JP2012062460A - Non-aqueous ink composition for inkjet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット用非水系インク組成物に関し、詳細には、所定の溶剤の組合わせを含むことによって、ノズルプレートへの付着が少ない、非水系インク組成物に関する。 The present invention relates to a non-aqueous ink composition for inkjet, and in particular, relates to a non-aqueous ink composition that includes a predetermined combination of solvents and thus has less adhesion to a nozzle plate.
インクジェット印刷用のインク、特に顔料を含む非水系インク、の顔料固着性等を向上するために、該インクの溶剤中に樹脂を分散させた状態で配合することが行われている。該樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステルをコアとし、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ４−１０アルキルエステルをシェルとして有する樹脂粒子（特許文献１）、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１２−２５アルキルエステルと、グリシジル基等の所定の基を有するアクリルモノマーとの共重合体樹脂粒子で、顔料分散能も備えるもの（特許文献２）が知られている。 In order to improve the pigment fixing property and the like of ink for inkjet printing, particularly non-aqueous ink containing a pigment, blending is performed in a state where a resin is dispersed in a solvent of the ink. Examples of the resin include resin particles having a poly (meth) acrylic acid C1-4 alkyl ester as a core and a poly (meth) acrylic acid C4-10 alkyl ester as a shell (Patent Document 1), poly (meth) acrylic. A copolymer resin particle of an acid C12-25 alkyl ester and an acrylic monomer having a predetermined group such as a glycidyl group and having a pigment dispersibility (Patent Document 2) is known.
さらに改良された顔料分散能を有する樹脂として、ポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１２−２５アルキルエステルに、所定量のウレタン結合部を導入したものが提案されている（特許文献３）。 Further, as a resin having improved pigment dispersibility, a resin in which a predetermined amount of urethane bond is introduced into poly (meth) acrylic acid C12-25 alkyl ester has been proposed (Patent Document 3).
しかし、上記樹脂を配合すると、ノズルプレートにインク、特に顔料、が付着し易くなる傾向があることが見出された。このように顔料が付着すると、ノズルプレートを、クリーニングのためにワイピングした際に、ノズルプレートを損傷する恐れがある。そこで、本発明は、顔料の分散性を損なうことなく、ノズルプレートへの付着性が低減されたインクジェット用非水系インク組成物を提供することを目的とする。 However, it has been found that when the above resin is blended, ink, especially pigment, tends to adhere to the nozzle plate. If the pigment adheres in this way, the nozzle plate may be damaged when the nozzle plate is wiped for cleaning. Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-aqueous ink composition for ink jet with reduced adhesion to a nozzle plate without impairing the dispersibility of the pigment.
本発明は、下記のインクジェット用非水系インク組成物である：
少なくとも（Ａ）顔料、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、及び（Ｃ）溶剤を含み、該（Ｃ）溶剤が、
（Ｃ１）炭化水素系溶剤、
（Ｃ２）炭素数５以上の酸から誘導されるエステル系溶剤、及び
（Ｃ３）下記式（１）で表される溶剤、炭素数４〜１０の脂肪族モノアルコール、炭素数４〜１０の脂肪族ジアルコール、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤、
を含み、
該溶剤（Ｃ３）はインク組成物総質量に対し０．１〜５０質量％の量で含まれる、
ことを特徴とするインクジェット用非水系インク組成物。
At least (A) a pigment, (B) an alkyl (meth) acrylate copolymer, and (C) a solvent,
(C1) a hydrocarbon solvent,
(C2) an ester solvent derived from an acid having 5 or more carbon atoms, and (C3) a solvent represented by the following formula (1), an aliphatic monoalcohol having 4 to 10 carbon atoms, a fat having 4 to 10 carbon atoms At least one solvent selected from the group consisting of group dialcohols and N-methylpyrrolidone,
Including
The solvent (C3) is contained in an amount of 0.1 to 50% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
A non-aqueous ink composition for inkjet.
上記本発明の非水系インク組成物（以下、単に「インク」という場合がある）は、その溶剤が、非極性（（Ｃ１）炭化水素溶剤）、中極性（（Ｃ２）炭素数５以上の酸から誘導されるエステル系溶剤）、及び、高極性溶剤（（Ｃ３）溶剤）を含む。該（Ｃ３）溶剤は上記式（１）の溶剤、炭素数４〜１０の脂肪族モノアルコール、炭素数４〜１０の脂肪族ジアルコール、及びＮ−メチルピロリドンから選ばれる少なくとも1種の溶剤である。従来、非水系インク組成物において、極性溶剤はインクの粘度を高くする傾向があることから、専ら非極性及び／又は中極性の溶剤が使用されている（例えば特許文献１〜３、実施例）。これに対して、本発明は、所定の高極性溶剤を、非極性及び中極性溶剤と組合わせて配合することによって、インクの粘度上昇を来たすことなく、分散剤樹脂を含むインクの、ノズルプレートへの付着性の低減を達成する。 The non-aqueous ink composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “ink”) has a nonpolar ((C1) hydrocarbon solvent), a medium polarity ((C2) an acid having 5 or more carbon atoms). Ester-based solvent) derived from the above and a highly polar solvent ((C3) solvent). The (C3) solvent is at least one solvent selected from the solvent of the above formula (1), an aliphatic monoalcohol having 4 to 10 carbon atoms, an aliphatic dialcohol having 4 to 10 carbon atoms, and N-methylpyrrolidone. is there. Conventionally, in a non-aqueous ink composition, since a polar solvent tends to increase the viscosity of an ink, a non-polar and / or medium-polar solvent is exclusively used (for example, Patent Documents 1 to 3 and Examples). . On the other hand, the present invention provides a nozzle plate for an ink containing a dispersant resin without increasing the viscosity of the ink by blending a predetermined high polarity solvent in combination with a nonpolar and medium polarity solvent. Achieve reduced adhesion to
＜（Ｃ）溶剤＞
先ず（Ｃ３）溶剤について説明する。該（Ｃ３）溶剤は、下記式（１）で表される溶剤、炭素数４〜１０の脂肪族モノアルコール、炭素数４〜１０の脂肪族ジアルコール、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤（以下、「高極性溶剤」という場合がある）である。
First, (C3) the solvent will be described. The (C3) solvent is selected from the group consisting of a solvent represented by the following formula (1), an aliphatic monoalcohol having 4 to 10 carbon atoms, an aliphatic dialcohol having 4 to 10 carbon atoms, and N-methylpyrrolidone. At least one kind of solvent (hereinafter sometimes referred to as “high polarity solvent”).
