JP3550033B2 - Optical disc substrate - Google Patents

Description

【０００５】
【課題を解決するための手段】
ポリカーボネート樹脂中には、蛍光スペクトル測定においてピークが検出される場合がある。この蛍光ピークは、ポリマー中に存在する特定の分岐構造に起因するものである。特に、高温高圧状態下で触媒を用いて重縮合するような方法にて製造されたポリカーボネート樹脂を使用して、成形された光ディスク基板中には、この蛍光ピークが高くなる傾向にあり、相対蛍光強度も高くなる。しかし、この相対蛍光強度と長期間にわたる信頼性との関係は、従来全く知られていなかった。
【０００６】
本発明は、ポリカーボネート樹脂を用いた光学用ディスク基板に発生する白点の個数が、相対蛍光強度に関連することを見出した。そして、光学用ディスク基板を構成するポリカーボネート樹脂中における相対蛍光強度を、ある基準値以下にすると、基板に発生する白点を最小限に制御できることを知見し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、蛍光スペクトルを測定したとき、基準物質に対する４６５ｍｍにおける相対蛍光強度が４×１０^−３以下であるポリカーボネート樹脂からなる、光学用ディスク基板が提供される。
【０００７】
ディスクの長期信頼性は、ディスクを温度８０℃、相対湿度８５％に制御した恒温恒湿槽に１０００時間保持した後の白点発生数を調べることにより確認される。本発明によるポリカーボネート樹脂からなるディスク基板白点発生数は直径１２０ｍｍの基板１枚あたり２個以下であり、より好ましくは１個以下である。
【０００８】
本発明の光学用ディスク基板において相対蛍光強度が４×１０^−３を超えると、そのディスク基板を含む情報記録媒体では、確実にエラーを引き起こし易くなり、光ディスク基板としての長期信頼性を低下させる。
【０００９】
この相対蛍光強度を３×１０^−３以下にするとより好ましく、さらには、相対蛍光強度を２．５×１０^−３以下にすると一層確実なる信頼性を得ることもでき、特に好ましい。
ここでポリカーボネート樹脂としては、特に制限はない。例えば粘度平均分子量が１０，０００〜２２，０００、好ましくは１２，０００〜２０，０００のものである。
【００１０】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶融重縮合法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１１】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、またはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１２】
溶融重縮合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を溶融成形に支障のない割合で共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１３】
溶融重縮合法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコ−ルまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコ−ルまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０．１Ｔｏｒｒ程度に減圧して生成するアルコ−ルまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００１４】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリ−ル基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１５】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−８〜５×１０^−４当量、最も好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−６当量の範囲で選ばれる。
【００１６】
本発明においてはポリカーボネート樹脂では、その相対蛍光強度を４×１０^−３以下に抑えることが肝要である。この相対蛍光強度が４×１０^−３を越えると、ポリカーボネート樹脂によるディスク基板では、白点発生による信頼性の低下等の新たな問題が発生する。この相対蛍光強度は３×１０^−３以下が好ましく、最も好ましくは２．５×１０^−３以下である。
【００１７】
このような信頼性低下が少ない相対蛍光強度が特定値以下の芳香族ポリカーボネート樹脂を得る為には、下記のようにエステル交換触媒とその量を規定すること、該エステル交換触媒をスルホン酸系化合物により失活すること、ポリカーボネート樹脂の分子末端についてヒドロキシ基の全分子末端にしめる割合を規定すること、および芳香族ポリカーボネートの分子末端を封止することが好ましい。
【００１８】
また溶融重縮合反応におけるポリカーボネート樹脂温度を常に２５５℃以下に保つことが、熱分解、および機械的分解が少なく相対蛍光強度が特定値以下の芳香族ポリカーボネート樹脂を得るために好ましい。
【００１９】
また重合槽撹拌翼の撹拌について、下記式
撹拌剪断速度＝撹拌翼の周速／反応槽と撹拌翼の隙間の長さ
［ここで撹拌剪断速度の単位は１／ｓｅｃ、撹拌翼の周速の単位はｃｍ／ｓｅｃ、反応槽と撹拌翼の隙間の長さの単位はｃｍである］
で表される重合槽撹拌翼の撹拌剪断速度（単位：１／ｓｅｃ）を撹拌翼半径（単位：ｃｍ）の２乗で割った数値を０．１〜０．００１（１／ｓｅｃ×ｃｍ^２）とすることが、熱分解、および機械的分解が少ない蛍光強度が特定値以下のポリカーボネート樹脂を得るために好ましい。
【００２０】
これらのポリカーボネートの製造における触媒については、塩基性窒素化合物と、アルカリ金属化合物を併用し、アルカリ金属化合物の使用量をビスフェノールＡ１モル当たり５．０×１０^−６モル以下に抑えることによりエステル交換反応も、工業的に有利に進み、流動性、色調良好なポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜２２，０００が好ましく、１２，０００〜２０，０００がより好ましく、１３，０００〜１８，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、光学用材料として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７
