JP3558727B2

JP3558727B2 - Alkaline secondary battery

Info

Publication number: JP3558727B2
Application number: JP06411095A
Authority: JP
Inventors: 武男伊藤; 栄一若井; 浩金子
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1995-03-23
Filing date: 1995-03-23
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: JPH08264185A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水素吸蔵合金と結合剤と導電材とを含むペーストを集電体に充填した構造を有する負極を備えたアルカリ二次電池に関し、特に負極の結合剤を改良したアルカリ二次電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介して作製された電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納した構造を有する。前記負極は、例えば、水素吸蔵合金粉末にニッケル粉末や、カーボンブラック等からなる導電材と、結合剤とを添加し水の存在下で混練してペーストを調製し、前記ペーストを例えばパンチドメタルや網状焼結繊維基板などの導電性基板に塗布することにより製造される。
【０００３】
この負極のペーストは前述したように通常、水分散系であるため、使用される結合剤としては従来より、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸塩、メチルセルロース（ＭＣ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等に代表される水溶性セルロース誘導体、ポリアクリルアミド（ＰＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の水溶性結合剤が用いられる。
【０００４】
しかしながら、前述した水溶性結合剤を含むペーストから負極を作製し、この負極を前記二次電池に組み込むと、前記水溶性結合剤は水溶性であるが故にアルカリ電解液を吸収して膨潤する。その結果、前記負極内に必要以上の電解液が取り込まれるため、電池内における適正な電解液のバランスが損なわれ、放電容量等が低下するという問題点があった。また、前記負極内に必要以上に電解液が取り込まれると、前記負極の表面が濡れ過ぎるため、負極のガス吸収力が低下するいう問題点があった。従って、前記二次電池において充放電サイクルの進行に伴って発生するガスを前記負極で吸収することができないため、前記二次電池の内圧が上昇し、漏液が生じる。
【０００５】
更に、前記二次電池において前記水溶性結合剤はアルカリ電解液に溶出する。その結果、前記電解液の粘度が増加してインピーダンスが上昇し、かつ前記負極中の結合剤が減少して前記負極から前記水素吸蔵合金粉末等が脱落するため、前記二次電池の充放電サイクル寿命が低下するという問題点があった。
【０００６】
また、前記水溶性結合剤は前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材を前記集電体に保持させる力が弱いため、前記二次電池の充放電サイクルの進行に伴って前記負極から前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材が脱落するという問題点があった。一方、前記カーボンブラックは、その優れた導電性により水素吸蔵合金粉末同士の導通を良好にすることができるという導電材としての機能の他に、他の導電材にはない優れた特性を有するため、有用である。例えば、前記カーボンブラックはガス吸収性能を有するため、前記カーボンブラックを含む負極はガス吸収性能が向上される。また、前記カーボンブラックは、金属とは異なり錆びず、かつ高温下において安定である。更に、前記カーボンブラックは補強剤としての性質を有するため、前記カーボンブラックを含む負極は強度が向上される。しかしながら、前記カーボンブラックの表面は疎水性であるため、親水性である前記水溶性結合剤への吸着が特に弱く、前記水溶性結合剤を含む負極から脱落し易いという問題点があった。
【０００７】
このようなことから、負極の結合剤としてエチレン・プロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの親油性結合剤を用いることが行われている。しかしながら、前記エチレン・プロピレンジエンモノマは極性基を持たないため、水素吸蔵合金粉末を前記集電体に保持させる力が弱く、前記エチレン・プロピレンジエンモノマを含む負極は充放電サイクルの進行に伴って水素吸蔵合金粉末が脱落するという問題点があった。一方、前記スチレン−ブタジエンゴムは不飽和二重結合を多く含有するため、前記スチレン−ブタジエンゴムを含む負極を備えた二次電池において、酸化反応や還元反応によって電解液が加水分解された際に、この加水分解により生じた酸素原子が前記不飽和二重結合を酸化し、前記スチレン−ブタジエンゴムが劣化するという問題点があった。また、前記酸化反応が進行するに従って電解液が消費されるため、充放電サイクル寿命が低下するという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水素吸蔵合金を集電体に強固に保持させ、更に充放電サイクルの進行に伴って劣化しない耐アルカリ性の結合剤を含む負極を備えたアルカリ二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ二次電池は、正極と、水素吸蔵合金粉末と導電材と結合剤とを含む水系ペーストを集電体に充填した構造を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池において、
前記負極の結合剤は、三次元架橋構造のアクリル酸，アクリル酸塩，無水マレイン酸，マレイン酸またはフマル酸−ビニルアルコール共重合体と、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムとを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
以下、本発明に係るアルカリ二次電池を図１を参照して説明する。
正極１は、負極２との間に合成樹脂不織布からなるセパレータ３を介在してスパイラル状に捲回され、有底円筒状の容器４内に収納されている。前記負極２は作製された電極群の最外周に配置されて前記容器４と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５を有する円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して気密に固定している。正極リード８は、一端が前記正極１に接続、他端が前記封口板６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前記穴５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１０は、前記封口板４と前記正極端子９で囲まれた空間内に前記穴５を塞ぐように配置されている。
【００１１】
前記負極２は、水素吸蔵合金の粉末と、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤と、導電材と、水とを含むペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥した後、例えばローラプレスを用いて成形することにより製造される。
【００１２】
前記水素吸蔵合金としては、格別制限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。例えばＬａＮｉ_５、ＭｍＮｉ_５（Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ_５（Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、及びこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、又はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。中でも、一般式ＭｍＮｉ_{５−（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）} Ａｌ_ＸＭｎ_ＹＣｏ_Ｚ（但し、−０．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦＋０．５）で表される多元素系の水素吸蔵合金を含む負極は、水素吸蔵量が高く、かつ適正な水素平衡圧と耐腐食性があるため、電池に使用した場合、高容量で優れた充放電特性と長期間のサイクル寿命を有し、好適である。
【００１３】
前記結合剤は、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム単独からなるか、または前記ゴムと別のポリマーとの混合系からなる。
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、少なくとも下記化１、化２に示す構造式を有するブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体のいずれか一方を含む。ただし、前記共重合体は重合反応や水素添加反応の条件により、種々の分子骨格をとり得るため、前記水素添加ゴムは、下記化１、化２に示すものとは異なる構造式を有するブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体を含むことを許容する。
【００１４】
【化１】

