JP3546689B2

JP3546689B2 - Inkjet ink

Info

Publication number: JP3546689B2
Application number: JP8319798A
Authority: JP
Inventors: 保春飯田; 季行橋本
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2018-03-30
Also published as: JPH11279467A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，透明性，分散安定性，耐水性および耐光性の優れたインクジェットインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット用インキとしては，特開昭５３−６１４１２号公報，特開昭５４−８９８１１号公報、特開昭５５−６５２６９号公報に開示されているように、酸性染料，直接染料，塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものがよく用いられている。しかし、水溶性染料としては，インキの安定性を得るため，水に対する溶解性の高いものが一般的に用いられる。したがって，インクジェット記録物は，一般的に耐水性が悪く，水をこぼしたりすると容易に記録部分の染料のにじみを生じるという問題があった。
【０００３】
このような耐水性の不良を改良するため，特開昭５６−５７８６２号公報に開示されているように、染料の構造を変えたり，塩基性の強いインキを調製することが試みられている。また，特開昭５０−４９００４号公報，特開昭５７−３６６９２号公報，特開昭５９−２０６９６号公報，特開昭５９−１４６８８９号公報に開示されているように、記録紙とインキとの反応をうまく利用して耐水性の向上を図ることも行われている。
これらの方法は，特定の記録紙については著しい効果をあげているが，記録紙の制約を受けるという点で汎用性に欠け、また特定の記録紙以外を用いた場合には、水溶性染料を使用するインキでは記録物の充分な耐水性が得られないことが多い。
【０００４】
また，耐水性の良好なインキとしては，油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの，油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが，染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため，着色剤として顔料を用いたインキが望まれている。しかしながら，顔料を安定して高沸点溶剤に分散することは困難であり，安定な分散性および吐出性を確保することも難しい。
また，記録物に高解像度が望まれるにつれプリンターのノズルの径が細くなってきており，これに伴いインクジェットインキにおいては，顔料を微細化する必要が生じている。さらに，オーバーヘッドプロジェクター等の透明基材への画像形成においても染料並みの透明性に対する要求があり，顔料の発色の観点からも微細化が要求されている。
【０００５】
塗料，インキなどでは，一般に顔料の粒子径を小さくして分散度を上げていくと透明性が向上するが，サンドミル，３本ロールミル，ボールミル等の通常の分散機では一次粒子まで分散されるとそれ以上透明性が上がらなくなる。これは通常の分散機での分散工程は，主に二次粒子を壊して一次粒子にするだけだからであり、それ以上透明性を向上させるためには一次粒子をさらに細かくする必要がある。高速のサンドミルでは，用いる顔料によっては一次粒子をさらに細かくすることが可能なときもあるが，非常に多大なエネルギーをかけても一次粒子をさらに細かくすることは実際なかなか困難である。
【０００６】
一次粒子を細かくする手段として，顔料を濃硫酸，ポリリン酸等の強酸に溶解したものを冷水に投入し，顔料を微細粒子として析出させる方法が知られているが，この方法では顔料の強酸に対する溶解性や安定性の点で，処理できる顔料が著しく限定される。また，この方法で微細化した顔料は，乾燥すると強い二次凝集を起こすため，一旦乾燥したものを一次粒子まで再分散することは非常に困難である。
また，他の方法として，顔料と固形樹脂を加熱しながら２本ロールやバンバリーミキサー等で強力に練り込む方法も知られている。しかし，顔料は一般に高温下では結晶成長するため，この方法は機械的な破砕力と結晶成長が平衡状態になったときに終点となり，顔料の微細化には限界がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，透明でかつノズルでの吐出安定性の良好なインクジェットインキの提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者らは，水溶性の無機塩を破砕助剤として水溶性の溶剤と共に有機顔料を混練して微小化した処理顔料を着色剤として，分散剤とともに高沸点溶剤に分散することにより，透明でかつ分散安定性およびノズルでの吐出安定性の良好なインクジェットインキが得られることを見出し，本発明に至った。
【０００９】
すなわち，本発明は，有機顔料（Ａ），有機顔料（Ａ）の３重量倍以上の水溶性の無機塩（Ｂ）および水溶性の溶剤（Ｃ）の少なくとも３つの成分からなる混合物を混練して有機顔料（Ａ）を微小化した後，（Ｂ）および（Ｃ）を水洗除去してなる平均分散粒径１０〜１５０ｎｍ（レーザ散乱による測定値）の処理顔料，沸点が１２０〜４００℃の高沸点溶剤および分散剤を含み，上記高沸点溶剤がセバシン酸ジ２−エチルヘキシルまたはジオクチルフタレートから選ばれる少なくとも一種と脂肪族炭化水素系溶剤との混合物であり，２５℃での粘度が５〜１５ｃｐｓであるインクジェットインキに関する。
【００１０】
また，本発明は，分散剤として，下記一般式（１）で示される顔料誘導体（Ｄ）を含むことを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
Ｐ−〔Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂〕_n（１）
（但し，式中，Ｐは有機色素残基，Ｘは，−ＳＯ₂− ，−ＣＯ−，−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｓ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨ−，−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ−またはこれらの組合せである２価の結合基であり，Ｙは直接結合、−ＮＲ−（但し，ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基）、−Ｏ−から選ばれる２価の結合基、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基，Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立の置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基，またはＲ₁とＲ₂とで複素環を形成してもよく、該複素環は置換を有していてもよいものであり、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１１】
また，本発明は，有機顔料（Ａ）が，キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料，イソインドリノン系有機顔料，縮合アゾ系有機顔料，キノフタロン系有機顔料，イソインドリン系有機顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
さらに，本発明は，孔径３μｍ以下のフィルターにて濾過したことを特徴とする上記インクジェットインキに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェットインキは，有機顔料（Ａ）を水溶性の無機塩（Ｂ）および水溶性の溶剤（Ｃ）を用いて微小化してなる平均分散粒径１０〜１５０ｎｍ（レーザ散乱による測定値）の処理顔料を着色剤として含む。
処理顔料の平均分散粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、処理顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００１３】
有機顔料（Ａ）の微小化は，下記の方法で行う。すなわち，有機顔料（Ａ），有機顔料（Ａ）の３重量倍以上の水溶性の無機塩（Ｂ）および水溶性の溶剤（Ｃ）の少なくとも３つの成分と必要に応じて一般式（１）で示される顔料誘導体（Ｄ）からなる混合物を粘土状の混合物とし，ニーダー等で強く練りこんで微小化したのち水中に投入し，ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで，スラリーの濾過と水洗を繰り返して，水溶性の無機塩（Ｂ）および水溶性の溶剤（Ｃ）を除去する。
【００１４】
