JP6305957B2 - Method for producing oil-based ink for inkjet - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録装置に用いる油性インクの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an oil-based ink used in an ink jet recording apparatus.
インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルから液滴として噴射し、上記ノズルに対向して置かれた記録媒体に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、水性インクや紫外線硬化型インクとともに、非水系溶剤を主溶媒とした、いわゆる非水系インクが知られている。非水系インクは、主溶媒が揮発性有機溶剤であるソルベントインク（溶剤系インク）と、主溶媒が低揮発性あるいは不揮発性の有機溶剤である油性インク（オイル系インク）に分類できる。ソルベントインクは主に溶剤の蒸発によって記録媒体上で乾燥するのに対して、油性インクは記録媒体への浸透が主となって乾燥する。 Inkjet recording is a method in which high-fluidity inkjet ink is ejected as droplets from a fine head nozzle and an image is recorded on a recording medium placed opposite to the nozzle, enabling high-speed printing with low noise. Therefore, it has been spreading rapidly in recent years. As inks used in such an ink jet recording system, so-called non-aqueous inks using a non-aqueous solvent as a main solvent are known together with water-based inks and ultraviolet curable inks. Non-aqueous inks can be classified into solvent ink (solvent ink) whose main solvent is a volatile organic solvent, and oil ink (oil ink) whose main solvent is a low-volatile or nonvolatile organic solvent. The solvent ink is dried on the recording medium mainly by evaporation of the solvent, whereas the oil-based ink is dried mainly by penetrating into the recording medium.
近年、資源環境や省エネルギーの観点からプリンタ等の機器の消費電力を、可能な限り低減することが望まれている。インクジェット記録方式においても省電力化の要求が益々高まっており、そのためには低粘度のインクであることが好ましい。このような要求に対して、低粘度であるとともに、貯蔵安定性（保存安定性）が良好で、印刷濃度が高く、裏抜けが抑制された非水系顔料インクが提案されている。例えば、特許文献１には、顔料と、非水系溶剤と、非水溶性樹脂と、水溶性樹脂とを含む非水系顔料インクであって、前記非水溶性樹脂が少なくとも炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマーとを含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系樹脂である非水系顔料インクが提案されている。 In recent years, it has been desired to reduce the power consumption of devices such as printers as much as possible from the viewpoint of resource environment and energy saving. Also in the ink jet recording system, there is an increasing demand for power saving. To that end, it is preferable to use a low-viscosity ink. In response to such demands, non-aqueous pigment inks have been proposed that have low viscosity, good storage stability (storage stability), high printing density, and suppressed see-through. For example, Patent Document 1 discloses a non-aqueous pigment ink containing a pigment, a non-aqueous solvent, a water-insoluble resin, and a water-soluble resin, and the water-insoluble resin is an alkyl having at least 8 to 18 carbon atoms. A non-aqueous pigment ink which is an acrylic resin made of a copolymer of a monomer mixture containing an alkyl (meth) acrylate having a group and a monomer having a β-diketone group or a β-keto ester group has been proposed.
また、特許文献２には、非水系溶剤に水溶性樹脂を添加すると顔料分散液が固化するという問題を解決するために、顔料と、非水系溶剤と、分散剤と、１分子中に１級および／または２級アミノ基を２個以上含む水溶性樹脂と、を含む顔料分散液の製造方法であって、前記非水系溶剤に前記顔料と前記水溶性樹脂が分散した混合スラリーを作製する第一の工程と、前記混合スラリーを循環式ビーズミルにより粉砕処理する第二の工程とを含む顔料分散液の製造方法が提案されている。 Patent Document 2 discloses that a pigment, a non-aqueous solvent, a dispersant, and a first grade in one molecule are used to solve the problem that the pigment dispersion is solidified when a water-soluble resin is added to the non-aqueous solvent. And / or a water-soluble resin containing two or more secondary amino groups, and a method for producing a mixed slurry in which the pigment and the water-soluble resin are dispersed in the non-aqueous solvent. There has been proposed a method for producing a pigment dispersion, which includes one step and a second step in which the mixed slurry is pulverized by a circulating bead mill.
しかしながら、上記非水系顔料インクは、ポリエチレンイミン等のアミノ基を有する水溶性樹脂を含んでいると、不快なアミン臭を発するという問題があり、改善の余地が残されていた。 However, when the non-aqueous pigment ink contains a water-soluble resin having an amino group such as polyethyleneimine, there is a problem that an unpleasant amine odor is generated, and there remains room for improvement.
また、水溶性樹脂に含まれるアミノ基は、インクジェットヘッド用のノズルプレートに固着しやすい傾向があり、アミノ基を有する水溶性樹脂を含んでいるインクは、特に材質がポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の樹脂製のノズルプレートに対する撥インク性が良くないという問題があり、改善が望まれていた。 In addition, the amino group contained in the water-soluble resin tends to adhere to the nozzle plate for the inkjet head, and the ink containing the water-soluble resin having an amino group is particularly made of polypropylene, polystyrene, polyamide, polyimide. There is a problem that ink repellency is not good with respect to a nozzle plate made of resin such as polyester, and improvement has been desired.