式（１）の溶剤としては、Ｒ２がアルキル基であり且つＲ３が水素原子である、ポリアルキレングリコールモノエーテル、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル；Ｒ２がアルキル基でＲ３がアルキルカルボニル基であるグリコールエーテルアルキルエステル、例えば、酢酸−２−ブトキシエチル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テルアセテートが挙げられる。これらのうち、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。 Solvents of formula (1) include polyalkylene glycol monoethers, such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, wherein R 2 is an alkyl group and R 3 is a hydrogen atom. Monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether; R 3 is an alkyl group and R 3 A glycol ether alkyl ester in which is an alkylcarbonyl group, for example, 2-butoxyethyl acetate, And diethylene glycol monobutyl ether acetate. Of these, tetraethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, and diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether are preferred.
炭素数４〜１０の脂肪族モノアルコールとしては、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、及びこれらの混合物が挙げられ、これらのうち炭素数６〜９のモノアルコールが好ましい。 Examples of the aliphatic monoalcohol having 4 to 10 carbon atoms include butanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, and a mixture thereof, and among these, a monoalcohol having 6 to 9 carbon atoms is preferable.
炭素数４〜１０の脂肪族ジアルコールとしては、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール及びこれらの混合物が挙げられ、これのうち炭素数４〜８のジアルコールが好ましい。 Examples of the aliphatic dialcohol having 4 to 10 carbon atoms include butanediol, hexanediol, octanediol, decanediol, and mixtures thereof, and among these, dialcohol having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
Ｎ−メチルピロリドンとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドンが挙げられる。溶剤として実用されているのはほとんど前者であるが、両者の混合物であってもよい。 Examples of N-methylpyrrolidone include N-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-3-pyrrolidone. Although the former is practically used as a solvent, a mixture of both may be used.
（Ｃ１）炭化水素系溶剤としては、脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤を使用することができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７（総てＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｓｏｌＤ４０、ＥｘｘｓｏｌＤ８０、ＥｘｘｓｏｌＤ１００、ＥｘｘｓｏｌＤ１３０、ＥｘｘｓｏｌＤ１４０（総てＥｘｘｏｎ社製）、及びこれらの混合物を挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日石クリーンソルＧ（アルキルベンゼン、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、ソルベッソ２００（Ｅｘｘｏｎ社製）及びこれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、脂環式炭化水素系溶剤、特にナフテン系溶剤、例えばＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、及びＡＦ−７（商品名）が好ましい。 (C1) As the hydrocarbon solvent, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent can be used. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent and the alicyclic hydrocarbon solvent include, for example, Tclean N-16, Tclean N-20, Tclean N-22, Nisseki Naphthezol L, Nisseki Naphthezol M, Nisseki Naphthezol H, No. Solvent L, No. 0 Solvent M, No. 0 Solvent H, Nisseki Isosol 300, Nisseki Isosol 400, AF-4, AF-5, AF-6, AF-7 (all manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation), Examples include Isopar (Isopar) G, IsoparH, IsoparL, IsoparM, ExxsolD40, ExxsolD80, ExxsolD100, ExxsolD130, ExxsolD140 (all manufactured by Exxon), and mixtures thereof. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include Nisseki Cleansol G (alkylbenzene, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation), Solvesso 200 (manufactured by Exxon), and mixtures thereof. Of these, alicyclic hydrocarbon solvents, particularly naphthene solvents such as AF-4, AF-5, AF-6, and AF-7 (trade names) are preferred.
（Ｃ２）炭素数５以上の酸から誘導されるエステル系溶剤としては、例えばイソノナン酸イソノニル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらのうち、炭素数９〜１８の脂肪酸の、炭素数１〜１０のアルキルエステルが好ましい。 (C2) Examples of ester solvents derived from acids having 5 or more carbon atoms include isononyl isononanoate, methyl laurate, isopropyl laurate, hexyl laurate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isooctyl palmitate, oleic acid Methyl, ethyl oleate, isopropyl oleate, butyl oleate, methyl linoleate, isobutyl linoleate, ethyl linoleate, isopropyl isostearate, soybean oil methyl, soybean oil isobutyl, tall oil methyl, tall oil isobutyl, diisopropyl adipate, Diisopropyl sebacate, diethyl sebacate, propylene glycol monocaprate, trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, and this Mixtures of the like. Among these, the C1-C10 alkylester of a C9-C18 fatty acid is preferable.
上記各溶剤に加えて、本発明のインクは、炭素数１１〜２０のモノアルコール（以下「高級アルコール」という場合がある）を含むことが好ましい。該高級アルコールは、中極性溶剤であり、上記エステル系溶剤と組合わせることによって、使用できる極性溶剤の幅をさらに広げることができる。該高級アルコールとしては、ヘキシルデカノール、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、炭素数１４〜１８のモノアルコールが好ましい。 In addition to the above solvents, the ink of the present invention preferably contains a monoalcohol having 11 to 20 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as “higher alcohol”). The higher alcohol is a medium polarity solvent, and the range of polar solvents that can be used can be further expanded by combining with the above ester solvents. Examples of the higher alcohol include hexyl decanol, isomyristyl alcohol, isopalmityl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, and mixtures thereof. Among these, C14-18 monoalcohol is preferable.
