JP3555303B2

JP3555303B2 - Redox battery

Info

Publication number: JP3555303B2
Application number: JP04619696A
Authority: JP
Inventors: 光孝宮林; 政弘佐々木; 敏彦谷本; 完二佐藤
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1996-03-04
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2016-03-04
Also published as: JPH09245805A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レドックスフロー型二次電池（略して、「レドックス電池」と呼ぶことがある）に関するものであり、特に該電池に使用する液透過性多孔質電極の改良に関するものである。
【０００２】
［発明の背景］
現在、化石燃料の大量使用による大気中炭酸ガス濃度の増加が著しく、地球の温暖化が大きな問題となっている。このために、クリーンなエネルギー源である太陽電池の開発が活発に行われているが、太陽電池は、夜間や雨天時は発電できないため太陽電池と組み合わせる高性能な２次電池の開発が待たれている。
一方、従来の発電設備に於いても夜と昼等で電力需要の差が大きく、需要のピークにあわせて発電能力を備えねばならないため、発電設備の負荷率は低下している。そのため大型の電力貯蔵電池により夜間電力を貯蔵し、昼間活用することで運転負荷の平滑化を図り、発電設備の負荷率を上げて効率的な運転を行うことが必要になってきており、大型の電力貯蔵電池の開発が待たれている。
さらには、電気自動車等の移動体電源に適した出力密度の大きい二次電池の開発も待たれている。
レドックス電池はタッピングによって太陽電池の出力電圧に合わせて充電できることや、構造が比較的シンプルで大型化しやすい等の特徴を持つために、上記の用途に適した新型の二次電池として有望である。
【０００３】
【従来の技術】
レドックスフロー型二次電池とは、電池活物質が液状であり、正極及び負極の電池活物質を液透過型の電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放電を行うものであり、従来の二次電池と比べレドックスフロー型二次電池は次の利点を有する。
（１）蓄電容量を大きくするためには、貯蔵容器の容量を大きくし、活物質量を増加させるだけでよく、出力を大きくしない限り、電解槽自体はそのままでよい。
（２）正、負極活物質は容器に完全に分離して貯蔵できるので、活物質が電極に接しているような電池と異なり、自己放電の可能性が小さい。
（３）本電池で使用する液透過型炭素多孔質電極においては、活物質イオンの充放電反応（電極反応）は、単に、電極表面で電子の交換を行うのみで、亜鉛−臭素電池における、亜鉛イオンのように電極に析出することはないので、電池の反応が単純である。
【０００４】
しかし、レドックスフロー型二次電池でも従来開発が行われてきた鉄−クロム系電池は、エネルギー密度が小さく、イオン交換膜を介して鉄とクロムが混合するなどの欠点があるために実用化に至っていない。
そのため全バナジウムレドックスフロー型電池（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３
１０５７（１９８６）、特公昭６２−１８６４７３号公報）が提案されており、この電池は、鉄−クロム系電池電池に比して起電力が高く、容量密度が大きく、また電解液が一元素系であるために、隔膜を介して正極液及び負極液が相互に混合しても充電によって簡単に再生することができ、電池容量が低下せず、電解液を完全にクローズド化できる等の利点を持っている。
【０００５】
しかしながら、この全バナジウムレドックスフロー型電池でも、セル抵抗率を小さくし、比較的高い電流密度においても高い電力効率を維持し、かつ電解液を透過させるためのポンプ動力を小さくしてエネルギー効率を高くする必要があるが、従来の全バナジウムレドックスフロー型電池では不十分であった。
正極室及び負極室のセル厚を薄くして電池セルの内部抵抗を低減すると、電解液を透過させるためのポンプ動力が大きくなり、エネルギー効率は低下する。逆に、正極室及び負極室のセル厚を厚くして電解液を透過させるためのポンプ動力を小さくすると、電池セルの抵抗が大きくなり電力効率が低下する。
例えば、従来はセルの内部抵抗を低減するために液透過性多孔質電極を過剰に押圧し、セルの厚さを薄くする方法、反応性液透過性多孔質電極の炭素繊維を高密度に充填し、単位体積あたりの酸化還元反応の活性化点の総数を増加させる方法、電解液の酸濃度を上げ電解液の電導度を上げる方法等が試みられていた。
一方、シャント電流損失を低減するためには、電解液導入口のスリットの長さを長くし、断面積を小さくする方法が用いられた。
【０００６】
しかし、液透過性多孔質電極を過剰に押圧し、セルの厚さを薄くする方法、高密度に充填し単位体積あたりの活性点を増加させる方法、電解液の酸濃度を上げる方法および電解液導入口のスリットの長さを長くして断面積を小さくする方法等は、すなわちポンプ動力損失を増大することであり、上記方法によって充放電の効率を向上してもポンプ動力損失によって全体のエネルギー効率は、減少してしまう結果になっていた。
また、特開平２−１４８６５９号公報では、集電炭素板に電解液の流通方向に沿って通液溝を形成し、特開平２−１４８６５８号公報では、多孔質電極材と隔膜の間に液流通性の高い多孔質絶縁材を配置してポンプ動力損失を低減している。しかし、この時のセル抵抗は、１．８Ωｃｍ^２程度と高く、高い電流密度で用いることができず、また電力効率が低く、全体のエネルギー効率も低いものであった。
従って、電池セルの抵抗を低減でき、電力効率が高く、電解液を透過させるためのポンプ動力が小さく、エネルギー効率の大きなレドックスフロー型電池の開発が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明者等は、電池セルの抵抗を低減でき、電力効率が高く、電解液を透過させるためのポンプ動力が小さく、エネルギー効率の大きなレドックスフロー型電池の開発について鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、隔膜によって分離され且つ液透過性多孔質電極が配設された正極室と負極室に、正極液と負極液を通液して酸化還元反応を行い充放電する液循環式型のレドックス電池において、該液透過性多孔質電極が下記のＡ層およびＢ層の少なくとも二層からなり、該Ｂ層が隔膜側に配置されることを特徴とするレドックス電池が提供される。
Ａ層：水素／炭素の原子比が０．３以下であり、嵩密度が０．０１〜１．６０ｇ／ｃｃであり且つその表面に電解液が流れる溝が形成されているシート状の炭素成形体層
Ｂ層：Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が３．３７〜３．８０Åであり、繊維径が０．５〜３５μｍであり且つ表面積が０．５〜３０００ｍ^２／ｇである炭素繊維層
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のレドックス電池においては、正極室および負極室の液透過性多孔質電極が上記Ａ層およびＢ層の少なくとも二層から成るものである。
Ａ層を構成する炭素は、水素／炭素の原子比が０．３０以下である。好ましくは水素／炭素の原子比が０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０８以下である。
水素／炭素の原子比が０．３０を越えると、Ａ層の導電性が低くなり電池セルの抵抗が高くなる。
【００１０】
Ａ層は、嵩密度が０ . １２〜１ . ４０ｇ／ｃｃの炭素からなる。嵩密度は、好ましくは０.１５〜１.２０ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０.１６〜１.１０ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０.１８〜１.００ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０.２０〜０.０８ｇ／ｃｃである。
嵩密度が０.１２ｇ／ｃｃ未満であると機械的強度が小さくなり、また電極と集電体との接触抵抗が大きくなる。嵩密度が１.４０ｇ／ｃｃを越えると電極を流れる電解液の圧力損失が大きくなったり、電圧効率や電力効率が低下する。
【００１１】
Ａ層は、下記式で定義される空隙率が１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは３５〜６５％、最も好ましくは４０〜６０％である。
空隙率（％）＝［１−（嵩密度／真密度）］×１００
空隙率が１０％未満であると機械的強度が小さくなり、また電極と集電体との接触抵抗が大きくなる。空隙率が９０％を越えると電極を流れる電解液の圧力損失が大きくなったり、電圧効率や電力効率が低下する。
【００１２】
Ａ層は、シート状成形体であって、該シート状成形体の表面に電解液が流れる方向に溝が形成されている。該溝は、Ａ層の表面に、一方の端部から他方の端部ヘ、複数個が、好ましくは互いに平行に形成される。また、溝はＡ層の片面又は両面に形成することができる。
電解液は、Ａ層のシート状成形体の表面に形成された溝を優先的に伝わって、一方の端から反対の端に向かって流れる。Ａ層の表面に良好な電解液の流れを形成させるには、Ａ層の溝がその開口部をＢ層の側に向くように設置することが好ましい。
溝の形状は、溝の長さ方向に垂直な断面の形状が正方形、長方形、三角形、台形などの形状を有することができる。
【００１３】