【００１５】
【化２】

【００１６】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムの水素化度は、沃素価が０ｇ／１００ｇ〜５０ｇ／１００ｇ（水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム１００ｇに吸収される沃素の量が０ｇ〜５０ｇ）になる範囲にすることが好ましい。沃素価が０ｇ／１００ｇである水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、ブタジエン成分中に不飽和二重結合が存在しない。沃素価が増加するに従って前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム中の不飽和二重結合が多くなる。沃素価が５０ｇ／１００ｇを越えるような水素化度を有する水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、前記不飽和二重結合が多くなり過ぎる恐れがあるため、充放電サイクルの進行に伴って劣化を生じる恐れがある。
【００１７】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムのうち、ブタジエン成分中に不飽和二重結合が存在するものについては、この不飽和二重結合を架橋させて三次元架橋構造にすることができる。このような三次元架橋構造を有する水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤は、ゴム状弾性が高いため、より強固に水素吸蔵合金粉末等を集電体に保持させることができる。他のモノマーや他のポリマーでこれを架橋させることができるが、この場合、沃素価が５ｇ／１００ｇ〜５０ｇ／１００ｇになる水素化度を持つ水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、適度に不飽和結合が含まれていることから反応性が優れ、かつ耐酸化性及び耐還元性が高いため、好適である。また、前記他のポリマーとしては、例えば、１，２−ポリブタジエンや、スチレン−ブタジエン樹脂等のゴム系ポリマー、共重合可能な不飽和基を有するポリビニルアルコールや、ポリアクリル酸等の親水性樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムに親水性官能基や、吸着性官能基を有する他の単量体を少量共重合させても良い。親水性官能基を持つ他の単量体が重合された水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤から作製されたペーストは、分散性を向上することができる。また、吸着性官能基を持つ他の単量体が重合された水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤は、水素吸蔵合金粉末等への吸着力を高めることができる。このような他の単量体としては、例えば、親水性官能基と吸着性官能基を兼ねるカルボキシル基を有するもの（例えばアクリル酸など）や、親水性官能基と吸着性官能基を兼ねる水酸基を有するもの（例えば、ビニルアルコールなど）等を挙げることができる。
【００１９】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムとしては、具体的には例えば、日本ゼオン株式会社製で、商品名がゼットボール１０２０、ゼットボール１０１０、ゼットボール２０２０、ゼットボール２０２０Ｌ、ゼットボール２０１０、ゼットボール２０００、ＺＬＸ−２０２０ＰＴ、ＺＬＸ−２２２０ＰＴ等を挙げることができる。
【００２０】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムのうちでその形態がラテックス状のものは、負極のペーストを調製する際に取扱い易い。形態がラテックス状のものとしては、例えば、水素化度の指標である沃素価が１０（ｇ／１００ｇ）〜４０（ｇ／１００ｇ）（水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム１００ｇに吸収される沃素の量が１０ｇ〜４０ｇである）である水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを挙げることができる。このような沃素価を有する水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムとしては、例えば、前記ＺＬＸ−２０２０ＰＴ、前記ＺＬＸ−２２２０ＰＴ等を挙げることができる。
【００２１】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムと併用するポリマーとしては、例えば、疎水性ポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン）、親水性ポリマー（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）などのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸かマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂）等を挙げることができる。前記親水性ポリマーは、ペースト中に前記水素吸蔵合金粉末等を安定に分散させておくことができる、つまり分散安定性が優れるため、好適である。また、前記親水性ポリマーと前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムからなる結合剤を含むペーストは分散安定性が優れ、かつ前記ペーストから作製された負極は前記水素吸蔵合金粉末等の脱落が少ないため、好適である。前記親水性ポリマーの中でも、三次元架橋構造を有するアクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、三次元架橋構造を有する無水マレイン酸かマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体、三次元架橋構造を有するポリビニルアルコール系樹脂、三次元架橋構造を有するポリアクリル酸系樹脂を用いることが好ましい。中でも特に好ましいのは、三次元架橋構造を有し、かつ吸水時に水に不溶なゲルの形態をとる親水性樹脂を用いることである。この親水性樹脂は、吸水時に水に不溶なゲルの形態をとるためにペースト中において安定な三次元網目状構造を形成することができ、前記親水性樹脂を含む結着剤は少量でペーストの分散安定性を著しく向上することができる。また、前記親水性樹脂はアルカリ電解液に溶出しないため、前記親水性樹脂を含む結合剤は集電体に水素吸蔵合金粉末等を強固に保持させることができる。このような親水性樹脂としては、例えば、住友化学工業株式会社製で商品名がスミカゲルＳ−５０、スミカゲルＳ−１００、スミカゲルＳＰ−５２０、スミカゲルＳＰ−５１０のアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、日本合成化学工業株式会社製で商品名がアクアリザーブＧＰの無水マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体、日本純薬株式会社製で商品名がレオジック２５０Ｈ、レオジック８３５Ｈのポリアクリル酸系樹脂等を挙げることができる。なお、前記ポリテトラフルオロエチレンや、前記ポリエチレン、前記ポリプロピレンはディスパージョンの形態で用いるのが好ましい。
【００２２】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム単独からなる結合剤は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して１．０〜５．０重量部添加することが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記添加量が１．０重量部未満になると、前記水素吸蔵合金粉末等を前記集電体に保持させる力が低下する恐れがあるため、前記負極において前記水素吸蔵合金粉末等が前記集電体から脱落する恐れがある。一方、前記添加量が５．０重量部を越えると、前記ペースト中に前記水素吸蔵合金粉末等を安定に分散させておくことが困難になる恐れがある。また、前記結合剤の量が多くなり過ぎる恐れがある、つまり前記負極中に添加することができる前記水素吸蔵合金粉末の量が減少する恐れがあるため、前記負極の容量が低下する恐れがある。前記結合剤のより好ましい添加量は、２．０重量部〜４．０重量部である。
【００２３】
結合剤として前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムと、前述した他のポリマーとを併用した場合、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．２〜３．０重量部添加し、前記他のポリマーは前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜２．０重量部添加することが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムの添加量が０．２重量部未満になると、前記水素吸蔵合金粉末等を前記集電体に保持させる力が低下する恐れがあるため、前記負極から前記水素吸蔵合金粉末等が脱落する恐れがある。また、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムの添加量が３．０重量部を越えると、前記ペースト中に前記水素吸蔵合金粉末等を安定に分散させておくことが困難になる恐れがある。また、前記結合剤の量が多くなり過ぎる恐れがある、つまり前記負極中に添加することができる前記水素吸蔵合金粉末の量が減少する恐れがあるため、前記負極の容量が低下する恐れがある。一方、前記ポリマーの添加量が０．１重量部未満になると、前記水素吸蔵合金粉末等を安定にペースト中に分散させておくことが困難になる恐れがある。また、前記ポリマーの添加量２．０重量部を越えると、結合剤の吸水性が高くなる恐れがあるため、前記負極が必要以上に前記電解液を吸収する恐れがある。より好ましい水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムの添加量は０．３重量部〜２．０重量部であり、かつより好ましい他のポリマーの添加量は０．１重量部〜１．０重量部である。
【００２４】
前記導電材としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。特に、前記カーボンブラックを導電材として用いることが好ましい。
【００２５】
導電材として用いられるカーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、炭素繊維、Ｃ_６０、活性炭等を挙げることができる。中でも、ケッチェンブラックは、導電性が高いため、好適である。
【００２６】
前記カーボンブラックの比表面積は、１００ｍ^２／ｇ〜２０００^２／ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記比表面積を１００ｍ^２／ｇ未満にすると、前記負極において前記水素吸蔵合金粉末同士の導通が劣化する恐れがあり、前記二次電池のハイレートでの容量が低下する恐れがある。一方、前記比表面積が２０００ｍ^２／ｇを越えると、電極中での合金充填密度が低下するために高容量の電池設計ができなくなる恐れが出てくる。より好ましい比表面積は、６００ｍ^２／ｇ〜１５００^２／ｇの範囲である。
【００２７】
前記導電材の添加量は、水素吸蔵合金１００重量部に対して０．２重量部〜５．０重量部にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記添加量を０．２重量部未満にすると、導電性が低下するため、前記二次電池のハイレートでの容量が低下する恐れがある。一方、前記添加量が５．０重量部を越えると、前記負極内において空隙が増加する恐れがあるため、高容量の負極を作製することが困難になる恐れがある。より好ましい添加量は、０．４重量部〜３重量部である。
【００２８】
また、前記負極において、前記ペースト中に高いガス吸収性及び水素を吸蔵・放出する能力を持つカーボンブラックを添加しても良い。このような高いガス吸収性と水素吸蔵・放出能を有するカーボンブラックを含むペーストから作製された負極は、ガス吸収性能を向上でき、かつ水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵・放出能を高めることができる。かかるカーボンブラックとしては、例えば、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上のケッチェンブラック（例えばケッチェンブラックインターナショナルの商品であるケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）、関西熱化学製で商品名がマックスソープのカーボンブラック、キャボット社製で商品名がブラックパールのカーボンブラック等を挙げることができる。
【００２９】
前記集電体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げることができる。
【００３０】
前記正極１は、ニッケル酸化物と、導電材料と、結着剤とを含むペーストを調製し、前記ペーストを導電性芯体に充填し、乾燥した後、ローラプレスを用いて成形することにより製造される。
【００３１】
前記ニッケル酸化物としては、例えば水酸化ニッケル、酸化ニッケル等を挙げることができる。
前記導電材料としては、例えば一酸化コバルト、三二酸化コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物及び金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。
【００３２】
前記結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００３３】
前記導電性芯体としては、例えばニッケル、ステンレス、ニッケルメッキが施された樹脂などの耐アルカリ性材料から形成された網状、スポンジ状、繊維状、フェルト状などの金属多孔体を挙げることができる。
【００３４】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン繊維製不織布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織布や、ポリプロピレン繊維製不織布などのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基が付与されたものや、ポリアミド繊維製不織布を挙げることができる。前記ポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与する方法としては、例えば、コロナ放電処理、スルホン化処理、グラフト共重合、界面活性剤や親水性樹脂の塗布などを挙げることができる。
【００３５】
前記アルカリ電解液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化カリウムに水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムのいずれか一方または両者が添加された混合液を用いることができる。
【００３６】
【作用】
本発明のアルカリ二次電池によれば、水素吸蔵合金粉末と結合剤と導電材とを含むペーストを集電体に充填した構造を有する負極を備え、前記負極の結合剤は水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む。前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、ブタジエンアクリロニトリルゴム中のブタジエン成分に存在する不飽和二重結合に水素を付加させたものである。前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、少なくとも前述した化１及び化２に示すブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体のいずれか一方を含む。前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムはゴム状弾性を有するため、前記負極において前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤は、前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材を包み込むことができる。また、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム中に存在するシアノ基は、前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材と強い相互作用を有する。従って、前記負極において前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤は前記集電体に前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材を強固に保持させることができる。その結果、充放電サイクルの進行に伴って前記負極から前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材が脱落するのを防止することができるため、サイクル寿命を向上することができる。
【００３７】
また、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、ブタジエン成分中に存在する反応性が高い不飽和二重結合に水素が付加されており、前記不飽和二重結合が少ないため、高い耐酸化性及び耐還元性を有する。従って、前記二次電池に充放電サイクルを施した際、アルカリ電解液から発生する酸素原子を消費する不飽和二重結合が少ないため、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤は充放電サイクルの進行に伴う劣化を抑制することができる。
【００３８】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは疎水性であるため、前記二次電池において負極がアルカリ電解液を吸収して膨潤するのを防止することができる。従って、前記二次電池においてアルカリ電解液を前記負極、正極、セパレータに適正な割合で分布させておくことができるため、放電容量やサイクル寿命等を向上することができる。また、前記負極に必要以上の量の電解液が取り込まれないため、前記負極のガス吸収性能を向上することができる。その結果、前記二次電池の内圧が充放電サイクルの進行に伴って上昇するのを抑制したり、漏液が生じるのを防止することができる。更に、前記二次電池において前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤はアルカリ電解液に溶出しない。このため、前記電解液の粘度が増加するのを防止することができ、インピーダンスの上昇を回避することができる。また、前記負極から前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材が脱落するのを防止するのにも寄与することができる。
【００３９】
従って、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤から負極を作製することによって、アルカリ二次電池の充放電サイクル寿命を大幅に向上することができる。
【００４０】
また、前記負極の導電材としてカーボンブラックを用いる場合、前記カーボンブラックの表面と前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤とは強い親和性があるため、前記負極において前記結合剤は前記カーボンブラックを著しく強固に捕捉することができる。その結果、前記二次電池の充放電サイクルの進行に伴って前記カーボンブラックが前記負極から脱落するのを防止することができる。また、前記負極のガス吸収性能を更に向上することができるため、充放電サイクルの進行に伴って前記二次電池の内圧が上昇するのを抑制することができる。更に、前記負極の強度を向上することができる。従って、導電材としてカーボンブラックを含む負極を備えたアルカリ二次電池の充放電サイクル寿命を著しく向上することができる。
【００４１】
本発明のアルカリ二次電池の負極に前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム及び三次元架橋構造を有する親水性樹脂を含む結合剤を用いることによって、前記三次元架橋構造を有する親水性樹脂はペースト中において三次元の網目構造を形成することができると共にこの親水性樹脂が持つ親水性官能基に水素吸蔵合金粉末を捕捉することができるため、ペーストにおいてこの三次元の網目構造を有する親水性樹脂が水素吸蔵合金粉末を保持し、ペースト中に水素吸蔵合金粉末を安定に分散させることができる。従って、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム及び三次元架橋構造を有する親水性樹脂を含む結合剤は、既述したように水素吸蔵合金粉末及び導電剤を集電体に強固に保持させることができ、充放電サイクルの進行に伴う劣化が少なく、高い耐アルカリ性を有するばかりか、ペーストの分散安定性を飛躍的に向上することができる。その結果、充放電サイクル寿命が飛躍的に向上されたアルカリ二次電池を提供することができる。
【００４２】
【実施例】
本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
実施例１〜４
まず、Ｌｍ（ＬｍはＬａ；５０重量％，Ｃｅ；４重量％，Ｐｒ；１１重量％，Ｎｄ；３５重量％からなる希土類元素）及びＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌから式Ｌｍ_ｗＮｉ_４．０Ｃｏ_０．４Ｍｎ_０．３Ａｌ_０．３で表される水素吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を粉砕し、得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部と、導電材としてのケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製で商品名がケッチェンブラックＥＣＰ−０４）１．０重量部と、結合剤とを水の存在下で混練してペーストを調製した。前記結合剤としては、水素化度の指標である沃素価が３７（ｇ／１００ｇ）の水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製で、商品名がＺＬＸ−２０２０ＰＴ）を下記表１に示す添加量で用いるか、または前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムと、水溶性のポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）とを下記表１に示す配合割合（水素吸蔵合金粉末１００重量部に対する割合）で用いた。調製されたペーストを集電体であるパンチドメタルに塗布し、これを乾燥した後、ローラプレスで成形し、所望のサイズに裁断することにより負極を作製した。なお、表中では水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを水素添加ＮＢＲと称する。
【００４３】
また、水酸化ニッケル粉末１００重量部及び酸化コバルト粉末６重量部からなる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカルボキシメチルセルロース１重量部、ポリテトラフルオロエチレン３重量部を添加し、更にこれらに純水を３０重量部添加して混練することによりペーストを調製した。このペーストを焼結繊維基板内へ充填した後、乾燥してローラプレスによって圧延することによりペースト式ニッケル正極を作製した。
【００４４】
得られた負極と正極との間にポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。前記電極群をＡＡサイズの円筒形容器に収納し、７規定のＫＯＨ及び１規定のＬｉＯＨからなる電解液を注入し、封口して容量が１０００ｍＡｈの前述した図１に示す構造のアルカリ二次電池を組み立てた。
実施例５〜８
負極の結合剤として水素化度の指標である沃素価が３７（ｇ／１００ｇ）の水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製で、商品名がＺＬＸ−２２２０ＰＴ）を下記表１に示す配合割合（水素吸蔵合金粉末１００重量部に対する割合）で用いるか、または前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムと水溶性のポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）とを下記表１に示す配合割合で用いるか、もしくは前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を下記表１に示す配合割合（水素吸蔵合金粉末１００重量部に対する割合）で用いること以外は、実施例１〜４と同様な構成で前述した図１に示す構造を有する容量が１０００ｍＡｈのアルカリ二次電池を組み立てた。
比較例１〜６
負極の結合剤として、水素化されていないスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）単独、水素化されていないニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）単独、水溶性ポリアクリル酸ソーダ（ＳＰＡ）単独、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）単独、水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）単独、あるいは前記ＳＢＲと前記ＣＭＣとの混合ポリマーを下記表１に示すような配合割合（水素吸蔵合金粉末１００重量部に対する割合）で用いること以外は、実施例１〜８と同様な構成で前述した図１に示す構造を有する容量が１０００ｍＡｈのアルカリ二次電池を組み立てた。
【００４５】
【表１】