（Ｃ）溶剤はインクの総質量に対して、（Ｃ１）炭化水素系溶剤が１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、（Ｃ２）エステル系溶剤が１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、及び（Ｃ３）高極性溶剤が０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは４〜２５質量％である。また、高級アルコールを使用する場合には、その配合量はインクの総質量に対して、１〜１０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。極性溶剤の量が前記下限値未満では、ノズルプレートへの付着を防止することが難しく、一方、前記上限値を超えては、インクの粘度が上昇し、印刷性及びインクの貯蔵安定性が悪くなる。 (C) Solvent is 10 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass, (C2) hydrocarbon solvent, and 10 to 50% by mass of ester solvent, preferably based on the total mass of the ink. 20-40 mass%, and (C3) highly polar solvent is 0.1-50 mass%, Preferably it is 0.5-25 mass%, More preferably, it is 4-25 mass%. Moreover, when using higher alcohol, the compounding quantity is 1-10 mass% with respect to the total mass of an ink, Preferably it is 3-10 mass%, More preferably, it is 5-10 mass%. If the amount of the polar solvent is less than the lower limit value, it is difficult to prevent adhesion to the nozzle plate. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit value, the viscosity of the ink increases, and the printability and ink storage stability are poor. Become.
＜（Ａ）顔料＞
本発明のインク組成物において、顔料は任意のものであってよい。黒インク用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。これらは単独で、任意に混合して使用することができる。より高い印刷濃度を得られる点で、ＪＩＳ Ｋ６２２１に従い測定されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）給油量が８０ｃｍ３／１００ｇ〜１４０ｃｍ３／１００ｇであり、且つ、ＪＩＳ Ｋ６２１７に従い測定される窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであるカーボンブラックが好ましい。
<(A) Pigment>
In the ink composition of the present invention, the pigment may be arbitrary. Examples of the pigment for black ink include carbon black such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. These may be used alone or in any mixture. In that the resulting higher print density, dibutyl phthalate (DBP) oil absorption measured in accordance with JIS K6221 is 80cm 3 / 100g~140cm 3 / 100g, and a nitrogen adsorption specific surface area measured in accordance with JIS K6217 is 100m a carbon black is preferably 2 / g~200m 2 / g.
カラーインク用顔料としては、トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、キナクリドンレッド、ジオキサンバイオレット、オルトニトロアニリンオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、バルカンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ブリリアントファーストスカーレット、ナフトールレッド２３、ビラゾロンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ストロンチウムレッド２Ｂ、マンガンレッド２Ｂ、バリウムリソームレッド、ピグメントスカーレッド３Ｂレーキ、レーキボルドー１０Ｂ、アンソシン３Ｂレーキ、アンソシン５Ｂレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、エオシンレーキ、べんがら、ファフトールレッドＦＧＲ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレッドレーキ、ジオキサジンバイオレッド、ナフトールカーミンＦＢ、ナフトールレッドＭ、ファストイエローＡＡＡ、ファストイエロー１０Ｇ、ジスアゾイエローＡＡＭＸ、ジスアゾイエローＡＡＯＴ、ジスアゾイエローＡＡＯＡ、ジスアゾイエローＨＲ、イソインドリンイエロー、ファストイエローＧ、ジスアゾイエローＡＡＡ、フタロシアニンブルー、ピクトリアピュアブルー、ベーシックブルー５Ｂレーキ、ベーシックブルー６Ｇレーキ、ファストスカイブルー、アルカリブルーＲトナー、ピーコックブルーレーキ、紺青、群青、レフレックスブルー２Ｇ、レフレックスブルーＲ、アルカリブルーＧトナー、ブリリアントグリーンレーキ、ダイアモンドグリーンチオフラビンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーンＹ、酸化鉄粉、さびこ、亜鉛華、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、アルミニウム粉、ブロンズ粉、昼光蛍光顔料、パール顔料等を例示できる、これらは単独で、または混合して用いることができる。 Color ink pigments include toluidine red, permanent carmine FB, disazo orange PMP, lake red C, brilliant carmine 6B, quinacridone red, dioxane violet, orthonitroaniline orange, dinitroaniline orange, vulcan orange, toluidine red, chlorinated para red. , Brilliant First Scarlet, Naphthol Red 23, Virazolone Red, Barium Red 2B, Calcium Red 2B, Strontium Red 2B, Manganese Red 2B, Barium Resome Red, Pigment Scar Red 3B Lake, Lake Bordeaux 10B, Anthosine 3B Lake, Anthosine 5B Rake, Rhodamine 6G Rake, Eosin Rake, Bengala, Fattor Red FGR, Rhodamine B , Methyl bio red lake, dioxazine bio red, naphthol carmine FB, naphthol red M, fast yellow AAA, fast yellow 10G, disazo yellow AAMX, disazo yellow AAAT, disazo yellow AAOA, disazo yellow HR, isoindoline yellow, fast Yellow G, Disazo Yellow AAA, Phthalocyanine Blue, Pictoria Pure Blue, Basic Blue 5B Lake, Basic Blue 6G Lake, Fast Sky Blue, Alkaline Blue R Toner, Peacock Blue Lake, Bituminous Blue, Ultraviolet, Reflex Blue 2G, Reflex Blue R, alkali blue G toner, brilliant green lake, diamond green thioflavin lake, phthalocyanine green G Examples include green gold, phthalocyanine green Y, iron oxide powder, rust, zinc white, titanium oxide, calcium carbonate, clay, barium sulfate, alumina white, aluminum powder, bronze powder, daylight fluorescent pigment, pearl pigment, etc. Can be used alone or in combination.