本発明は、上記の従来技術の問題を解決し、低粘度であるとともに、保存安定性が良好で、不快な臭気を発生することがなく、ノズルプレートに対する撥インク性に優れたインクジェット用油性インクの製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has low viscosity, has good storage stability, does not generate unpleasant odor, and has excellent ink repellency with respect to the nozzle plate. An object of the present invention is to provide a manufacturing method.
本発明の一側面は、（１）顔料、β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂、アミノ基を有する水溶性樹脂、ならびに、石油系炭化水素溶剤、脂肪酸エステル系溶剤および高級脂肪酸系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の非水系溶剤を混合し、顔料を分散して顔料分散液を作製する工程と、（２）該顔料分散液に炭酸ガスを通気する工程と、（３）該顔料分散液に高級アルコール系溶剤を含む非水系溶剤を添加する工程を、この順で含むことを特徴とするインクジェット用油性インクの製造方法である。 One aspect of the present invention is (1) a pigment, a water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group, a water-soluble resin having an amino group, and a petroleum hydrocarbon solvent, a fatty acid ester solvent, and a higher fatty acid solvent. A step of mixing at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of and dispersing the pigment to prepare a pigment dispersion; (2) a step of passing carbon dioxide through the pigment dispersion; and (3) the pigment. A method for producing an oil-based ink for inkjet, comprising a step of adding a non-aqueous solvent containing a higher alcohol solvent to a dispersion in this order.
本発明の他の側面は、（１）顔料、β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂、アミノ基を有する水溶性樹脂、ならびに、石油系炭化水素溶剤、脂肪酸エステル系溶剤および高級脂肪酸系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の非水系溶剤を混合し、顔料を分散して顔料分散液を作製する工程と、（２）該顔料分散液を遠心分離処理する工程と、（３）該顔料分散液に高級アルコール系溶剤を含む非水系溶剤を添加する工程と、（４）該顔料分散液に炭酸ガスを通気する工程を、この順で含むことを特徴とするインクジェット用油性インクの製造方法である。 Another aspect of the present invention is (1) a pigment, a water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group, a water-soluble resin having an amino group, a petroleum hydrocarbon solvent, a fatty acid ester solvent, and a higher fatty acid solvent. Mixing at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of: dispersing a pigment to prepare a pigment dispersion; (2) centrifuging the pigment dispersion; and (3) the pigment. A method for producing an oil-based ink for inkjet, comprising: a step of adding a non-aqueous solvent containing a higher alcohol solvent to the dispersion; and (4) a step of passing carbon dioxide through the pigment dispersion in this order. It is.
本発明によれば、インクの粘度が低く、保存安定性に優れ、不快なアミン臭を発生することがなく、ノズルプレートに対する撥インク性が良好なインクジェット用油性インクの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing an oil-based ink for inkjet which has low ink viscosity, excellent storage stability, does not generate unpleasant amine odor, and has good ink repellency with respect to the nozzle plate. it can.
本発明の第一の実施形態によるインクジェット用油性インク（以下、単にインクともいう）の製造方法は、顔料、β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂、アミノ基を有する水溶性樹脂、ならびに、石油系炭化水素溶剤、脂肪酸エステル系溶剤および高級脂肪酸系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の非水系溶剤を混合し、顔料を分散して顔料分散液を作製した後、炭酸ガスを通気し、次いで顔料分散液に高級アルコール系溶剤を含む非水系溶剤を添加することを特徴としている。 A method for producing an inkjet oil-based ink (hereinafter also simply referred to as ink) according to the first embodiment of the present invention includes a pigment, a water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group, a water-soluble resin having an amino group, and Mixing at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of petroleum hydrocarbon solvents, fatty acid ester solvents and higher fatty acid solvents, dispersing the pigment to prepare a pigment dispersion, then venting carbon dioxide gas, Next, a non-aqueous solvent containing a higher alcohol solvent is added to the pigment dispersion.
また、本発明の第二の実施形態によるインクジェット用油性インクの製造方法は、顔料、β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂、アミノ基を有する水溶性樹脂、ならびに、石油系炭化水素溶剤、脂肪酸エステル系溶剤および高級脂肪酸系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の非水系溶剤を混合し、顔料を分散して顔料分散液を作製した後、顔料分散液を遠心分離処理し、次いで高級アルコール系溶剤を含む非水系溶剤を添加し、炭酸ガスを通気することを特徴としている。 Further, the method for producing an oil-based ink for inkjet according to the second embodiment of the present invention includes a pigment, a water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group, a water-soluble resin having an amino group, and a petroleum hydrocarbon solvent, A pigment dispersion is prepared by mixing at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of fatty acid ester solvents and higher fatty acid solvents, dispersing the pigment, then centrifuging the pigment dispersion, and then higher alcohol. It is characterized by adding a non-aqueous solvent including a system solvent and venting carbon dioxide gas.