Ａ層表面における溝の全表面積（Ｓ_１）と炭素成形体層（Ａ層）の全表面積（Ｓ_０）の割合（Ｓ_１／Ｓ_０）は、好ましくは０．２〜０．５、より好ましくは０．０３〜０．３５、さらに好ましくは０．０４〜０．３０、特に好ましくは０．０５〜０．２５、最も好ましくは０．０６〜０．２０である。Ｓ_１／Ｓ_０の値が０．０２未満であると、電極を流れる電解液の流動圧損が大きくなり、０．５０を越えると電池のセル抵抗が増大する。
【００１４】
前記炭素成形体層の表面に形成された溝の断面が長方形である場合、溝幅（Ｗ_１）及び２つの溝間隔（Ｗ_０）の和と該層の長さ（Ｌ）の比率［（Ｗ_１＋Ｗ_０）／Ｌ］は、好ましくは０．００２〜０．２０、より好ましくは０．００５〜０．１２、さらに好ましくは０．００８〜０．１０、特に好ましくは０．０１０〜０．０５、最も好ましくは０．０１２〜０．０３である。該比率が０．００２未満であると、電極表面への溝の付設、形成が複雑となりコスト高となる。該比率が０．２０を越えると、電解液の流れの分布が不均一となる。
【００１５】
前記炭素成形体層の表面に形成された溝幅（Ｗ_１）と２つの溝間隔（Ｗ_０）の比率［Ｗ_１／Ｗ_０］は、好ましくは０．０１〜０．４０、より好ましくは０．０３〜０．３５、さらに好ましくは０．０４〜０．３０、特に好ましくは０．０５〜０．２５、最も好ましくは０．０６〜０．２０である。
【００１６】
Ａ層は、シート状成形体の端部から端部へ貫通する複数の直方体の溝を有する場合、溝の深さ（Ｈ_１）とＡ層の厚み（Ｈ_０）の比（Ｈ_１／Ｈ_０）は、好ましくは０．０５〜０．９５、より好ましくは０．１０〜０．９０、さらに好ましくは０．１５〜０．８０、特に好ましくは０．２０〜０．７０、最も好ましくは０．２５〜０．６０である。
【００１７】
Ａ層の溝の長さ方向に垂直な断面での溝の断面積（Ｓ_１）とＡ層の断面積（Ｓ_０）との比（Ｓ_１／Ｓ_０）は、好ましくは０．００８〜０．２０であり、より好ましくは０．０１０〜０．１８であり、さらに好ましくは０．０１２〜０．１０、特に好ましくは０．０１０〜０．０８、最も好ましくは０．００８〜０．０５である。
【００１８】
さらに、Ａ層は、好ましくはシート状炭素成形体からなる集電体と一体化されていることである。この場合、集電体のシート状炭素成形体は、グラッシーカーボン等からなり、導電性の高い炭素成形体である。Ａ層と集電体のシート状炭素成形体を、例えばピッチ、フェノール樹脂等のバインダーで接着した後バインダーを炭素化することで、Ａ層と集電体のシート状炭素成形体を一体化することができる。
また同様にしてＡ層とＢ層を一体化することもできる。
【００１９】
Ａ層に相当するシート状炭素成形体層において、それを構成する炭素は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が好ましくは３．３５〜３．７５Åであり、より好ましくは３．３６〜３．７０Å、さらに好ましくは３．３７〜３．６５Å、特に好ましくは３．３８〜３．６３Å、最も好ましくは３．４０〜３．６２Åである。（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が３．７５Åを越えると、導電性が低く電池セルの抵抗を低減することができない。
また、Ａ層を構成する炭素は、Ｘ線広角回折法によるＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が、好ましくは８〜１０００Åであり、より好ましくは１０〜７００Å、さらに好ましくは１１〜５００Å、さらにより好ましくは１２〜４００Å、特に好ましくは１３〜３００Å、最も好ましくは１４〜２００Åである。過度にＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が小さいと導電性が低く、電池セルの抵抗が高くなるので好ましくない。
【００２０】
Ａ層は、厚みが好ましくは０．５〜２０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１．２〜５ｍｍ、特に好ましくは１．４〜３ｍｍ、最も好ましくは１．５〜２．５ｍｍである。
Ａ層の厚みが過度に小さいと電極の機械的強度が小さくなり、。厚みが過度に大きいと電極反応の速度が遅くなり、セル抵抗率が大きくなる。
【００２１】
Ａ層は上記したような特性を有することから、電気伝導性に優れ、電解液を透過させるためのポンプ動力が低減され、セル抵抗率を小さくする機能を有する。
【００２２】
Ａ層は、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、アクリル樹脂、ピッチ等から多孔質又は発泡状のシートを成形し、得られた成形体を不活性ガス中で、５００〜３０００℃の温度で加熱処理することにより得られる。
加熱処理は、先ず成形体を５００〜１２００℃、好ましくは６００〜１１００℃の温度に加熱して炭素化した後、１２００〜３０００℃、殊に２０００〜３０００℃の温度で処理して黒鉛化を行うことが好ましい。
【００２３】
本発明の液透過性多孔質電極を構成する、Ｂ層に相当する炭素繊維層は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が３．３７〜３．８０Åのものである。（００２）面の面間隔（ｄ_００２）は、好ましくは３．４０〜３．７８Å、より好ましくは３．４３〜３．７６Å、さらに好ましくは３．４５〜３．７５Å、特に好ましくは３．４８〜３．７３Å、最も好ましくは３．５０〜３．７０Åである。Ｂ層の（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が３．３７Å未満であると該層の電極反応性が小さくなり、３．８０を越えると炭素の導電性が低下し、電池のセル抵抗を増大させる。
【００２４】
Ｂ層を構成する炭素は、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が、好ましくは５〜１８０Å、より好ましくは６〜１５０Å以下、さらに好ましくは７〜１００Å以下、特に好ましくは８〜７０Å、さらに特に好ましくは８〜５０Å、最も好ましくは９〜３５Åである。Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１８０Åを越えると、該層の電極反応性が小さくなり、５Å未満では炭素の導電性が低下し、電池のセル抵抗を増大させる。
【００２５】
Ｂ層を構成する炭素は、繊維径０．５〜３５μｍの炭素繊維からなる。該繊維径は好ましくは０．７〜３０μｍ以下であり、より好ましくは１〜２５μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは３〜１５μｍ、最も好ましくは５〜１２μｍである。繊維径が過度に小さいと機械的強度が劣り、過度に大きいと繊維としての柔軟性がなくなる。
【００２６】
Ｂ層の表面積（ＢＥＴ法）が０．５〜３０００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１〜２０００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３〜２０００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは５〜１０００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは７〜５００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１０〜１００ｍ^２／ｇである。表面積が過度に小さいと、電極反応速度が遅くなって高電流密度での充放電がしづらくなる。表面積が過度に大きいと、電極の機械的強度が小さくなる。
【００２７】
Ｂ層の嵩密度は、好ましくは０．０４〜０．５０ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．０５〜０．４５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．０６〜０．４０ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０．０８〜０．３５ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．０９〜０．３２ｇ／ｃｃである。
【００２８】
Ｂ層は、真密度が好ましくは０．９０〜２．１０ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．９５〜２．０５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは１．００〜２．００ｇ／ｃｃ、特に好ましくは１．１０〜１．９５ｇ／ｃｃ、最も好ましくは１．１５〜１．９０ｇ／ｃｃである。真密度が過度に大きいと、電極表面での反応性が小さくなる。真密度が過度に小さいと、電極の電気伝導性が悪くなり高電流密度での充放電がしづらくなる。
【００２９】
さらに、Ｂ層はその表面の酸素原子と炭素原子の原子比（Ｏ／Ｃ）が０．０２〜０．４０であることが好ましい。炭素繊維表面の酸素原子と炭素原子の原子比（Ｏ／Ｃ）は、より好ましくは０．０３〜０．３５、特に好ましくは０．０５〜０．３０、最も好ましくは０．０６〜０．２０である。原子比が０．２０未満であると電極の反応活性が低下し、０．４０を越えると炭素の電気抵抗及び電池のセル抵抗が増大する。なお、Ｏ／Ｃ比は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定されるものをいう。
【００３０】
また、Ｂ層は、好ましくは水素／炭素の原子比が０．０６〜０．５０より好ましくは０．０８〜０．４５、さらに好ましくは０．１０〜０．４０、特に好ましくは０．１１〜０．３５、最も好ましくは０．１２〜０．３０である。
