JP3555020B2 - 耐薬品性に優れたポリアセタール樹脂成型品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐薬品性と引っ張り降伏強度に優れるポリアセタール樹脂成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は比較的耐薬品性に優れた材料として、例えば自動車の燃料タンク回りの部品、ポンプ類、キャップ類に用いられている。しかしながら引っ張り降伏強度の要求される部品の薄肉軽量化、耐薬品性の要求される燃料成分の大気揮散防止に対する社会的要求などから、必ずしも両特性を同時に満足するに至っていない。更に燃料中にアルコール類を混合使用しようとする場合、ポリアセタールといえども更なる耐薬品性の向上が求められている。
【０００３】
一般に耐薬品性にはポリアセタール樹脂の結晶化度が関係し、主鎖内に炭素−炭素結合を持ち分子鎖の対称性に劣るコポリマーに比較すると、これを含まず結晶化度の上がり易いホモポリマーの方が耐薬品性が優れると考えられていた。また、成型品に対し熱処理を施し結晶化を進めることによって、耐薬品性を高めることが可能であった。しかしながら、熱処理操作はそれ自体煩雑であると同時に、条件次第では引っ張り降伏強度を低下させる場合があり、必ずしも耐薬品性改良のための有効な対策とはなっていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐薬品性と引っ張り降伏強度を同時に満足する成型品を提供することを目的課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そもそも、耐薬品性を発揮するのは、成形原料である樹脂組成物ではなく、所定の形状に成形された成型品である。そこで成型品に着目し鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂の耐薬品性は唯一結晶化度によってのみ決まるものではなく、樹脂中に存在する自由体積の大きさによっても変化することが明らかとなった。また、引っ張り降伏強度とのバランスから、許容できる結晶化度の上限も明らかとなった。更に目的とする成型品を得るための好ましい成形条件を見出すに至り、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、
融点が 167 ℃以上 172 ℃以下のポリアセタール樹脂組成物を用いて成形してなる成型品であって、示差熱量計を用いて測定した結晶化度が50％以上68％未満であり、陽電子消滅寿命測定法により測定した23℃における自由体積平均直径が0.625 ナノメーター以下であるポリアセタール樹脂成型品に係わる。かかる成型品は、融点が167 ℃以上172 ℃以下のポリアセタール樹脂組成物を原料に、温度が50℃以上130 ℃以下の金型を用い、保圧時間を５秒以上として成型品の密度が1.38以上となるよう射出速度及び圧力を制御して得られる射出成型品である。或いは、成形原料ポリアセタール樹脂組成物の融点マイナス50℃以上、マイナス10℃未満の温度範囲で15分以上、６時間未満の熱処理することによっても目的の成型品を得ることが可能で、この方法は融点に制約をつけたくない場合に有用である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に言う耐薬品性は、ポリアセタール成型品を、６０℃、メタノールを１５体積％含有するガソリンに浸漬し、その前後の引っ張り降伏強度低下率を以て評価した。引っ張り降伏強度とは、該薬品との接触前の引っ張り降伏強度絶対値である。結晶化度は、融点示差熱量計を用いて測定した値である。具体的には、耐薬品性の評価に供したものと同一の試験片から試料約５ミリグラムを切り出し、融点示差熱量計セル中に１００℃にて１分間ホールドした後２．５℃／分の速度で昇温し、１３０〜１８０℃に現れる吸熱ピーク面積を積算しすることによって融解熱を求め、完全結晶ポリアセタールの融解熱を２２２ Ｋｃａｌ／ｇとし、両者の比から求めた。
【０００８】
自由体積サイズは自由体積平均直径の意味で、耐薬品性の評価に供したものと同一の試験片を用い、２３℃にて「ぶんせき」１９９８年１月号、１１〜２０ページに記載された方法を用いて測定した「τ３」に帰属される成分である。
Ｒ＝Ｒ_０−△Ｒ
τ＝１／２｛１−Ｒ／Ｒ_０＋（１／２π）ｓｉｎ（２πＲ／Ｒ_０）｝^−１
Ｒ_０は自由体積半径、△Ｒは定数（＝０．１６６ｎｍ）、τは陽電子消滅寿命を表す
【０００９】