本発明のインクジェット用油性インクの製造方法は、いずれの実施形態においても、保存安定性に優れるとともにインクジェットに適した低粘度インクにすることができる。さらに、顔料に吸着せず溶剤中に遊離している水溶性樹脂のアミノ基を、炭酸ガスで中和することにより、不快なアミン臭を低減することができるとともに、ノズルプレートに対するインクの弾き性を改善することができる。以下に、本発明の製造方法の第一の実施形態および第二の実施形態について順次説明する。 In any of the embodiments, the method for producing an oil-based ink for inkjet according to the present invention can provide a low-viscosity ink that is excellent in storage stability and suitable for inkjet. Furthermore, by neutralizing the amino group of the water-soluble resin that does not adsorb to the pigment and is released in the solvent with carbon dioxide, unpleasant amine odor can be reduced and the ink repelling property to the nozzle plate Can be improved. Below, 1st embodiment and 2nd embodiment of the manufacturing method of this invention are described sequentially.
「第一の実施形態」
本実施形態によるインクジェット用油性インクの製造方法は、顔料、β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂、アミノ基を有する水溶性樹脂、ならびに、石油系炭化水素溶剤、脂肪酸エステル系溶剤および高級脂肪酸系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の非水系溶剤を混合し、顔料を分散して顔料分散液を作製する工程（以下、単に工程１ともいう）と、該顔料分散液に炭酸ガスを通気する工程（以下、単に工程２ともいう）と、該顔料分散液に高級アルコール系溶剤を含む非水系溶剤を添加する工程（以下、単に工程３ともいう）を、この順で含むことを特徴としている。本実施形態においては、さらに、前記炭酸ガスを通気する工程以後に、前記顔料分散液を遠心分離処理する工程（以下、単に工程４ともいう）を含むことが好ましい。以下に、各工程について詳述する。
"First embodiment"
The method for producing an oil-based ink for inkjet according to this embodiment includes a pigment, a water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group, a water-soluble resin having an amino group, a petroleum hydrocarbon solvent, a fatty acid ester solvent, and a higher fatty acid. A step of mixing at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of a system solvent to disperse the pigment to produce a pigment dispersion (hereinafter also simply referred to as Step 1), and bubbling carbon dioxide through the pigment dispersion And a step of adding a non-aqueous solvent containing a higher alcohol solvent to the pigment dispersion (hereinafter also simply referred to as step 3) in this order. Yes. In the present embodiment, it is preferable to further include a step of centrifuging the pigment dispersion (hereinafter also simply referred to as step 4) after the step of passing the carbon dioxide gas. Below, each process is explained in full detail.
＜顔料分散液を作製する工程（工程１）＞
本発明において、顔料分散液を作製する工程（工程１）は、顔料、β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂、アミノ基を有する水溶性樹脂、ならびに、石油系炭化水素溶剤、脂肪酸エステル系溶剤および高級脂肪酸系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の非水系溶剤を混合し、顔料を分散して顔料分散液を作製するものである。β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂とアミノ基を有する水溶性樹脂は共重合体となって顔料分散剤として作用し、非水系溶剤は顔料の分散媒として作用する。
<Process for producing pigment dispersion (process 1)>
In the present invention, the step of preparing a pigment dispersion (step 1) includes a pigment, a water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group, a water-soluble resin having an amino group, a petroleum hydrocarbon solvent, and a fatty acid ester. A pigment dispersion is prepared by mixing at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of a solvent and a higher fatty acid solvent, and dispersing the pigment. The water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group and the water-soluble resin having an amino group become a copolymer and act as a pigment dispersant, and the non-aqueous solvent acts as a pigment dispersion medium.
工程１は、顔料分散液の各成分を混合する工程と、顔料を分散媒に分散させる工程に分かれていることが好ましい。この混合工程では、分散工程の前に、顔料分散液の全成分を一括して混合してもよく、別々に、あるいは段階的に混合してもよい。分散工程では、ボールミル、ビーズミル等の任意の分散装置を用いて顔料を非水系溶剤に分散させることができる。また、混合工程は、顔料分散液の一部の成分（例えば、顔料、共重合体、非水系溶剤の一部）を混合し、顔料を非水系溶剤に分散する工程の後に顔料分散液の残りの成分（例えば、非水系溶剤の残部）を混合するようにしてもよい。 The step 1 is preferably divided into a step of mixing the components of the pigment dispersion and a step of dispersing the pigment in the dispersion medium. In this mixing step, all components of the pigment dispersion may be mixed together before the dispersing step, or may be mixed separately or stepwise. In the dispersing step, the pigment can be dispersed in the non-aqueous solvent using an arbitrary dispersing device such as a ball mill or a bead mill. In the mixing step, a part of the pigment dispersion (for example, a pigment, a copolymer, a part of a non-aqueous solvent) is mixed, and the pigment dispersion is left after the step of dispersing the pigment in the non-aqueous solvent. These components (for example, the remainder of the non-aqueous solvent) may be mixed.