水素／炭素の原子比が過度に小さいと、電極の反応性が小さくなり、好ましくない。
【００３１】
Ｂ層は、各種形状であることができるが、フェルト状、スダレ編み状、メリアス編み状等の形態であることが好ましい。
Ｂ層の厚みは、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．７〜５ｍｍ、特に好ましくは０．８〜３ｍｍ以下、最も好ましくは１．０〜２．５ｍｍ以下である。Ｂ層の厚みが過度に小さいと、電極反応速度が不十分となり、セル抵抗率を小さくすることが困難となる。厚みが過度に大きいと、電解液を透過させるためのポンプ動力が小さくできない。
Ｂ層は上記したような特性を有することから、高い電極反応性を有する。
【００３２】
Ｂ層に相当する炭素繊維層は、フェノール樹脂、セルロース、アクリル樹脂、ピッチ等からなる繊維を不活性ガス中で、５００〜２０００℃の温度で加熱処理することにより得られる。加熱温度は、好ましくは６００〜１５００℃、さらに好ましくは７００℃〜１３００℃、特に好ましくは７００℃〜１２００℃、最も好ましくは８００℃〜１１００℃以下である。
酸素を含む雰囲気中、炭酸ガス中又は水蒸気中で加熱する賦活処理を行うこともできる。
【００３３】
本発明の液透過性多孔質電極は、そのＡ層が集電体側に、Ｂ層が隔膜側に設置することにより、電極反応を特に効率的に行うことができる。
液透過性多孔質電極全体の厚みは０．５〜５．０ｍｍ、好ましくは１．５〜３．５ｍｍであり、その際、Ａ層とＢ層の厚みの比は、好ましくは０．２〜１０：１、より好ましくは０．３〜６：１、さらに好ましくは０．４〜５：１、特に好ましくは０．５〜４：１、最も好ましくは０．８〜３：１である。
【００３４】
本発明の液透過性多孔質電極は、Ａ層とＢ層の少なくとも二層から成るが、該二層のみからなる電極はもとより、必要に応じて該二層に他の層、例えば嵩密度が０．６０〜１．０ｇ／ｃｃのシート状の炭素成形体層をさらに集電体側に積層させて三層以上として用いることもできる。
【００３５】
本発明のレドックス電池で用いる隔膜は、有機高分子からなるイオン交換膜を用いるのが好ましく、カチオン交換膜、アニオン交換膜いずれのイオン交換膜も用いることができる。また、カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を薄くコーティングしたイオン交換膜、アニオン交換膜の表面にカチオン交換膜を薄くコーティングしたイオン交換膜を用いることができる。
【００３６】
カチオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化して得られるカチオン交換膜、テトラフルオロエチレンとハ゜ーフルオロ・スルホニル・エトキシビニルエーテルの共重合体をベースにスルホン酸基を導入したカチオン交換膜、テトラフルオロエチレンとカルボキシル基を側鎖に持つハ゜ーフルオロビニルエーテルとの共重合体からなるカチオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体をベースにスルホン酸基を導入したカチオン交換膜などを用いることができる。
アニオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をベースにクロロメチル基を導入し、アミノ化したアニオン交換膜、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体を４級ピリジウム化したアニオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体をベースにクロロメチル基を導入し、アミノ化したアニオン交換膜などを用いることができる。
【００３７】
本発明の電池で用いるイオン交換膜のイオン交換容量は、好ましくは１．０〜３．０ミリ当量／ｇ、より好ましくは２．０〜２．５ミリ当量／ｇである。
イオン交換膜の厚みは、好ましくは３０〜２５０μｍ、より好ましくは５５〜１８０μｍである。
【００３８】
本発明の電池に用いる電解液は、例えば、鉄−クロム系では鉄及びクロム各々の塩化物の溶液が用いられ、全バナジウム系電池では、バナジウムの硫酸溶液が用いられる。バナジウム系電池の電解液におけるバナジウムの濃度は、好ましくは０．５〜８．０モル／リットル、より好ましくは０．８〜６．０モル／リットル、さらに好ましくは１．０〜５．０モル／リットル、特に好ましくは１．２〜４．０モル／リットル、最も好ましくは１．５〜３．５モル／リットルである。バナジウム濃度が０．５モル／リットル未満であると、電池のエネルギー密度が低くなり、８．０モル／リットルを越えると、電解液の粘度が高くなり、電池のセル抵抗が増大する。
【００３９】
バナジウム系電池の電解液における硫酸根の濃度は、好ましくは０．５〜９．０モル／リットル、より好ましくは０．８〜８．５モル／リットル、さらに好ましくは１．０〜８．０モル／リットル、特に好ましくは１．２〜７．５、最も好ましくは０１．５〜７．０モル／リットルである。硫酸根の濃度が０．５モル／リットル未満であると、正極電解液におけるバナジウムの析出が起こりやすくなり、９．０モル／リットルを越えると、負極電解液におけるバナジウムの析出が起こりやすくなる。
【００４０】
本発明のレドックス電極の一例として、全バナジウムレドックスフロー型電池について以下に説明する。
電池セルの単セル構造は、図２に示すように、隔膜▲４▼の両側に▲３▼及び▲２▼からなる液透過性多孔質電極を配置し、これらの部材を二枚の集電体▲１▼と▲１▼’によってサンドイッチ状態に押圧し、隔膜で仕切られた室の一方を正極室、他方を負極室とし、その室の厚さは適当なスペーサー▲５▼によって確保される。この各室、すなわち正極室にＶ^４＋／Ｖ^５＋から成る正極電解液を、負極室にＶ^３＋／Ｖ^２＋から成る負極電解液を流通させることによりレドックス電池が構成される。レドックスフロー型電池の場合、充電時には正極室では、電子を放出しＶ^４＋がＶ^５＋に酸化される。放出された電子は、外部回路を通して負極室に供給される。負極室では、供給された電子によってＶ^３＋がＶ^２＋に還元される。この酸化還元反応に伴って正極室では、水素イオンＨ^＋が過剰になる。一方、負極室では、水素イオンＨ^＋が不足する。隔膜は、正極室の過剰な水素イオンＨ^＋を選択的に負極室へ移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。
上述の電池反応では、エネルギ−効率は、式−１で示される。
【００４１】
【数１】

【００４２】
この式中の充放電電力量は、電池セルの内部抵抗と隔膜のイオン選択性およびシャント電流損失等に依存している。内部抵抗の減少は、電圧効率を向上させる。イオン選択性の向上およびシャント電流損失の低減は、電流効率を向上させる。また、ポンプ電力量は、電池セル内に最適な量の電解液を流通させるための電力量であり、その電力量は、特に電池の正極室及び負極室の厚さ（セル厚さ）、液透過性多孔質電極構造および電解液導入口のスリットの長さと断面積の影響が大きい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
［測定装置および測定条件］
ａ）充放電実験
実施例及び比較例に用いたレドックスフロー電池セル構造は図２に示す単セル型電池であり、電極面積１０ｃｍ^２、隔膜としてポリスルフォン系アニオン交換膜、電解液として全バナジウム濃度が２モル／リットルで、全硫酸根濃度が４モル／リットルの電解液を用いた。
ｂ）圧力損失測定
液透過性多孔質電極の圧力損失は、実験に用いた電池セルの負極側の電解液の入り口と出口における圧力の差により求めた。
【００４４】
実施例１
図２に示すようなレドックス電池セルを用い正極室および負極室の厚さを３ｍｍとし、下記のシート状炭素成形体層（Ａ層）および炭素繊維層（Ｂ層）からなる液透過性多孔質電極を配置した。なお、Ａ層の表面に設けられた溝はＢ層表面と接するようにし且つＢ層を隔膜側にし、該溝の長辺は電解液の流れ方向と同一にした。
シート状炭素成形体層（Ａ層）：
調製：
発泡ポリウレタンにフェノール樹脂を含浸してなるシート状成形体を、電気加熱炉において窒素気流中２５℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、炭素化した。この炭素質物質を別の電気加熱炉にセットし、窒素気流中２５℃／分の速度で２１００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、シート状炭素成形体層を得た。
このようにして得られた厚さ１．７ｍｍのシート状炭素成形体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出した後、一方の表面に本の溝［溝幅（Ｗ_１）：１．０ｍｍ，溝間隔（Ｗ_０）：３．０ｍｍ，溝深さ（Ｈ）：１．０］を付設した。特性：
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）３．６２Å
Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）１８Å
嵩密度０．８５ｇ／ｃｃ
真密度１．４８ｇ／ｃｃ
表面積１．２ｍ^２／ｇ
水素／炭素原子比０．０４
【００４５】
炭素繊維層（Ｂ層）
調製：
セルロース繊維からなるフェルトを、電気加熱炉において窒素気流中２５℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、炭素化した。この炭素質物質を別の電気加熱炉にセットし、窒素気流中２５℃／分の速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。このようにして得られた炭素質物質を酸素分圧２００ｔｏｒｒの窒素ガス中で８５０℃の温度で１５分間活性化処理を行い、炭素繊維層フェルトを得た。このフェルトを圧縮して、厚さ１．３ｍｍの炭素繊維層（Ｂ層）とした。
