JP4711538B2 - High-precision transferable polycarbonate optical molding material and optical disk substrate formed therefrom - Google Patents

Description

【０００６】
（但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す）
で表される化合物（以下、“ビスフェノールＭ”と略称することがある）を二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、非常に流動性が高く、さらにその末端基に特定のアルキルフェノールに基づく基を付与することにより、ディスク成形の過程で発生する表面層により高流動性を付与してスタンパー形状に対する高精密転写を実現することを試みた。
【０００７】
ビスフェノールＭの利用については、ビスフェノールＡとビスフェノールＭとを二価フェノール成分として得られた共重合ポリカーボネート樹脂が提案されている（特許第２５５２１２１号明細書参照）。この共重合ポリカーボネート樹脂は、樹脂自体により流動性を制御することにならざるを得ないためか、適当な流動性を付与するためには非常に多くの割合のビスフェノールＭを共重合することが必要であり、その結果ガラス転移温度の低下が著しくなり光学用成形材料としては不適当なものとなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光記録媒体、とりわけ高密度記録媒体の成形において、スタンパー形状に対する高精密転写に好適であり、またハイサイクル成形で使用される高温成形に対しても、極めて熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂光学用成形材料を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成せんと鋭意研究を重ねた結果、熱安定性を損なうことなく、流動性を向上させるためにビスフェノールＭを二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂において、さらにその高流動性の特徴を強化するために、その末端基に特定のアルキルフェノールに基づく基を付与することが有効であることを見出した。
【０００９】
すなわち、従来から光ディスク基板として一般的に使用されているビスフェノールＡを二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）に、前記アルキルフェノールによる末端改質芳香族ポリカーボネート樹脂を特定割合配合して得られた混合樹脂組成物は、スタンパー形状に対する精密転写性に優れ、且つハイサイクル成形で使用される高温成形において極めて熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂光学用成形材料が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成したものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ビスフェノールＡを二価フェノール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）６０〜９９重量％と、下記式［Ｉ］
【００１１】
【化４】

【００１２】
（Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ₁〜Ｒ₄は、好ましくは水素原子またはメチル基、特に好ましくは水素原子である。）
を二価フェノール成分とする芳香族ポリカーボネート樹脂であって、その全末端の少なくとも５ｍｏｌ％が下記式［II］
【００１３】
【化５】

【００１４】
（但し、ｎは１０〜４０の整数を表す）
で表されるアルキルフェノールに基づくアルキルフェニル末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ）１〜４０重量％とを含有してなる混合樹脂組成物からなる高精密転写性ポリカーボネート光学用成形材料が提供される。
【００１５】
本発明における「高精密転写性」とは、透明熱可塑性樹脂成形材料を用いて射出成形により光ディスク基板を製造した場合に、スタンパーに刻印された微細な凹凸形状を通常の成形条件で忠実に転写することができる性質のことである。
【００１６】
本発明におけるＰＣ−ＡとＰＣ−Ｍとの混合樹脂組成物において、全樹脂組成物中のＰＣ−Ａは６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％の範囲であり、さらに好ましくは７５〜９７重量％である。一方、ＰＣ−Ｍは１〜４０重量％であり、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％の範囲である。かかる樹脂組成物よりなる光学用成形材料を提供することによって、ディスク成形に際して、高記録密度ディスクに対応する、より精密な転写が、ディスク強度を損ねることなく、達成可能となる。
【００１７】
本発明の混合樹脂組成物を構成するＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｍは、いずれも二価フェノール成分とカーボネート前駆体とを例えば溶液重合法または溶融重合法等によって反応させることによって製造することができる。本発明において、ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｍは、それぞれ二価フェノール成分としてビスフェノールＡおよびビスフェノールＭの他に、他の二価フェノールを目的および特性を損なわない割合で、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の割合で共重合させてもよい。
【００１８】
ここで、他の二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４,４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチル）フェニル｝メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３−ジメチルブタン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、１,１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−オルト−ジイソプロピルベンゼン、１,１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノール−Ｍ）、１,１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、１,３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５,７−ジメチルアダマンタン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４,４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。
【００１９】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられるが、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートが好ましい。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を例えば溶液重合法または溶融重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。
【００２０】
溶液重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２１】
また、ＰＣ−Ｍの重合反応において使用される末端停止剤は、例えばフェノールにα−オレフィンを付加させるなどのアルキル化反応によって容易に製造することができる。ここでアルキル基があまりに小さいと流動性およびディスク転写性の改善が充分でなく、またあまりに大きいとフェノールの反応性の低下、またガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が激しく、ディスク用成形材料としては不適となる。従って、かかるアルキル基の炭素原子数は１０〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましく、１０〜２６が最も好ましい。その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等があるが、ここで、フェノールへのアルキル基の置換位置については特に限定するものではない。さらにこれらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％、特に好ましくは１５〜１００モル％導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
一方、ＰＣ−Ａの重合反応においても、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式［III］で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２３】
【化６】

【００２４】
［式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２５】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また基板の複屈折率が低減される効果もあり、好ましく使用される。なかでも、下記一般式［II］および［IV］で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