有機顔料（Ａ）の例としては，トルイジンレッド，トルイジンマルーン，ハンザエロー，ベンジジンエロー，ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料，リトールレッド，ヘリオボルドー，ピグメントスカーレット，パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料，アリザリン，インダントロン，チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体，フタロシアニンブルー，フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料，キナクリドンレッド，キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料，ペリレンレッド，ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料，イソインドリノンエロー，イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料，ピランスロンレッド，ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料，チオインジゴ系有機顔料，縮合アゾ系有機顔料，ベンズイミダゾロン系有機顔料，キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料，イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料，その他の顔料として，フラバンスロンエロー，アシルアミドエロー，ニッケルアゾエロー，銅アゾメチンエロー，ペリノンオレンジ，アンスロンオレンジ，ジアンスラキノニルレッド，ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００１５】
有機顔料（Ａ）をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２，１３，１４，１７，２０、２４、７４，８３，８６９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８，１２９，１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８，１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６，３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８，４９，５２，５３，５７，９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８，２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、等が例示できる。
【００１６】
有機顔料（Ａ）としては，耐光性が良好なため、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料，イソインドリノン系有機顔料，縮合アゾ系有機顔料，キノフタロン系有機顔料，イソインドリン系有機顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
有機顔料（Ａ）の微小化に破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩（Ｂ）としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料（Ａ）の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと，所望の大きさの処理顔料が得られない。また，２０重量倍よりも多いと，後の工程における洗浄処理が多大であり，有機顔料（Ａ）の実質的な処理量が少なくなる。
【００１７】
水溶性の溶剤（Ｃ）は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ，水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが，混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため，安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては，２−（メトキシメトキシ）エタノール，２−ブトキシエタノール，２−（イソペンチルオキシ）エタノール，２−（ヘキシルオキシ）エタノール，ジエチレングリコール，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，トリエチレングリコール，トリエチレングリコールモノメチルエーテル，液体ポリエチレングリコール，１−メトキシ−２−プロパノール，１−エトキシ−２−プロパノール，ジプロピレングリコール，ジプロピレングリコールモノメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル，低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１８】
処理顔料は微細な顔料粒子であるが、インクジェットインキとするには，さらに分散剤等と共に高沸点溶剤中に、サンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することが好ましい。通常の分散機による分散では、顔料の微細化に多大な分散時間、過剰な分散エネルギーを必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。
処理顔料は、記録物の十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インクジェットインキ中に３〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００１９】
高沸点溶剤は，沸点が１２０〜４００℃，好ましくは１８０〜３５０℃の溶剤で，処理顔料の安定した分散媒体となり，ノズル先端でのインキの固着を防止する働きをするものである。したがって、室温でのインキの乾燥を抑える一方、記録紙に対するしみ込みスピードが速く、また、高速吐出性のヘッドに追随する流動特性を有するものが好ましい。高沸点溶剤は、インクジェットインキ中に１０〜９６．９重量％含まれることが好ましい。高沸点溶剤としては、セバシン酸ジ２−エチルヘキシルまたはジオクチルフタレートから選ばれる少なくとも一種と脂肪族炭化水素系溶剤との混合物が使用される。なかでも、脂肪族炭化水素系溶剤は、臭気が少ないため好適に用いられる。
【００２０】
脂肪族炭化水素系溶剤としては，シェル化学社製「ＳｈｅｌｌｓｏｌＤ４０，「ＳｈｅｌｌｓｏｌＤ７０」，「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ７０」，「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ７１」，Ｅｘｘｏｎ社製「ＩｓｏｐａｒＧ」，「ＩｓｏｐａｒＨ」，「ＩｓｏｐａｒＬ」，「ＩｓｏｐａｒＭ」，「ＥｘｘｏｌＤ４０」，「ＥｘｘｏｌＤ８０」，「ＥｘｘｏｌＤ１００」，「ＥｘｘｏｌＤ１３０」（沸点２７９〜３１６℃），「ＥｘｘｏｌＤ１４０」（沸点２８０〜３２０℃），「ＥｘｘｏｌＤＣＳ１００／１４０」等が挙げられる。
【００２２】
これらの溶剤は、単独で用いることができるが、粘度の調整等、紙への染み込みの調整，ヘッドおよびプリンターのインキ接液系との濡れ性等を調整するため，脂肪族炭化水素溶剤とセバシン酸２−ジエチルヘキシルとを併用することが好ましい。この組合せで調製したインキは，経時での安定した分散を保持する。
なお，脂肪族炭化水素溶剤とセバシン酸２−ジエチルヘキシルとを併用するときには、さらに他の溶剤を混合して用いることもできる。
【００２３】
分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル，長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩，高分子量ポリカルボン酸の塩，長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩，高分子量不飽和酸エステル，高分子共重合物，変性ポリウレタン，変性ポリアクリレート，ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤，ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩，芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００２４】
分散剤の具体例としては，ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」，「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」，「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル），１０７（水酸基含有カルボン酸エステル），１１０（酸基を含む共重合物），１３０（ポリアマイド），１６１，１６２，１６３，１６４，１６５，１６６，１７０（高分子共重合物）」，「４００」，「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル），「ＢＹＫ−Ｐ１０４，Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」，「Ｐ１０４Ｓ，２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」，「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００２５】