特性：
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）３．５１Å
平均繊維径１２μｍ
窒素によるＢＥＴ表面積１７．８ｍ^２／ｇ
酸素／炭素原子比０．１０５
水素／炭素原子比０．０６
嵩密度０．０９８ｇ／ｃｃ
厚さ１．３ｍｍ
【００４６】
上記したＡ層及びＢ層からなる電極を用いて充放電実験を実施した。その結果を表−１に示す。
【００４７】
実施例２
短繊維の炭素繊維とフェノール樹脂バインダーからなるシート状成形体を、電気加熱炉において窒素気流中２０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、炭素化した。この炭素質物質を別の電気加熱炉にセットし、窒素気流中４０℃／分の速度で２０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、シート状炭素成形体層を得た。
このようにして得られた厚さ１．７ｍｍのシート状炭素成形体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出した後、一方の表面に本の溝［溝幅（Ｗ_１）：１．０ｍｍ，溝間隔（Ｗ_０）：３．０ｍｍ，溝深さ（Ｈ）：１．０］を付設した。
特性：
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）３．５９Å
Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）２０Å
嵩密度０．６０ｇ／ｃｃ
空隙率５７．７
表面積２．８ｍ^２／ｇ
水素／炭素原子比０．０５
【００４８】
炭素繊維層（Ｂ層）
実施例１と同様にＢ層を調製した。
上記シート状炭素成形体層を用いた以外は、実施例１と同様にして充放電実験を実施した。結果を表−１に示す。
【００４９】
比較例１
シート状成形体層として、発泡ポリウレタンにフェノール樹脂を含浸してなるシート状成形体を、電気加熱炉において窒素気流中２５℃／分の速度で５２０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、炭素化した。
このようにして得られた厚さ１．７ｍｍのシート状炭素成形体を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、シート状炭素成形体層を得た。
特性：
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）４．０Å以上
Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）５Å未満
嵩密度０．６０ｇ／ｃｃ
真密度１．１７ｇ／ｃｃ
表面積３．５ｍ^２／ｇ
水素／炭素原子比０．４０
上記シート状炭素成形体層を用いた以外は、実施例１と同様にして充放電実験を実施した。結果を表−１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
本発明のレドックスフロー型電池は、セル抵抗が小さく、高い電力効率を有し、かつ電池の充放電に必要な電解液量を低いポンプ動力で流通させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池に使用される、溝が付設されたシート炭素成形体からなる電極の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明のレドックス電池を構成する単一セルの概略説明図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a redox flow type secondary battery (sometimes referred to as a “redox battery” for short), and more particularly to an improvement in a liquid-permeable porous electrode used in the battery.
[0002]
[Background of the Invention]
At present, the concentration of carbon dioxide in the atmosphere due to the large use of fossil fuels is increasing remarkably, and global warming is a major problem. For this reason, solar cells, which are clean energy sources, are being actively developed. However, since solar cells cannot generate power at night or in rainy weather, the development of high-performance secondary cells combined with solar cells is awaited. ing.
On the other hand, even in a conventional power generation facility, the difference in power demand between night and day is large, and the power generation capacity must be provided in accordance with the peak of demand, so that the load factor of the power generation facility is decreasing. Therefore, it is necessary to store power at night with a large power storage battery and use it during the day to smooth out the operating load and raise the load factor of the power generation equipment for efficient operation. The development of power storage batteries is awaited.
Further, development of a secondary battery having a high output density suitable for a mobile power source such as an electric vehicle is also awaited.
Redox batteries are promising as a new type of secondary battery suitable for the above applications, because they can be charged according to the output voltage of the solar cell by tapping, and have features such as a relatively simple structure and easy enlargement.
[0003]
[Prior art]
A redox flow type secondary battery is one in which the battery active material is in a liquid state, the battery active materials of the positive electrode and the negative electrode are passed through a liquid-permeable electrolytic cell, and charge and discharge are performed using an oxidation-reduction reaction. Redox flow type secondary batteries have the following advantages as compared with conventional secondary batteries.
(1) In order to increase the storage capacity, it is only necessary to increase the capacity of the storage container and increase the amount of active material, and the electrolytic cell itself may be used as long as the output is not increased.
(2) Since the positive and negative electrode active materials can be completely separated and stored in the container, unlike a battery in which the active material is in contact with the electrode, the possibility of self-discharge is small.