【００２８】
［これら式中、Ｘは−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
前記式［II］の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２９】
また、前記式［IV］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３０】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
本発明のＰＣ−Ａのガラス転移温度は、１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃の範囲となるように末端停止剤の種類と割合を選択することが、高精密転写性を損なうことなく、かつ成形されたディスク基板のそりなどの基板特性を維持する観点から好ましい。
【００３１】
溶融重合法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には反応系を１０〜０.１Ｔｏｒｒ（１.３〜０.１３×１０³Ｐａ）程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３２】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３３】
また、重合速度を高めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物；アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類；アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類；その他に亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３４】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮合反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３５】
本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂光学用成形材料としての混合樹脂組成物の粘度平均分子量に関しては、特に規定しないが、過剰に低い分子量では、成形後の基板としての強度に問題が生じ、また逆に過剰に高いと成形時の溶融流動性が悪く、基板に好ましくない光学歪みが増大する。このことを考え合わせると粘度平均分子量は１２,０００〜２０,０００の範囲に制御されることが好ましく、１３,０００〜１８,０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、光学用材料として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。また、上述のポリカーボネート樹脂光学用成形材料としての好ましい粘度平均分子量の範囲内に制御され、かつ熱安定性を維持するために、各々のポリカーボネート樹脂成分の好ましい粘度平均分子量の範囲が存在する。すなわちＰＣ−Ａにおいては、粘度平均分子量が１２,０００〜３０,０００の範囲に制御されることが好ましく、１３,０００〜２０,０００が特に好ましい。一方、ＰＣ−Ｍにおいては、５,０００〜３５,０００の範囲であることが好ましく、１０,０００〜３０,０００がさらに好ましく、１３,０００〜２５,０００が特に好ましい。
【００３６】
本発明の混合樹脂組成物は、ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｍの前記割合より構成されるが、さらに特性を損なわない範囲で少割合の他の樹脂が混合されていてもよい。
上記の２種類のポリカーボネート樹脂を混合する方法としては、各樹脂を塩化メチレンなどのポリカーボネート樹脂の良溶媒へ溶解させた溶液を作成し、これらをあらかじめ混合した後に造粒、ペレット化してかかる樹脂組成物を得る方法が、均一性の保持の観点から特に望ましい方法としてあげられるが特に限定されるものではない。
【００３７】
原料ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法（溶液重合法、溶融重合法など）により製造した後、溶液状態において濾過処理を行ない未反応成分等の不純物や異物を除去することが好ましい。さらに射出成形に供するためのペレット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程（ペレット化工程）では溶融状態の時に濾過精度１０μｍの焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去することが好ましい。必要により、例えばリン系等の酸化防止剤などの添加剤を加えることも好ましい。いずれにしても射出成形前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが必要である。
【００３８】
上記ポリカーボネート樹脂光学用成形材料より光ディスク基板を製造する場合には射出成形機（射出圧縮成形機を含む）を用いる。この射出成形機としては一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディスク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリューと樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。射出成形の条件としてはシリンダー温度３００〜４００℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、これらにより光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。成形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないように配慮することも重要となる。
【００３９】
このように成形された光ディスク基板は、コンパクトディスク（以下、ＣＤと称することがある）、ＣＤ−Ｒ、ＭＯ、ＭＤ−ＭＯ等や、さらにはデジタルバーサタイルディスク（以下 ＤＶＤと称する）、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等で代表される高密度光ディスク用基板として、使用される。
【００４０】
本発明のポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、高精密転写性に優れているので、グルーブ列もしくはビット列の間隔が０.１μｍ〜０.８μｍ、好ましくは０.１〜０.５μｍ、さらに好ましくは０.１〜０.３５μｍである光ディスク基板を成形によって容易に得ることが可能となる。またグルーブもしくはビットの光学的深さが、記録再生に使用されるレーザ光の波長λと基板の屈折率ｎに対してλ／８ｎ〜λ／２ｎ、好ましくはλ／６ｎ〜λ／２ｎ、さらに好ましくはλ／４ｎ〜λ／２ｎの範囲にある光ディスク基板を得ることができる。かくして記録密度が１０Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ²以上である高密度光学ディスク記録媒体の基材を容易に提供することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部である。なお評価は下記の方法に従った。
（１）粘度平均分子量
すべてのポリマー種について、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０.７ｇを溶解した２０℃溶液を用いて求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めた。

【００４２】
（２）熱安定性、ガラス転移温度；ＴＡインスツルメント社製 熱分析システムＴＧＡ ２９５０を使用して、ガラス転移温度、５％重量減少温度を測定した。
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ.、窒素雰囲気下（窒素流量；４０ｍｌ／ｍｉｎ.）
（３）転写性
射出成形機（名機製作所 Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭ）とキャビティ厚０.６ｍｍｔ直径１２０ｍｍの金型および深さ１４５ｎｍ、間隔０.５μｍ、幅０.２μｍの溝が刻まれたスタンパーを用いて、シリンダー設定温度３６０℃、金型温度１１７℃、充填時間０.２秒、冷却時間１５秒、型締力３５トンでディスク基板を成形した。次に得られたディスク基板を原子間力顕微鏡（セイコー電子工業 ＳＰＩ３７００）にてｒ＝５５ｍｍにおけるディスク基板の溝部の深さを測定し、溝形状の再現率（＝１００×ディスクの溝深さ／スタンパーの溝深さ（％））を求めた。また成形した基板を１０００枚目視観察し、割れの有無を確認した。
【００４３】
（４）光線透過率
射出成形機（名機製作所 Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭ）とキャビティ厚０.６ｍｍｔ直径１２０ｍｍの金型および平坦な表面を持つ鏡面スタンパーを用いて、シリンダー設定温度３６０℃、金型温度１１７℃、充填時間０.２秒、冷却時間１５秒、型締力３５トンで溝なしのディスク基板を成形した。このディスク基板について、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、波長６５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００４４】
製造例
（Ａ） ２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを二価フェノール成分として得られる芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）の製造；
温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水６３６.３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１６.６部を仕込み、これに２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６６.８部およびハイドロサルファイト０.３５部を溶解した後、塩化メチレン５２４.９部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン８２.１部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２４.９部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６.７６部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０.１７部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗を繰り返して、粘度平均分子量１５,２００であるポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。
（Ｂ） 下記化学式［Ｖ］
【００４５】
【化９】