顔料の平均粒径は、吐出安定性と保存安定性の観点から３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。該平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）等により測定することができる。 The average particle diameter of the pigment is preferably 300 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less from the viewpoint of ejection stability and storage stability. The average particle size can be measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-500 (manufactured by Horiba, Ltd.).
インク中の顔料の含有量は、通常、インク総質量に対して１〜１５質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から６〜１２質量％であることが好ましい。 The content of the pigment in the ink is usually 1 to 15% by mass with respect to the total mass of the ink, and preferably 6 to 12% by mass from the viewpoints of printing density and ink viscosity.
＜（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体＞
アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む主鎖と、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む、ウレタン構造の側鎖もしくは架橋（以下「ウレタン結合部」という）を有する。
The alkyl (meth) acrylate copolymer has a main chain containing a repeating unit represented by the following formula (2) and a side chain or a cross-linked urethane structure (hereinafter referred to as a repeating unit represented by the following formula (3)). It is called “urethane bond part”.
アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、以下の方法で得ることができる。第一段目において、式（２）のポリアルキル（メタ）アクリレート主鎖を、炭素数６〜２５のアルキル基を備える（メタ）アクリレートモノマーをラジカル重合させて得る。該アルキル基の存在により、該共重合体は有機溶剤との親和性に優れる。該アルキル基としては、エチルヘキシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基、イソドデシル基、及びイソオクタデシル基等が挙げられ、これらは分岐を有していてよい。また、これらの複数種が含まれていてもよい。 The alkyl (meth) acrylate copolymer can be obtained by the following method. In the first stage, the polyalkyl (meth) acrylate main chain of the formula (2) is obtained by radical polymerization of a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms. Due to the presence of the alkyl group, the copolymer is excellent in affinity with an organic solvent. Examples of the alkyl group include ethylhexyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosanyl group, heicosanyl group, docosanyl group, isododecyl group, and isooctadecyl group. These may be branched. Moreover, these multiple types may be included.
第一段目において、コモノマーの一つとして、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系単量体を用いてラジカル重合を行い、該グリシジル基を、式（３）のウレタン結合部と主鎖との連結部の調製に用いる。グリシジル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのうち、グリシジルメタアクリレートが好ましい。該グリシジル基を有する（メタ）アクリル系単量体は、単量体総量の１〜３０質量％で含まれていることが好ましく、より好ましくは３〜２５質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％である。 In the first stage, radical polymerization is performed using a (meth) acrylic monomer having a glycidyl group as one of the comonomers, and the glycidyl group is converted into a urethane bond part of the formula (3) and the main chain. Used to prepare the connecting part. Examples of the (meth) acrylic monomer having a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ether of hydroxyalkyl (meth) acrylate, such as 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) ) Acrylate, etc. Among them, glycidyl methacrylate is preferable. The (meth) acrylic monomer having a glycidyl group is preferably contained in an amount of 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and most preferably 10 to 20% by mass of the total amount of monomers. %.
第一段目のラジカル重合は、有機溶剤中で行うことが好ましい。また、分子量を調整するために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。 The first-stage radical polymerization is preferably performed in an organic solvent. In order to adjust the molecular weight, it is effective to use a chain transfer agent together during the polymerization. Examples of the chain transfer agent include thiols such as n-butyl mercaptan, lauryl mercaptan, stearyl mercaptan, and cyclohexyl mercaptan.
重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂社製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。溶液重合に用いる溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの（Ｂ）溶剤として使用できるもののなかから１種以上を選択することが好ましい。重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。 As polymerization initiators, azo compounds such as AIBN (azobisisobutyronitrile), t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (perbutyl O, manufactured by NOF Corporation), etc. A known thermal polymerization initiator such as a product can be used. In addition, a photopolymerization initiator that generates radicals upon irradiation with active energy rays can be used. As the solvent used for the solution polymerization, for example, a petroleum solvent (aroma free (AF) system) or the like can be used. It is preferable to select one or more polymerization solvents from among those that can be used as the (B) solvent of the ink as they are. In the polymerization reaction, other commonly used polymerization inhibitors, polymerization accelerators, dispersants and the like can also be added to the reaction system.
さらに、コモノマーとして、β−ジケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）―）またはβ−ケト酸エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、Ｒは炭化水素基）を有する（メタ）アクリル系単量体を用いると、より粘度が低いインクを調製することが可能となる。これにより、インクの溶剤を選択する際に、溶剤自身の粘度値に基づく制約が少なくなり、油性溶剤の選択の幅を拡げることができる。また、必要に応じて定着用樹脂または添加剤などを配合する際の、配合成分によるインク粘度増加の許容範囲が広がり、インク処方の自由度を広げることも可能となる。さらに、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基が顔料の凝集を抑制し、裏抜けを抑制すると同時に印刷濃度の向上を実現できる。 Further, as a comonomer, a β-diketone group (—C (═O) —C—C (═O) —) or a β-keto acid ester group (—C (═O) —C—C (═O) OR, When a (meth) acrylic monomer having R is a hydrocarbon group, an ink having a lower viscosity can be prepared. Thereby, when selecting the solvent of an ink, the restriction | limiting based on the viscosity value of a solvent itself decreases, and the choice range of an oil-based solvent can be expanded. In addition, when blending a fixing resin or an additive as necessary, the allowable range of ink viscosity increase by the blended components is widened, and the degree of freedom of ink formulation can be expanded. Further, the β-diketone group or β-keto ester group suppresses the aggregation of the pigment, thereby suppressing the back-through and simultaneously improving the printing density.