【００４６】
得られた実施例１〜８及び比較例１〜６の二次電池について、４５℃で２４時間エージングした後、初充電をかけ慣らした。
初充電が施された実施例１〜８及び比較例１〜６の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを７回繰り返した。更に、これらの二次電池に１Ｃで４８０％充電をした後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを１０回施し、１０サイクル目の内圧、放電容量、電池電圧を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００４７】
また、初充電が施された実施例１〜８及び比較例１〜６の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを施し、容量が８００ｍＡ以下になるのに要したサイクル数を測定し、その結果を表２に併記する。
【００４８】
【表２】

【００４９】
表２から明らかなように水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた負極を備えた実施例１〜８の二次電池は、内圧が低く、放電容量並びに電池電圧が高く、充放電サイクル寿命が長いことがわかる。これに対し、水素化されていないスチレン−ブタジエンゴムからなる結合剤を含む負極を備えた比較例１の二次電池と、水素化されていないニトリル−ブタジエンゴムからなる結合剤を含む負極を備えた比較例２の二次電池と、前記水素化されていないスチレン−ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースからなる結合剤を含む負極を備えた比較例６の二次電池は、放電容量及び電池電圧が実施例１〜８と同様に高く、かつ内圧が低いものの、充放電サイクル寿命が低いことがわかる。一方、水溶性結合剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール）を単独で使用した負極を備えた比較例３〜５の二次電池は、放電容量及び電池電圧が実施例１〜８と同様に高いものの、内圧が高く、充放電サイクル寿命が低いことがわかる。
【００５０】
また、実施例１〜８及び比較例１〜６のペーストについて、分散安定性（一昼夜放置後の外観変化を観察する）、塗工適性（実際に集電体に塗工した際の膜の状態を観察して調べる）、塗膜強度（ペーストを集電体に塗工し、塗工されたペーストが粘着テープによって剥離する割合から求めた）を相対的に５段階評価し、その結果を下記表３に示す。
【００５１】
一方、実施例１〜８及び比較例１〜６の負極についてこれらをイオン交換水に３０分浸した後、その表面を吸水性の紙で５回軽く拭き、秤量して吸水率（浸水前からの重量の増加割合）を求め、その結果を下記表３に併記する。さらに、これらの吸水後の負極が膨潤する状態を外観から相対的に５段階評価し、その結果を下記表３に併記する。
【００５２】
また、実施例１〜８及び比較例１〜６の負極を渦巻状に捲回する操作を５回繰り返した後、これらの負極を秤量して捲回前に比べて重量がどれくらい減少したかを求めることにより負極の強度を測定した。その結果を下記表３に併記する。
【００５３】
【表３】

【００５４】
表３から明らかなように水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた負極を備えた実施例１〜８のペーストは、水素吸蔵合金粉末及び導電材が安定に分散され、集電体への塗工に最適な粘度を有し、塗膜強度が高いことがわかる。前記ペーストから作製された負極は、適正な吸水性を有し、膨潤度合いが許容範囲内であり、水素吸蔵合金粉末及び導電材の脱落が少なく、強度が高いことがわかる。また、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムとポリアクリル酸ナトリウムとからなる結合剤を含む実施例１，２，６のペーストと、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムとカルボキシメチルセルロースとからなる結合剤を含む実施例７のペーストは、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム単独からなる結合剤を含む実施例３〜５，８のペーストに比べて分散安定性が優れていることがわかる。
【００５５】
これに対し、水素化されていないスチレン−ブタジエンゴムからなる結合剤を含む負極を備えた比較例１のペーストと、水素化されていないニトリル−ブタジエンゴムからなる結合剤を含む負極を備えた比較例２のペーストと、前記水素化されていないスチレン−ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースからなる結合剤を含む負極を備えた比較例６のペーストは、水素吸蔵合金粉末及び導電材が沈殿し、塗工に不適で、塗膜強度が低いことがわかる。前記ペーストから作製された負極は、適正な吸水性を有し、膨潤度合いが許容範囲内であるものの、実施例１〜８に比べて水素吸蔵合金粉末及び導電材の脱落が多く、強度が低いことがわかる。一方、水溶性結合剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール）を単独で使用した負極を備えた比較例３〜５のペーストは、分散安定性、塗工適性、塗膜強度が実施例１〜８と比較してやや劣ることがわかる。前記ペーストから作製された負極は、吸水性が高く、膨潤度合いが多すぎ、脱落した水素吸蔵合金粉末及び導電材の量が実施例１〜８と比較して著しく多く、強度が極めて低いことがわかる。また、比較例３〜５の負極から脱落した物質の多くは、導電材であるカーボンブラックであった。
実施例９〜１１
負極の結合剤として実施例１〜４と同様な水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを単独で下記表４に示す配合割合（対水素吸蔵合金粉末１００重量部）で用いること以外は、実施例１〜４と同様な構成で前述した図１に示す構造を有する容量が１０００ｍＡｈのアルカリ二次電池を組み立てた。
実施例１２〜１４
負極の結合剤として実施例５〜８と同様な水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを単独で下記表４に示す配合割合（対水素吸蔵合金粉末１００重量部）で用いること以外は、実施例１〜４と同様な構成で前述した図１に示す構造を有する容量が１０００ｍＡｈのアルカリ二次電池を組み立てた。
【００５６】
得られた実施例９〜１４の二次電池について、前述した条件でエージングした後、初充電をかけ慣らした。
初充電が施された実施例９〜１４の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを７回繰り返した。更に、これらの二次電池に１Ｃで４８０％充電をした後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを１０回施し、１０サイクル目の内圧を測定し、その結果を下記表４に示す。また、実施例３，４，５，８の二次電池の内圧を表４に併記する。
【００５７】
また、初充電が施された実施例９〜１４の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを施し、容量が８００ｍＡ以下になるのに要したサイクル数を測定し、その結果を表４に併記する。また、実施例３，４，５，８の二次電池のサイクル寿命を表４に併記する。
【００５８】
【表４】