【００４６】
で表される化合物（ビスフェノールＭ’）を二価フェノール成分として得られるアルキルフェノール末端改質芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ’）の製造；
温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水２７９００部、４８％水酸化ナトリウム水溶液３５２０部を仕込み、これに上記化学式［Ｖ］で表される化合物４４７０部およびハイドロサルファイト９.４０部を溶解した後、塩化メチレン１５４００部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１６００部を６０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５３３部およびｐ−ドデシルフェノール１５９部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン４.４９部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗を繰り返して、粘度平均分子量１４,２００であるポリカーボネート（ＰＣ−Ｍ’）の塩化メチレン溶液を得た。このポリカーボネートは、ｐ−ドデシルフェノールに基づく末端基を全末端基に対して１００モル％含有していた。
【００４７】
［実施例１］
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液と（Ｂ）で製造したＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液とを溶液中のポリマー重量比（ＰＣ−Ａ：ＰＣ−Ｍ’）が８０：２０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した後、攪拌して混合した。混合後、目開き０.３μｍのフィルターを通過させた後、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダー中の温水にポリカーボネート樹脂溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液ポリカーボネート樹脂を粉砕、乾燥してパウダーを得た。このパウダーにトリス（２,４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０.００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０.０５重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、粘度平均分子量１５,０００のペレットを得た。この時の粘度平均分子量ならびに成形評価結果について、表１に掲載した。
【００４８】
［実施例２］
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液と（Ｂ）で製造したＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液とを溶液中のポリマー重量比（ＰＣ−Ａ：ＰＣ−Ｍ’）が９０：１０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は、実施例１と同様におこない度平均分子量１５,２００のペレットを得た。この時の粘度平均分子量ならびに成形評価結果について、表１に掲載した。
【００４９】
［実施例３］
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液と（Ｂ）で製造したＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液とを溶液中のポリマー重量比（ＰＣ−Ａ：ＰＣ−Ｍ’）が７０：３０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は、実施例１と同様におこない粘度平均分子量１４,８００のペレットを得た。この時の粘度平均分子量ならびに成形評価結果について、表１に掲載した。
【００５０】
［実施例４］
製造例（Ｂ）でＰＣ−Ｍ’を製造するに当たり、その末端停止剤として、ｐ−ドデシルフェノールの代わりにｍ−ペンタデシルフェノールを使用した。得られたポリカーボネート（ＰＣ−Ｍ’’）は、ｍ−ドデシルフェノールに基づく末端基を、全末端基に対して１００モル％含有していた。この塩化メチレン溶液と、製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａを溶液中のポリマー重量比（ＰＣ−Ａ：ＰＣ−Ｍ’’）が８０：２０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は、実施例１と同様におこない粘度平均分子量１５,１００のペレットを得た。この時の粘度平均分子量ならびに成形評価結果について、表１に掲載した。
【００５１】
［比較例１］（ビスフェノールＡ／ビスフェノールＭ’共重合）
温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水１５１００部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１９９０部を仕込み、これに２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８２０部、前記化学式［Ｖ］で表される化合物（ビスフェノールＭ’）４５０部およびハイドロサルファイト４.８０部を溶解した後、塩化メチレン８２９０部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１１５０部を６０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７６６部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８３.６部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン３.２２部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗を繰り返して、この共重合体ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。この溶液を目開き０.３μｍのフィルターを通過させた後、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダー中の温水にポリカーボネート樹脂溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液ポリカーボネート樹脂を粉砕、乾燥してパウダーを得た。このパウダーにトリス（２,４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０.００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０.０５重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、粘度平均分子量１４,７００のペレットを得た。この時の粘度平均分子量ならびに成形評価結果について、表１に掲載した。
【００５２】
［比較例２］
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液について、目開き０.３μｍのフィルターを通過させた後、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダー中の温水にポリカーボネート樹脂溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液ポリカーボネート樹脂を粉砕、乾燥してパウダーを得た。このパウダーにトリス（２,４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０.００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０.０５重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、粘度平均分子量１５,２００のペレットを得た。この時の粘度平均分子量ならびに成形評価結果について、表１に掲載した。
【００５３】
［比較例３］
製造例（Ａ）で製造したＰＣ−Ａの塩化メチレン溶液と（Ｂ）で製造したＰＣ−Ｍ’の塩化メチレン溶液とを溶液中のポリマー重量比（ＰＣ−Ａ：ＰＣ−Ｍ’）が５０：５０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は、実施例１と同様におこない粘度平均分子量１４,７００のペレットを得た。しかし、ガラス転移温度が低いため、ディスク成形する事ができなかった。
【００５４】
［実施例５］
前記実施例１〜４で得られた基板を用いて公知の方法により追記型光学記録媒体をそれぞれ製造した。いずれも十分な特性の記録媒体が得られた。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の高精密転写性ポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、ポリカーボネート樹脂を成形してなる光記録媒体、とりわけ高密度記録媒体の製造に関して、スタンパー形状に対する精密転写性に好適であり、ハイサイクル成形で使用される高温成形に対して、極めて熱安定性に優れた高精密転写性ポリカーボネート樹脂光学用成形材料として好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin optical molding material having improved moldability. More specifically, regarding the production of an optical recording medium formed by molding an aromatic polycarbonate resin optical molding material, particularly high-density recording medium, it is excellent in precision transfer to a stamper shape, and in high temperature molding used in high cycle molding, The present invention relates to a polycarbonate resin optical molding material having extremely excellent thermal stability.
Furthermore, the present invention relates to a high-precision transferable polycarbonate resin optical molding material, an optical disk substrate molded therefrom, and an optical recording medium.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polycarbonate resins are widely used in many fields as engineering plastics because of their excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, dimensional stability, and the like. In particular, a polycarbonate resin obtained by using bisphenol A as a dihydric phenol component is suitably used as an optical material, particularly an optical disk substrate material, because of its excellent transparency. However, in recent years, optical disks have been rapidly increasing in recording density and thinning. As a technique for increasing the recording density, the groove or pit interval, that is, the track pitch is narrowed to increase the recording density in the track direction. It is. Specifically, to increase the recording density from a compact disc (CD) to a digital versatile disc (DVD), the recording density in the track direction is reduced by narrowing the track pitch from 1.6 μm to 0.74 μm. It is doubled. On the other hand, due to the high-speed cycle in the molding, the conventional polycarbonate resin is not always satisfactory in terms of the moldability, especially the transfer accuracy, in the optical disk with high recording density.
[0003]
Therefore, in order to improve the transfer accuracy, it is necessary to raise the cylinder temperature of the molding machine to about 380 ° C. and the mold temperature to about 120 ° C.
However, when the molding temperature is increased and the molding cycle is increased, there is a problem that when the mold is taken out from the mold, a mold release failure occurs, the shape of the pit or groove is deformed, and the transfer accuracy is lowered.
[0004]
In order to impart high fluidity, a method in which a polycarbonate resin contains a large amount of low molecular weight substances (JP-A-9-208684, JP-A-11-1551, etc.) has been proposed.
However, the method of increasing the content of this low molecular weight substance generally has a large decrease in thermal stability. Therefore, as a result of promoting thermal decomposition at the time of molding, the mechanical strength of the disk substrate is remarkably reduced, so that The protruding force may cause the substrate to break, and the substrate may be damaged when the optical disk substrate is handled.
Therefore, the present inventors compared the conventional 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] with an aromatic polycarbonate resin obtained as a dihydric phenol component, and the following formula [I]:
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
(However, in the formula, R _{1 to} R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms)
The aromatic polycarbonate resin obtained by using a compound represented by the formula (hereinafter sometimes abbreviated as “bisphenol M”) as a dihydric phenol component has a very high fluidity and has a specific alkylphenol at its end group. We tried to realize high precision transfer to the stamper shape by imparting high fluidity to the surface layer generated in the process of forming the disk by providing a base based on it.
[0007]
Regarding the use of bisphenol M, a copolymerized polycarbonate resin obtained by using bisphenol A and bisphenol M as a dihydric phenol component has been proposed (see Japanese Patent No. 2552121). This copolycarbonate resin must be controlled by the resin itself, or it must be copolymerized with a very large proportion of bisphenol M in order to provide appropriate fluidity. As a result, the glass transition temperature is remarkably lowered, making it unsuitable as an optical molding material.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is suitable for high-precision transfer to a stamper shape in the molding of optical recording media, particularly high-density recording media, and extremely heat-stable even for high-temperature molding used in high cycle molding. The object is to provide an excellent polycarbonate resin optical molding material.
As a result of intensive research aimed at achieving the above object, the present inventors have obtained an aromatic polycarbonate resin obtained by using bisphenol M as a dihydric phenol component in order to improve fluidity without impairing thermal stability. Furthermore, in order to reinforce the high fluidity characteristics, it has been found that it is effective to add a group based on a specific alkylphenol to the terminal group.
[0009]
That is, a specific proportion of the above-mentioned alkylphenol-terminated aromatic polycarbonate resin is added to the aromatic polycarbonate resin (PC-A) obtained by using bisphenol A, which has been conventionally used as an optical disk substrate, as a dihydric phenol component. It was found that the obtained mixed resin composition is excellent in precision transferability to stamper shapes, and can be obtained as a polycarbonate resin optical molding material having excellent thermal stability in high temperature molding used in high cycle molding. It was. The present invention has been completed based on this finding.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, aromatic polycarbonate resin (PC-A) 60 to 99% by weight obtained by using bisphenol A as a dihydric phenol component, and the following formula [I]
[0011]
[Formula 4]