β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。 Examples of (meth) acrylic monomers having a β-diketone group or β-keto ester group include acetoacetoxyalkyl (meth) acrylates such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, hexadione (meth) acrylate, and acetoacetoxyethyl Examples include acetoacetoxyalkyl (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリル系単量体の配合量は、モノマー混合物中に３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。 The blending amount of the (meth) acrylic monomer having a β-diketone group or β-keto ester group is preferably 3 to 30% by mass, and preferably 5 to 20% by mass in the monomer mixture. More preferred.
その他、コモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系ポリマー；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。また、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 In addition, examples of the comonomer include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyl ether polymers such as vinyl acetate, vinyl benzoate, and butyl vinyl ether; maleate ester, fumarate ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, α -Olefin etc. are mentioned. Further, alkyl (meth) acrylates having an alkyl chain length of less than 12 carbons such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, and the like can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
第二段目では、第一段目で得られた、グリシジル基を有するポリアルキル（メタ)アクリレート主鎖と、該グリシジル基と反応性の基及びアルコール性水酸基を有する化合物を反応させて、式（３）のウレタン結合部をポリアルキル（メタ)アクリレート主鎖に結合する連結部分を形成する。該グリシジル基と反応性の基及びアルコール性水酸基を有する化合物としては、アミノ基、又はカルボキシル基を有するアルコールが挙げられ、好ましくはアミノアルコールが使用される。アミノアルコールとしては、炭素数２〜１０のモノオールアミン、例えばモノメチルエタノールアミン、炭素数４〜２０のジオールアミン、例えばジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びこれらの混合物が挙げられ、なかでも炭素数４〜２０のジアルカノールアミン、特にジエタノールアミンが好ましい。該グリシジル基と反応性の基及びアルコール性水酸基を有する化合物は、上記グリシジル基１モルに対して、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．１〜１モル当量で反応させることがより好ましい。 In the second stage, the polyalkyl (meth) acrylate main chain having a glycidyl group obtained in the first stage is reacted with the compound having a reactive group and an alcoholic hydroxyl group, and the formula. A linking portion for bonding the urethane bond portion of (3) to the polyalkyl (meth) acrylate main chain is formed. Examples of the compound having a group reactive with the glycidyl group and an alcoholic hydroxyl group include an alcohol having an amino group or a carboxyl group, and an amino alcohol is preferably used. Examples of amino alcohols include monool amines having 2 to 10 carbon atoms, such as monomethylethanolamine, diol amines having 4 to 20 carbon atoms, such as diethanolamine, diisopropanolamine, and mixtures thereof. Twenty dialkanolamines, particularly diethanolamine, are preferred. The compound having a reactive group and an alcoholic hydroxyl group with the glycidyl group is preferably reacted at 0.05 to 1 molar equivalent, and 0.1 to 1 molar equivalent with respect to 1 mole of the glycidyl group. It is more preferable.
第三段目では、第二段目で得られたアルコール性水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート主鎖に、多価イソシアネートを反応させ、残ったイソシアネート基を多価アルコールと反応させて、ウレタン結合部を構成する。多価アルコールは、第二段目で添加しておいてもよい。該多価アルコールは、グリシジル基とはほとんど反応しないと考えられるが、多少、反応したとしても問題は無い。該多価アルコールとしては、式（３）のＲ７、即ち、炭素数２〜２０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を有するジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらの混合物が挙げられる。多価アルコールは、該グリシジル基と反応性の基及びアルコール性水酸基を有する化合物における、該グリシジル基と反応性の基１モルに対して、好ましくは水酸基が１０モル以下になる量、より好ましくは１〜５モルになる量で用いる。 In the third stage, the poly (meth) acrylate main chain having an alcoholic hydroxyl group obtained in the second stage is reacted with a polyvalent isocyanate, and the remaining isocyanate group is reacted with a polyhydric alcohol to form a urethane bond. Parts. The polyhydric alcohol may be added in the second stage. The polyhydric alcohol is considered to hardly react with the glycidyl group, but there is no problem even if it reacts to some extent. Examples of the polyhydric alcohol include R 7 in formula (3), that is, a diol having an alkylene group or an oxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol. , Polyethylene glycol, polypropylene glycol, and mixtures thereof. The polyhydric alcohol is preferably in an amount such that the hydroxyl group is 10 mol or less, more preferably 10 mol or less with respect to 1 mol of the glycidyl group and reactive group in the compound having a group reactive with the glycidyl group and an alcoholic hydroxyl group. Used in an amount of 1 to 5 mol.
多価イソシアネート化合物としては、式（３）のＲ６、即ち、炭素数６〜１６の炭化水素基、例えばアルキレン基等の脂肪族基、シクロアルキレン基等の脂環式基又はアリレーン基等の芳香族基を有するジイソシアネートが使用され、例えば、１，６−ジイソシアナートへキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、及びこれらの混合物が挙げられる。該イソシアネート化合物は、未反応アルコール性水酸基が残らないようにするために、アルコール性水酸基総量に対してほぼ当量（０．９８〜１．０２モル当量）で反応させることが好ましい。 Examples of the polyvalent isocyanate compound include R 6 in formula (3), that is, a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms, such as an aliphatic group such as an alkylene group, an alicyclic group such as a cycloalkylene group, or an arylene group. Diisocyanates having aromatic groups are used, such as 1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,5- Naphthalene diisocyanate, and mixtures thereof. The isocyanate compound is preferably reacted in an equivalent amount (0.98 to 1.02 molar equivalent) with respect to the total amount of alcoholic hydroxyl groups so that unreacted alcoholic hydroxyl groups do not remain.
第三段目の反応は、第二段目で得られるポリ（メタ）アクリレート共重合体溶液に多価イソシアネート化合物等を添加し、定法に従い錫触媒等の存在下で加熱して行うことができる。 The reaction in the third stage can be performed by adding a polyvalent isocyanate compound or the like to the poly (meth) acrylate copolymer solution obtained in the second stage and heating in the presence of a tin catalyst or the like according to a conventional method. .