【００２２】
ポリカーボネート樹脂は、前記の溶融重縮合法により製造した後、射出成形に供するためのペレット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程（ペレット化工程）では溶融状態の時に濾過精度１０μｍの焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去することが好ましい。必要により、例えばリン系等の酸化防止剤などの添加剤を加えることも好ましい。いずれにしても射出成形前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが必要である。
上記ポリカーボネート樹脂より光ディスク基板を製造する場合には射出成形機（射出圧縮成形機を含む）を用いる。この射出成形機としては一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディスク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリューとして樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。射出成形の条件としてはシリンダー温度３００〜４００℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、これらにより光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。成形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないように配慮することも重要となる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
湿熱処理後の白点数の評価は下記の方法に従った。
過酷な雰囲気下に長時間放置した時の白点の増加を再現する為に、ディスクを温度８０℃、相対湿度８５％に制御した恒温恒湿槽に１０００時間保持し、その後偏光顕微鏡を用いて２０μｍ以上の白点の数を数えた。これを２５枚の光学用ディスク基板（直径１２０ｍｍ）について行い、その平均値を求め、これを白点個数とした。
【００２４】
実施例１
基板成形に用いたポリカーボネート樹脂は以下の方法で製造した。
ビスフェノールＡ、２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２０重量部およびエステル交換触媒；ビスフェノールＡのＮａ２塩（１．３６×１０^−５重量部；Ｎａとして０．１μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（９．１×１０^−３重量部；１００μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）を攪拌装置、蒸留塔および減圧装置を備えた反応槽に仕込み窒素置換した後、１４０℃で溶解した。３０分間攪拌後、内温を１８０℃に昇温し、内圧１００ｍｍＨｇ３０分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。ついで内温を２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを溜去しつつ反応させた。更に２２０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧下で３０分間、更に、２４０℃、１０ｍｍＨｇ、２５０℃、１ｍｍＨｇまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し反応を続行した。
【００２５】
最終的に２５０〜２５５℃で（常に２５５℃以下に保つよう留意した）、また重合釜攪拌翼の攪拌剪断速度（単位：１／ｓｅｃ）を攪拌翼半径（単位；ｃｍ）の２乗で割った数値を０．００１（１／ｓｅｃ×ｃｍ^２）に保ちつつポリカーボネートの重縮合を継続した。
【００２６】
重縮合終了後末端停止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート３．１部を添加した。その後２５５℃、１Ｔｏｒｒ以下で１０分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒失活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．０００２９部（５×１０^−７モル／ビスフェノール１モル）添加して２５５℃、１０Ｔｏｒｒ以下で反応を継続し、粘度平均分子量１５０００、末端水酸基濃度６モル％、相対蛍光強度２．３×１０^−３の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂をギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１０重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８０重量％加え、ポリカーボネートペレットを得た。
【００２７】
実施例２
エステル交換触媒量をビスフェノールＡのＮａ２塩２．７２×１０^−４重量部（Ｎａとして２．０μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）とした以外は、実施例１と同様な条件で芳香族ポリカーボネートペレットを製造した。
【００２８】
実施例３
エステル交換触媒量をビスフェノールＡのＮａ２塩６．８×１０^−４重量部（Ｎａとして５．０μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）とした以外は、実施例１と同様な条件で芳香族ポリカーボネートペレットを製造した。
【００２９】
実施例４
エステル交換触媒量をビスフェノールＡのＮａ２塩６．８×１０^−５重量部（Ｎａとして０．５μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）とした以外は、実施例１と同様な条件で芳香族ポリカーボネートペレットを製造した。
実施例１〜４における、ディスク基板成形は以下の方法でおこなった。すなわち、住友重機械工業（株）製射出成形機ＤＩＳＫ３Ｍ３と情報信号に対応した凸凹形状を持つスタンパーが設置された厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのキャビティを持つ金型を用いてバレル温度３４０℃にておこなった。得られたディスク基板にアルミニウム反射膜をスパッタリングにより形成し、光学式情報記録媒体を得た。
【００３０】
実施例５