[0012]
(R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. R _{1 to} R ₄ are preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom. .)
Is a divalent phenol component, and at least 5 mol% of all terminals are represented by the following formula [II]:
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
(However, n represents an integer of 10 to 40)
Aromatic polycarbonate resin (PC-M) 1~40 wt% and a high precision transfer of polycarbonate Boneto optical molding material comprising a mixed resin composition containing a having alkylphenyl end groups based on phenol represented in the Provided.
[0015]
In the present invention, “high precision transferability” means that, when an optical disk substrate is manufactured by injection molding using a transparent thermoplastic resin molding material, a fine uneven shape stamped on a stamper is faithfully transferred under normal molding conditions. It is a property that can be done.
[0016]
In the mixed resin composition of PC-A and PC-M in the present invention, PC-A in the total resin composition is in the range of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 98% by weight, more preferably 75. ~ 97 wt%. On the other hand, PC-M is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, and more preferably 3 to 25% by weight. By providing an optical molding material comprising such a resin composition, a more precise transfer corresponding to a high recording density disc can be achieved without damaging the disc strength during disc molding.
[0017]
Both PC-A and PC-M constituting the mixed resin composition of the present invention can be produced by reacting a dihydric phenol component and a carbonate precursor by, for example, a solution polymerization method or a melt polymerization method. . In the present invention, PC-A and PC-M are, in addition to bisphenol A and bisphenol M as the dihydric phenol component, other dihydric phenols in a proportion that does not impair the purpose and properties, for example, 10 mol% or less, preferably May be copolymerized at a ratio of 5 mol% or less.
[0018]
Here, as typical examples of other dihydric phenols, hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3 , 5-Dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-H Droxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4 -Methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3, 5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl Fluorene, 1,1′-bis- (4-hydroxyphenyl) -ortho-diisopropylbenzene, 1,1′-bis- (4-hydroxyphenyl) -meta-diisopropylbenzene (bisphenol-M), 1,1′- Bis- (4-hydroxyphenyl) -para-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfoxide Examples include 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and 4,4′-dihydroxydiphenyl ester.
[0019]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, etc., and phosgene or diphenyl carbonate is preferable.
In producing a polycarbonate resin by reacting the dihydric phenol with a carbonate precursor by, for example, a solution polymerization method or a melt polymerization method, a catalyst, a terminal terminator, a dihydric phenol antioxidant, etc. are added as necessary. May be used.
[0020]
The reaction by the solution polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0021]
Moreover, the terminal terminator used in the polymerization reaction of PC-M can be easily produced by an alkylation reaction such as adding an α-olefin to phenol. Here, if the alkyl group is too small, the fluidity and disk transferability are not sufficiently improved. If the alkyl group is too large, the reactivity of phenol and the glass transition temperature (Tg) are drastically lowered. It becomes inappropriate. Therefore, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 10 to 40, more preferably 10 to 30, and most preferably 10 to 26. Specific examples thereof include, for example, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol. The position is not particularly limited. Furthermore, it is desirable that these end terminators are introduced at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, particularly preferably 15 to 100 mol%, based on the total terminals of the obtained polycarbonate resin, You may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0022]
On the other hand, a terminal terminator is also used in the polymerization reaction of PC-A. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are commonly used as end terminators for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resins are compared to those that do not because the ends are blocked by groups based on monofunctional phenols. Excellent thermal stability. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and monofunctional phenols represented by the following general formula [III] can be shown.
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
[Wherein, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. ]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0025]
Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can be used, When these are used to block the ends of the polycarbonate polymer, they not only function as end terminators or molecular weight regulators, but also improve the melt fluidity of the resin and facilitate the molding process, It has the effect of lowering the physical properties of the resin, especially the water absorption rate of the resin, and also has the effect of reducing the birefringence of the substrate, which is preferably used. Of these, phenols having a long-chain alkyl group represented by the following general formulas [II] and [IV] as substituents are preferably used.
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[In these formulas, X is —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a divalent aliphatic carbon atom having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Represents a hydrogen group, and n represents an integer of 10 to 50. ]
As the substituted phenols of the formula [II], those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eico. Examples include silphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0029]
Further, as the substituted phenols of the above formula [IV], a compound in which X is —R—CO—O— and R is a single bond is suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include, for example, decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
[0030]
These end terminators are desirably introduced at the end of at least 5 mol%, preferably at least 10 mol% with respect to all the ends of the obtained polycarbonate resin, and the end terminators may be used alone or in combination of two or more. You may mix and use.
The glass transition temperature of the PC-A of the present invention is 100-160 ° C., preferably 110-150 ° C., more preferably 120-150 ° C. This is preferable from the viewpoint of maintaining substrate characteristics such as warpage of a molded disk substrate without impairing high-precision transferability.
[0031]