該ウレタン結合部は、アルキル（メタ）アクリレート共重合体総質量に対して、１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％で、より好ましくは５〜２０質量％で含まれる。該ウレタン結合部の質量は、反応に使用したアミノアルコール、多価アルコール及び多価イソシアネート化合物の合計質量である。 The urethane bond part is contained in an amount of 1 to 40% by mass, preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the total mass of the alkyl (meth) acrylate copolymer. The mass of the urethane bond is the total mass of amino alcohol, polyhydric alcohol and polyvalent isocyanate compound used in the reaction.
得られるアルキル（メタ）アクリレート共重合体は、ＧＰＣで測定される質量平均分子量が５０００〜５０，０００、好ましくは８０００〜３０，０００である。該分子量が前記下限値未満のものを使用すると、インク組成物の貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、前記上限値を超えるものを使用すると、インク組成物の粘度が高く、インクジェット吐出安定性が悪くなる傾向がある。 The resulting alkyl (meth) acrylate copolymer has a mass average molecular weight of 5000 to 50,000, preferably 8000 to 30,000, as measured by GPC. If the molecular weight is less than the lower limit, the storage stability of the ink composition tends to deteriorate, and if the molecular weight exceeds the upper limit, the viscosity of the ink composition is high and the inkjet ejection stability is low. Tend to get worse.
（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体の含有量は、通常、インク総質量に対して１〜１０質量％であり、３〜８質量％であることが好ましい。前記下限値未満であると顔料の分散性が確保しにくく、前記上限値超ではインク粘度が高くなる傾向がある。 The content of the (B) alkyl (meth) acrylate copolymer is usually 1 to 10% by mass and preferably 3 to 8% by mass with respect to the total mass of the ink. If it is less than the lower limit, it is difficult to ensure dispersibility of the pigment, and if it exceeds the upper limit, the ink viscosity tends to increase.
＜任意成分＞
本発明のインクは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意の成分を含むことができる。たとえば、上記アルキル（メタ）アクリレート共重合体以外の樹脂として、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等を含むことができる。
<Optional component>
The ink of the present invention can contain an arbitrary component as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, as resins other than the above alkyl (meth) acrylate copolymer, acrylic resins, styrene-acrylic resins, styrene-maleic resins, rosin resins, rosin ester resins, ethylene-vinyl acetate resins, petroleum Resin, coumarone indene resin, terpene phenol resin, phenol resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, cellulose resin, vinyl chloride resin, xylene resin, alkyd resin, aliphatic hydrocarbon resin , Butyral resin, maleic acid resin, fumaric acid resin, hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, salt of long chain polyaminoamide and high molecular weight acid ester, salt of high molecular weight polycarboxylic acid, salt of long chain polyaminoamide and polar acid ester, high Molecular weight unsaturated acid ester, polymer copolymer, modified polyurethane, modified Polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyester polyamine, stearylamine acetate Etc. can be included.
ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを適宜添加することもできる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。 A nozzle clogging preventive agent, an antioxidant, a conductivity adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, an oxygen absorbent and the like can be appropriately added. These types are not particularly limited, and those used in the field can be used.
本発明のインク組成物は、ビーズミル等の分散機に、（Ａ）顔料、（Ｂ）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、（Ｃ１）炭化水素系溶剤、（Ｃ２）炭素数５以上の酸から誘導されるエステル系溶剤、（Ｃ３）高極性溶剤、所望により任意成分、を一括又は分割して加えて攪拌・混合し、所望により、メンブレンフィルター等によりろ過することによって得られる。 The ink composition of the present invention can be applied to a disperser such as a bead mill from (A) a pigment, (B) an alkyl (meth) acrylate copolymer, (C1) a hydrocarbon solvent, and (C2) an acid having 5 or more carbon atoms. The derived ester solvent, (C3) high-polarity solvent, and optional components as desired are added in a lump or divided, stirred and mixed, and optionally filtered through a membrane filter or the like.
インクの粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５．０〜６０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５．０〜３０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８．０〜２０．０ｍＰａ・ｓ程度であることが、最も好ましい。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。 The suitability range of the viscosity of the ink varies depending on the nozzle diameter of the ejection head of the inkjet recording system, the ejection environment, and the like, but generally it is preferably 5.0 to 60.0 mPa · s at 23 ° C., preferably 5.0 to It is more preferably 30.0 mPa · s, and most preferably about 8.0 to 20.0 mPa · s. Here, the viscosity represents a value at 10 Pa when the shear stress is increased from 0 Pa at a rate of 0.1 Pa / s at 23 ° C.
本発明のインク組成物を適用するインクジェット記録装置は、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本発明に係るインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。 The ink jet recording apparatus to which the ink composition of the present invention is applied may be of any system such as a piezo system, an electrostatic system, or a thermal system. When an ink jet recording apparatus is used, it is preferable that ink according to the present invention is ejected from an ink jet head based on a digital signal, and the ejected ink droplets are attached to a recording medium.