以下に、顔料分散液の各構成成分について説明する。 Below, each component of a pigment dispersion liquid is demonstrated.
［顔料］
本発明において、顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料及び染付レーキ顔料等の有機顔料並びに無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。無機顔料としては、代表的にはカーボンブラック及び酸化チタン等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
[Pigment]
In the present invention, organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, polycyclic pigments, dyed lake pigments, and inorganic pigments can be used as the pigment. Examples of the azo pigment include a soluble azo lake pigment, an insoluble azo pigment, and a condensed azo pigment. Examples of phthalocyanine pigments include metal phthalocyanine pigments and metal-free phthalocyanine pigments. Polycyclic pigments include quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, dioxysazine pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments. And diketopyrrolopyrrole (DPP). Representative examples of inorganic pigments include carbon black and titanium oxide. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
これらのなかでも、溶性アゾレーキ顔料を含むインクを製造する際に本発明の製造方法を用いると、インクの粘度を低くする効果が大きいため、好適である。溶性アゾレーキ顔料は顔料表面の極性基が少ないため、アミノ基を有する水溶性樹脂のように極性が高い成分との親和性は弱い。非水系溶剤としては極性が比較的高い高級アルコール系溶剤を添加すると、アミノ基を有する水溶性樹脂も極性が高いために、水溶性樹脂が溶性アゾレーキ顔料の表面から離脱して、高級アルコール系溶剤を含む非水系溶剤中に広がりやすくなると考えられる。非水系溶剤中に広がった水溶性樹脂は、ネットワーク構造を形成し、インクの粘度を低くしがたくするものと考えられる。したがって、詳細は後述するが、顔料分散液に炭酸ガスを通気すると、非水系溶剤中に広がっている水溶性樹脂の量を減少させることができ、インクの粘度を低くすることができる。特に、顔料表面の極性基が少ない溶性アゾレーキ顔料を含むインクにおいて、この効果が顕著に得られる。 Among these, it is preferable to use the production method of the present invention when producing an ink containing a soluble azo lake pigment because the effect of reducing the viscosity of the ink is great. Since the soluble azo lake pigment has few polar groups on the pigment surface, its affinity with a highly polar component such as a water-soluble resin having an amino group is weak. When a higher alcohol solvent having a relatively high polarity is added as the non-aqueous solvent, the water-soluble resin having an amino group is also highly polar, so that the water-soluble resin is detached from the surface of the soluble azo lake pigment, and the higher alcohol solvent. It is thought that it becomes easy to spread in the non-aqueous solvent containing. It is considered that the water-soluble resin spread in the non-aqueous solvent forms a network structure and makes it difficult to lower the viscosity of the ink. Therefore, as will be described in detail later, when carbon dioxide gas is passed through the pigment dispersion, the amount of the water-soluble resin spreading in the non-aqueous solvent can be reduced, and the viscosity of the ink can be lowered. In particular, this effect is remarkably obtained in an ink containing a soluble azo lake pigment having a small polar group on the pigment surface.
顔料分散液全量に対する顔料の含有量は、通常０．１〜４０質量％であり、顔料分散液を作製する効率性とインク中の顔料含有量の調整可能範囲の観点から１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがいっそう好ましい。また、インク中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％となるように配合することが好ましい。 The content of the pigment with respect to the total amount of the pigment dispersion is usually 0.1 to 40% by mass, and is 1 to 30% by mass from the viewpoint of the efficiency of preparing the pigment dispersion and the adjustable range of the pigment content in the ink. It is preferable that it is 5 to 25% by mass. The pigment content in the ink is usually 0.01 to 20% by mass, and preferably 1 to 15% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, from the viewpoint of printing density and ink viscosity. It is preferable to blend in.
顔料分散液に分散している顔料の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがいっそう好ましい。一方、この平均粒子径は５０ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、顔料の平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置により測定される体積基準のメジアン径である。 The average particle size of the pigment dispersed in the pigment dispersion is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm or less. On the other hand, the average particle size is preferably 50 nm or more. Here, the average particle diameter of the pigment is a volume-based median diameter measured by a dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus.
［顔料分散剤］
本発明においては、非水溶性樹脂のβ−ジカルボニル基の一部と水溶性樹脂のアミノ基の一部とが非水系溶剤中で反応して結合し、共重合体となって顔料分散剤として作用すると考えられる。β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂としては、β−ジカルボニル基を有するモノマー（Ａ）を構成成分として含む（メタ）アクリル系ポリマーを用いることが好ましい。以下に、この共重合体を構成する各成分について説明する。
[Pigment dispersant]
In the present invention, a part of the β-dicarbonyl group of the water-insoluble resin and a part of the amino group of the water-soluble resin react with each other in a non-aqueous solvent to form a copolymer to form a pigment dispersant. It is thought that it acts as. As the water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group, it is preferable to use a (meth) acrylic polymer containing the monomer (A) having a β-dicarbonyl group as a constituent component. Below, each component which comprises this copolymer is demonstrated.