The reaction by the melt polymerization method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester. In the presence of an inert gas, the dihydric phenol and the carbonate ester are mixed with heating, and the resulting alcohol or phenol is mixed. It is carried out by a distilling method. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the latter stage of the reaction, the reaction system is decompressed to about 10 to 0.1 Torr (1.3 to 0.13 × 10 ³ Pa) to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0032]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Is preferred.
[0033]
In order to increase the polymerization rate, a polymerization catalyst can be used. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, potassium salt; calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide; nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine; alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals; alkali metals And organic acid salts of alkaline earth metals; other zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, manganese Conversion Things, titanium compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁻³ equivalents, more preferably 1 × 10 ^{−7 to} 5 × 10 ⁻⁴ equivalents, relative to 1 mole of dihydric phenol as a raw material. Selected by range.
[0034]
Further, in this polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis ( It is preferable to add compounds such as (phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate. Of these, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate are preferable, and 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is particularly preferably used.
[0035]
In the present invention, the viscosity average molecular weight of the mixed resin composition as an aromatic polycarbonate resin optical molding material is not particularly specified. However, an excessively low molecular weight causes a problem in strength as a substrate after molding, and vice versa. On the other hand, if it is excessively high, the melt fluidity at the time of molding is poor, and the optical distortion unfavorable for the substrate increases. Considering this, the viscosity average molecular weight is preferably controlled in the range of 12,000 to 20,000, particularly preferably 13,000 to 18,000. A polycarbonate resin optical molding material having such a viscosity average molecular weight is preferable because it has sufficient strength as an optical material, has good melt fluidity during molding, and does not cause molding distortion. Moreover, in order to control within the range of the preferable viscosity average molecular weight as the above-mentioned polycarbonate resin optical molding material and maintain thermal stability, there exists a range of preferable viscosity average molecular weight of each polycarbonate resin component. That is, in PC-A, the viscosity average molecular weight is preferably controlled in the range of 12,000 to 30,000, particularly preferably 13,000 to 20,000. On the other hand, in PC-M, the range is preferably 5,000 to 35,000, more preferably 10,000 to 30,000, and particularly preferably 13,000 to 25,000.
[0036]
Although the mixed resin composition of this invention is comprised from the said ratio of PC-A and PC-M, the other resin of a small ratio may be mixed in the range which does not impair a characteristic further.
As a method of mixing the above two types of polycarbonate resins, a resin solution in which each resin is dissolved in a good solvent of a polycarbonate resin such as methylene chloride is prepared, and these are mixed in advance and then granulated and pelletized. Although the method of obtaining a thing is mention | raise | lifted as a method especially desirable from a viewpoint of maintenance of uniformity, it is not specifically limited.
[0037]
The raw material polycarbonate resin is preferably produced by a conventionally known method (solution polymerization method, melt polymerization method, etc.) and then filtered in a solution state to remove impurities such as unreacted components and foreign matters. Furthermore, in the extrusion process (pelletizing process) for obtaining a pellet-like polycarbonate resin for use in injection molding, it is preferable to remove foreign matters by passing it through a sintered metal filter having a filtration accuracy of 10 μm in the molten state. If necessary, it is also preferable to add additives such as phosphorus-based antioxidants. In any case, it is necessary for the raw material resin before injection molding to keep the content of foreign matters, impurities, solvents, etc. as low as possible.
[0038]
When manufacturing an optical disk substrate from the polycarbonate resin optical molding material, an injection molding machine (including an injection compression molding machine) is used. This injection molding machine may be generally used, but from the viewpoint of suppressing the generation of carbides and improving the reliability of the disk substrate, the adhesion between the cylinder and screw and the resin is low, and the corrosion resistance and wear resistance are also low. It is preferable to use a material made of a material exhibiting properties. As conditions for injection molding, a cylinder temperature of 300 to 400 ° C. and a mold temperature of 50 to 140 ° C. are preferable, and an optically excellent optical disk substrate can be obtained. The environment in the molding process is preferably as clean as possible in view of the object of the present invention. It is also important to take into consideration that the material used for molding is sufficiently dried to remove moisture, and that no retention that causes decomposition of the molten resin occurs.
[0039]
The optical disk substrate thus formed includes compact disks (hereinafter sometimes referred to as CDs), CD-Rs, MOs, MD-MOs, and the like, as well as digital versatile disks (hereinafter referred to as DVDs), DVD-ROMs. It is used as a substrate for high-density optical disks represented by DVD-video, DVD-R, DVD-RAM and the like.
[0040]
Since the polycarbonate resin optical molding material of the present invention is excellent in high-precision transferability, the interval between groove rows or bit rows is 0.1 μm to 0.8 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm, more preferably 0. It becomes possible to easily obtain an optical disk substrate having a thickness of 0.1 to 0.35 μm by molding. The optical depth of the groove or bit is λ / 8n to λ / 2n, preferably λ / 6n to λ / 2n, preferably λ / 6n to λ / 2n, with respect to the wavelength λ of the laser beam used for recording and reproduction and the refractive index n of the substrate. An optical disk substrate preferably in the range of λ / 4n to λ / 2n can be obtained. Thus, a base material for a high-density optical disk recording medium having a recording density of 10 Gbit / inch ² or more can be easily provided.
[0041]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and explained in detail, the present invention is not limited to this at all. In the examples, “parts” is parts by weight. Evaluation was according to the following method.
(1) Viscosity average molecular weight For all polymer species, the specific viscosity (η _sp ) determined using a 20 ° C. solution in which 0.7 g of polycarbonate resin was dissolved in 100 mL of methylene chloride was determined by inserting it into the following equation.