(3) In the liquid-permeable carbon porous electrode used in the present battery, the charge / discharge reaction (electrode reaction) of the active material ion is performed simply by exchanging electrons on the electrode surface. The reaction of the battery is simple because it does not deposit on the electrode unlike zinc ions.
[0004]
However, iron-chromium-based batteries, which have been developed in the past even for redox flow type secondary batteries, have low energy density and have drawbacks such as mixing of iron and chromium through an ion-exchange membrane. Not reached.
Therefore, all vanadium redox flow type batteries (J. Electrochem. Soc., 133
1057 (1986), Japanese Patent Publication No. 62-186473), which has a higher electromotive force, a higher capacity density, and a one-element electrolyte as compared with iron-chromium battery cells. Therefore, even if the positive electrode solution and the negative electrode solution are mixed with each other through the diaphragm, it can be easily regenerated by charging, the battery capacity does not decrease, and the electrolyte solution can be completely closed. have.
[0005]
However, even in this all-vanadium redox flow battery, the cell resistivity is reduced, the high power efficiency is maintained even at a relatively high current density, and the pump power for permeating the electrolyte is reduced to increase the energy efficiency. However, the conventional all-vanadium redox flow battery was insufficient.
When the cell thickness of the positive electrode chamber and the negative electrode chamber is reduced to reduce the internal resistance of the battery cell, the pump power for permeating the electrolyte increases, and the energy efficiency decreases. Conversely, if the cell thickness of the positive electrode chamber and the negative electrode chamber is increased and the pump power for transmitting the electrolyte is reduced, the resistance of the battery cell increases and the power efficiency decreases.
For example, conventionally, the liquid permeable porous electrode was excessively pressed to reduce the internal resistance of the cell, and the cell thickness was reduced.The carbon fiber of the reactive liquid permeable porous electrode was densely filled with carbon fibers. However, a method of increasing the total number of activation points of the oxidation-reduction reaction per unit volume, a method of increasing the acid concentration of the electrolytic solution to increase the conductivity of the electrolytic solution, and the like have been attempted.
On the other hand, in order to reduce the shunt current loss, a method of increasing the length of the slit at the electrolyte inlet and decreasing the cross-sectional area has been used.
[0006]
However, the method of excessively pressing the liquid-permeable porous electrode to reduce the thickness of the cell, the method of increasing the active sites per unit volume by densely filling, the method of increasing the acid concentration of the electrolytic solution, and the electrolytic solution A method of increasing the length of the slit at the inlet to reduce the cross-sectional area is to increase the pump power loss, and even if the charging / discharging efficiency is improved by the above method, the overall energy is reduced by the pump power loss. Efficiency was reduced.
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-148657, a liquid passage groove is formed in the current collector carbon plate along the flowing direction of the electrolytic solution. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-148658, a liquid is provided between the porous electrode material and the diaphragm. A highly permeable porous insulating material is arranged to reduce pump power loss. However, the cell resistance at this time is 1.8 Ωcm²It was so high that it could not be used at high current densities, had low power efficiency and low overall energy efficiency.
Accordingly, there has been a need for the development of a redox flow type battery that can reduce the resistance of a battery cell, has high power efficiency, requires a small pump power for permeating the electrolyte, and has high energy efficiency.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of this situation, the present inventors have intensively studied the development of a redox flow type battery that can reduce the resistance of the battery cell, has high power efficiency, has a small pump power for permeating the electrolyte, and has a large energy efficiency. As a result, the present invention has been achieved.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, a liquid that is charged and discharged by performing a redox reaction by passing a positive electrode solution and a negative electrode solution through a positive electrode chamber and a negative electrode chamber separated by a diaphragm and provided with a liquid-permeable porous electrode. A redox battery of a circulation type, wherein the liquid-permeable porous electrode comprises at least two layers of the following A layer and B layer, and the B layer is disposed on the diaphragm side. You.
A layer: sheet-like carbon molding having an atomic ratio of hydrogen / carbon of 0.3 or less, a bulk density of 0.01 to 1.60 g / cc, and a groove on the surface of which an electrolyte flows. Body layer
B layer: spacing (d) of (002) plane by X-ray wide-angle diffraction₀₀₂) Is 3.37 to 3.80 °, the fiber diameter is 0.5 to 35 μm, and the surface area is 0.5 to 3000 m.²/ G carbon fiber layer
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the redox battery of the present invention, the liquid-permeable porous electrodes of the positive electrode chamber and the negative electrode chamber are formed of at least two layers of the A layer and the B layer.
The carbon constituting the A layer has an atomic ratio of hydrogen / carbon of 0.30 or less. The atomic ratio of hydrogen / carbon is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, particularly preferably 0.10 or less, and most preferably 0.08 or less.
When the hydrogen / carbon atomic ratio exceeds 0.30, the conductivity of the layer A decreases and the resistance of the battery cell increases.
[0010]
The layer A has a bulk density0 . 12-1 . 40g / cc of carbon. Bulk density is,Preferably 0.15 to 1.20 g / cc, more preferably 0.16 to 1.10 g / cc, particularly preferably 0.18 to 1.00 g / cc, and most preferably 0.20 to 0.08 g / cc. It is.
Bulk density is 0.12If it is less than g / cc, the mechanical strength becomes small, and the contact resistance between the electrode and the current collector becomes large. The bulk density is 1.4If it exceeds 0 g / cc, the pressure loss of the electrolyte flowing through the electrode increases, and the voltage efficiency and the power efficiency decrease.
[0011]
The A layer has a porosity defined by the following formula of 10 to 90%, preferably 20 to 80%, more preferably 25 to 75%, still more preferably 30 to 70%, particularly preferably 35 to 65%, and most preferably Preferably it is 40 to 60%.
Porosity (%) = [1- (bulk density / true density)] × 100
When the porosity is less than 10%, the mechanical strength is reduced, and the contact resistance between the electrode and the current collector is increased. If the porosity exceeds 90%, the pressure loss of the electrolyte flowing through the electrode increases, and the voltage efficiency and the power efficiency decrease.
[0012]
The layer A is a sheet-like molded product, and a groove is formed on a surface of the sheet-like molded product in a direction in which the electrolyte flows. A plurality of the grooves are formed on the surface of the layer A from one end to the other end, preferably in parallel with each other. Further, the groove can be formed on one side or both sides of the layer A.
The electrolyte flows preferentially along the grooves formed on the surface of the sheet-like molded product of the layer A, and flows from one end to the other end. In order to form a good flow of the electrolytic solution on the surface of the layer A, it is preferable to set the groove of the layer A so that its opening faces the side of the layer B.
The shape of the groove may have a cross section perpendicular to the length direction of the groove, such as a square, a rectangle, a triangle, or a trapezoid.
[0013]
Total surface area of groove on surface of layer A (S₁) And the total surface area (S₀) Ratio (S₁/ S₀) Is preferably from 0.2 to 0.5, more preferably from 0.03 to 0.35, even more preferably from 0.04 to 0.30, particularly preferably from 0.05 to 0.25, and most preferably from 0 to 0. 0.06 to 0.20. S₁/ S₀Is less than 0.02, the flow pressure loss of the electrolyte flowing through the electrode increases, and if it exceeds 0.50, the cell resistance of the battery increases.
[0014]
When the cross section of the groove formed on the surface of the carbon molded body layer is rectangular, the groove width (W₁) And two groove spacings (W₀) And the ratio of the length (L) of the layer [(W₁+ W₀) / L] is preferably 0.002 to 0.20, more preferably 0.005 to 0.12, still more preferably 0.008 to 0.10, particularly preferably 0.010 to 0.05, and most preferably Preferably it is 0.012-0.03. When the ratio is less than 0.002, the provision and formation of the groove on the electrode surface becomes complicated and the cost increases. When the ratio exceeds 0.20, the distribution of the flow of the electrolyte becomes non-uniform.