耐薬品性に優れるポリアセタール成型品の結晶化度は５０％以上、好ましくは５５％以上であると同時に、自由体積サイズが０．６２５ナノメートル、好ましくは０．６２ナノメートル以下である。結晶化度が耐薬品性に影響することは当業者公知であるが、一般論として自由体積サイズが高分子中のガス拡散係数と関連することは学術的に公知（高分子論文集，５３−１２，ｐ８３４−８４１，（１９９６））ではあるものの、ポリアセタール樹脂に関し、更には薬品接触による引っ張り降伏強度低下という実用成型品に求められる性質との関連は全く知られていなかった。実用成型品の耐薬品性を満足するには、結晶化度と自由体積サイズという二つの条件を同時に満たすことが極めて重要なのである。結晶化度、或いは自由体積サイズどちらか一方のみしか条件を満たさない場合、薬品接触による引っ張り強度低下が無視できず、目的とする成型品とはならない。
【００１０】
耐薬品性のみに着目すれば、結晶化度が高く、且つ自由体積サイズが小さい方が好ましいであろうことは容易に想像されるだろう。しかし実用成型品に求められるのは耐薬品性のみではなく、材料としての強度も重要であることは論を待たない。例えば成型品に対する熱処理等の操作によってポリアセタールの結晶化度が上がることは公知で、本発明者らの発見に依れば自由体積サイズも変化するのだが、かかる操作によっても耐薬品性を向上させることが可能である。しかしながら、かかる操作を過剰に施すと成型品の脆化を招き、引っ張り試験中に試験片が降伏することなく破断するといった問題を起こす。即ち、実用成型品に許される結晶化度には、許容可能な限界値が存在すると考えられる。本発明によれば、結晶化度は６８％未満、好ましくは６５％以下が好適である。自由体積サイズの下限値は、熱力学的に安定して存在できる高分子鎖の配列様式に従って平衡値として最小サイズが決まるため、特に制限する対象とはならず、前述のとおり上限値として０．６２５ナノメートル、好ましくは０．６２ナノメートル以下を満足すればよい。
【００１１】
成型品の結晶化度、及び自由体積サイズを左右する因子は、ポリアセタール樹脂組成物の融点と成型方法、及び成形後の熱履歴である。例えば、本試験に用いた８０×６０×１ミリメートルの平板を射出成形によって得る場合、金型温度が５０℃未満では、融点の異なるいずれのポリアセタール樹脂組成物を原料として用いても目的とする結晶化度と同時に自由体積サイズの成型品を与えない。金型温度を５０℃以上、１３０℃以下に設定した場合は、融点が１６７℃以上、１７２℃以下のポリアセタール樹脂組成物が目的とする成型品を与える。更に金型温度が１３０℃を上回る場合、融点の異なるいずれのポリアセタール樹脂成型品とも、耐薬品性を満足するものの引っ張り降伏強度低下が無視し得ない。
【００１２】
熱処理操作によって目的の成型品を得る場合の条件は、成形原料ポリアセタール樹脂組成物の融点マイナス５０℃以上、マイナス１０℃未満の温度範囲で１５分以上、６時間未満である。熱処理温度が低すぎる、或いは短すぎる場合には十分な結晶化が進まず、逆に高すぎる及び長すぎる場合は成型品の脆化を招き、引っ張り降伏強度が低下する。この場合、成形方法は射出成形に限定されず、押し出し成形によって成形された製品でも構わない。
【００１３】
かかる事実は、成型及び熱処理過程での結晶化挙動が複雑に結晶化度と自由体積サイズに影響を与えていることを示唆している。言い換えると、当然ながら適切な成形条件とは、原料となるポリアセタール組成物の溶融粘度、用いる成型機の種類、成型品の大きさ、肉厚等によって変化する。即ち本発明の目的とする成型品を得るためには、射出速度、射出圧力を特定したとしても意味がなく、むしろ成型品の密度を或る範囲に収めるべく成型機種、射出速度、射出圧力を調整することを勘案すると、成型品密度を以て規定すべきである。そして融点が１６７℃以上、１７２℃以下のポリアセタール樹脂組成物に対して、好ましい成型品密度は１．３８以上であり、これを満足するには保圧時間を最低でも５秒以上とる必要がある。保圧時間は成型品の肉厚と関連し、肉厚増大に伴って延長するのが好ましい。
【００１４】
従来、ポリアセタール樹脂組成物としては融点が１７５℃近辺のホモポリマーと１６５℃近辺のコポリマーが知られてたが、この中間に位置する融点が１６７℃以上、１７２℃以下のポリアセタール樹脂組成物に対する好ましい成形条件は、必ずしも知られていなかった。これを提案できたことは、ポリアセタール樹脂の特性をよりよく引き出すために意義深いことである。同様に、成型品に対する熱処理という操作自体は公知であるが、耐薬品性と引っ張り降伏強度の観点から好ましい処理条件を提案できたことも、従来から知られていた結晶化度という指標に加え、自由体積サイズにも着目したからに他ならない。
【００１５】
最後に、ポリアセタール樹脂組成物に含有される熱安定剤の種類も重要である。薬品接触時に熱安定剤が抽出される場合、初期の結晶化度や自由体積を適切に制御したとしても浸漬中の熱安定剤溶出により自由体積が変化するからである。接触相手となる薬剤に対して溶解し難いステアリン酸、パルミチン酸に代表される有機脂肪酸のアルカリ土類金属塩、アミド化合物は好適な熱安定剤の一例で、好ましい添加量は０．０１〜０．５重量％である。一方薬剤に溶解、或いは反応し溶出するメラミン類、ポリビニルアルコール類は好ましくない場合がある。
【００１６】