＜アルキル（メタ）アクリレート共重合体の調製＞
（１）主鎖の合成
３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＡＦ−４（ナフテン系溶剤；ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）７５ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながらベヘニルメタクリレート５０質量％、２−エチルヘキシルメタクリレート３５質量％及びグリシジルメタクリレート１５質量％の混合物を仕込み、そこにＡＦ−４ １６．７ｇとパーブチル Ｏ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；日本油脂社製）２ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ちながら１時間および２時間後に、パーブチル Ｏを各０．２ｇ添加した。さらに１１０℃で１時間熟成を行った後、ＡＦ−４ １０．６ｇで希釈して、不揮発分５０％の無色透明の主鎖ポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２００００〜２３０００であった。
<Preparation of alkyl (meth) acrylate copolymer>
(1) Main chain synthesis A 300 ml four-necked flask was charged with 75 g of AF-4 (naphthenic solvent; manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation), heated to 110 ° C. while aerated with nitrogen gas and stirred. . Next, while maintaining the temperature at 110 ° C., a mixture of 50% by weight of behenyl methacrylate, 35% by weight of 2-ethylhexyl methacrylate and 15% by weight of glycidyl methacrylate was charged, and 16.7 g of AF-4 and perbutyl O (t-butylperoxy) were added thereto. A mixture of 2 g of 2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation) was dropped over 3 hours. Thereafter, 0.2 g of perbutyl O was added after 1 hour and 2 hours while maintaining at 110 ° C. Furthermore, after aging at 110 ° C. for 1 hour, it was diluted with 10.4 g of AF-4 to obtain a colorless and transparent main chain polymer solution having a nonvolatile content of 50%. The weight average molecular weight (GPC method, standard polystyrene conversion) of the obtained polymer was 20000-23000.
（２）ウレタン結合部の合成
５００ｍＬの四つ口フラスコに、イソノナン酸イソノニル（ＩＮＩＮ、日清オイリオグループ社製）８１ｇ、上記（１）で得られたポリマー溶液（ＡＦ−４溶剤中固形分５０％）２００ｇ、プロピレングリコール ４．０ｇ、ジエタノールアミン ２．８ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温し、該温度に１時間保った。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．２ｇ添加し、タケネート ６００（１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、三井化学ポリウレタン社製）１０．２ｇとＩＮＩＮ９１．８ｇとの混合物を１時間かけて滴下した。滴下後、温度を１２０℃に昇温して６時間反応させ、冷却して、固形分３０％の樹脂分散液を得た。得られたポリマー（「分散剤樹脂１」とする）の重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２２０００〜２６０００であり、ウレタン結合部量は１５質量％であった。
(2) Synthesis of urethane bond part In a 500 mL four-necked flask, 81 g of isononyl isononanoate (ININ, manufactured by Nisshin Oillio Group), the polymer solution obtained in (1) above (solid content 50 in AF-4 solvent) %) 200 g, propylene glycol 4.0 g, and diethanolamine 2.8 g were charged, and the temperature was raised to 110 ° C. while aerated and stirred with nitrogen gas, and kept at that temperature for 1 hour. Thereafter, 0.2 g of dibutyltin dilaurate was added, and a mixture of Takenate 600 (1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) 10.2 g and ININ 91.8 g was added dropwise over 1 hour. . After the dropping, the temperature was raised to 120 ° C. and reacted for 6 hours, followed by cooling to obtain a resin dispersion having a solid content of 30%. The weight average molecular weight (GPC method, standard polystyrene conversion) of the obtained polymer (referred to as “dispersant resin 1”) was 22000 to 26000, and the urethane bond part amount was 15% by mass.
（３）プロピレングリコールを２.０ｇ、ジエタノールアミンを１.４ｇ、及び、タケネート ６００を ５.１ｇ用いたことを除き、分散剤樹脂１と同様の方法で、ウレタン結合部が７質量％の分散剤樹脂２を調製した。 (3) Dispersant with 7% by mass urethane bond in the same manner as Dispersant Resin 1 except that 2.0 g of propylene glycol, 1.4 g of diethanolamine and 5.1 g of Takenate 600 were used. Resin 2 was prepared.
＜実施例１〜１９、比較例１〜１０＞
表１〜４に示す処方（質量％）に従い、各成分をガラス容器に入れ、これにジルコニアビーズ（φ０．５ｍｍ）８０ｇを入れ、ロッキングミル（セイワ技研製 ＲＭ０５Ｓ型）を用いて、周波数６０Ｈｚで２時間振盪して、インク組成物を調製した。表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
カーボンブラック１：ＭＡ−１００、ＤＢＰ吸油量１００ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積１１０ｍ２／ｇ、三菱化学社製
カーボンブラック２：ＭＡ−１１、ＤＢＰ吸油量６４ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積９２ｍ２／ｇ、三菱化学社製
炭化水素系溶剤：ナフテン系溶剤、ＡＦ−４、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製
エステル系溶剤：イソノナン酸イソノニル、日清オイリオグループ社製
ＤＥＧＭ２ＥＨＥ：ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、協和発酵ケミカル社製、キョーワノールＯＸ20
ＤＥＧＭＨＥ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、協和発酵ケミカル社製、キョーワノールＨＸ20
ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、和光純薬社製
ＴｅｔＥＧＭＢＥ：テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、協和発酵ケミカル社製
ＴＰＧＭＢＥ：トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、和光純薬社製
ＤＥＧＭＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル、和光純薬社製
ＢＥＡ：酢酸-2-ブトキシエチル、和光純薬社製
オクタンジオール：協和発酵ケミカル社製
高級アルコール：ヘキシルデカノール、リソノール１６ＳＰ、高級アルコール工業社製）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール、和光純薬社製
１，４−シクロヘキサンジオール、和光純薬社製
１，３−ブタンジオール、和光純薬社製
<Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 10>
In accordance with the prescription (mass%) shown in Tables 1 to 4, each component is put in a glass container, and 80 g of zirconia beads (φ0.5 mm) is put in this, using a rocking mill (RM05S type, manufactured by Seiwa Giken) at a frequency of 60 Hz. The ink composition was prepared by shaking for 2 hours. Details of the components shown in the table are as follows.