また，ＥｆｋａＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４，４６，４７，４８，４９，５４，６３，６４，６５，６６，７１，７０１，７６４，７６６」，「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート），１５０（脂肪族系変性ポリマー），４００，４０１，４０２，４０３，４５０，４５１，４５２，４５３（変性ポリアクリレート），７４５（銅フタロシアニン系）」，共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー），「フローノンＳＨ−２９０，ＳＰ−１０００」，「ポリフローＮｏ．５０Ｅ，Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」，楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤），＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸），＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００２６】
さらに，花王社製「デモールＲＮ，Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩），ＭＳ．Ｃ，ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩），ＥＰ」，「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子），「エマルゲン９２０，９３０，９３１，９３５，９５０，９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル），「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート），８６（ステアリルアミンアセテート）」，ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系），１３９４０（ポリエステルアミン系），１７０００（脂肪酸アミン系），２４０００」，日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート），ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート），Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【００２７】
分散剤は、処理顔料の充分な分散安定性を得るため、インクジェットインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
また、高沸点溶剤中での処理顔料の分散性を向上させ安定性に優れたインクジェットインキを得るために、有機顔料（Ａ）を水溶性の無機塩（Ｂ）および水溶性の溶剤（Ｃ）と共に混練する際または処理顔料を分散剤等と共に高沸点溶剤中に分散してインクジェットインキを調製する際に、上記一般式（１）で示される顔料誘導体（Ｄ）を用いることが好ましい。
顔料誘導体（Ｄ）は、一般式（１）におけるＰ、すなわち有機色素残基、複素環残基または芳香族多環化合物残基に置換基を付加し、有機顔料（Ａ）の分散に有効な誘導体としたものである。
【００２８】
一般式（１）におけるＰとして具体的には、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系，ベンズイミダゾール系、アントラキノン系，ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、トリフェニルメタン系、金属錯塩系などの残基が挙げられる。
なお、有機顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｄ）におけるＰとは必ずしも一致している必要はないが、通常色相の関係から同一の系のものを組み合わせ、特に青色顔料に対してはフタロシアニン系残基、赤色顔料に対してはキナクリドン系残基、黄色顔料に対してはベンズイミダゾール系残基を組み合わせることが好ましい。
【００２９】
有機色素残基、複素環残基または芳香族多環化合物残基Ｐに付加される置換基は，−ＳＯ₂− ，−ＣＯ−，−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｓ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ−，またはこれらの組合せであり，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−、−ＣＨ₂−が好ましい。Ｙは，直接結合または，−ＮＲ−（但し，ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基）、または−Ｏ−であり、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ₁，Ｒ₂は，それぞれ独立の置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基，またはＲ₁とＲ₂とで複素環を形成してもよく、該複素環の炭素以外の構成元素としてはＮ、Ｏ、Ｓが挙げられ、該複素環は置換を有していてもよい。ｎは，１〜３の整数を表す。
【００３０】
顔料誘導体（Ｄ）として具体的には、下記ａ〜ｅが挙げられる。
【化１】

【００３１】
【化２】

【００３２】
本発明のインキには、インキの被記録媒体への密着性を向上させるため、あるいは被記録媒体でのインキのドットの広がりの調整等を目的として、上記高沸点溶剤に溶解する樹脂を添加することができる。
このような樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂，テルペンフェノール系樹脂，フェノール樹脂，ウレタン樹脂，メラミン樹脂，尿素樹脂，エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂，アルキッド樹脂，脂肪族炭化水素樹脂，ブチラール樹脂，マレイン酸樹脂，フマル酸樹脂等が用いられる。
【００３３】
本発明のインクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜１５ｃｐｓと高めで，紙への浸透性が早いところから，とくに通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性をしめす。粘度が５ｃｐｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、１５ｃｐｓを越える場合は、吐出そのものの低下を生じ、記録時の環境温度が低いときには、全く吐出できなくなる。
【００３４】
また，本発明のインクジェットインキは、高抵抗の炭化水素系溶剤、非水性の脂肪酸、脂肪酸エステルを高沸点溶剤として用いる場合には、ピエゾタイプのインクジェットプリンタばかりでなく、静電吸引式のインクジェットプリンタにも好適に用いられる。
さらに、本発明のインクジェットインキは、０．１μＳ／ｃｍ以下の電導度に調整できるため、静電吸引式のヘッドにおいても良好なインキ柱の形成と切断が可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて説明する。例中の部および％は、重量部および重量％をそれぞれ示す。
［実施例１〜１８および比較例１〜４］
サンドミルに、表１および表２に示す原料を入れて分散を３時間行い、インクジェット用濃縮液を作製した。次いで、プロペラ型の羽根を有する攪拌機で、下記組成の混合物を３０分の混合分散後、３μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し，インクジェットインキを得た。
濃縮液２０部
脂肪族炭化水素系溶剤５０部
Ｅｘｘｏｎ社製「ＥｘｘｏｌＤ１３０」
セバシン酸ジ２−エチルヘキシル３０部
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
Ｐ１粗製銅フタロシアニン（東洋インキ製造社製「銅フタロシアニン」）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部およびポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）：１６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。つぎに、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回くりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥した処理顔料を得た。
【００３９】
Ｐ２粗製銅フタロシアニン「銅フタロシアニン」：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、青色顔料分散剤（Ｐ−〔ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_４Ｎ（ＣＨ_３）_２〕_３、Ｐは銅フタロシアニン残基）：２５部および「ポリエチレングリコール３００」：１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理顔料を得た。
Ｐ３キナクリドン系赤顔料（ヘキスト社製「ホスターパームピンクＥ」）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部および「ポリエチレングリコール３００」：１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理顔料を得た。
【００４０】
Ｐ４キナクリドン系赤顔料「ホスターパームピンクＥ」：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、赤色顔料分散剤（Ｐ−〔ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_４Ｎ（ＣＨ_３）_２〕_３、Ｐはキナクリドン残基）：１０部および「ポリエチレングリコール３００」：１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理顔料を得た。