【００５９】
表４から明らかなように、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた負極を備えた実施例９〜１４の二次電池は、比較例１〜６の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。また、前記結合剤の添加量を０．５重量部（実施例９，１２）にすると、内圧抑制の効果が高い。一方、前記結合剤の量を７．０重量部（実施例１１，１４）にすると、添加量がそれより少ない場合に比べて内圧が高くなる傾向が見られる。また、添加量が１．０〜５．０重量部の水素添加ゴムを含む結合剤を用いた実施例３，４，５，８，１０，１３の二次電池は、実施例９，１１，１２，１４に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
実施例１５〜１７
結合剤として水素化度の指標である沃素価が４（ｇ／１００ｇ），２０（ｇ／１００ｇ），５２（ｇ／１００ｇ）の水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製で、商品名がＺＬＸ−２２２０ＰＴ）を１．００重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．５０重量部を用いること以外は、実施例１〜４と同様な構成で負極を作製した。
【００６０】
この負極と実施例１〜４と同様な正極との間に実施例１〜４と同様なセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と実施例１〜４と同様な組成の電解液を有底円筒状容器に収納し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公称容量が１０００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
【００６１】
得られた実施例１５〜１７の二次電池について、前述した条件でエージングした後、初充電をかけ慣らした。
この実施例１５〜１７の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを施し、容量が８００ｍＡ以下になるのに要したサイクル数を測定し、その結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】

【００６３】
表５から明らかなように、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた負極を備えた実施例１５〜１７の二次電池は、比較例１〜６の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。また、沃素価が４，２０である水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた実施例１５，１６の二次電池は、沃素価が５２である水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた実施例１７の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
実施例１８〜２２
結合剤として実施例１〜４と同様な水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを５．００重量部用い、導電材として次に示す種類のカーボンブラックを１．０重量部用いた以外は、実施例１〜４と同様な構成で負極を作製した。
【００６４】
導電材としてのカーボンブラックの種類，ケッチェンブラックインターナショナル製で商品名がケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤのカーボンブラック、キャボット社製で商品名がバルカンＸＣ−７２のカーボンブラック、コロンビアカーボン社製で商品名がコンダクテックスＳＣのカーボンブラック、キャボット社製で商品名がブラックパールのカーボンブラック、関西熱化学製で商品名がマックスソープのカーボンブラック。
【００６５】
この負極と実施例１〜４と同様な正極との間に実施例１〜４と同様なセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と実施例１〜４と同様な組成の電解液を有底円筒状容器に収納し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公称容量が１０００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
比較例７，８
結合剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・プロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）ゴムを用い、導電材としてキャボット社製で商品名がバルカンＸＣ−７２のカーボンブラックを１．０重量部用いた以外は、実施例１〜４と同様な構成で負極を作製した。
【００６６】
この負極と実施例１〜４と同様な正極との間に実施例１〜４と同様なセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と実施例１〜４と同様な組成の電解液を有底円筒状容器に収納し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公称容量が１０００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
【００６７】
得られた実施例１８〜２２及び比較例７，８の二次電池について、前述した条件でエージングした後、初充電をかけ慣らした。
この実施例１８〜２２及び比較例７，８の二次電池について、１０サイクル目の内圧を実施例１〜８について行ったのと同様な方法により測定した。その結果と、これらの二次電池のインピーダンス特性を下記表６に示す。
【００６８】
また、実施例１８〜２２及び比較例７，８の負極について、電極強度を実施例１〜８について行ったのと同様な方法により求め、その結果を下記表６に併記する。
【００６９】
【表６】

【００７０】
表６から明らかなように、実施例１８〜２２の二次電池は、比較例７，８の二次電池に比べて電極強度が高く、内圧上昇を抑制でき、インピーダンスが低いことがわかる。これは、負極の結合剤に水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含むためである。前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、カーボンブラック及び水素吸蔵合金粉末との適合性が優れるために電極強度を向上することができる。これに対し、比較例７，８の二次電池のように結合剤としてＰＴＦＥや、ＥＰＤＭゴムを用いると、これらはカーボンブラックとの適合性が劣るため、電極強度が低下し、これにより内圧上昇及びインピーダンスの上昇を招く。
実施例２３〜２６
結合剤として実施例５〜８と同様な水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを１．００重量部及び次に示す種類の三次元架橋構造を有する親水性樹脂を０．５０重量部用いること以外は、実施例１〜４と同様な構成で負極を作製した。
【００７１】
三次元架橋構造を有する親水性樹脂の種類，住友化学工業株式会社製で商品名がスミカゲルＳＰ−５２０、スミカゲルＳＰ−５１０のアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、日本合成化学工業株式会社製で商品名がアクアリザーブＧＰの無水マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体、日本純薬株式会社製で商品名がレオジック８３５Ｈのポリアクリル酸塩系樹脂。
【００７２】
この負極と実施例１〜４と同様な正極との間に実施例１〜４と同様なセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と実施例１〜４と同様な組成の電解液を有底円筒状容器に収納し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公称容量が１０００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
【００７３】
得られた実施例２３〜２６の二次電池について、前述した条件でエージングした後、初充電をかけ慣らした。
この実施例２３〜２６の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを施し、容量が８００ｍＡ以下になるのに要したサイクル数を測定し、その結果を表７に示す。
【００７４】
【表７】