本成型品の好適な用途は、自動車燃料と接触する部品、化粧品や薬品の容器及びふた、グリスや潤滑油と接触する摺動部品、インク等と接触する印刷機器部品などである。
本発明の骨子は成型品の結晶化度と自由体積サイズ、加えて好ましい成型品を与える原料ポリアセタール樹脂組成物の融点と成型品密度であり、これらを満足する限りにおいて、当業者公知の帯電防止剤、離型剤、着色顔料等を配合することは任意である。
以下、実施例に基づき、更に詳しく説明する。
【００１７】
【実施例】
原料となるポリアセタール樹脂組成物として、旭化成工業（株）テナックＳＨ４１０、テナック−Ｃ ＨＣ３５０、同 ＨＣ４５０、及びテナック−Ｃ ４５２０、同３５１０を原料とし、それぞれ単独、又はボロンナイトライトを１００ｐｐｍ押し出し混合した組成物、テナックＳＨ４１０とテナック−Ｃ ４５２０を同重量押し出し機を用いて溶融混合した組成物、テナック−Ｃ ＨＣ４５０の１００重量部に対しステアリン酸カルシウムを０．１重量部、押し出し機を用いて溶融混合した組成物を用いた。試料の詳細は表の脚注に記した。
【００１８】
射出成形としては住友機械（株）ネスタール７５Ａ型を用いた。共通する成形条件は、成型機シリンダー温度として２００℃、射出時間１０秒、冷却時間２０秒、射出圧力１０８ＭＰａである。金型は８０×６０×１ミリメートルの平板で、６０ミリメートルの短片の中心に樹脂流入ゲートを有する形状である。比較例５では保圧時間を設けず、樹脂打ち込み後直ちに成形片を取り出した。
【００１９】
熱処理は、該平板に対しギアオーブン試験器を用い、表中起算の温度及び時間で実施した。耐薬品性は、平板からＪＩＳ １号ダンベルを切り出し、６０℃にてメタノールを１５体積％含有するガソリンに４００時間浸漬し、その前後の引っ張り降伏強度をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。結晶化度はパーキンエルマー製ＤＳＣ−７型を用い、本文記載の方法にて測定した。陽電子消滅寿命は、ゼロ秒から３００ピコ秒を対象とし、２３℃にて測定した。データ集積時間は４．５時間とした。消滅寿命の自由体積半径への換算は、τ３成分を対象に”Ｐｏｓｉｔｒｏｎ ａｎｄ Ｐｏｓｉｔｒｏｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｓｃｈｒａｄｅｒ， Ｄ． Ｍ．， ａｎｄ Ｊｅａｎ Ｙ． Ｃ．，ｐ１５９， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，（１９８８）記載の式、及び定数を用いて行った。
結果を一括して表に示した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【発明の効果】
表から明らかなように、結晶化度が５０％以上６８％以下、陽電子消滅寿命測定法により測定した自由体積平均直径が０．６２５ナノメートル以下のポリアセタール樹脂成型品は優れた耐薬品性を持つと同時に、引っ張り降伏強度が高い。

Claims (6)

1. 融点が 167 ℃以上 172 ℃以下のポリアセタール樹脂組成物を用いて成形してなる成型品であって、示差熱量計を用いて測定した結晶化度が50％以上68％未満であり、陽電子消滅寿命測定法により測定した23℃における自由体積平均直径が0.625 ナノメーター以下であるポリアセタール樹脂成型品。
2. 有機脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又はアミド化合物を0.01〜0.5 重量％添加してなる請求項１記載のポリアセタール樹脂成型品。
3. 融点が167 ℃以上172 ℃以下のポリアセタール樹脂組成物を用い、温度が50℃以上130 ℃以下の金型を用い、保圧時間を５秒以上として成型品の密度が1.38以上となるように成形することを特徴とする請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂成型品の製造方法。
4. 融点が 167 ℃以上 172 ℃以下のポリアセタール樹脂組成物を用い、温度が 50 ℃以上 130 ℃以下の金型を用い、保圧時間を５秒以上として成型品の密度が 1.38 以上となるように成形した後に、上記ポリアセタール樹脂組成物の融点マイナス 50 ℃以上、該融点マイナス 10 ℃未満の温度範囲で 15 分以上、６時間未満熱処理することを特徴とする請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂成型品の製造方法。
5. 成型品が自動車燃料に接触する自動車用部品であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂成型品。
6. 成型品が薬品容器及び／又はそのふたであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂成型品。