Ｐ５ベンズイミダゾロン系黄顔料（ヘキスト社製「ホスターパームエローＨ３Ｇ」）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部および「ポリエチレングリコール３００」：１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理顔料を得た。
【００４１】
Ｐ６ベンズイミダゾロン系黄顔料「ホスターパームエローＨ３Ｇ」：２６０部、塩化ナトリウム：２５００部、黄色顔料分散剤（Ｐ−〔ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_４Ｎ（ＣＨ_３）_２〕_３、Ｐはベンズダゾール残基）１５部および「ポリエチレングリコール３００」：１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理顔料を得た。
Ｐ７キナクリドン系赤顔料「ホスターパームピンクＥ」（未処理顔料）
Ｐ８ベンズイミダゾロン系黄顔料「ホスターパームエローＨ３Ｇ」
（未処理顔料）
【００４２】
Ｄ１ポリアマイド系分散剤（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０」）
Ｄ２変性ポリアクリレート系分散剤（ＥｆｋａＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４９」）
Ｄ３ウレタンオリゴマー系分散剤（共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０」）Ｄ４アクリル共重合物系分散剤（共栄社化学社製「ポリフロー５０Ｅ」）
Ｄ５脂肪酸アミン系分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース１７０００」）
Ｄ６ポリエステルアミン系分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース１３９４０」）
【００４３】
Ｓ１脂肪族炭化水素系溶剤（Ｅｘｘｏｎ社製「ＥｘｘｏｌＤ１４０」、沸点２８０〜３２０ ℃）Ｓ２脂肪族炭化水素系溶剤（Ｅｘｘｏｎ社製「ＥｘｘｏｌＤ１３０」、沸点２７９〜３１６ ℃）Ｓ３脂肪族炭化水素系溶剤（Ｅｘｘｏｎ社製「ＩｓｏｐａｒＬ」、沸点１８０℃）
Ｓ４セバシン酸ジ２−エチルヘキシル（沸点２４８℃）
Ｓ５ジオクチルフタレート（沸点２３１℃）
【００４４】
Ｒ１ロジンエステル（荒川化学社製「スーパーエステル７５］）
Ｒ２水添ロジン（荒川化学社製「エステルガムＨＰ」）
Ｒ３ロジン変性マレイン酸樹脂（荒川化学社製「マルキッド３３」）
Ｒ４テルペンフェノール樹脂（安原ケミカル社製「ＹＳポリスター」）
【００４５】
実施例および比較例で得られたインキについて、下記の評価を行った。結果を表３および表４に示す。
［粘度］インキの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて２５℃にて測定した。
［濾過性］インキ２５ｍｌを直径２５ｍｍφ、孔径３．０μｍのメンブランフィルターで濾過できるか否かを評価した。
○：濾過できる。
×：濾過できない。
［吐出性］インキを用いて４〜１０ＫＨｚの周波数変化を行うピエゾ式ヘッドを有するインクジェットプリンターで印字を行い、記録物の印字状態を目視評価した。また、インキを用いて，金属ドラムとノズル先端とを約２．５ｍｍはなし画像信号に応じて，金属ドラムとノズル先端とに１．５ＫＶの直流電圧をかける静電吸引式のプリンターにて記録を行い、記録物の印字状態を目視評価した。
○：所定位置に正確に連続印字できている。
×：途中に欠損を生じたり、所定位置に印字されていない。
【００４６】
［再溶解性］ノズル先端部のインキをインキ中の分散媒体に浸漬したときの洗浄性を目視評価した。
◎：ノズル先端部のインキが浸漬しただけで完全に溶解する。
○：ノズル先端部のインキが浸漬および振動により完全に溶解する。
×：ノズル先端部のインキが浸漬および振動により完全に溶解しない。
［分散安定性］インキを５０℃で１ヶ月保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
◎：沈殿物の発生が認められず、分散粒径および粘度の変化なし。
○：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし。
×：沈殿物の発生が認められる。
【００４７】
［耐水性］印字したものを乾燥後、１分間水に浸漬した時のインにじみの有無、インキの流れだしを目視評価した。
○：にじみ、流れだしなし。
×：にじみ、流れだしあり。
［透明性］インクジェット用ＯＨＰシートに１．５ミルのアプリケーターにてインキを展色したした時の透明性を目視評価した。
◎：非常に良好
○：良好
×：不良
［分散粒径］インキの平均分散粒径をレーザー回折方式の粒度分布計（大塚電子社製「ＤＳＬ−７００」）で測定した。
【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

【００５０】
【発明の効果】
本発明のインクジェットインキは，被記録体の種類によらず耐水性の良好な記録物を与えるため，オフィスにおける書類の作成，印刷校正、ポスターの作成、ダンボールのマーキング，ナンバリング等の分野で利用することができる。
また，本発明のインキはヘッドでのインキの吐出安定性および再溶解性にすぐれ，インキ抵抗も高いため，ピエゾタイプおよび静電吸引式のプリンターに好適に用いらる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet ink having excellent transparency, dispersion stability, water fastness and light fastness.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as inks for ink-jet, as disclosed in JP-A-53-61412, JP-A-54-89811 and JP-A-55-65269, acid dyes, direct dyes, basic dyes and the like have been disclosed. A solution in which a water-soluble dye such as a dye is dissolved in a glycol solvent and water is often used. However, as the water-soluble dye, a dye having high solubility in water is generally used in order to obtain stability of the ink. Therefore, ink jet recorded matter generally has poor water resistance, and there is a problem that spilling water easily causes dye bleeding of a recorded portion.
[0003]
In order to improve such poor water resistance, as disclosed in JP-A-56-57862, attempts have been made to change the structure of the dye or to prepare a highly basic ink. Further, as disclosed in JP-A-50-49004, JP-A-57-36692, JP-A-59-20696, and JP-A-59-146889, recording paper and ink are used. It is also attempted to improve water resistance by making good use of the above reaction.
Although these methods have a remarkable effect on specific recording paper, they lack general versatility in that they are restricted by recording paper, and when a non-specific recording paper is used, water-soluble dyes are used. In many cases, the ink used does not provide sufficient water resistance of the recorded matter.
[0004]
Inks having good water resistance include those in which an oil-soluble dye is dispersed or dissolved in a high boiling point solvent and those in which an oil-soluble dye is dissolved in a volatile solvent. An ink using a pigment as a colorant is desired because it is inferior to a pigment. However, it is difficult to stably disperse the pigment in the high-boiling-point solvent, and it is also difficult to secure stable dispersibility and dischargeability.