上記実施例１と同じポリカーボネートペレットを使用して、以下の方法でＤＶＤ用ディスク基板成形をおこなった。
すなわち、住友重機械工業（株）製射出成形機ＤＩＳＫ３Ｍ３と情報信号に対応した凸凹形状を持つスタンパーが設置された厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍのキャビティを持つ金型を用いてバレル温度３８０℃にておこなった。
得られたディスク基板にアルミニウム反射膜をスパッタリングにより形成し、光学式情報記録媒体を得た。
実施例１〜５の基板における、相対蛍光強度と白点発生数を表１に示す。
【００３１】
比較例１
ビスフェノールＡ、２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２０重量部およびエステル交換触媒；ビスフェノールＡのＮａ２塩（１．３６×１０^−３重量部；Ｎａとして１０μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（９．１×１０^−３重量部；１００μｍｏｌ／１ｍｏｌビスフェノールＡ）を攪拌装置、蒸留塔および減圧装置を備えた反応槽に仕込み窒素置換した後、１４０℃で溶解した．３０分間攪拌後、内温を１８０℃に昇温し、内圧１００ｍｍＨｇ３０分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。ついで内温を２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを溜去しつつ反応させた。更に２２０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧下で３０分間、更に、２４０℃、１０ｍｍＨｇ、２５０℃、１ｍｍＨｇまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し反応を続行した。
【００３２】
最終的に２８０℃〜２８５℃でポリカーボネートの重縮合を継続しつつポリマーを得た。このポリマーの重縮合終了後末端停止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート２．３部を添加した。その後２７０℃、１Ｔｏｒｒ以下で５分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒失活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．０２９部（５×１０^−５モル／ビスフェノール１モル）添加して２７０℃、１０Ｔｏｒｒ以下で反応を継続し、粘度平均分子量１６，０００、相対蛍光強度５．１×１０^−３の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂をギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１０重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８０重量％加え、ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを用い、実施例４と同様の方法で、光学式情報記録媒体を得た。実施例と同様に、この時の基板における、相対蛍光強度と白点発生数を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば相対蛍光強度が４×１０^−３以下と低く、ポリカーボネート樹脂の劣化を有効に制御し極めて信頼性の高い光ディスク基板を得ることができる。さらにデジタルヴァ−サタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ）等の高密度光ディスクにおいても、その奏する効果は格別のものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical disc substrate that can maintain high reliability for a long period of time.
[0002]
[Prior art]
A transparent substrate of an optical information recording medium as a recording medium for recording and / or reproducing information using laser light, such as an audio disk, a laser disk, an optical disk memory or a magneto-optical disk, that is, an optical disk In general, a polycarbonate resin, which is superior to other resins in terms of moldability, mechanical strength, transparency, and the like, is used for the substrate. However, the polycarbonate resin having such excellent properties also has a drawback that it is easily hydrolyzed at high temperature and high humidity, and is liable to decrease in molecular weight, impact strength, and the like. Further, when left at high temperature and high humidity for a long period of time, white spots are generated in the substrate, and the long-term reliability is impaired. At present, a substrate material for a high-density optical disk represented by a digital versatile disk (DVD), for example, a DVD-ROM, a DVD-Video, a DVD-Audio, a DVD-R, a DVD-RAM, and the like, has an even higher long-term reliability. Sex is being demanded.