[0042]
(2) Thermal stability, glass transition temperature: Glass transition temperature and 5% weight loss temperature were measured using a thermal analysis system TGA 2950 manufactured by TA Instruments.
Temperature increase rate: 20 ° C./min., Under nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate: 40 ml / min.)
(3) Transferable injection molding machine (Meiki Seisakusho M35B-D-DM) and a stamper with a cavity thickness of 0.6 mm, a diameter of 120 mm, a depth of 145 nm, a gap of 0.5 μm, and a width of 0.2 μm. Was used to form a disk substrate with a cylinder set temperature of 360 ° C., a mold temperature of 117 ° C., a filling time of 0.2 seconds, a cooling time of 15 seconds, and a clamping force of 35 tons. Next, the depth of the groove portion of the disk substrate at r = 55 mm was measured for the obtained disk substrate with an atomic force microscope (Seiko Electronics Industries SPI3700), and the groove shape reproduction rate (= 100 × the groove depth of the disk / The groove depth (%) of the stamper was determined. In addition, 1000 molded substrates were visually observed to check for cracks.
[0043]
(4) Light transmission rate injection molding machine (Meiki Seisakusho M35B-D-DM), cavity thickness 0.6mm, diameter 120mm, and mirror surface stamper with flat surface, cylinder set temperature 360 ° C, mold A disk substrate without grooves was formed at a temperature of 117 ° C., a filling time of 0.2 seconds, a cooling time of 15 seconds, and a clamping force of 35 tons. About this disk substrate, the light transmittance in wavelength 650nm was measured using Hitachi Ltd. spectrophotometer U-3400.
[0044]
Production Example (A) Production of aromatic polycarbonate resin (PC-A) obtained by using 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane as a dihydric phenol component;
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 636.3 parts of ion-exchanged water and 116.6 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and was charged with 166. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. After 8 parts and 0.35 part of hydrosulfite were dissolved, 524.9 parts of methylene chloride was added, and 82.1 parts of phosgene was blown in at 40 ° C. for 15 minutes at 15-25 ° C. with stirring. After completion of the phosgene blowing, 24.9 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 6.76 parts of p-tert-butylphenol were added, stirring was started, 0.17 part of triethylamine was added after emulsification, and further at 28 to 33 ° C. for 1 hour. The reaction was terminated by stirring. After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and repeatedly washed with water until the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water, and the viscosity average molecular weight is 15,200. A methylene chloride solution of polycarbonate resin was obtained.
(B) The following chemical formula [V]
[0045]
[Chemical 9]