Further, as high resolution is desired for the recorded matter, the diameter of the nozzle of the printer is becoming narrower, and accordingly, in the ink jet ink, it is necessary to make the pigment finer. Further, there is also a demand for transparency on a par with dyes in forming an image on a transparent base material such as an overhead projector, and there is also a demand for miniaturization from the viewpoint of pigment coloring.
[0005]
In the case of paints and inks, the transparency generally improves when the particle size of the pigment is reduced and the degree of dispersion is increased. However, with a normal dispersing machine such as a sand mill, a three-roll mill, and a ball mill, it is difficult to disperse the primary particles. The transparency does not increase any more. This is because the dispersing process in a usual dispersing machine mainly involves only breaking the secondary particles into primary particles, and it is necessary to further reduce the primary particles in order to further improve the transparency. In a high-speed sand mill, depending on the pigment used, it is sometimes possible to make the primary particles finer, but it is actually quite difficult to make the primary particles finer even with very large amounts of energy.
[0006]
As a means for making the primary particles fine, a method is known in which a pigment dissolved in a strong acid such as concentrated sulfuric acid or polyphosphoric acid is poured into cold water to precipitate the pigment as fine particles. Pigments that can be treated are significantly limited in terms of solubility and stability. In addition, since pigments fined by this method cause strong secondary aggregation when dried, it is very difficult to re-disperse once dried pigments to primary particles.
As another method, a method is known in which a pigment and a solid resin are heated and strongly kneaded with a two-roll or Banbury mixer. However, since pigments generally grow at high temperatures, this method ends when the mechanical crushing force and the crystal growth are in an equilibrium state, and there is a limit to the fineness of the pigment.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an inkjet ink which is transparent and has good ejection stability at a nozzle.
[0008]
[Means to solve the problem]
The present inventors knead an organic pigment with a water-soluble solvent as a crushing aid using a water-soluble inorganic salt as a colorant, and disperse the pigment in a high-boiling solvent together with a dispersant as a colorant. It has been found that an ink-jet ink which is excellent in dispersion stability and discharge stability at a nozzle can be obtained, and has reached the present invention.
[0009]
That is, the present invention comprises kneading an organic pigment (A), a mixture comprising at least three components of a water-soluble inorganic salt (B) and a water-soluble solvent (C), which are at least 3 times the weight of the organic pigment (A). After the organic pigment (A) is miniaturized by rinsing, (B) and (C) are washed and removed with water to obtain a treated pigment having an average dispersed particle size of 10 to 150 nm (measured value by laser scattering). Boiling point of 120-400 ° C Contains high boiling solvents and dispersants, The high boiling point solvent is a mixture of at least one selected from di-2-ethylhexyl sebacate or dioctyl phthalate and an aliphatic hydrocarbon solvent; It relates to an inkjet ink having a viscosity at 25 ° C of 5 to 15 cps.
[0010]
The present invention also relates to the above ink jet ink, comprising a pigment derivative (D) represented by the following general formula (1) as a dispersant.
P- [XYZN (R ₁ ) R _Two ] _n (1)
(Where P is an organic dye residue, X is -SO _Two -, -CO-, -CH _Two -, -CH _Two S-, -COO-, -NH-, -CH _Two NHCOCH- or a divalent linking group which is a combination thereof, Y is a direct bond, -NR- (where R is H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), or a divalent group selected from -O- A bonding group, Z is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R ₁ , R _Two Are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or R ₁ And R _Two And may form a heterocyclic ring, and the heterocyclic ring may be substituted, and n represents an integer of 1 to 3. )
[0011]
In the present invention, the organic pigment (A) is a quinacridone-based organic pigment, a phthalocyanine-based organic pigment, a benzimidazolone-based organic pigment, an isoindolinone-based organic pigment, a condensed azo-based organic pigment, a quinophthalone-based organic pigment, or an isoindoline. The present invention relates to the above-mentioned inkjet ink, which is at least one selected from the group consisting of organic pigments.
Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned ink-jet ink, wherein the ink-jet ink is filtered through a filter having a pore size of 3 μm or less.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The inkjet ink of the present invention has an average dispersion particle diameter of 10 to 150 nm (measured by laser scattering) obtained by miniaturizing an organic pigment (A) with a water-soluble inorganic salt (B) and a water-soluble solvent (C). As a colorant.
When the average dispersed particle size of the treated pigment is less than 10 nm, the light resistance is reduced due to the decrease in the particle size. When the average dispersed particle size exceeds 150 nm, it becomes difficult to maintain a stable dispersion, and the treated pigment tends to precipitate. Become.
[0013]
The miniaturization of the organic pigment (A) is performed by the following method. That is, at least three components of the organic pigment (A), the water-soluble inorganic salt (B) and the water-soluble solvent (C) which are at least 3 times the weight of the organic pigment (A), and optionally the general formula (1) A mixture composed of the pigment derivative (D) represented by the formula (1) is made into a clay-like mixture, kneaded strongly with a kneader or the like, pulverized, poured into water, and stirred with a high-speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt (B) and the water-soluble solvent (C).
[0014]
Examples of the organic pigment (A) include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, hansa yellow, benzidine yellow, and pyrazolone red; soluble azo pigments such as litor red, helio bordeaux, pigment scarlet, and permanent red 2B; Derivatives from vat dyes such as indanthrone and thioindigo maroon; phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta; perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet Organic pigments such as, isoindolinone yellow and isoindolinone orange, and pyranthrone organic faces such as pyranthrone red and pyranthrone orange Thioindigo organic pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow, acylamide Yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like.
[0015]
When the organic pigment (A) is exemplified by a color index (CI) number, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 8693, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, 168, 185 , C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26, and the like.
[0016]
As the organic pigment (A), quinacridone-based organic pigments, phthalocyanine-based organic pigments, benzimidazolone-based organic pigments, isoindolinone-based organic pigments, condensed azo-based organic pigments, quinophthalone-based organic pigments have excellent light resistance. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of isoindoline-based organic pigments.