[0003]
As a method for producing a polycarbonate resin, an interfacial polycondensation method in which a dihydroxy compound and phosgene are directly reacted, and a melt polycondensation method in which a dihydroxy compound and a carbonic acid diester are transesterified under heating and reduced pressure are known. Among them, the latter melt polycondensation method has an advantage that the polycarbonate resin can be produced at lower cost than the former interfacial polycondensation method. However, in the case of an optical disk substrate using a polycarbonate resin by a melt polycondensation method, the above-mentioned white spot tends to be more likely to be generated under a long-term high-temperature and high-humidity condition.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and as a result of intensive studies on the problems, the relative fluorescence intensity has been set to 4 × 10 ⁻³ or less, so that the deterioration of the polycarbonate resin is extremely effectively controlled. As a result, they have found that an optical disc that can maintain high reliability for a long time can be obtained. Here, the relative fluorescence intensity refers to the ratio of the fluorescence intensity at 465 nm of the polycarbonate resin and the fluorescence intensity of the reference substance (excitation wavelength of 320 nm) measured under the following measurement conditions, and the ratio (relative fluorescence intensity = the fluorescence intensity of the polycarbonate resin / standard). (The fluorescence intensity of the substance).

[0005]
[Means for Solving the Problems]
In some polycarbonate resins, peaks are detected in fluorescence spectrum measurement. This fluorescence peak is due to a specific branched structure present in the polymer. In particular, in an optical disc substrate molded using a polycarbonate resin produced by a method such as polycondensation using a catalyst under high temperature and high pressure, this fluorescence peak tends to be high, and the relative fluorescence Strength is also increased. However, the relationship between the relative fluorescence intensity and long-term reliability has not been known at all.
[0006]
The present invention has found that the number of white spots generated on an optical disc substrate using a polycarbonate resin is related to the relative fluorescence intensity. The inventors have found that when the relative fluorescence intensity in the polycarbonate resin constituting the optical disk substrate is set to a certain reference value or less, the white spot generated on the substrate can be controlled to a minimum, and the present invention has been accomplished.
That is, according to the present invention, there is provided an optical disc substrate made of a polycarbonate resin having a relative fluorescence intensity at 465 mm with respect to a reference substance of 4 × 10 ⁻³ or less when a fluorescence spectrum is measured.
[0007]
The long-term reliability of the disk is confirmed by checking the number of white spots generated after the disk is kept in a thermo-hygrostat controlled at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 85% for 1000 hours. The number of white spots generated on the disc substrate made of the polycarbonate resin according to the present invention is 2 or less, more preferably 1 or less per substrate having a diameter of 120 mm.
[0008]
When the relative fluorescence intensity of the optical disk substrate of the present invention exceeds 4 × 10 ⁻³ , an information recording medium including the disk substrate is likely to cause an error without fail, and the long-term reliability of the optical disk substrate is reduced.
[0009]
It is more preferable to set the relative fluorescence intensity to 3 × 10 ⁻³ or less, and it is particularly preferable to set the relative fluorescence intensity to 2.5 × 10 ⁻³ or less, because more reliable reliability can be obtained.
Here, the polycarbonate resin is not particularly limited. For example, it has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 22,000, preferably 12,000 to 20,000.
[0010]
The polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by a melt polycondensation method. Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl @ methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis} (3 , 5-Dibromo-4-hydroxy) phenyl {propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α , Α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylketone, 4,4'-dihydroxydiphenylether, 4,4'-dihydroxydiphenylester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
[0011]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) A homopolymer or a copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of -3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene; Preferably, particularly, a homopolymer of bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl Cyclohexane and bisphenol A or alpha,, copolymers of α'- bis (4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzene are preferably used.
[0012]
In producing a polycarbonate resin by reacting by a melt polycondensation method, a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant of dihydric phenol, and the like may be used as necessary. Also, the polycarbonate resin is a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound at a ratio that does not hinder melt molding, or a polyester obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid. It may be a carbonate resin or a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins.
[0013]
The reaction by the melt polycondensation method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol formed by mixing the dihydric phenol with the carbonate ester while heating in the presence of an inert gas. Alternatively, it is carried out by a method of distilling phenol. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the latter stage of the reaction, the pressure of the system is reduced to about 10 to 0.1 Torr to facilitate the distillation of alcohol or phenol formed. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0014]
Examples of the carbonate ester include an optionally substituted ester such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, etc., among which diphenyl carbonate is mentioned. Is preferred.
