein the resin forming the surface layer of the imidazole-based curing agent capsule is polyvinyl alcohol.

A spray in which an imidazole-based curing agent capsule is set to an aqueous dispersion containing an imidazole compound, a resin having no compatibility with the imidazole, and an inorganic fine powder under conditions of an inlet temperature of 100 to 200 ° C and an outlet temperature of 65 to 95 ° C. The anisotropic conductive adhesive according to claim 1, wherein the adhesive is a capsule formed by a dry method.

The anisotropic conductive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the anisotropic conductive adhesive is formed into a sheet having a thickness of 10 to 50 µm.