[0046]
Production of an alkylphenol terminal-modified aromatic polycarbonate resin (PC-M ′) obtained by using a compound represented by the formula (bisphenol M ′) as a dihydric phenol component;
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 27900 parts of ion-exchanged water and 3520 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, to which 4470 parts of the compound represented by the above chemical formula [V] and hydrosulfite 9. After 40 parts were dissolved, 15400 parts of methylene chloride was added, and 1600 parts of phosgene was blown in for 15 minutes at 15 to 25 ° C. with stirring. After completion of phosgene blowing, 533 parts of 48% aqueous sodium hydroxide and 159 parts of p-dodecylphenol were added and stirring was started. After emulsification, 4.49 parts of triethylamine was added, and the mixture was further stirred for 1 hour at 28 to 33 ° C. finished. After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and repeatedly washed with water until the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water, and the viscosity average molecular weight is 14,200. A methylene chloride solution of polycarbonate (PC-M ′) was obtained. This polycarbonate contained 100 mol% of terminal groups based on p-dodecylphenol with respect to all terminal groups.
[0047]
[Example 1]
The polymer weight ratio (PC-A: PC-M ′) in the solution of the methylene chloride solution of PC-A produced in Production Example (A) and the methylene chloride solution of PC-M ′ produced in (B) was 80. : After each was put into a container with a stirrer so that it might become 20, it stirred and mixed. After mixing, after passing through a filter having a mesh size of 0.3 μm, the polycarbonate resin solution is dropped into warm water in a kneader provided with an isolation chamber having a foreign matter outlet at the bearing, and the methylene chloride is distilled off while the methylene chloride is distilled off. Flakes. Next, this liquid-containing polycarbonate resin was pulverized and dried to obtain a powder. To this powder, 0.0025% by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 0.05% by weight of stearic acid monoglyceride were added. Next, this powder was melt-kneaded while venting at a cylinder temperature of 240 ° C. using a vented twin-screw extruder [Kobe Steel Co., Ltd. KTX-46] to obtain pellets having a viscosity average molecular weight of 15,000. The viscosity average molecular weight and molding evaluation results at this time are listed in Table 1.
[0048]
[Example 2]
The polymer weight ratio (PC-A: PC-M ') in the solution of the methylene chloride solution of PC-A produced in Production Example (A) and the methylene chloride solution of PC-M' produced in (B) was 90. : Pellets having an average molecular weight of 15,200 were obtained in the same manner as in Example 1 except that each was put into a container with a stirrer so that the ratio was 10. The viscosity average molecular weight and molding evaluation results at this time are listed in Table 1.
[0049]
[Example 3]
The polymer weight ratio (PC-A: PC-M ′) in the solution of the methylene chloride solution of PC-A produced in Production Example (A) and the methylene chloride solution of PC-M ′ produced in (B) was 70. : A pellet having a viscosity average molecular weight of 14,800 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was put in a container with a stirrer so as to be 30. The viscosity average molecular weight and molding evaluation results at this time are listed in Table 1.
[0050]
[Example 4]
In producing PC-M ′ in Production Example (B), m-pentadecylphenol was used in place of p-dodecylphenol as the terminal terminator. The obtained polycarbonate (PC-M ″) contained 100 mol% of terminal groups based on m-dodecylphenol with respect to all terminal groups. The methylene chloride solution and the PC-A produced in Production Example (A) were each charged into a vessel equipped with a stirrer so that the polymer weight ratio (PC-A: PC-M ″) in the solution was 80:20. Except that, pellets having a viscosity average molecular weight of 15,100 were obtained in the same manner as in Example 1. The viscosity average molecular weight and molding evaluation results at this time are listed in Table 1.
[0051]
[Comparative Example 1] (Bisphenol A / bisphenol M ′ copolymerization)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 15100 parts of ion-exchanged water and 1990 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, to which 1820 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, the above chemical formula [ V] is dissolved in 450 parts of the compound (bisphenol M ′) and 4.80 parts of hydrosulfite, 8290 parts of methylene chloride is added, and 1150 parts of phosgene is required for 60 minutes at 15 to 25 ° C. with stirring. Infused. After the phosgene blowing, 766 parts of 48% aqueous sodium hydroxide and 83.6 parts of p-tert-butylphenol were added and stirring was started. After emulsification, 3.22 parts of triethylamine was added and further stirred at 28 to 33 ° C. for 1 hour. The reaction was terminated. After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and repeatedly washed with water until the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water. A methylene solution was obtained. After passing this solution through a filter having an aperture of 0.3 μm, the polycarbonate resin solution is dropped into warm water in a kneader provided with an isolation chamber having a foreign matter outlet at the bearing, and the methylene chloride is distilled off while the polycarbonate resin is distilled off. Flakes. Next, this liquid-containing polycarbonate resin was pulverized and dried to obtain a powder. To this powder, 0.0025% by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 0.05% by weight of stearic acid monoglyceride were added. Next, this powder was melt-kneaded while venting at a cylinder temperature of 240 ° C. using a vented twin-screw extruder [KTX-46 manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.] to obtain pellets having a viscosity average molecular weight of 14,700. The viscosity average molecular weight and molding evaluation results at this time are listed in Table 1.
[0052]
[Comparative Example 2]
About the methylene chloride solution of PC-A produced in Production Example (A), after passing through a filter having a mesh size of 0.3 μm, polycarbonate resin was added to the warm water in the kneader provided with an isolation chamber having a foreign matter outlet at the bearing. The solution was added dropwise to flake the polycarbonate resin while distilling off methylene chloride. Next, this liquid-containing polycarbonate resin was pulverized and dried to obtain a powder. To this powder, 0.0025% by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 0.05% by weight of stearic acid monoglyceride were added. Next, the powder was melt-kneaded while venting at a cylinder temperature of 240 ° C. using a vented twin-screw extruder [KTX-46 manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.] to obtain pellets having a viscosity average molecular weight of 15,200. The viscosity average molecular weight and molding evaluation results at this time are listed in Table 1.
[0053]
[Comparative Example 3]
The polymer weight ratio (PC-A: PC-M ′) in the solution of the methylene chloride solution of PC-A produced in Production Example (A) and the methylene chloride solution of PC-M ′ produced in (B) was 50. : Pellets having a viscosity average molecular weight of 14,700 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was put into a container with a stirrer so that the ratio was 50. However, since the glass transition temperature was low, the disk could not be formed.
[0054]
[Example 5]
Using the substrates obtained in Examples 1 to 4, write-once optical recording media were produced by known methods. In both cases, a recording medium having sufficient characteristics was obtained.
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
The highly precise transferable polycarbonate resin optical molding material of the present invention is suitable for precision transferability with respect to a stamper shape in the production of an optical recording medium formed by molding a polycarbonate resin, particularly a high density recording medium. It is suitably used as a high precision transferable polycarbonate resin optical molding material that is extremely excellent in thermal stability for the high temperature molding used.