[0015]
Further, a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate.Examples of such a polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal compounds such as sodium salts and potassium salts of dihydric phenol, calcium hydroxide, and the like. Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide; nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine; alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals; alkali metals And alkaline earth metal organic acid salts, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, manganese compounds, H Emission compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻³ equivalents, more preferably 1 × 10 ^{−8 to} 5 × 10 ⁻⁴ equivalents, per 1 mol of the dihydric phenol as the raw material. Most preferably, it is selected in the range of 1 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻⁶ equivalent.
[0016]
In the present invention, it is important for the polycarbonate resin to suppress the relative fluorescence intensity to 4 × 10 ⁻³ or less. When the relative fluorescence intensity exceeds 4 × 10 ⁻³ , a new problem such as a decrease in reliability due to the generation of white spots occurs in a disc substrate made of a polycarbonate resin. The relative fluorescence intensity is preferably 3 × 10 ⁻³ or less, most preferably 2.5 × 10 ⁻³ or less.
[0017]
In order to obtain an aromatic polycarbonate resin having a relative fluorescence intensity of less than a specific value with a small decrease in reliability, the transesterification catalyst and the amount thereof are specified as follows, and the transesterification catalyst is a sulfonic acid-based compound. It is preferred to deactivate the resin by the above method, to define the ratio of the molecular terminals of the polycarbonate resin to the total molecular terminals of the hydroxy groups, and to seal the molecular terminals of the aromatic polycarbonate.
[0018]
In addition, it is preferable that the temperature of the polycarbonate resin in the melt polycondensation reaction is always kept at 255 ° C. or lower, in order to obtain an aromatic polycarbonate resin with less thermal decomposition and mechanical decomposition and a relative fluorescence intensity of a specific value or less.
[0019]
In addition, regarding the stirring of the polymerization tank stirring blade, the following equation: stirring shear rate = peripheral speed of stirring blade / length of gap between reaction tank and stirring blade [where the unit of stirring shear speed is 1 / sec, and the peripheral speed of stirring blade is The unit is cm / sec, and the unit of the length of the gap between the reaction tank and the stirring blade is cm.]
The value obtained by dividing the stirring shear rate (unit: 1 / sec) of the polymerization tank stirring blade represented by the formula below by the square of the stirring blade radius (unit: cm) is 0.1 to 0.001 (1 / sec × cm ^2). ) Is preferable in order to obtain a polycarbonate resin with less thermal decomposition and less mechanical decomposition and a fluorescence intensity of a specific value or less.
[0020]
For the catalyst in the production of these polycarbonates, the transesterification reaction is carried out by using a basic nitrogen compound and an alkali metal compound in combination and suppressing the use amount of the alkali metal compound to 5.0 × 10 ⁻⁶ mol or less per mol of bisphenol A. In addition, it is industrially advantageous, and a polycarbonate resin having good fluidity and good color tone can be obtained.
[0021]
The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 22,000, more preferably 12,000 to 20,000, and particularly preferably 13,000 to 18,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). A polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength is obtained as an optical material, and the melt fluidity during molding is good, and molding distortion is not generated. The viscosity average molecular weight in the present invention is determined by inserting the specific viscosity (η _sp ) obtained from a solution of 0.7 g of a polycarbonate resin dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
η _sp /c=[η]+0.45×[η] ² c (where [η] is the limiting viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
c = 0.7
[0022]
After the polycarbonate resin is produced by the above-mentioned melt polycondensation method, in an extrusion step (pelleting step) for obtaining a pellet-like polycarbonate resin for injection molding, it is passed through a sintered metal filter having a filtration accuracy of 10 μm in a molten state. It is preferable to remove the foreign matter. If necessary, it is also preferable to add an additive such as a phosphorus-based antioxidant. In any case, it is necessary for the raw resin before the injection molding to keep the content of foreign matter, impurities, solvent and the like as low as possible.