Examples of the water-soluble inorganic salt (B) used as a crushing aid for miniaturizing the organic pigment (A) include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts are used in a range of 3 times by weight or more, preferably 20 times by weight or less of the organic pigment (A). If the amount of the inorganic salt is less than 3 times by weight, a treated pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 20 times by weight, the cleaning treatment in the subsequent step is large, and the substantial treatment amount of the organic pigment (A) decreases.
[0017]
The water-soluble solvent (C) is used for forming an appropriate clay state of an organic pigment and a water-soluble inorganic salt used as a crushing aid, and for efficiently performing sufficient crushing, and is a solvent that dissolves in water. Although there is no particular limitation as long as the temperature rises during kneading and the solvent easily evaporates, a high boiling solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferred from the viewpoint of safety. Examples of the water-soluble solvent include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. , Triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight Polypropylene glycol and the like.
[0018]
Although the treated pigment is fine pigment particles, in order to form an ink-jet ink, it is preferable to further disperse the pigment in a high-boiling solvent together with a dispersant or the like using an ordinary disperser such as a sand mill. Dispersion by a usual dispersing machine does not require a large dispersion time and excessive dispersion energy to make the pigment finer, so that deterioration of the ink components during dispersion is less likely to occur, and an ink having excellent stability is prepared.
The treated pigment is preferably contained in the inkjet ink in an amount of 3 to 10% by weight in order to obtain a sufficient density and sufficient light resistance of the recorded matter.
[0019]
The high boiling point solvent is a solvent having a boiling point of 120 to 400 ° C., preferably 180 to 350 ° C., and serves as a stable dispersion medium for the treated pigment and functions to prevent the ink from sticking at the nozzle tip. Therefore, it is preferable that the ink has a flow property that suppresses drying of the ink at room temperature, and that has a high permeation speed with respect to the recording paper and follows a high-speed ejection head. The high boiling point solvent is preferably contained in the inkjet ink in an amount of 10 to 96.9% by weight. As a high boiling point solvent, A mixture of at least one selected from di-2-ethylhexyl sebacate or dioctyl phthalate and an aliphatic hydrocarbon solvent is used. Among them, aliphatic hydrocarbon solvents are preferably used because they have low odor.
[0020]
Examples of the aliphatic hydrocarbon-based solvent include “Shellsol D40,“ Shellsol D70 ”,“ Shellsol 70 ”,“ Shellsol 71 ”manufactured by Shell Chemical Company,“ Isopar G ”,“ Isopar H ”, and“ Isopar L ”manufactured by Exxon. “Isopar M”, “Exxol D40”, “Exxol D80”, “Exxol D100”, “Exxol D130” (boiling point 279-316 ° C.), “Exxol D140” (boiling point 280-320 ° C.), “Exxol DCS100 / 140” And the like.
[0022]
These solvents can be used alone. However, in order to adjust the viscosity, etc., to adjust the penetration into paper, and to adjust the wettability with the ink contacting system of the head and printer, etc., the aliphatic hydrocarbon solvent and sebacine are used. It is preferable to use together with 2-diethylhexyl acid. Inks prepared with this combination retain a stable dispersion over time.
When the aliphatic hydrocarbon solvent is used in combination with 2-diethylhexyl sebacate, another solvent can be used as a mixture.
[0023]
Examples of the dispersing agent include hydroxyl group-containing carboxylic acid esters, salts of long-chain polyaminoamides and high-molecular-weight acid esters, salts of high-molecular-weight polycarboxylic acids, salts of long-chain polyaminoamides and polar acid esters, high-molecular-weight unsaturated acid esters, Molecular copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyetherester type anionic surfactant, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, aromatic sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate, polyoxyethylene nonyl Phenyl ether, stearylamine acetate and the like can be used.
[0024]
Specific examples of the dispersant include "Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)", "Anti-Terra-203 / 204 (high-molecular-weight polycarboxylate)", and "Disperbyk-101 (polyaminoamide)" manufactured by BYK Chemie. Amide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl-containing carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161,162,163,164,165,166,170 (polymer copolymer) Polymer)), "400", "Bykumen" (high molecular weight unsaturated acid ester), "BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid)", "P104S, 240S (high molecular weight unsaturated acid poly) Carboxylic acid and silicon-based) ”,“ Lactimon (long-chain amine and unsaturated acid polycarboxylic acid) And silicon).
[0025]
Also, “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766”, and “Efka polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic)” manufactured by Efka Chemicals. "Modified polymers", 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine), "Kyoeisha Chemical Co., Ltd." Floren TG-710 (urethane oligomer), "Flonon SH-290, SP-1000 "," Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer) "," Dispalon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersant), "manufactured by Kusumoto Chemicals, # 2150 ( Aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester type) " That.
[0026]
Further, "Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS.C, SN-B (Aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP", and "Homogenol L-18 (Polymer)" (Carboxylic acid type polymer), "Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether)", "acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearylamine acetate)", manufactured by Zeneca Corporation Solspers 5000 (phthalocyanine ammonium salt-based), 13940 (polyesteramine-based), 17000 (fatty acid amine-based), 24000 ", Nikko Chemical's Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene) Monohexearate), Hexagline 4-0 (hexaglyceryltetraolate) and the like.
[0027]
The dispersant is preferably contained in the inkjet ink in an amount of 0.1 to 10% by weight in order to obtain sufficient dispersion stability of the treated pigment.
Further, in order to improve the dispersibility of the treated pigment in a high boiling point solvent and obtain an ink jet ink having excellent stability, the organic pigment (A) is converted into a water-soluble inorganic salt (B) and a water-soluble solvent (C). It is preferable to use the pigment derivative (D) represented by the above general formula (1) when kneading with the above or when preparing an inkjet ink by dispersing the treated pigment together with a dispersant or the like in a high boiling point solvent.
The pigment derivative (D) is effective in dispersing the organic pigment (A) by adding a substituent to P in the general formula (1), that is, an organic dye residue, a heterocyclic residue or an aromatic polycyclic compound residue. It is a derivative.
[0028]
Specific examples of P in the general formula (1) include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazole, anthraquinone, perylene, perinone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, and triamine. Residues such as phenylmethane and metal complex salts are exemplified.