【００７５】
表７から明らかなように、実施例２３〜２６の二次電池は、比較例１〜６の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。これは、前記三次元架橋構造を有する親水性樹脂は前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムとの適合性が優れており、またこの親水性樹脂と水素添加ゴムを含む結合剤はペーストの分散安定性を向上できるためである。
【００７６】
なお、前記実施例では、負極２および正極１の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回して作製した電極群を有底円筒状の容器４内に収納した構造を有する円筒形アルカリ二次電池に適用した例を説明したが、複数の負極および複数の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積層物とし、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納した構造を有する角形アルカリ二次電池にも適用することができる。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のアルカリ二次電池によれば、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを負極の結合剤として用いることによって、水素吸蔵合金粉末及び導電材を集電体に強固に保持させることができ、前記結合剤のアルカリ電解液との反応性を低くすることができ、前記負極のガス吸収性能を向上することができ、前記結合剤の充放電サイクルの進行に伴う劣化を抑制することができ、アルカリ電解液が無用に消費されるのを抑えることができ、前記二次電池の内圧が充放電サイクルの進行に伴って上昇するのを抑制することができ、前記二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリ二次電池を示す斜視図。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…容器、６…封口板、７…絶縁ガスケット。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an alkaline secondary battery including a negative electrode having a structure in which a current collector is filled with a paste containing a hydrogen storage alloy, a binder, and a conductive material, and more particularly to an alkaline secondary battery in which the binder of the negative electrode is improved. Things.
[0002]
[Prior art]
The alkaline secondary battery has a structure in which an electrode group produced between a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed is housed in a container together with an alkaline electrolyte. The negative electrode is prepared, for example, by adding a conductive material such as nickel powder or carbon black to a hydrogen storage alloy powder and a binder and kneading the mixture in the presence of water to prepare a paste. It is manufactured by applying it to a conductive substrate such as a sinter or a reticulated sintered fiber substrate.
[0003]
As described above, since the paste of the negative electrode is usually a water-dispersed system, the binder used has conventionally been polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylate, methylcellulose (MC), carboxymethylcellulose (CMC), A water-soluble cellulose derivative such as hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), a water-soluble binder such as polyacrylamide (PA), polyvinylpyrrolidone (PVP), or polyethylene oxide (PEO) is used.
[0004]
However, when a negative electrode is prepared from the paste containing the above-mentioned water-soluble binder and this negative electrode is incorporated in the secondary battery, the water-soluble binder swells by absorbing the alkaline electrolyte because it is water-soluble. As a result, an unnecessary amount of electrolyte is taken into the negative electrode, so that a proper balance of the electrolyte in the battery is lost, and there is a problem that a discharge capacity or the like is reduced. In addition, when the electrolyte is taken into the negative electrode more than necessary, the surface of the negative electrode becomes too wet, so that the gas absorbing power of the negative electrode is reduced. Therefore, the gas generated with the progress of the charge / discharge cycle in the secondary battery cannot be absorbed by the negative electrode, so that the internal pressure of the secondary battery increases and liquid leakage occurs.
[0005]
Further, in the secondary battery, the water-soluble binder elutes in the alkaline electrolyte. As a result, the viscosity of the electrolyte increases, the impedance increases, and the binder in the negative electrode decreases, and the hydrogen storage alloy powder and the like fall off the negative electrode. There was a problem that the life was shortened.
[0006]
Further, since the water-soluble binder has a weak force to hold the hydrogen storage alloy powder and the conductive material on the current collector, the negative electrode moves from the negative electrode as the charge and discharge cycle of the secondary battery progresses. There is a problem that the powder and the conductive material fall off. On the other hand, the carbon black has excellent properties not found in other conductive materials, in addition to the function as a conductive material that the conductivity between the hydrogen storage alloy powders can be improved by its excellent conductivity. Is useful. For example, since the carbon black has gas absorption performance, the negative electrode including the carbon black has improved gas absorption performance. Moreover, unlike the metal, the carbon black does not rust and is stable at high temperatures. Further, since the carbon black has a property as a reinforcing agent, the strength of the negative electrode containing the carbon black is improved. However, since the surface of the carbon black is hydrophobic, the adsorption to the hydrophilic water-soluble binder is particularly weak, and there is a problem that the carbon black easily falls off from the negative electrode containing the water-soluble binder.
[0007]
For this reason, lipophilic binders such as ethylene-propylene diene monomer (EPDM) and styrene-butadiene rubber (SBR) have been used as binders for the negative electrode. However, since the ethylene-propylene diene monomer does not have a polar group, the force for holding the hydrogen storage alloy powder on the current collector is weak, and the negative electrode containing the ethylene-propylene diene monomer is charged with the progress of the charge / discharge cycle. There is a problem that the hydrogen storage alloy powder falls off. On the other hand, since the styrene-butadiene rubber contains a large amount of unsaturated double bonds, in a secondary battery provided with a negative electrode containing the styrene-butadiene rubber, when the electrolytic solution is hydrolyzed by an oxidation reaction or a reduction reaction, However, there has been a problem that the oxygen atom generated by this hydrolysis oxidizes the unsaturated double bond and the styrene-butadiene rubber is deteriorated. In addition, since the electrolytic solution is consumed as the oxidation reaction proceeds, there is a problem that the charge / discharge cycle life is shortened.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an alkaline secondary battery provided with a negative electrode containing an alkali-resistant binder that does not deteriorate with the progress of a charge / discharge cycle, in which a hydrogen storage alloy is firmly held by a current collector. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The alkaline secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a hydrogen storage alloy powder, a conductive material, and a binder.Water systemA negative electrode having a structure in which a paste is filled in a current collector, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte.Alkaline secondary battery,
The binder of the negative electrode,Acrylic acid, acrylate, maleic anhydride, maleic acid, or fumaric acid-vinyl alcohol copolymer having a three-dimensional crosslinked structure;Hydrogenated butadiene acrylonitrile rubberWhenIt is characterized by including.
[0010]
Hereinafter, an alkaline secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIG.
The positive electrode 1 is spirally wound between the negative electrode 2 and a separator 3 made of a synthetic resin nonwoven fabric, and is housed in a bottomed cylindrical container 4. The negative electrode 2 is arranged at the outermost periphery of the manufactured electrode group and is in electrical contact with the container 4. The alkaline electrolyte is contained in the container 4. A circular sealing plate 6 having a hole 5 in the center is arranged at the upper opening of the container 4. The ring-shaped insulating gasket 7 is disposed between the peripheral edge of the sealing plate 6 and the inner surface of the upper opening of the container 4, and the sealing plate is formed on the container 4 by caulking to reduce the diameter of the upper opening inward. 6 is hermetically fixed via the gasket 7. One end of the positive electrode lead 8 is connected to the positive electrode 1, and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 6. A positive electrode terminal 9 having a hat shape is attached on the sealing plate 6 so as to cover the hole 5. A rubber safety valve 10 is disposed so as to close the hole 5 in a space surrounded by the sealing plate 4 and the positive electrode terminal 9.
[0011]
The negative electrode 2 prepared a paste containing a powder of a hydrogen storage alloy, a binder containing hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber, a conductive material, and water, filled the paste into a current collector, and dried the paste. Thereafter, it is manufactured by molding using, for example, a roller press.
[0012]
The hydrogen storage alloy is not particularly limited as long as it can store hydrogen electrochemically generated in an electrolytic solution and can easily release the stored hydrogen during discharge. For example, LaNi₅ , MmNi₅ (Mm: misch metal), LmNi₅ (Lm; lanthanum-enriched misch metal), and a multi-element system in which part of Ni is replaced with an element such as Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, or B, or TiNi-based and TiFe-based ones can be used. Among them, the general formula MmNi_{5- (X + Y + Z)} Al_X Mn_Y Co_Z (However, a negative electrode containing a multi-element hydrogen storage alloy represented by (−0.5 ≦ X + Y + Z ≦ + 0.5) has a high hydrogen storage amount, and has an appropriate hydrogen equilibrium pressure and corrosion resistance. When used for a battery, it is preferable because it has a high capacity and excellent charge / discharge characteristics and a long cycle life.
[0013]
The binder comprises a hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber alone or a mixed system of the rubber and another polymer.
The hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber contains at least one of a copolymer of butadiene and acrylonitrile having the structural formula shown below. However, since the copolymer can have various molecular skeletons depending on the conditions of the polymerization reaction and the hydrogenation reaction, the hydrogenated rubber is a butadiene having a structural formula different from that shown in the following chemical formulas 1 and 2. It is allowed to include a copolymer with acrylonitrile.
[0014]
Embedded image