Carbon black 1: MA-100, DBP oil absorption of 100 cm 3/100 g, the nitrogen adsorption specific surface area 110m 2 / g, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Carbon black 2: MA-11, DBP oil absorption of 64cm 3/100 g, the nitrogen adsorption specific surface area 92m 2 / g, Mitsubishi Chemical Corporation hydrocarbon solvent: naphthene solvent, AF-4, JX Nippon Mining & Energy Co., Ltd. ester solvent: isononyl isononanoate, Nisshin Oilio Group Ltd. DEGM2EHE: diethylene glycol mono-2-ethylhexyl Ether, Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd., Kyowanol OX20
DEGMHE: Diethylene glycol monohexyl ether, manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd., Kyowanol HX20
DEGMBE: Diethylene glycol monobutyl ether, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. TetEGMBE: Tetraethylene glycol monobutyl ether, manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. TPGMBE: Tripropylene glycol monobutyl ether, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. DEGMEE: Diethylene glycol monoethyl ether, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. BEA : Acetic acid-2-butoxyethyl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Octanediol: Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. Higher alcohol: Hexyldecanol, Lisonol 16SP, manufactured by Higher Alcohol Industry)
DEG: Diethylene glycol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1,4-cyclohexanediol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1,3-butanediol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
得られたインク組成物について、以下の方法により評価を行った。結果を表１〜４に示す。
＜ノズルプレートへの非付着性＞
ノズルプレート（フッ素処理されたポリイミド）上に、インクを５滴、滴下し、フッ素ゴムブレードで、２００往復／分擦り、２００往復ごとにノズルプレート表面を目視観察し、該表面がインクにより濡れるようになるまでの回数を数えた。尚、フッ素ゴムとノズルプレートとの接触力量は、約６×１０−２Ｎとした。このワイピングの回数が多い程、ノズルプレートに付着し難いことを示す。ワイピング回数が１０００回以上あれば問題無く、好ましくは２０００回以上である。
The obtained ink composition was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1-4.
<Non-adhesion to nozzle plate>
Five drops of ink are dropped on a nozzle plate (fluorinated polyimide), rubbed with a fluorine rubber blade at 200 reciprocations / minute, and the surface of the nozzle plate is visually observed every 200 reciprocations so that the surface is wetted with ink. Counted the number of times to become. The amount of contact force between the fluororubber and the nozzle plate was about 6 × 10 −2 N. It shows that it is hard to adhere to a nozzle plate, so that the frequency | count of this wiping increases. If the number of wipings is 1000 times or more, there is no problem, preferably 2000 times or more.
＜粘度＞
２３℃において、Ｈａａｋｅ社製ＲＳ３００を用い、０．１Ｐａ／秒の速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
<Viscosity>
At 23 ° C., the viscosity (Pa · s) at 10 Pa when the shear stress was increased from 0 Pa at a rate of 0.1 Pa / sec was measured using RS300 manufactured by Haake.
上記各表に示すように、実施例のインクは、いずれも印刷に適した粘度を有し、且つ、ワイピング回数が２０００回以上であり、ノズルプレートに付着し難かった。これに対して、高極性溶剤を欠くもの（比較例１、４、５）はノズルプレートへの付着性が高かった。また、中極性溶剤を欠くもの（比較例７）は分散剤樹脂の分散性が悪く、非極性溶剤を欠くもの（比較例８）、極性溶剤を多く含むもの（比較例９、１０）はインクの粘度が高過ぎて、いずれも評価ができなかった。さらに、本発明における高極性以外の高極性溶剤（比較例２、３、６）では、付着性の低減効果が認められなかった。 As shown in the above tables, each of the inks of the examples had a viscosity suitable for printing, and the number of wiping was 2000 times or more, and it was difficult to adhere to the nozzle plate. On the other hand, those lacking the high polar solvent (Comparative Examples 1, 4, and 5) had high adhesion to the nozzle plate. Further, those lacking a medium polar solvent (Comparative Example 7) have poor dispersibility of the dispersant resin, and those lacking a nonpolar solvent (Comparative Example 8) and those containing a large amount of polar solvent (Comparative Examples 9 and 10) are inks. The viscosity was too high, and none of them could be evaluated. Furthermore, in the high polar solvents other than the high polarity in the present invention (Comparative Examples 2, 3, and 6), the effect of reducing adhesion was not recognized.
以上示したとおり、本発明の非水系インク組成物は、ノズルプレートに付着することがほとんど無く、ノズルプレートの耐用期間を長くすることができる。 As described above, the non-aqueous ink composition of the present invention hardly adheres to the nozzle plate, and can extend the useful life of the nozzle plate.
Claims (8)
（Ｃ１）炭化水素系溶剤、
（Ｃ２）炭素数５以上の酸から誘導されるエステル系溶剤、及び
（Ｃ３）下記式（１）で表される溶剤、炭素数４〜１０の脂肪族モノアルコール、炭素数４〜１０の脂肪族ジアルコール、及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤、
を含み、
該溶剤（Ｃ３）はインク組成物総質量に対し０．１〜５０質量％の量で含まれる、
ことを特徴とするインクジェット用非水系インク組成物。
(C1) a hydrocarbon solvent,
(C2) an ester solvent derived from an acid having 5 or more carbon atoms, and (C3) a solvent represented by the following formula (1), an aliphatic monoalcohol having 4 to 10 carbon atoms, a fat having 4 to 10 carbon atoms At least one solvent selected from the group consisting of group dialcohols and N-methylpyrrolidone,
Including
The solvent (C3) is contained in an amount of 0.1 to 50% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
A non-aqueous ink composition for inkjet.
該アルキル（メタ）アクリレート共重合体は５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有し、
該アルキル（メタ）アクリレート共重合体はインク組成物総質量に対し１〜１０質量％で含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のインクジェット用非水系インク組成物。 (B) The alkyl (meth) acrylate copolymer has an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms and a urethane part, and the urethane part is 1 to 40% by mass of the mass of the alkyl (meth) acrylate copolymer. ,
The alkyl (meth) acrylate copolymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000,
The non-aqueous ink composition for inkjet according to any one of claims 1 to 7, wherein the alkyl (meth) acrylate copolymer is contained in an amount of 1 to 10% by mass based on the total mass of the ink composition.
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