When an optical disk substrate is manufactured from the above polycarbonate resin, an injection molding machine (including an injection compression molding machine) is used. As this injection molding machine, a commonly used one may be used, but from the viewpoint of suppressing the generation of carbides and increasing the reliability of the disk substrate, the adhesion to the resin as a cylinder or a screw is low, and the corrosion resistance and abrasion resistance are low. It is preferable to use a material made of a material having properties. Injection molding conditions are preferably a cylinder temperature of 300 to 400 ° C. and a mold temperature of 50 to 140 ° C., whereby an optically excellent optical disk substrate can be obtained. The environment in the molding step is preferably as clean as possible for the purpose of the present invention. It is also important to sufficiently dry the material to be molded to remove water, and to take care not to cause stagnation which may cause decomposition of the molten resin.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The number of white spots after the wet heat treatment was evaluated according to the following method.
In order to reproduce the increase in white spots when left for a long time in a harsh atmosphere, the disc was kept in a thermo-hygrostat controlled at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 85% for 1000 hours, and then using a polarizing microscope. The number of white spots of 20 μm or more was counted. This was performed for 25 optical disk substrates (120 mm in diameter), and the average value was determined, and this was defined as the number of white spots.
[0024]
Example 1
The polycarbonate resin used for molding the substrate was manufactured by the following method.
Bisphenol A, 228 parts by weight, 220 parts by weight of diphenyl carbonate, and a transesterification catalyst; Na2 salt of bisphenol A (1.36 × 10 ⁻⁵ parts by weight; 0.1 μmol / 1 mol bisphenol A as Na) and tetramethylammonium hydroxide ( 9.1 × 10 ⁻³ parts by weight; 100 μmol / 1 mol bisphenol A) was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a distillation column, and a decompression device, and was replaced with nitrogen. After stirring for 30 minutes, the internal temperature was raised to 180 ° C., the reaction was performed at an internal pressure of 100 mmHg for 30 minutes, and the generated phenol was distilled off. Then, the pressure was gradually reduced while the internal temperature was raised to 200 ° C., and the reaction was carried out at 50 mmHg for 30 minutes while distilling off phenol. Further, the temperature was gradually increased and reduced to 220 ° C. and 30 mmHg, and the reaction was repeated at the same temperature and the same pressure for 30 minutes, and further repeated at 240 ° C, 10 mmHg, 250 ° C and 1 mmHg in the same procedure as described above. .
[0025]
Finally, the stirring shear rate (unit: 1 / sec) of the polymerization vessel stirring blade is divided by the square of the stirring blade radius (unit: cm) at a temperature of 250 to 255 ° C. (careful to keep the temperature at 255 ° C. or less). The polycondensation of the polycarbonate was continued while maintaining the value at 0.001 (1 / sec × cm ² ).
[0026]
After completion of the polycondensation, 3.1 parts of 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate was added as a terminal terminator. Thereafter, an end blocking reaction was performed at 255 ° C. and 1 Torr or less for 10 minutes. Next, in the molten state, 0.00029 parts (5 × 10 ⁻⁷ mol / 1 mol of bisphenol) of tetradecylphosphonium dodecylbenzenesulfonate as a catalyst deactivator was added, and the reaction was continued at 255 ° C. and 10 Torr or less. Thus, an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 15,000, a terminal hydroxyl group concentration of 6 mol%, and a relative fluorescence intensity of 2.3 × 10 ⁻³ was obtained. This aromatic polycarbonate resin was sent to an extruder by a gear pump. During the extruder, 0.010% by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 0.080% by weight of monoglyceride stearate were added to obtain polycarbonate pellets.
[0027]
Example 2
Aromatic polycarbonate pellets were produced under the same conditions as in Example 1 except that the transesterification catalyst amount was changed to 2.72 × 10 ⁻⁴ parts by weight of Na2 salt of bisphenol A (2.0 μmol / 1 mol bisphenol A as Na). .
[0028]
Example 3
Aromatic polycarbonate pellets were produced under the same conditions as in Example 1 except that the amount of the transesterification catalyst was changed to 6.8 × 10 ⁻⁴ parts by weight of Na2 salt of bisphenol A (5.0 μmol / 1 mol of bisphenol A as Na). .
[0029]
Example 4
Aromatic polycarbonate pellets were produced under the same conditions as in Example 1 except that the amount of the transesterification catalyst was changed to 6.8 × 10 ⁻⁵ parts by weight of Na2 salt of bisphenol A (0.5 μmol / 1 mol of bisphenol A as Na). .