[0015]
Embedded image

[0016]
The hydrogenation degree of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is preferably in a range where the iodine value is in a range of 0 g / 100 g to 50 g / 100 g (the amount of iodine absorbed in 100 g of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is 0 g to 50 g). The hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having an iodine value of 0 g / 100 g has no unsaturated double bond in the butadiene component. As the iodine value increases, the number of unsaturated double bonds in the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber increases. Hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having a degree of hydrogenation such that the iodine value exceeds 50 g / 100 g has a possibility that the unsaturated double bond may become too large, and thus the deterioration may occur as the charge / discharge cycle proceeds. is there.
[0017]
Among the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubbers, those having an unsaturated double bond in the butadiene component can be crosslinked to form a three-dimensional crosslinked structure. Since the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having such a three-dimensional crosslinked structure has a high rubber-like elasticity, the hydrogen storage alloy powder and the like can be more firmly held on the current collector. This can be cross-linked with other monomers or other polymers. In this case, the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having a degree of hydrogenation with an iodine value of 5 g / 100 g to 50 g / 100 g has a moderately unsaturated bond. Since it is contained, it has excellent reactivity and high oxidation resistance and reduction resistance. Examples of the other polymer include, for example, 1,2-polybutadiene, a rubber-based polymer such as a styrene-butadiene resin, a polyvinyl alcohol having a copolymerizable unsaturated group, and a hydrophilic resin such as polyacrylic acid. Fluororesins and the like can be mentioned.
[0018]
A small amount of another monomer having a hydrophilic functional group or an adsorptive functional group may be copolymerized with the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber. A paste made from a binder containing a hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber in which another monomer having a hydrophilic functional group is polymerized can improve dispersibility. Further, a binder containing a hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber in which another monomer having an adsorptive functional group is polymerized can increase the adsorbing power to a hydrogen storage alloy powder or the like. Such other monomers include, for example, those having a carboxyl group serving as both a hydrophilic functional group and an adsorptive functional group (for example, acrylic acid) and a hydroxyl group serving as both a hydrophilic functional group and an adsorptive functional group. (Eg, vinyl alcohol).
[0019]
As the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber, specifically, for example, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade names of Zetball 1020, Zetball 1010, Zetball 2020, Zetball 2020L, Zetball 2010, Zetball 2000, ZLX -2020PT, ZLX-2220PT and the like.
[0020]
Of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubbers, those having a latex form are easy to handle when preparing a paste for a negative electrode. Examples of the latex form include an iodine value of 10 (g / 100 g) to 40 (g / 100 g) as an index of hydrogenation degree (the amount of iodine absorbed by 100 g of hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is 10 g). -40 g) of hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber. Examples of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having such an iodine value include ZLX-2020PT and ZLX-2220PT.
[0021]
Examples of the polymer used in combination with the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber include a hydrophobic polymer (eg, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene), a hydrophilic polymer (eg, carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), hydroxy Propylmethylcellulose (HPMC), for example polyacrylates such as sodium polyacrylate (SPA), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, copolymers of acrylic acid or acrylates with vinyl alcohol, maleic anhydride Acid, maleic acid, or a copolymer of fumaric acid and vinyl alcohol, a polyvinyl alcohol-based resin, or a polyacrylic acid-based resin). The hydrophilic polymer is suitable because the hydrogen storage alloy powder and the like can be stably dispersed in the paste, that is, the dispersion stability is excellent. In addition, the paste containing the binder composed of the hydrophilic polymer and the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber has excellent dispersion stability, and the negative electrode made from the paste has a small amount of the hydrogen-absorbing alloy powder and the like. is there. Among the hydrophilic polymers, a copolymer of acrylic acid or an acrylate having a three-dimensional crosslinked structure and vinyl alcohol, and a copolymer of maleic anhydride or maleic acid or fumaric acid having a three-dimensional crosslinked structure and vinyl alcohol are used. It is preferable to use a coalesced resin, a polyvinyl alcohol-based resin having a three-dimensional crosslinked structure, and a polyacrylic acid-based resin having a three-dimensional crosslinked structure. Among them, it is particularly preferable to use a hydrophilic resin having a three-dimensional cross-linking structure and taking the form of a gel that is insoluble in water when absorbing water. This hydrophilic resin can form a stable three-dimensional network structure in the paste because it takes the form of a gel that is insoluble in water when absorbing water, and the binder containing the hydrophilic resin can be used in a small amount in the paste. Dispersion stability can be significantly improved. In addition, since the hydrophilic resin does not elute into the alkaline electrolyte, the binder containing the hydrophilic resin can firmly hold the hydrogen storage alloy powder or the like on the current collector. Examples of such a hydrophilic resin include Sumika Gel S-50, Sumikagel S-100, Sumikagel SP-520, and Sumikagel SP-510, which are manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer, a copolymer of maleic anhydride and vinyl alcohol, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name AQUA RESERVE GP, and a polyacrylic acid type, manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., whose trade names are Rheogic 250H and Reogic 835H. Resins and the like can be mentioned. The polytetrafluoroethylene, the polyethylene, and the polypropylene are preferably used in the form of a dispersion.
[0022]
It is desirable to add 1.0 to 5.0 parts by weight of the binder consisting of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber alone to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy. This is due to the following reasons. If the amount of addition is less than 1.0 part by weight, the power of holding the hydrogen storage alloy powder or the like on the current collector may decrease. There is a risk of falling off. On the other hand, if the amount exceeds 5.0 parts by weight, it may be difficult to stably disperse the hydrogen storage alloy powder and the like in the paste. In addition, the amount of the binder may be too large, that is, the amount of the hydrogen storage alloy powder that can be added to the negative electrode may decrease, and thus the capacity of the negative electrode may decrease. . A more preferable addition amount of the binder is 2.0 parts by weight to 4.0 parts by weight.
[0023]
When the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is used in combination with the other polymer described above as a binder, the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is added in an amount of 0.2 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy. The other polymer is preferably added in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy. This is due to the following reasons. If the amount of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is less than 0.2 parts by weight, the power of holding the hydrogen storage alloy powder or the like on the current collector may be reduced. Etc. may fall off. If the amount of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber exceeds 3.0 parts by weight, it may be difficult to stably disperse the hydrogen storage alloy powder and the like in the paste. In addition, the amount of the binder may be too large, that is, the amount of the hydrogen storage alloy powder that can be added to the negative electrode may decrease, and thus the capacity of the negative electrode may decrease. . On the other hand, if the amount of the polymer is less than 0.1 parts by weight, it may be difficult to stably disperse the hydrogen storage alloy powder or the like in the paste. If the amount of the polymer exceeds 2.0 parts by weight, the water absorption of the binder may increase, so that the negative electrode may absorb the electrolyte more than necessary. A more preferred addition amount of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is from 0.3 to 2.0 parts by weight, and a more preferred addition amount of the other polymer is from 0.1 to 1.0 parts by weight.
[0024]
Examples of the conductive material include nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, and carbon black. In particular, it is preferable to use the carbon black as a conductive material.
[0025]
Examples of the carbon black used as the conductive material include acetylene black, furnace black, Ketjen black, graphite, carbon fiber, C₆₀And activated carbon. Among them, Ketjen Black is preferable because of its high conductivity.
[0026]
The specific surface area of the carbon black is 100 m²  / G-2000²  / G is preferable. This is due to the following reasons. The specific surface area is 100m²  If it is less than / g, conduction between the hydrogen storage alloy powders in the negative electrode may be deteriorated, and the capacity of the secondary battery at a high rate may be reduced. On the other hand, the specific surface area is 2000 m²  If it exceeds / g, the packing density of the alloy in the electrode is reduced, so that a high-capacity battery may not be designed. More preferable specific surface area is 600 m²  / G ~ 1500²  / G.
[0027]
The amount of the conductive material to be added is preferably 0.2 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy. This is due to the following reasons. When the addition amount is less than 0.2 parts by weight, the conductivity is reduced, and the high-rate capacity of the secondary battery may be reduced. On the other hand, if the addition amount exceeds 5.0 parts by weight, voids may increase in the negative electrode, and it may be difficult to produce a high-capacity negative electrode. A more preferred amount is from 0.4 to 3 parts by weight.
[0028]
Further, in the negative electrode, carbon black having high gas absorbency and ability to occlude and release hydrogen may be added to the paste. A negative electrode made from a paste containing carbon black having such high gas absorbency and hydrogen storage / release capability can improve gas absorption capability and enhance hydrogen storage / release capability of the hydrogen storage alloy powder. . As such carbon black, for example, the specific surface area is 1000 m²  / G or more of Ketjen Black (for example, Ketjen Black EC-600JD, a product of Ketjen Black International), carbon black with a brand name of Max Soap manufactured by Kansai Thermochemical, and carbon with a brand name of Black Pearl manufactured by Cabot Corporation Black and the like can be mentioned.
[0029]
Examples of the current collector include those having a two-dimensional structure such as punched metal, expanded metal, and wire mesh, and those having a three-dimensional structure such as foamed metal and reticulated sintered metal fiber.
[0030]
The positive electrode 1 is manufactured by preparing a paste containing a nickel oxide, a conductive material, and a binder, filling the conductive core with the paste, drying the paste, and forming the paste using a roller press. Is done.
[0031]
Examples of the nickel oxide include nickel hydroxide and nickel oxide.
As the conductive material, for example, at least one or more selected from cobalt compounds such as cobalt monoxide, cobalt sesquioxide, and cobalt hydroxide, and metallic cobalt can be used.
[0032]
Examples of the binder include carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene, and the like.
[0033]
Examples of the conductive core include a porous metal such as a net, a sponge, a fiber, and a felt made of an alkali-resistant material such as nickel, stainless steel, and a nickel-plated resin.
[0034]
Examples of the separator include a nonwoven fabric made of a polyolefin fiber such as a nonwoven fabric made of a polyethylene fiber, a nonwoven fabric made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber, a nonwoven fabric made of a polypropylene fiber, and a nonwoven fabric made of a polyamide fiber. Can be mentioned. Examples of a method for imparting a hydrophilic functional group to the polyolefin fiber nonwoven fabric include a corona discharge treatment, a sulfonation treatment, a graft copolymerization, and the application of a surfactant or a hydrophilic resin.
[0035]
As the alkaline electrolyte, a potassium hydroxide solution or a mixed solution obtained by adding one or both of sodium hydroxide and lithium hydroxide to potassium hydroxide can be used.
[0036]
[Action]
According to the alkaline secondary battery of the present invention, a negative electrode having a structure in which a current collector is filled with a paste containing a hydrogen storage alloy powder, a binder, and a conductive material is provided, and the binder of the negative electrode is hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber. including. The hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is obtained by adding hydrogen to the unsaturated double bond present in the butadiene component in the butadiene acrylonitrile rubber. The hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber contains at least one of the butadiene and acrylonitrile copolymers shown in Chemical Formulas 1 and 2. Since the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber has rubber-like elasticity, the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber in the negative electrode can surround the hydrogen storage alloy powder and the conductive material. Further, a cyano group present in the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber has a strong interaction with the hydrogen storage alloy powder and the conductive material. Therefore, the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber in the negative electrode can firmly hold the hydrogen storage alloy powder and the conductive material on the current collector. As a result, it is possible to prevent the hydrogen storage alloy powder and the conductive material from falling off from the negative electrode as the charge / discharge cycle progresses, so that the cycle life can be improved.
[0037]
In addition, the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber has a high reactivity and an unsaturated double bond, in which hydrogen is added to the highly reactive unsaturated double bond present in the butadiene component. Has the property. Therefore, when the secondary battery is subjected to a charge / discharge cycle, the amount of unsaturated double bonds consuming oxygen atoms generated from the alkaline electrolyte is small, and therefore, the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is used in the charge / discharge cycle. Deterioration accompanying progress can be suppressed.
[0038]
Since the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is hydrophobic, it is possible to prevent the negative electrode from absorbing the alkaline electrolyte and swelling in the secondary battery. Therefore, in the secondary battery, the alkaline electrolyte can be distributed at an appropriate ratio to the negative electrode, the positive electrode, and the separator, so that the discharge capacity, cycle life, and the like can be improved. In addition, since an unnecessary amount of electrolyte is not taken into the negative electrode, the gas absorbing performance of the negative electrode can be improved. As a result, it is possible to suppress the internal pressure of the secondary battery from increasing with the progress of the charge / discharge cycle, and to prevent liquid leakage. Further, in the secondary battery, the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber does not elute into the alkaline electrolyte. For this reason, it is possible to prevent the viscosity of the electrolytic solution from increasing, and to avoid an increase in impedance. Further, it can also contribute to preventing the hydrogen storage alloy powder and the conductive material from falling off from the negative electrode.
[0039]
Therefore, by preparing a negative electrode from a binder containing hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber, the charge / discharge cycle life of an alkaline secondary battery can be significantly improved.
[0040]
Further, when carbon black is used as the conductive material of the negative electrode, the surface of the carbon black and the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber have a strong affinity. It can be captured extremely strongly. As a result, it is possible to prevent the carbon black from dropping from the negative electrode as the charge / discharge cycle of the secondary battery progresses. Further, since the gas absorption performance of the negative electrode can be further improved, it is possible to suppress an increase in the internal pressure of the secondary battery as the charge / discharge cycle progresses. Further, the strength of the negative electrode can be improved. Therefore, the charge / discharge cycle life of an alkaline secondary battery including a negative electrode containing carbon black as a conductive material can be significantly improved.
[0041]
By using a binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber and a hydrophilic resin having a three-dimensional cross-linking structure for the negative electrode of the alkaline secondary battery of the present invention, the hydrophilic resin having the three-dimensional cross-linking structure becomes tertiary in the paste. Since the original network structure can be formed and the hydrogen storage alloy powder can be captured by the hydrophilic functional groups of the hydrophilic resin, the hydrophilic resin having the three-dimensional network structure in the paste can absorb hydrogen. The alloy powder can be held and the hydrogen storage alloy powder can be stably dispersed in the paste. Therefore, the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber and the hydrophilic resin having a three-dimensional crosslinked structure can firmly hold the hydrogen storage alloy powder and the conductive agent on the current collector as described above, Not only is there little degradation accompanying the progress of the discharge cycle, and not only high alkali resistance is achieved, but also the dispersion stability of the paste can be dramatically improved. As a result, it is possible to provide an alkaline secondary battery whose charge / discharge cycle life is dramatically improved.
[0042]
【Example】
Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
Examples 1-4
First, a formula Lm is obtained from Lm (a rare earth element consisting of 50% by weight of La; 4% by weight of Ce, 11% by weight of Pr, and 35% by weight of Nd) and Ni, Co, Mn, and Al._w  Ni_4.0  Co_0.4  Mn_0.3  Al_0.3  Was produced. 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder obtained by pulverizing the hydrogen storage alloy and 1.0 part by weight of Ketjen Black (Ketjen Black ECP-04 manufactured by Ketjen Black International) as a conductive material. And a binder were kneaded in the presence of water to prepare a paste. As the binder, hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: ZLX-2020PT) having an iodine value of 37 (g / 100 g) as an index of the degree of hydrogenation is shown in Table 1 below. The hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber and the water-soluble sodium polyacrylate (SPA) were used in the proportions shown in Table 1 below (the proportions based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder). The prepared paste was applied to a punched metal as a current collector, dried, molded by a roller press, and cut into a desired size to produce a negative electrode. In the table, hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber is referred to as hydrogenated NBR.
[0043]
Further, to a mixed powder composed of 100 parts by weight of nickel hydroxide powder and 6 parts by weight of cobalt oxide powder, 1 part by weight of carboxymethylcellulose and 3 parts by weight of polytetrafluoroethylene were added to the nickel hydroxide powder. Was added and mixed with 30 parts by weight of pure water to prepare a paste. This paste was filled into a sintered fiber substrate, dried, and then rolled by a roller press to produce a paste-type nickel positive electrode.
[0044]
An electrode group was produced by spirally winding the obtained negative electrode and positive electrode through a separator made of a nonwoven fabric made of polyamide fiber via a separator. The electrode group is housed in an AA-size cylindrical container, an electrolyte composed of 7N KOH and 1N LiOH is injected, sealed, and the capacity is 1000 mAh. The alkaline secondary battery having the capacity shown in FIG. Was assembled.
Examples 5 to 8
A hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber (manufactured by Zeon Corporation, trade name: ZLX-2220PT) having an iodine value of 37 (g / 100 g) as an index of the degree of hydrogenation as a binder for the negative electrode is shown in Table 1 below. (Per 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder), or the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber and the water-soluble sodium polyacrylate (SPA) are used in the mixing ratio shown in Table 1 below, or the hydrogenation is performed. Except that butadiene acrylonitrile rubber and carboxymethylcellulose (CMC) were used at the compounding ratio shown in the following Table 1 (ratio to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder), the same structure as in Examples 1 to 4 and shown in FIG. An alkaline secondary battery having a structure and a capacity of 1000 mAh was assembled.
Comparative Examples 1 to 6
Non-hydrogenated styrene-butadiene rubber (SBR) alone, non-hydrogenated nitrile-butadiene rubber (NBR) alone, water-soluble sodium polyacrylate (SPA) alone, carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder for the negative electrode Example 1 was used except that a single polymer, a water-soluble polyvinyl alcohol (PVA) alone, or a mixed polymer of the SBR and the CMC was used in a compounding ratio as shown in Table 1 below (a ratio to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder). An alkaline secondary battery having the same structure as in Examples 1 to 8 and having a structure shown in FIG. 1 and having a capacity of 1000 mAh was assembled.
[0045]
[Table 1]