[0015]
The groove width (W) formed on the surface of the carbon molded body layer₁) And two groove intervals (W₀) Ratio [W₁/ W₀] Is preferably 0.01 to 0.40, more preferably 0.03 to 0.35, further preferably 0.04 to 0.30, particularly preferably 0.05 to 0.25, and most preferably 0 to 0.40. 0.06 to 0.20.
[0016]
When the A layer has a plurality of rectangular parallelepiped grooves penetrating from the end to the end of the sheet-shaped molded body, the depth of the groove (H₁) And the thickness of layer A (H₀) Ratio (H₁/ H₀) Is preferably from 0.05 to 0.95, more preferably from 0.10 to 0.90, even more preferably from 0.15 to 0.80, particularly preferably from 0.20 to 0.70, and most preferably from 0 to 0.90. .25 to 0.60.
[0017]
The cross-sectional area of the groove (S₁) And the cross-sectional area of layer A (S₀) And the ratio (S₁/ S₀) Is preferably from 0.008 to 0.20, more preferably from 0.010 to 0.18, still more preferably from 0.012 to 0.10, particularly preferably from 0.010 to 0.08, Most preferably, it is 0.008 to 0.05.
[0018]
Further, the A layer is preferably integrated with a current collector made of a sheet-like carbon molded body. In this case, the sheet-like carbon molded body of the current collector is made of glassy carbon or the like, and is a highly conductive carbon molded body. The layer A and the sheet-like carbon molded body of the current collector are integrated by bonding the layer A and the sheet-like carbon molded body of the current collector with a binder such as a pitch or a phenol resin and then carbonizing the binder. be able to.
Similarly, the layer A and the layer B can be integrated.
[0019]
In the sheet-like carbon molded body layer corresponding to the layer A, the carbon constituting the same is determined by X-ray wide-angle diffraction method using the (002) plane spacing (d).₀₀₂) Is preferably from 3.35 to 3.75 °, more preferably from 3.36 to 3.70 °, even more preferably from 3.37 to 3.65 °, particularly preferably from 3.38 to 3.63 °, and most preferably. 3.40 to 3.62 °. (002) plane spacing (d₀₀₂) Exceeds 3.75 °, the conductivity is so low that the resistance of the battery cell cannot be reduced.
Further, the carbon constituting the layer A has a crystallite size (Lc) in the C-axis direction by X-ray wide-angle diffraction method of preferably 8 to 1000 °, more preferably 10 to 700 °, and further preferably 11 to 11 °. 500 °, even more preferably 12-400 °, particularly preferably 13-300 °, most preferably 14-200 °. An excessively small crystallite size (Lc) in the C-axis direction is not preferred because the conductivity is low and the resistance of the battery cell is high.
[0020]
The A layer has a thickness of preferably 0.5 to 20 mm, more preferably 1.0 to 10 mm, further preferably 1.2 to 5 mm, particularly preferably 1.4 to 3 mm, and most preferably 1.5 to 2. 5 mm.
If the thickness of the layer A is too small, the mechanical strength of the electrode decreases, and If the thickness is excessively large, the speed of the electrode reaction is reduced, and the cell resistivity is increased.
[0021]
Since the layer A has the above-described characteristics, the layer A has excellent electric conductivity, has a function of reducing pump power for permeating the electrolyte, and reducing cell resistivity.
[0022]
The A layer is formed by molding a porous or foamed sheet from phenol resin, urethane resin, cellulose, acrylic resin, pitch, etc., and heat-treating the obtained molded body at a temperature of 500 to 3000 ° C. in an inert gas. It is obtained by doing.
In the heat treatment, first, the molded body is heated to a temperature of 500 to 1200 ° C., preferably 600 to 1100 ° C. to carbonize, and then treated at a temperature of 1200 to 3000 ° C., particularly 2000 to 3000 ° C. to graphitize. It is preferred to do so.
[0023]
The carbon fiber layer corresponding to the layer B constituting the liquid-permeable porous electrode of the present invention has a (002) plane spacing (d₀₀₂) Is 3.37 to 3.80 °. (002) plane spacing (d₀₀₂) Is preferably from 3.40 to 3.78 °, more preferably from 3.43 to 3.76 °, even more preferably from 3.45 to 3.75 °, particularly preferably from 3.48 to 3.73 °, and most preferably from 3.48 to 3.73 °. .50 to 3.70 °. Plane spacing (d) of (002) plane of B layer₀₀₂) Is less than 3.37 °, the electrode reactivity of the layer is small, and if it exceeds 3.80, the conductivity of carbon is reduced, and the cell resistance of the battery is increased.
[0024]
The carbon constituting the B layer has a crystallite size (Lc) in the C-axis direction of preferably from 5 to 180 °, more preferably from 6 to 150 °, still more preferably from 7 to 100 °, and particularly preferably from 8 to 70 °. , More preferably 8 to 50 °, most preferably 9 to 35 °. When the crystallite size (Lc) in the C-axis direction exceeds 180 °, the electrode reactivity of the layer decreases, and when it is less than 5 °, the conductivity of carbon decreases and the cell resistance of the battery increases.
[0025]
The carbon constituting the layer B is made of carbon fibers having a fiber diameter of 0.5 to 35 μm. The fiber diameter is preferably 0.7 to 30 μm or less, more preferably 1 to 25 μm, further preferably 2 to 20 μm, particularly preferably 3 to 15 μm, and most preferably 5 to 12 μm. If the fiber diameter is too small, the mechanical strength is inferior. If the fiber diameter is too large, the flexibility as the fiber is lost.
[0026]
The surface area of the layer B (BET method) is 0.5 to 3000 m² / G or more, preferably 1 to 2000 m²/ G or more, more preferably 3 to 2000 m²/ G, more preferably 5 to 1000 m²/ G, particularly preferably 7 to 500 m²/ G, most preferably 10-100 m²/ G. If the surface area is excessively small, the electrode reaction rate becomes slow, making it difficult to charge and discharge at a high current density. If the surface area is too large, the mechanical strength of the electrode will decrease.
[0027]
The bulk density of the layer B is preferably 0.04 to 0.50 g / cc, more preferably 0.05 to 0.45 g / cc, still more preferably 0.06 to 0.40 g / cc, and particularly preferably 0.1 to 0.4 g / cc. 08 to 0.35 g / cc, most preferably 0.09 to 0.32 g / cc.
[0028]
The B layer preferably has a true density of 0.90 to 2.10 g / cc, more preferably 0.95 to 2.05 g / cc, further preferably 1.00 to 2.00 g / cc, and particularly preferably 1. It is 10 to 1.95 g / cc, most preferably 1.15 to 1.90 g / cc. If the true density is excessively large, the reactivity on the electrode surface decreases. If the true density is too low, the electrical conductivity of the electrode will be poor, making it difficult to charge and discharge at a high current density.
[0029]
Further, it is preferable that the atomic ratio (O / C) of oxygen atoms to carbon atoms on the surface of the B layer is 0.02 to 0.40. The atomic ratio (O / C) of oxygen atoms to carbon atoms on the carbon fiber surface is more preferably 0.03 to 0.35, particularly preferably 0.05 to 0.30, and most preferably 0.06 to 0. 20. If the atomic ratio is less than 0.20, the reaction activity of the electrode decreases, and if it exceeds 0.40, the electric resistance of carbon and the cell resistance of the battery increase. Note that the O / C ratio refers to that measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
[0030]
The B layer preferably has an atomic ratio of hydrogen / carbon of 0.06 to 0.50, more preferably 0.08 to 0.45, still more preferably 0.10 to 0.40, and particularly preferably 0.11 to 0.40. ０．３0.35, most preferably 0.12 to 0.30.