（β−ジカルボニル基を有するモノマー（Ａ））
β−ジカルボニル基を有するモノマー（Ａ）としては、β−ジケトン基、β−ケト酸エステル基、β−ケトアミド類、またはシアノアセテート類等を含む（メタ）アクリル系モノマーを好ましく挙げることができる。β−ジケトン基の好ましい例としては、アセトアセチル基、プロピオンアセチル基等が挙げられ、β−ケト酸エステル基の好ましい例としては、アセトアセトキシ基、プロピオンアセトキシ基等が挙げられる。また、エステル鎖にβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含む（メタ）アクリレート、エステル鎖にβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含む（メタ）アクリルアミドが好ましい例として挙げられる。より詳細には、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。
(Monomer (A) having β-dicarbonyl group)
Preferred examples of the monomer (A) having a β-dicarbonyl group include (meth) acrylic monomers containing a β-diketone group, a β-keto acid ester group, a β-ketoamide, or a cyanoacetate. . Preferable examples of the β-diketone group include an acetoacetyl group and a propionacetyl group, and preferable examples of the β-keto acid ester group include an acetoacetoxy group and a propionacetoxy group. Preferred examples include (meth) acrylates containing a β-diketone group or β-keto acid ester group in the ester chain, and (meth) acrylamides containing a β-diketone group or β-keto acid ester group in the ester chain. More specifically, acetoacetoxyalkyl (meth) acrylates such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyalkyl (meth) acrylamides such as hexadione (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylamide, and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
モノマー（Ａ）に由来するβ−ジカルボニル基は顔料への吸着性が高く、これによって顔料分散性が向上し、インクの粘度を低くすることができる。さらに、インクを低粘度にできるため、低温環境下においても共重合体が固化しにくくなり、低温適性を向上させることができる。また、インクの粘度を低くすることができるため、インクが普通紙等の記録媒体に着弾する際のインクの静電的な凝集、定着にも寄与し、印刷濃度を向上させ、裏抜けの抑制を実現することができる。 The β-dicarbonyl group derived from the monomer (A) has a high adsorptivity to the pigment, whereby the pigment dispersibility is improved and the viscosity of the ink can be lowered. Furthermore, since the viscosity of the ink can be reduced, the copolymer is hardly solidified even in a low temperature environment, and the low temperature suitability can be improved. In addition, since the viscosity of the ink can be lowered, it contributes to electrostatic aggregation and fixing of the ink when it hits a recording medium such as plain paper, thereby improving the printing density and suppressing the see-through. Can be realized.
（アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ））
本発明において、顔料分散剤である共重合体は、さらに炭素数８〜１８のアルキル基を有することが好ましい。例えば、β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂として、β−ジカルボニル基を有するモノマー（Ａ）と炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）を少なくとも構成成分として含む（メタ）アクリル系ポリマーを用いることで、共重合体に炭素数８〜１８のアルキル基を含ませることができる。その他の官能基を共重合体に含ませる場合も、同様に、（メタ）アクリル系ポリマーの構成成分となるモノマーを用いればよい。官能基として炭素数８〜１８のアルキル基を含んだ共重合体は、このアルキル基の炭素数が１８以下であることで低温環境下においても共重合体が固化しにくくなり、低温適性が良好となる。また、炭素数が８以上であることで、後述する石油系炭化水素溶剤等の非極性有機溶剤との親和性が高くなり、顔料を安定に分散することができるとともに保存安定性が良好となり、インクの粘度も低くすることができる。上記アルキル基の炭素数は１２〜１８であることがより好ましい。
(Alkyl (meth) acrylate (B))
In the present invention, the copolymer which is a pigment dispersant preferably further has an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. For example, as a water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group, at least a monomer (A) having a β-dicarbonyl group and an alkyl (meth) acrylate (B) having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms are used as constituent components. By using the (meth) acrylic polymer to be included, the copolymer can contain an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. Similarly, when the other functional group is included in the copolymer, a monomer that is a constituent component of the (meth) acrylic polymer may be used. A copolymer containing an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms as a functional group is less likely to solidify even in a low temperature environment because the alkyl group has 18 or less carbon atoms, and the low temperature suitability is good. It becomes. In addition, since the number of carbon atoms is 8 or more, the affinity with a nonpolar organic solvent such as a petroleum hydrocarbon solvent described later is increased, the pigment can be stably dispersed, and the storage stability is improved. The viscosity of the ink can also be lowered. The number of carbon atoms of the alkyl group is more preferably 12-18.
上記炭素数８〜１８のアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは複数種が含まれていてもよい。 The alkyl group having 8 to 18 carbon atoms may be linear or branched. Specifically, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, and the like may be mentioned, and these may include a plurality of types. .
アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量（重量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いるためには、インクの吐出性の観点から５０００〜５００００程度であることが好ましく、１００００〜３００００程度であることがより好ましい。 The molecular weight (weight average molecular weight) of the alkyl (meth) acrylate (B) is not particularly limited, but is preferably about 5000 to 50000 from the viewpoint of ink ejection properties in order to be used as an inkjet ink. More preferably, it is about 30000.
アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以下であることが好ましく、さらには０℃以下であることがより好ましい。これにより、インクが記録媒体上で定着する際に、常温で成膜を促進させることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the alkyl (meth) acrylate (B) is preferably 25 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or lower. Thereby, when the ink is fixed on the recording medium, the film formation can be promoted at room temperature.
アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）を用いる場合、β−ジカルボニル基を有するモノマー（Ａ）に対して、アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）は１０〜４００質量％であることが好ましく、５０〜３５０質量％であることがより好ましく、９０〜３００質量％であることがいっそう好ましい。 When the alkyl (meth) acrylate (B) is used, the alkyl (meth) acrylate (B) is preferably 10 to 400% by mass with respect to the monomer (A) having a β-dicarbonyl group, and 50 to 350 It is more preferable that it is mass%, and it is still more preferable that it is 90-300 mass%.
（アミノ基を有する水溶性樹脂（Ｃ））
アミノ基を有する水溶性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン等の塩基性高分子電解質を挙げることができ、特に、数平均分子量が２００〜２００００のポリエチレンイミンを好適に使用することができる。
(Water-soluble resin having amino group (C))
Examples of the water-soluble resin (C) having an amino group include basic polymer electrolytes such as polyethyleneimine, polyvinylamine, and polyvinylpyridine, and polyethyleneimine having a number average molecular weight of 200 to 20000 is particularly preferable. Can be used for
ポリエチレンイミンの数平均分子量が２００以上であると普通紙に対する高印刷濃度化の効果が大きくなり、２００００以下であるとノズルプレート撥インク性がより良好になる。ポリエチレンイミンの数平均分子量は、高印刷濃度化の効果が大きく、かつ、ノズルプレート撥インク性が良い３００〜２０００であることがより好ましい。 When the number average molecular weight of the polyethyleneimine is 200 or more, the effect of increasing the printing density for plain paper is increased, and when it is 20000 or less, the ink repellency of the nozzle plate is further improved. The number average molecular weight of the polyethyleneimine is more preferably 300 to 2000, which has a large effect of increasing the printing density and good nozzle plate ink repellency.
ポリエチレンイミンは、市販のものを用いることが可能であり、例えば、（株）日本触媒製エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−２００；ＢＡＳＦ社製Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０ Ｗａｔｅｒｆｒｅｅ、Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＲ８５１５等を好ましく挙げることができる。 As the polyethyleneimine, commercially available products can be used. For example, Epomin SP-006, Epomin SP-012, Epomin SP-018, Epomin SP-200 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Lupasol FG, Lupasol manufactured by BASF G20 Waterfree, Lupasol PR8515, etc. can be mentioned preferably.
水溶性樹脂（Ｃ）は本来、後述する非水系溶剤である石油系炭化水素溶剤になじみがたいが、β−ジカルボニル基を有するモノマー（Ａ）に由来するβ−ジカルボニル基と反応することにより石油系炭化水素溶剤になじみやすくなり、顔料との濡れ性（分散性）が向上する。 The water-soluble resin (C) is originally unsuitable for a petroleum hydrocarbon solvent which is a non-aqueous solvent described later, but reacts with a β-dicarbonyl group derived from the monomer (A) having a β-dicarbonyl group. This makes it easy to become familiar with petroleum hydrocarbon solvents and improves wettability (dispersibility) with pigments.
β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂は、アミノ基を有する水溶性樹脂に対して、１０〜２０００質量％であることが好ましく、４０〜１０００質量％であることがより好ましい。 The water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group is preferably 10 to 2000% by mass and more preferably 40 to 1000% by mass with respect to the water-soluble resin having an amino group.
本発明における顔料分散剤である共重合体は、その構成成分としてβ−ジカルボニル基を有するモノマー（Ａ）、アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）およびアミノ基を有する水溶性樹脂（Ｃ）の他に、本発明の効果を得られる限り、他の構成成分を含んでもよい。 The copolymer which is a pigment dispersant in the present invention includes a monomer (A) having a β-dicarbonyl group, an alkyl (meth) acrylate (B), and a water-soluble resin (C) having an amino group as its constituent components. In addition, as long as the effects of the present invention can be obtained, other components may be included.
上記の各成分は、公知のラジカル共重合により、容易に重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。重合反応の際には、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物等、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。溶液重合に用いる重合溶媒には、例えば石油系炭化水素溶剤等を使用できる。この重合溶媒は、そのまま顔料分散液の溶媒として使用できる非水系溶剤溶剤（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。 Each of the above components can be easily polymerized by known radical copolymerization. The reaction system is preferably carried out by solution polymerization or dispersion polymerization. In the polymerization reaction, known thermal polymerizations such as azo compounds such as azobisisobutyronitrile, peroxides such as t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate are used as polymerization initiators. Initiators can be used. In addition, a photopolymerization initiator that generates radicals upon irradiation with active energy rays can be used. As the polymerization solvent used for the solution polymerization, for example, a petroleum hydrocarbon solvent can be used. This polymerization solvent is preferably selected from one or more non-aqueous solvent solvents (described later) that can be used as they are as the solvent for the pigment dispersion.