It should be noted that P in the organic pigment (A) and P in the pigment derivative (D) do not necessarily need to coincide with each other, but usually the same type is used in view of the hue. It is preferable to combine a quinacridone-based residue for the red pigment and a benzimidazole-based residue for the yellow pigment.
[0029]
The substituent added to the organic dye residue, the heterocyclic residue or the aromatic polycyclic compound residue P is -SO _Two -, -CO-, -CH _Two -, -CH _Two S- , -COO-, -NH-, -CH _Two NHCOCH-, or a combination thereof; _Two -, -CO-, -CH _Two -Is preferred. Y is a direct bond, -NR- (where R is H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), or -O-, and Z is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R ₁ , R _Two Is independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or R ₁ And R _Two And a heterocyclic ring may be formed with N, O and S as the constituent elements other than carbon of the heterocyclic ring, and the heterocyclic ring may have a substituent. n represents an integer of 1 to 3.
[0030]
Specific examples of the pigment derivative (D) include the following a to e.
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
To the ink of the present invention, a resin soluble in the high boiling point solvent is added for the purpose of improving the adhesion of the ink to the recording medium, or adjusting the spread of the dots of the ink on the recording medium. be able to.
Examples of such resins include acrylic resins, styrene-acrylic resins, styrene-maleic acid resins, rosin resins, rosin ester resins, ethylene-vinyl acetate resins, petroleum resins, cumarone indene resins, and terpenes. Phenolic resin, phenolic resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, cellulose resin, vinyl chloride resin, xylene resin, alkyd resin, aliphatic hydrocarbon resin, butyral resin, maleic acid resin, fumaric resin An acid resin or the like is used.
[0033]
The ink-jet ink of the present invention has a viscosity as high as 5 to 15 cps at 25 ° C., and has a high permeability to paper, particularly from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz. The head also exhibits stable ejection characteristics. When the viscosity is less than 5 cps, the ejection followability is reduced in a high-frequency head, and when it exceeds 15 cps, the ejection itself is reduced. When the environmental temperature at the time of recording is low, the ejection cannot be performed at all. .
[0034]
When a high-resistance hydrocarbon solvent, a non-aqueous fatty acid, or a fatty acid ester is used as a high-boiling solvent, the inkjet ink of the present invention is not only a piezo-type inkjet printer but also an electrostatic suction-type inkjet printer. It is also preferably used.
Furthermore, the inkjet ink of the present invention can be adjusted to an electric conductivity of 0.1 μS / cm or less, so that a good ink column can be formed and cut even in an electrostatic suction type head.
[0035]
【Example】
Hereinafter, description will be made based on embodiments. Parts and% in the examples indicate parts by weight and% by weight, respectively.
[Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 4]
The raw materials shown in Tables 1 and 2 were placed in a sand mill and dispersed for 3 hours to prepare a concentrated liquid for inkjet. Next, a mixture having the following composition was mixed and dispersed for 30 minutes using a stirrer having propeller type blades, and then filtered under pressure through a 3 μm membrane filter to obtain an inkjet ink.
20 parts concentrate
Aliphatic hydrocarbon solvent 50 parts
"Exxol D130" manufactured by Exxon
Di-2-ethylhexyl sebacate 30 parts
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
P1 Crude copper phthalocyanine ("Copper Phthalocyanine" manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.): 250 parts, sodium chloride: 2500 parts, and polyethylene glycol ("Polyethylene Glycol 300" manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 160 parts were stainless steel 1 gallon kneader (Inoue Seisakusho) And kneaded for 3 hours. Next, the mixture was poured into 2.5 liters of warm water, stirred for about 1 hour with a high-speed mixer while heating to about 80 ° C. to form a slurry, and then filtered and washed with water 5 times to repeat sodium chloride and solvent. , And then spray-dried to obtain a dried treated pigment.
[0039]
P2 Crude copper phthalocyanine “copper phthalocyanine”: 250 parts, sodium chloride: 2500 parts, blue pigment dispersant (P- [CH ₂ NH (CH ₂ ) ₄ N (CH ₃ ) ₂ ] ₃ , P is a copper phthalocyanine residue): 25 parts and “polyethylene glycol 300”: 160 parts were charged into a stainless steel 1-gallon kneader, and a treated pigment was obtained in the same manner as in P1.
P3 Quinacridone red pigment ("Hoster Palm Pink E", manufactured by Hoechst): 250 parts, sodium chloride: 2500 parts, and "polyethylene glycol 300": 160 parts were charged in a stainless steel 1-gallon kneader, and treated in the same manner as in P1. Got.
[0040]
P4 quinacridone red pigment "Hoster Palm Pink E": 250 parts, sodium chloride: 2500 parts, red pigment dispersant (P- [CH ₂ NH (CH ₂ ) ₄ N (CH ₃ ) ₂ ] ₃ , P is a quinacridone residue): 10 parts and “polyethylene glycol 300”: 160 parts were charged into a stainless steel 1-gallon kneader, and a treated pigment was obtained in the same manner as in P1.
P5 Benzimidazolone-based yellow pigment ("Hoster Palm Yellow H3G" manufactured by Hoechst): 250 parts, sodium chloride: 2500 parts, and "polyethylene glycol 300": 160 parts were charged in a stainless steel 1-gallon kneader, and the same as P1. A treated pigment was obtained.
[0041]
P6 Benzimidazolone-based yellow pigment “Hoster Palm Yellow H3G”: 260 parts, sodium chloride: 2500 parts, yellow pigment dispersant (P- [CH ₂ NH (CH ₂ ) ₄ N (CH ₃ ) ₂ ] ₃ , P is a benzdazole residue) 15 parts and "polyethylene glycol 300": 160 parts were charged into a stainless steel 1 gallon kneader to obtain a treated pigment in the same manner as in P1.