[0046]
The obtained secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were aged at 45 ° C. for 24 hours, and thereafter, were charged for the first time and then used in.
Regarding the secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 which were initially charged, after charging 150% at 1 C, the charge / discharge cycle of setting the cutoff voltage to 1 V and discharging at 1 C was repeated seven times. . Further, after charging these secondary batteries at 480% at 1C, the charge / discharge cycle of discharging at 1C with a cutoff voltage of 1V was performed 10 times, and the internal pressure, discharge capacity and battery voltage at the 10th cycle were measured. The results are shown in Table 2 below.
[0047]
In addition, for the secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 that were initially charged, after charging 150% at 1 C, a cut-off voltage was set to 1 V, and a charge / discharge cycle of discharging at 1 C was performed. The number of cycles required for the capacity to become 800 mA or less was measured, and the results are also shown in Table 2.
[0048]
[Table 2]

[0049]
As is clear from Table 2, the secondary batteries of Examples 1 to 8 provided with the negative electrodes using the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber had a low internal pressure, a high discharge capacity and a high battery voltage, and a high charge-discharge cycle life. Is long. On the other hand, the secondary battery of Comparative Example 1 including a negative electrode including a binder made of non-hydrogenated styrene-butadiene rubber, and a negative electrode including a binder containing non-hydrogenated nitrile-butadiene rubber were provided. The secondary battery of Comparative Example 2 including the secondary battery of Comparative Example 2 and the negative electrode including the binder including the non-hydrogenated styrene-butadiene rubber and carboxymethylcellulose had the discharge capacity and the battery voltage of Example. It can be seen that the charge / discharge cycle life is low although the internal pressure is low as high as 1 to 8. On the other hand, the secondary batteries of Comparative Examples 3 to 5 each including a negative electrode using a water-soluble binder (polyacrylic acid sodium, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol) alone had discharge capacities and battery voltages similar to those of Examples 1 to 8. Although it is similarly high, it can be seen that the internal pressure is high and the charge / discharge cycle life is low.
[0050]
In addition, regarding the pastes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, dispersion stability (observation of appearance change after standing overnight) and coating suitability (state of film when actually coated on current collector) ), And the strength of the coating film (determined by applying the paste to the current collector and determining the rate at which the coated paste is peeled off by the adhesive tape) is evaluated on a 5-point scale. It is shown in Table 3.
[0051]
On the other hand, the negative electrodes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were immersed in ion-exchanged water for 30 minutes, and their surfaces were lightly wiped five times with water-absorbing paper, weighed, and weighed to obtain the water absorption (from before water entry). ), And the results are also shown in Table 3 below. Further, the state of swelling of the negative electrode after water absorption was relatively evaluated from the appearance in five steps, and the results are also shown in Table 3 below.
[0052]
After repeating the operation of spirally winding the negative electrodes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 five times, these negative electrodes were weighed to determine how much the weight was reduced compared to before the winding. The strength of the negative electrode was measured. The results are shown in Table 3 below.
[0053]
[Table 3]

[0054]
As is clear from Table 3, the pastes of Examples 1 to 8 provided with negative electrodes using a binder containing hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber, the hydrogen storage alloy powder and the conductive material were stably dispersed, and It can be seen that the composition has an optimum viscosity for coating and has high film strength. It can be seen that the negative electrode produced from the paste has an appropriate water absorption, the degree of swelling is within an allowable range, the hydrogen storage alloy powder and the conductive material are less likely to fall off, and the strength is high. Further, the pastes of Examples 1, 2, and 6 containing a binder composed of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber and sodium polyacrylate, and Example 7 containing a binder composed of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber and carboxymethyl cellulose. It can be seen that the pastes of Examples 3 to 5 and 8 had better dispersion stability than the pastes of Examples 3 to 5, and 8 containing the binder consisting of the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber alone.
[0055]
In contrast, a paste of Comparative Example 1 having a negative electrode containing a binder made of non-hydrogenated styrene-butadiene rubber and a negative electrode having a negative electrode containing a binder made of non-hydrogenated nitrile-butadiene rubber were used. The paste of Comparative Example 6 including the paste of Example 2 and the negative electrode including a binder composed of the non-hydrogenated styrene-butadiene rubber and carboxymethylcellulose was obtained by precipitation of the hydrogen-absorbing alloy powder and the conductive material. It was found that the film was unsuitable and the coating film strength was low. The negative electrode produced from the paste has an appropriate water absorption, and although the degree of swelling is within an allowable range, the amount of the hydrogen storage alloy powder and the conductive material dropped off as compared with Examples 1 to 8, and the strength is low. You can see that. On the other hand, the pastes of Comparative Examples 3 to 5 each having a negative electrode using only a water-soluble binder (sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol) have dispersion stability, coating suitability, and coating strength. It turns out that it is slightly inferior compared with 1-8. The negative electrode produced from the paste has a high water absorption, a swelling degree is too large, the amount of the dropped hydrogen storage alloy powder and the conductive material is remarkably large as compared with Examples 1 to 8, and the strength is extremely low. Understand. Most of the substances dropped from the negative electrodes of Comparative Examples 3 to 5 were carbon blacks, which were conductive materials.
Examples 9 to 11
Examples 1 to 4 were used except that the same hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber as in Examples 1 to 4 was used alone as a binder for the negative electrode in the compounding ratio shown in Table 4 below (based on 100 parts by weight of hydrogen storage alloy powder). With the same configuration, an alkaline secondary battery having a structure shown in FIG. 1 and having a capacity of 1000 mAh was assembled.
Examples 12 to 14
Except that the same hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber as in Examples 5 to 8 was used alone as the binder for the negative electrode at the compounding ratio shown in Table 4 below (based on 100 parts by weight of hydrogen storage alloy powder), With the same configuration, an alkaline secondary battery having a structure shown in FIG. 1 and having a capacity of 1000 mAh was assembled.
[0056]
After the obtained secondary batteries of Examples 9 to 14 were aged under the above-described conditions, they were initially charged and then used in.
With respect to the secondary batteries of Examples 9 to 14 which were initially charged, after charging at 150% at 1C, the charge / discharge cycle of discharging at 1C with a cutoff voltage of 1V was repeated seven times. Further, after charging these secondary batteries at 480% at 1 C, the charge / discharge cycle of discharging at 1 C with a cut-off voltage of 1 V was performed ten times, and the internal pressure at the tenth cycle was measured. It is shown in FIG. Table 4 also shows the internal pressures of the secondary batteries of Examples 3, 4, 5, and 8.
[0057]
In addition, the secondary batteries of Examples 9 to 14 that were initially charged were subjected to a charge / discharge cycle of charging at 1 C at 150% and then discharging at 1 C with a cutoff voltage of 1 V, resulting in a capacity of 800 mA or less. The number of cycles required was measured, and the results are shown in Table 4. Table 4 also shows the cycle life of the secondary batteries of Examples 3, 4, 5, and 8.
[0058]
[Table 4]