If the atomic ratio of hydrogen / carbon is excessively small, the reactivity of the electrode decreases, which is not preferable.
[0031]
The layer B can be in various shapes, but is preferably in a shape such as a felt shape, a sudare knit shape, and a melias knit shape.
The thickness of the layer B is preferably 0.3 to 10 mm, more preferably 0.5 to 8 mm, still more preferably 0.7 to 5 mm, particularly preferably 0.8 to 3 mm or less, and most preferably 1.0 to 2 mm. 0.5 mm or less. If the thickness of the B layer is excessively small, the electrode reaction rate becomes insufficient, and it becomes difficult to reduce the cell resistivity. If the thickness is too large, the pump power for permeating the electrolyte cannot be reduced.
The B layer has high electrode reactivity because it has the characteristics described above.
[0032]
The carbon fiber layer corresponding to the layer B can be obtained by heating fibers made of phenol resin, cellulose, acrylic resin, pitch and the like in an inert gas at a temperature of 500 to 2000 ° C. The heating temperature is preferably from 600 to 1500C, more preferably from 700C to 1300C, particularly preferably from 700C to 1200C, and most preferably from 800C to 1100C.
An activation treatment of heating in an oxygen-containing atmosphere, carbon dioxide gas, or steam can also be performed.
[0033]
The electrode reaction of the liquid-permeable porous electrode of the present invention can be performed particularly efficiently by disposing the layer A on the current collector side and the layer B on the diaphragm side.
The thickness of the entire liquid permeable porous electrode is 0.5 to 5.0 mm, preferably 1.5 to 3.5 mm, and the ratio of the thickness of the A layer to the thickness of the B layer is preferably 0.2 to 5.0 mm. The ratio is 10: 1, more preferably 0.3 to 6: 1, still more preferably 0.4 to 5: 1, particularly preferably 0.5 to 4: 1, and most preferably 0.8 to 3: 1.
[0034]
The liquid-permeable porous electrode of the present invention comprises at least two layers of an A layer and a B layer. In addition to an electrode consisting of only the two layers, another layer such as a bulk density may be added to the two layers as necessary. A sheet-like carbon molded body layer of 0.60 to 1.0 g / cc can be further laminated on the current collector side to use three or more layers.
[0035]
The membrane used in the redox battery of the present invention is preferably an ion exchange membrane made of an organic polymer, and any of a cation exchange membrane and an anion exchange membrane can be used. In addition, an ion exchange membrane in which the surface of a cation exchange membrane is thinly coated with an anion exchange membrane, and an ion exchange membrane in which the surface of an anion exchange membrane is thinly coated with a cation exchange membrane can be used.
[0036]
Examples of the cation exchange membrane include a cation exchange membrane obtained by sulfonating a styrene-divinylbenzene copolymer and a cation exchange membrane in which a sulfonic acid group is introduced based on a copolymer of tetrafluoroethylene and difluoro-sulfonyl-ethoxyvinyl ether. A cation exchange membrane composed of a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl ether having a carboxyl group in a side chain, a cation exchange membrane in which a sulfonic acid group is introduced based on an aromatic polysulfone copolymer, or the like can be used. .
Examples of the anion exchange membrane include an anion exchange membrane obtained by introducing a chloromethyl group based on a styrene-divinylbenzene copolymer and aminated, an anion exchange membrane obtained by quaternizing a vinylpyridine-divinylbenzene copolymer, and an aromatic membrane An anion exchange membrane or the like in which a chloromethyl group is introduced into a polysulfone copolymer and aminated therein can be used.
[0037]
The ion exchange capacity of the ion exchange membrane used in the battery of the present invention is preferably 1.0 to 3.0 meq / g, more preferably 2.0 to 2.5 meq / g.
The thickness of the ion exchange membrane is preferably 30 to 250 μm, and more preferably 55 to 180 μm.
[0038]
As the electrolytic solution used in the battery of the present invention, for example, a solution of each chloride of iron and chromium is used in an iron-chromium system, and a sulfuric acid solution of vanadium is used in an all-vanadium system battery. The concentration of vanadium in the electrolyte of the vanadium-based battery is preferably 0.5 to 8.0 mol / L, more preferably 0.8 to 6.0 mol / L, and still more preferably 1.0 to 5.0 mol / L. / L, particularly preferably 1.2 to 4.0 mol / l, most preferably 1.5 to 3.5 mol / l. If the vanadium concentration is less than 0.5 mol / liter, the energy density of the battery will decrease, and if it exceeds 8.0 mol / liter, the viscosity of the electrolyte will increase, and the cell resistance of the battery will increase.
[0039]
The concentration of sulfate groups in the electrolyte solution of the vanadium-based battery is preferably 0.5 to 9.0 mol / L, more preferably 0.8 to 8.5 mol / L, and further preferably 1.0 to 8.0 mol / L. Mol / l, particularly preferably 1.2 to 7.5, most preferably 0. 15 to 7.0 mol / l. If the concentration of sulfate is less than 0.5 mol / l, precipitation of vanadium in the cathode electrolyte tends to occur, and if it exceeds 9.0 mol / l, precipitation of vanadium in the anode electrolyte tends to occur.
[0040]
As an example of the redox electrode of the present invention, an all-vanadium redox flow battery will be described below.
As shown in FIG. 2, the single cell structure of the battery cell is such that a liquid-permeable porous electrode composed of (3) and (2) is disposed on both sides of a diaphragm (4), and these members are used to collect two currents. The body (1) and (1) 'are pressed in a sandwich state, one of the chambers separated by a diaphragm is used as a positive electrode chamber and the other is used as a negative electrode chamber, and the thickness of the chamber is secured by an appropriate spacer (5). . V is applied to each of these chambers, that is, the positive electrode chamber.⁴⁺/ V⁵⁺The positive electrode electrolyte consisting of³⁺/ V²⁺A redox battery is formed by flowing a negative electrode electrolyte composed of In the case of a redox flow battery, electrons are emitted from the positive electrode chamber during charging and V⁴⁺Is V⁵⁺Is oxidized. The emitted electrons are supplied to the negative electrode chamber through an external circuit. In the negative electrode chamber, V³⁺Is V²⁺Is reduced to With this oxidation-reduction reaction, hydrogen ions H⁺Becomes excessive. On the other hand, in the negative electrode chamber, hydrogen ions H⁺Run out. The diaphragm is formed by the excess hydrogen ions H in the positive electrode compartment.⁺Is selectively moved to the negative electrode chamber to maintain electrical neutrality. During discharge, the reverse reaction proceeds.
In the above-described battery reaction, the energy efficiency is represented by Expression-1.
[0041]
(Equation 1)

[0042]
The charge / discharge power amount in this equation depends on the internal resistance of the battery cell, the ion selectivity of the diaphragm, the shunt current loss, and the like. The reduction of the internal resistance improves the voltage efficiency. Improving ion selectivity and reducing shunt current loss improves current efficiency. The pump power is an amount of electric power for flowing an optimal amount of the electrolytic solution through the battery cells. The amount of electric power is particularly the thickness of the positive electrode chamber and the negative electrode chamber of the battery (cell thickness), The effect of the length and cross-sectional area of the permeable porous electrode structure and the slit of the electrolyte inlet is large.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples.