Claims (7)

Aromatic polycarbonate resin (PC-A) 60-99% by weight obtained by using 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane as a dihydric phenol component, and the following formula [I]

(However, in the formula, R _{1 to} R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms)
The compound represented by the formula (II) is a dihydric phenol component, and at least 5 mol% of all terminals are represented by the following formula [II].

(In the formula, n represents an integer of 10 to 40.)
High precision transferability polycarbonate Boneto, characterized in that an aromatic polycarbonate resin (PC-M) 1~40 comprising a weight percent mixed resin composition having alkylphenyl end groups based on phenol represented in Optical molding material. The aromatic polycarbonate resin (PC-A) is a high precision transfer of polycarbonate Boneto optical molding material according to claim 1, wherein the range of the viscosity-average molecular weight of 12,000 to 30,000. Aromatic polycarbonate resin (PC-M) is the viscosity average molecular weight having an alkylphenyl end groups, a high precision transfer of any of claims 1 or 2, wherein the range of 5,000～35,000 polycarbonate Boneto Optical molding material. Optical disc substrate molded by either a high precision transfer of polycarbonate Boneto optical molding material of claims 1 to 3, wherein. Optical disk substrate spacing grooves column or row of pits which is formed by either a high precision transfer of polycarbonate Boneto molding material for optical of claims 1 to 3, wherein it is 0.1 to 0.8 [mu] m.   6. The optical disk substrate according to claim 4, wherein the optical depth of the groove or pit is in the range of [lambda] / 8n to [lambda] / 2n with respect to the wavelength [lambda] of the laser beam used for recording and reproduction and the refractive index n of the substrate.   An optical recording medium using the optical disk substrate according to claim 4.