[0059]
As is clear from Table 4, the secondary batteries of Examples 9 to 14 provided with the negative electrode using the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber had more charge / discharge cycles than the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6. It can be seen that the life is long. When the amount of the binder is 0.5 parts by weight (Examples 9 and 12), the effect of suppressing the internal pressure is high. On the other hand, when the amount of the binder is 7.0 parts by weight (Examples 11 and 14), the internal pressure tends to increase as compared with the case where the addition amount is smaller. The secondary batteries of Examples 3, 4, 5, 8, 10, and 13 using a binder containing a hydrogenated rubber having an addition amount of 1.0 to 5.0 parts by weight are described in Examples 9, 11, and It can be seen that the charge / discharge cycle life is longer than that of Nos. 12 and 14.
Examples 15 to 17
Hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having an iodine value of 4 (g / 100 g), 20 (g / 100 g), or 52 (g / 100 g) as an index of hydrogenation degree as a binder (manufactured by Zeon Corporation, trade name: Negative electrodes were manufactured in the same manner as in Examples 1 to 4, except that 1.00 part by weight of ZLX-2220PT) and 0.50 part by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) were used.
[0060]
The same separator as in Examples 1 to 4 was interposed between the negative electrode and the positive electrode as in Examples 1 to 4, and spirally wound to form an electrode group. Such an electrode group and an electrolytic solution having the same composition as those in Examples 1 to 4 were housed in a cylindrical container having a bottom, and had the structure shown in FIG. 1 described above, and had a size of AA and a nominal capacity of 1000 mAh. An alkaline secondary battery was assembled.
[0061]
The obtained secondary batteries of Examples 15 to 17 were aged under the above-mentioned conditions, and were then charged for the first time and then used in.
The secondary batteries of Examples 15 to 17 were charged at 150% at 1 C, and then subjected to a charge / discharge cycle in which the cut-off voltage was 1 V and the battery was discharged at 1 C. The number of cycles required for the capacity to become 800 mA or less was calculated. The measurement was performed, and the results are shown in Table 5.
[0062]
[Table 5]

[0063]
As is clear from Table 5, the secondary batteries of Examples 15 to 17 provided with the negative electrode using the binder containing the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber had more charge / discharge cycles than the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6. It can be seen that the life is long. The secondary batteries of Examples 15 and 16 using a binder containing a hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having an iodine value of 4,20 use a binder containing a hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber having an iodine value of 52. It can be seen that the cycle life is longer than that of the secondary battery of Example 17 which was used.
Examples 18 to 22
Examples 1 to 4 except that 5.00 parts by weight of the same hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber as in Examples 1 to 4 were used as a binder and 1.0 part by weight of the following type of carbon black was used as a conductive material. A negative electrode was manufactured in the same configuration as in the above.
[0064]
Kind of carbon black as conductive material, carbon black of Ketjen Black EC-600JD made by Ketjen Black International, carbon black of Vulcan XC-72 made by Cabot Corporation, trade name made by Columbia Carbon Co. Is carbon black from Conductex SC, carbon black from Cabot Corporation under the trade name Black Pearl, and carbon black from Kansai Thermochemical under the trade name Max Soap.
[0065]
The same separator as in Examples 1 to 4 was interposed between the negative electrode and the positive electrode as in Examples 1 to 4, and spirally wound to form an electrode group. Such an electrode group and an electrolytic solution having the same composition as those in Examples 1 to 4 were housed in a cylindrical container having a bottom, and had the structure shown in FIG. 1 described above, and had a size of AA and a nominal capacity of 1000 mAh. An alkaline secondary battery was assembled.
Comparative Examples 7 and 8
Except that polytetrafluoroethylene (PTFE) and ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber were used as a binder, and 1.0 part by weight of carbon black (trade name: Vulcan XC-72, manufactured by Cabot Corporation) was used as a conductive material. A negative electrode was manufactured in the same configuration as in Examples 1 to 4.
[0066]
The same separator as in Examples 1 to 4 was interposed between the negative electrode and the positive electrode as in Examples 1 to 4, and spirally wound to form an electrode group. Such an electrode group and an electrolytic solution having the same composition as those in Examples 1 to 4 were housed in a cylindrical container having a bottom, and had the structure shown in FIG. 1 described above, and had a size of AA and a nominal capacity of 1000 mAh. An alkaline secondary battery was assembled.
[0067]
After the obtained secondary batteries of Examples 18 to 22 and Comparative Examples 7 and 8 were aged under the above-described conditions, they were initially charged and then used.
With respect to the secondary batteries of Examples 18 to 22 and Comparative Examples 7 and 8, the internal pressure at the tenth cycle was measured by the same method as that performed for Examples 1 to 8. The results and the impedance characteristics of these secondary batteries are shown in Table 6 below.
[0068]
The electrode strengths of the negative electrodes of Examples 18 to 22 and Comparative Examples 7 and 8 were determined by the same method as that performed for Examples 1 to 8, and the results are also shown in Table 6 below.
[0069]
[Table 6]

[0070]
As is clear from Table 6, the secondary batteries of Examples 18 to 22 have higher electrode strength, can suppress an increase in internal pressure, and have lower impedance than the secondary batteries of Comparative Examples 7 and 8. This is because the binder of the negative electrode contains hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber. Since the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber has excellent compatibility with carbon black and a hydrogen storage alloy powder, the electrode strength can be improved. On the other hand, when PTFE or EPDM rubber is used as a binder as in the secondary batteries of Comparative Examples 7 and 8, these are inferior in compatibility with carbon black, so that the electrode strength is reduced, thereby increasing the internal pressure. And an increase in impedance.
Examples 23 to 26
Except that 1.00 part by weight of the same hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber as in Examples 5 to 8 and 0.50 part by weight of a hydrophilic resin having a three-dimensional crosslinked structure of the following type are used as binders. Negative electrodes were manufactured in the same configurations as in Nos. 1 to 4.
[0071]
A type of hydrophilic resin having a three-dimensional cross-linking structure, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and having a trade name of Sumikagel SP-520 or Sumikagel SP-510, a copolymer of acrylate and vinyl alcohol, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Acryserve GP, a copolymer of maleic anhydride and vinyl alcohol, manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.
[0072]
The same separator as in Examples 1 to 4 was interposed between the negative electrode and the positive electrode as in Examples 1 to 4, and spirally wound to form an electrode group. Such an electrode group and an electrolytic solution having the same composition as those in Examples 1 to 4 were housed in a cylindrical container having a bottom, and had the structure shown in FIG. 1 described above, and had a size of AA and a nominal capacity of 1000 mAh. An alkaline secondary battery was assembled.
[0073]
About the obtained secondary batteries of Examples 23 to 26, after aging under the above-described conditions, the secondary batteries were charged for the first time, and were habituated.
The secondary batteries of Examples 23 to 26 were charged at 150% at 1C, and then subjected to a charge / discharge cycle of discharging at 1C with a cutoff voltage of 1 V. The number of cycles required for the capacity to become 800 mA or less was calculated. The measurement was performed, and the results are shown in Table 7.
[0074]
[Table 7]

[0075]
As is clear from Table 7, the secondary batteries of Examples 23 to 26 have a longer cycle life than the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6. This is because the hydrophilic resin having the three-dimensional cross-linked structure has excellent compatibility with the hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber, and the binder containing the hydrophilic resin and the hydrogenated rubber improves the dispersion stability of the paste. This is because we can do it.
[0076]
In the above-described embodiment, a cylindrical alkaline battery having a structure in which an electrode group produced by spirally winding a separator 3 between a negative electrode 2 and a positive electrode 1 is accommodated in a bottomed cylindrical container 4. Although an example in which the present invention is applied to a secondary battery has been described, a prism having a structure in which a separator is interposed between a plurality of negative electrodes and a plurality of positive electrodes to form a laminate, and the laminate is housed in a bottomed rectangular cylindrical container. It can be applied to an alkaline secondary battery.
[0077]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the alkaline secondary battery of the present invention, by using hydrogenated butadiene acrylonitrile rubber as a binder for the negative electrode, the hydrogen storage alloy powder and the conductive material can be firmly held on the current collector. The reactivity of the binder with an alkaline electrolyte can be reduced, the gas absorption performance of the negative electrode can be improved, and the deterioration of the binder accompanying the progress of a charge / discharge cycle can be suppressed. It is possible to suppress unnecessary consumption of the alkaline electrolyte, to suppress the internal pressure of the secondary battery from increasing with the progress of the charge / discharge cycle, and to charge / discharge the secondary battery. There is a remarkable effect that the cycle life can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an alkaline secondary battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode, 2 ... Negative electrode, 3 ... Separator, 4 ... Container, 6 ... Sealing plate, 7 ... Insulating gasket.

Claims

A positive electrode, a separator interposed between the hydrogen-absorbing alloy powder and the conductive material and the negative electrode having a structure filled with water-based paste to a current collector comprising a binder, the positive electrode and the negative electrode, an alkaline electrolyte In an alkaline secondary battery comprising:
Binding agent of the negative electrode, acrylic acid three-dimensional crosslinked structure, acrylate, maleic anhydride, maleic acid or fumaric acid - alkali to the vinyl alcohol copolymer, characterized in that it comprises a hydrogenated butadiene-acrylonitrile rubber Rechargeable battery.

The alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the conductive material includes Ketjen black .

Hydrogenation degree of the hydrogenated butadiene-acrylonitrile rubber, an alkaline secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the at iodine value in the range of 0g / 100g~50g / 100g.