[Measurement equipment and conditions]
a) Charge / discharge experiment
The redox flow battery cell structure used in Examples and Comparative Examples is a single-cell battery shown in FIG.²A polysulfone-based anion exchange membrane was used as a diaphragm, and an electrolyte having a total vanadium concentration of 2 mol / l and a total sulfate group concentration of 4 mol / l was used as an electrolyte.
b) Pressure loss measurement
The pressure loss of the liquid-permeable porous electrode was determined from the difference between the pressure at the inlet and the outlet of the electrolyte on the negative electrode side of the battery cell used in the experiment.
[0044]
Example 1
Using a redox battery cell as shown in FIG. 2, the thickness of the positive electrode chamber and the negative electrode chamber was set to 3 mm, and a liquid-permeable porous material comprising the following sheet-like carbon molded body layer (A layer) and carbon fiber layer (B layer) The electrodes were arranged. The groove provided on the surface of the layer A was in contact with the surface of the layer B and the layer B was on the side of the diaphragm, and the long side of the groove was the same as the flow direction of the electrolytic solution.
Sheet-like carbon molded body layer(A layer):
Preparation:
The sheet-shaped molded body obtained by impregnating the foamed polyurethane with the phenol resin was heated to 1000 ° C. in an electric heating furnace at a rate of 25 ° C./min in a nitrogen stream, and kept at this temperature for 1 hour to carbonize. The carbonaceous material was set in another electric heating furnace, heated to 2100 ° C. at a rate of 25 ° C./min in a nitrogen stream, and kept at this temperature for 1 hour to obtain a sheet-like carbon molded body layer.
The thus obtained sheet-like carbon molded article having a thickness of 1.7 mm was cut into a piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm, and then one of the grooves [groove width (W₁): 1.0 mm, groove interval (W₀): 3.0 mm, groove depth (H): 1.0]. Characteristic:
X-ray wide angle diffraction method (002) plane spacing (d₀₀₂) 3.62Å
Crystallite size in the C-axis direction (Lc) 18 °
Bulk density 0.85g / cc
True density 1.48g / cc
Surface area 1.2m²/ G
Hydrogen / carbon atom ratio 0.04
[0045]
Carbon fiber layer(B layer)
Preparation:
The felt made of cellulose fiber was heated to 1000 ° C. in an electric heating furnace at a rate of 25 ° C./min in a nitrogen stream, kept at this temperature for 1 hour, and carbonized. The carbonaceous material was set in another electric heating furnace, heated to 1500 ° C. at a rate of 25 ° C./min in a nitrogen stream, and kept at this temperature for 1 hour. The carbonaceous material thus obtained was activated in a nitrogen gas at an oxygen partial pressure of 200 torr at a temperature of 850 ° C. for 15 minutes to obtain a carbon fiber layer felt. This felt was compressed into a carbon fiber layer (B layer) having a thickness of 1.3 mm.
Characteristic:
X-ray wide angle diffraction method (002) plane spacing (d₀₀₂) 3.51Å
Average fiber diameter 12μm
BET surface area by nitrogen 17.8m²/ G
Oxygen / carbon atomic ratio 0.105
Hydrogen / carbon atom ratio 0.06
Bulk density 0.098g / cc
1.3mm thick
[0046]
A charge / discharge experiment was carried out using the electrode composed of the layer A and the layer B described above. Table 1 shows the results.
[0047]
Example 2
The sheet-like molded body composed of short fiber carbon fibers and a phenol resin binder was heated in an electric heating furnace to 1000 ° C. at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen stream, and held at this temperature for 1 hour to be carbonized. The carbonaceous material was set in another electric heating furnace, heated to 2000 ° C. at a rate of 40 ° C./min in a nitrogen stream, and kept at this temperature for 1 hour to obtain a sheet-like carbon molded body layer.
The thus obtained sheet-like carbon molded article having a thickness of 1.7 mm was cut into a piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm, and then one of the grooves [groove width (W₁): 1.0 mm, groove interval (W₀): 3.0 mm, groove depth (H): 1.0].
Characteristic:
X-ray wide angle diffraction method (002) plane spacing (d₀₀₂) 3.59Å
Crystallite size in the C-axis direction (Lc) 20 °
Bulk density 0.60g / cc
Porosity 57.7
Surface area 2.8m²/ G
Hydrogen / carbon atom ratio 0.05
[0048]
Carbon fiber layer (layer B)
A layer B was prepared in the same manner as in Example 1.
A charge / discharge experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned sheet-like carbon molded body layer was used. The results are shown in Table 1.
[0049]
Comparative Example 1
As a sheet-shaped molded body layer, a sheet-shaped molded body obtained by impregnating a foamed polyurethane with a phenol resin is heated to 520 ° C. in an electric heating furnace at a rate of 25 ° C./min in a nitrogen stream and held at this temperature for one hour. And carbonized.
The 1.7-mm-thick sheet-like carbon molded body thus obtained was cut into a piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm to obtain a sheet-like carbon molded body layer.
Characteristic:
X-ray wide angle diffraction method (002) plane spacing (d₀₀₂) 4.0mm or more
Crystallite size in the C-axis direction (Lc) less than 5 °
Bulk density 0.60g / cc
True density 1.17 g / cc
Surface area 3.5m²/ G
Hydrogen / carbon atomic ratio 0.40
A charge / discharge experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned sheet-like carbon molded body layer was used. The results are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
【The invention's effect】
The redox flow battery of the present invention has low cell resistance, high power efficiency, and allows the amount of electrolyte required for battery charging and discharging to flow with low pump power.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of an electrode formed of a sheet carbon molded body provided with a groove, which is used in the battery of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory view of a single cell constituting the redox battery of the present invention.

Claims

In a liquid circulation type redox battery in which a positive electrode solution and a negative electrode solution are passed through a positive electrode chamber and a negative electrode chamber, which are separated by a diaphragm and in which a liquid-permeable porous electrode is provided, to perform an oxidation-reduction reaction and charge and discharge, A redox battery, wherein the liquid-permeable porous electrode comprises at least two layers of the following A layer and B layer, and the B layer is disposed on the diaphragm side.
A layer:.. Hydrogen / atom ratio of carbon is more than 0.3, a bulk density of 0 1:12 to 40 g / cc and is and sheet-shaped carbon groove electrolyte flows on the surface is formed Molded layer B layer: The (002) plane spacing (d ₀₀₂ ) by X-ray wide angle diffraction method is 3.37 to 3.80 °, the fiber diameter is 0.5 to 35 μm, and the surface area is 0.5. Carbon fiber layer of up to 3000 m ² / g

2. The battery according to claim 1, wherein a plurality of the grooves are formed in the same direction as the flow direction of the electrolyte from one end of the carbon molded body layer to the other end. 3.

2. The battery according to claim 1, wherein a ratio (S ₁ / S ₀ ) of a total surface area (S ₁ ) of the groove to a total surface area (S ₀ ) of the carbon molded body layer is 0.2 to 0.5.

The ratio [(W ₁ + W ₀ ) / L] of the sum of the groove width (W ₁ ) and the interval between two grooves (W ₀ ) formed on the surface of the carbon molded body layer and the length (L) of the layer is obtained. , 0.002 to 0.20.

2. The ratio [W ₁ / W ₀ ] of the groove width (W ₁ ) formed on the surface of the carbon molded body layer to the interval between two grooves (W ₀ ) is 0.01 to 0.40. 3. Batteries.

2. The battery according to claim 1, wherein the positive electrode liquid comprises pentavalent / 4-valent vanadium, and the negative electrode liquid comprises divalent / 3-valent. 3.

The battery according to claim 1, wherein the positive electrode solution and the negative electrode solution are aqueous solutions having a vanadium concentration of 0.5 to 8 mol / l and a sulfate group concentration of 0.3 to 9 mol / l.

The battery according to claim 1, wherein the porosity of the A layer is 10 to 90%.