また、重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。重合後のアクリル系樹脂の分子量を上記の好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等のチオール類が用いられる。 In addition, in the polymerization reaction, other commonly used polymerization inhibitors, polymerization accelerators, dispersants and the like can also be added to the reaction system. In order to make the molecular weight of the acrylic resin after polymerization within the above preferred range, it is effective to use a chain transfer agent in combination during the polymerization. As the chain transfer agent, for example, thiols such as n-butyl mercaptan, lauryl mercaptan, stearyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan are used.
非水系溶剤に、顔料と、β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂と、アミノ基を有する水溶性樹脂とを同時に配合すると、顔料に対する吸着能は該水溶性樹脂よりも該非水溶性樹脂の方が大きいため、該非水溶性樹脂のβ−ジカルボニル基が優先的に顔料に吸着し、未反応のアミノ基を比較的多く有する水溶性樹脂が残存することがある。一方で、顔料を配合する前に、非水溶性樹脂と水溶性樹脂を非水系溶剤中で混合すると、β−ジカルボニル基とアミノ基が効率良く反応（共重合）し、未反応の水溶性樹脂の残存量を減らせることがある。したがって、このような工程を経て顔料分散液を作製してもよい。 When a pigment, a water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group, and a water-soluble resin having an amino group are blended in the non-aqueous solvent at the same time, the adsorption capacity for the pigment is higher than that of the water-soluble resin. Therefore, the β-dicarbonyl group of the water-insoluble resin is preferentially adsorbed on the pigment, and a water-soluble resin having a relatively large amount of unreacted amino groups may remain. On the other hand, when the water-insoluble resin and the water-soluble resin are mixed in a non-aqueous solvent before blending the pigment, the β-dicarbonyl group and the amino group efficiently react (copolymerize), and unreacted water-soluble Residual amount of resin may be reduced. Therefore, a pigment dispersion may be produced through such a process.
β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂を合成する際の、具体的な反応条件および好適な反応フローは以下のとおりである。
（１）所定の容器内の非水系溶剤を５０〜１５０℃に加温する。
（２）β−ジカルボニル基を有するモノマー（Ａ）および必要に応じてアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）等のモノマーを１〜５時間かけて前記非水系溶剤に添加する。
（３）さらに、１〜５時間後、非水系溶剤で希釈する。
Specific reaction conditions and a suitable reaction flow when synthesizing a water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group are as follows.
(1) Heat the non-aqueous solvent in a predetermined container to 50 to 150 ° C.
(2) A monomer (A) having a β-dicarbonyl group and, if necessary, a monomer such as alkyl (meth) acrylate (B) are added to the non-aqueous solvent over 1 to 5 hours.
(3) Further, after 1 to 5 hours, dilute with a non-aqueous solvent.
以上のようにすることで、β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂が得られる。なお、温度や時間等の条件は、モノマーの種類や配合比等にあわせて適宜設定することができる。 By doing so, a water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group is obtained. In addition, conditions, such as temperature and time, can be suitably set according to the kind of monomer, compounding ratio, etc.
本発明において、顔料分散剤として、上記の共重合体以外の顔料分散剤を併用してもよい。このような顔料分散剤としては、インクのその他の成分に応じて、顔料を非水系溶剤中に安定して分散させるものを適宜選択すればよい。例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリエステルポリアミン、ビニルピロリドンと長鎖アルケンとの共重合体、ポリエステル側鎖を有する含窒素グラフト共重合体等を挙げることができる。 In the present invention, a pigment dispersant other than the above copolymer may be used in combination as the pigment dispersant. As such a pigment dispersant, an agent capable of stably dispersing a pigment in a non-aqueous solvent may be appropriately selected according to the other components of the ink. For example, hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, salt of long chain polyaminoamide and high molecular weight acid ester, salt of high molecular weight polycarboxylic acid, salt of long chain polyaminoamide and polar acid ester, high molecular weight unsaturated acid ester, polymer copolymer , Modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyester polyamine, copolymer of vinyl pyrrolidone and long chain alkene, nitrogen-containing graft copolymer having polyester side chain A polymer etc. can be mentioned.
顔料分散剤の顔料に対する含有比率は、質量比で０．１〜１．０であることが好ましい。顔料分散剤の顔料に対する含有比率がこの範囲であると、顔料分散液およびインクの保存安定性をより向上させることができる。 The content ratio of the pigment dispersant to the pigment is preferably 0.1 to 1.0 by mass ratio. When the content ratio of the pigment dispersant to the pigment is within this range, the storage stability of the pigment dispersion and the ink can be further improved.