P7 Quinacridone red pigment "Hoster Palm Pink E" (untreated pigment)
P8 Benzimidazolone Yellow Pigment “Hoster Palm Yellow H3G”
(Untreated pigment)
[0042]
D1 Polyamide dispersant (“Disperbyk-130” manufactured by BYK Chemie)
D2 Modified polyacrylate dispersant (“Efka 49” manufactured by Efka Chemicals)
D3 Urethane oligomer-based dispersant ("Floren TG-710" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) D4 Acrylic copolymer-based dispersant ("Polyflow 50E" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
D5 fatty acid amine-based dispersant (“Solsperse 17000” manufactured by Zeneca)
D6 Polyesteramine-based dispersant (“Solsperse 13940” manufactured by Zeneca)
[0043]
S1 Aliphatic hydrocarbon solvent (“Exxol D140” manufactured by Exxon, boiling point: 280 to 320 ° C.) S2 Aliphatic hydrocarbon solvent (“Exxol D130” manufactured by Exxon, boiling point: 279 to 316 ° C.) S3 Aliphatic hydrocarbon Solvent (Exxon “Isopar L”, boiling point 180 ° C)
S4 Di-2-ethylhexyl sebacate (boiling point: 248 ° C)
S5 Dioctyl phthalate (boiling point 231 ° C)
[0044]
R1 rosin ester ("Super Ester 75" manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
R2 hydrogenated rosin (Arakawa Chemical's "Ester gum HP")
R3 Rosin-modified maleic resin ("Marquid 33" manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
R4 terpene phenolic resin (Yasuhara Chemical Co., Ltd. "YS Polystar")
[0045]
The inks obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as described below. The results are shown in Tables 3 and 4.
[Viscosity] The viscosity of the ink was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer.
[Filterability] It was evaluated whether 25 ml of the ink could be filtered with a membrane filter having a diameter of 25 mmφ and a pore size of 3.0 μm.
：: Can be filtered.
×: Cannot be filtered.
[Discharge Property] Printing was performed using an ink with an ink jet printer having a piezo-type head capable of changing the frequency of 4 to 10 KHz, and the printed state of the recorded matter was visually evaluated. In addition, the metal drum and the tip of the nozzle are separated by about 2.5 mm using ink, and the recording is performed by an electrostatic suction type printer that applies a DC voltage of 1.5 KV to the metal drum and the tip of the nozzle according to the image signal. The printed state of the recorded matter was visually evaluated.
：: Continuous printing was accurately performed at a predetermined position.
×: Defects occurred in the middle or not printed at predetermined positions.
[0046]
[Redissolvability] The cleaning property when the ink at the nozzle tip was immersed in a dispersion medium in the ink was visually evaluated.
A: The ink at the tip of the nozzle is completely dissolved only by dipping.
：: The ink at the nozzle tip is completely dissolved by immersion and vibration.
×: The ink at the tip of the nozzle is not completely dissolved by immersion and vibration.
[Dispersion stability] The state of dispersion of the ink after storage at 50 ° C. for one month was evaluated by visual observation and viscosity change.
◎: No precipitation was observed, and there was no change in the dispersion particle size and the viscosity.
：: No generation of a precipitate was observed, and there was no change in viscosity.
×: Generation of precipitate is observed.
[0047]
[Water resistance] The printed matter was dried, and then immersed in water for 1 minute. The presence or absence of in-bleeding and the flow of ink were visually evaluated.
○: Bleeding, no flow.
×: Bleeding, with flow.
[Transparency] The transparency when the ink was spread on an inkjet OHP sheet with a 1.5 mil applicator was visually evaluated.
◎: very good
：: good
×: defective
[Dispersion Particle Size] The average dispersion particle size of the ink was measured by a laser diffraction type particle size distribution meter (“DSL-700” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0048]
[Table 3]

[0049]
[Table 4]

[0050]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The ink-jet ink of the present invention is used in fields such as office document creation, print proofing, poster creation, corrugated cardboard marking, and numbering in order to provide a printed matter having good water resistance regardless of the type of a recording medium. be able to.
Further, the ink of the present invention is excellent in ejection stability and re-dissolvability of the ink in the head, and has high ink resistance, so that it is suitably used for piezo type and electrostatic suction type printers.

Claims

An organic pigment (A) is prepared by kneading a mixture of at least three components of an organic pigment (A), a water-soluble inorganic salt (B) and a water-soluble solvent (C) that is at least 3 times the weight of the organic pigment (A). After being miniaturized, (B) and (C) are washed and removed with water. A treated pigment having an average dispersed particle size of 10 to 150 nm (measured by laser scattering), a high boiling solvent having a boiling point of 120 to 400 ° C. and a dispersant An inkjet ink, wherein the high-boiling solvent is a mixture of at least one selected from di-2-ethylhexyl sebacate or dioctyl phthalate and an aliphatic hydrocarbon solvent, and has a viscosity at 25 ° C of 5 to 15 cps.

2. The ink-jet ink according to claim 1, comprising 3 to 10% by weight of a treated pigment, 10 to 96.9% by weight of a high boiling solvent and 0.1 to 10% by weight of a dispersant, based on the total weight of the ink-jet ink.

3. The ink-jet ink according to claim 1, wherein the dispersant contains a pigment derivative (D) represented by the following general formula (1).
P- [XYZN (R ₁ ) R ₂ ] _n (1)
(Wherein, P is an organic pigment residue, X _{is, -SO 2 -, -CO -,} - CH 2 -, - CH 2 S-, -COO -, - NH -, - CH 2 NHCOCH- or A divalent linking group which is a combination thereof, Y is a direct bond, -NR- (where R is H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), a divalent linking group selected from -O-, Z is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R ₁ and R ₂ are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or R ₁ and R ₂ may form a heterocyclic ring. The heterocyclic ring may be optionally substituted, and n represents an integer of 1 to 3.)

The organic pigment (A) is a group consisting of a quinacridone organic pigment, a phthalocyanine organic pigment, a benzimidazolone organic pigment, an isoindolinone organic pigment, a condensed azo organic pigment, a quinophthalone organic pigment, and an isoindoline organic pigment. The inkjet ink according to any one of claims 1 to 3 , wherein the ink is at least one selected from the group consisting of:

The ink-jet ink according to any one of claims 1 to 4 , wherein the ink is filtered through a filter having a pore size of 3 µm or less.