In Examples 1 to 4, the disk substrate was formed by the following method. That is, a barrel temperature of 340 ° C. is used by using a mold having a cavity of 1.2 mm in thickness and 120 mm in diameter in which an injection molding machine DISK3M3 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. and a stamper having an uneven shape corresponding to an information signal are installed. It was done in. An aluminum reflective film was formed on the obtained disk substrate by sputtering to obtain an optical information recording medium.
[0030]
Example 5
Using the same polycarbonate pellets as in Example 1 above, a DVD disk substrate was formed by the following method.
That is, a barrel temperature of 380 ° C. is used by using a mold having a cavity having a thickness of 0.6 mm and a diameter of 120 mm provided with an injection molding machine DISK3M3 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. and a stamper having an uneven shape corresponding to an information signal. It was done in.
An aluminum reflective film was formed on the obtained disk substrate by sputtering to obtain an optical information recording medium.
Table 1 shows the relative fluorescence intensity and the number of white spots generated in the substrates of Examples 1 to 5.
[0031]
Comparative Example 1
Bisphenol A, 228 parts by weight, 220 parts by weight of diphenyl carbonate and a transesterification catalyst; Na2 salt of bisphenol A (1.36 × 10 ⁻³ parts by weight; 10 μmol / 1 mol of bisphenol A as Na) and tetramethylammonium hydroxide (9. 1 × 10 ⁻³ parts by weight; 100 μmol / 1 mol bisphenol A) was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a distillation column and a decompression device, and after displacing with nitrogen, dissolved at 140 ° C. After stirring for 30 minutes, the internal temperature was raised to 180 ° C., the reaction was performed at an internal pressure of 100 mmHg for 30 minutes, and the generated phenol was distilled off. Then, the pressure was gradually reduced while the internal temperature was raised to 200 ° C., and the reaction was carried out at 50 mmHg for 30 minutes while distilling off phenol. Further, the temperature was gradually increased and reduced to 220 ° C. and 30 mmHg, and the reaction was repeated at the same temperature and the same pressure for 30 minutes, and further repeated at 240 ° C, 10 mmHg, 250 ° C and 1 mmHg in the same procedure as described above. .
[0032]
Finally, a polymer was obtained while continuing the polycondensation of the polycarbonate at 280 ° C to 285 ° C. After completion of the polycondensation of the polymer, 2.3 parts of 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate was added as a terminal terminator. Thereafter, an end blocking reaction was performed at 270 ° C. and 1 Torr or less for 5 minutes. Next, in the molten state, 0.029 part (5 × 10 ⁻⁵ mol / 1 mol of bisphenol) of dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt was added as a catalyst deactivator, and the reaction was continued at 270 ° C. and 10 Torr or less. Thus, an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 16,000 and a relative fluorescence intensity of 5.1 × 10 ⁻³ was obtained. This aromatic polycarbonate resin was sent to an extruder by a gear pump. During the extruder, 0.010% by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 0.080% by weight of monoglyceride stearate were added to obtain polycarbonate pellets. Using these pellets, an optical information recording medium was obtained in the same manner as in Example 4. As in the example, Table 1 shows the relative fluorescence intensity and the number of white spots generated on the substrate at this time.
[0033]
[Table 1]

[0034]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the relative fluorescence intensity is as low as 4 × 10 ⁻³ or less, and the deterioration of the polycarbonate resin can be effectively controlled to obtain an extremely reliable optical disk substrate. Furthermore, the effects achieved by high-density optical discs such as digital versatile discs (DVD-ROM, DVD-Video, DVD-Audio, DVD-R, DVD-RAM) are outstanding.

Claims (4)

An optical disc substrate made of a polycarbonate resin having a relative fluorescence intensity at 465 nm with respect to a reference substance of 4 × 10 ⁻³ or less when a fluorescence spectrum is measured. 2. The optical disk substrate according to claim 1, wherein the optical disk substrate comprises a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 22,000. 2. The optical disc substrate according to claim 1, comprising a polycarbonate resin produced by a melt polycondensation method. 2. The optical disk substrate according to claim 1, wherein the optical disk substrate is a DVD.