顔料分散剤の顔料分散液全量に対する含有量は、顔料の分散性を確保する観点から０．２質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。一方、顔料分散液の粘度を低くできるとともに、保存安定性をより向上させることができるため、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。また、インク全量に対する顔料分散剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％となるように配合することが好ましい。 The content of the pigment dispersant with respect to the total amount of the pigment dispersion is preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more from the viewpoint of ensuring the dispersibility of the pigment. On the other hand, since the viscosity of the pigment dispersion can be lowered and the storage stability can be further improved, it is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. Further, the content of the pigment dispersant with respect to the total amount of the ink is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and further preferably 2 to 8% by mass, from the same viewpoint as described above. It is preferable to blend in.
［非水系溶剤］
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、非水系溶剤としては、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
[Non-aqueous solvent]
As the non-aqueous solvent, any of a non-polar organic solvent and a polar organic solvent can be used. These may be used alone or in combination. In the present invention, as the non-aqueous solvent, it is preferable to use a water-insoluble organic solvent that is not uniformly mixed with the same volume of water at 1 atm.
本発明において、顔料分散液を作製する工程では、石油系炭化水素溶剤、脂肪酸エステル系溶剤および高級脂肪酸系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の非水系溶剤を含む顔料分散液が作製される。インクの低粘度化の観点で言えば、石油系炭化水素溶剤を含むことが好ましい。 In the present invention, in the step of preparing the pigment dispersion, a pigment dispersion containing at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of petroleum hydrocarbon solvents, fatty acid ester solvents and higher fatty acid solvents is prepared. From the viewpoint of reducing the viscosity of the ink, it is preferable to include a petroleum hydrocarbon solvent.
石油系炭化水素溶剤の含有量は、顔料分散液作製工程における非水系溶剤全質量に対して３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、さらには６０質量％以上が好ましい。石油系炭化水素溶剤の含有量が３０質量％以上であると、顔料を十分に分散できるとともに、顔料分散液の低粘度化を十分に図ることができる。 The content of the petroleum hydrocarbon solvent is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more with respect to the total mass of the non-aqueous solvent in the pigment dispersion preparation step. When the content of the petroleum hydrocarbon solvent is 30% by mass or more, the pigment can be sufficiently dispersed and the viscosity of the pigment dispersion can be sufficiently reduced.
また、石油系炭化水素溶剤の含有量は、インクにおける非水系溶剤全質量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さら好ましくは５０質量％以上となるように配合することが好ましい。石油系炭化水素溶剤の含有量がインクの非水系溶剤全量に対して２０質量％以上の場合、インク粘度のさらなる低粘度化と、保存安定性のさらなる改善の効果を得ることができる。石油系炭化水素溶剤の含有量が２０質量％以上となると、水溶性樹脂は非水系溶剤中にはほとんど遊離することなく、顔料の近傍に集まり、顔料の表面に強固に吸着するようになる。このため、非水系溶剤自体の低粘度化だけでなく、非水系溶剤中の遊離樹脂量を低減できることでの低粘度化の効果を得ることが可能となるとともに、顔料の分散安定性をより向上させることが可能となるものと推測される。 The content of the petroleum hydrocarbon solvent is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more with respect to the total mass of the non-aqueous solvent in the ink. It is preferable to do. When the content of the petroleum hydrocarbon solvent is 20% by mass or more with respect to the total amount of the non-aqueous solvent in the ink, the effect of further reducing the ink viscosity and further improving the storage stability can be obtained. When the content of the petroleum-based hydrocarbon solvent is 20% by mass or more, the water-soluble resin hardly collects in the non-aqueous solvent but gathers in the vicinity of the pigment and is strongly adsorbed on the surface of the pigment. For this reason, not only can the viscosity of the non-aqueous solvent itself be lowered, but also the effect of lowering the viscosity can be obtained by reducing the amount of free resin in the non-aqueous solvent, and the dispersion stability of the pigment is further improved. It is presumed that it will be possible.
石油系炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。 Preferred examples of the petroleum hydrocarbon solvent include an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, and an aromatic hydrocarbon solvent. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent and the alicyclic hydrocarbon solvent include non-aqueous solvents such as paraffinic, isoparaffinic, and naphthenic solvents, and commercially available products include 0 Solvent L, 0 Solvent M, 0 Solvent H, Cactus normal paraffin N-10, Cactus normal paraffin N-11, Cactus normal paraffin N-12, Cactus normal paraffin N-13, Cactus normal paraffin N-14, Cactus normal paraffin N-15H, Cactus normal paraffin YHNP Cactus normal paraffin SHNP, Isosol 300, Isosol 400, Teclean N-16, Teclean N-20, Teclean N-22, AF Solvent No. 4, AF Solvent No. 5, AF Solvent No. 6, AF Solvent No. 7, Futezol 160, Naphthezol 200, Naphthezol 220 (all manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation); Isopar G, Isopar H, Isopar L, Isopar M, Exol D40, Exol D60, Exol D80, Exol D95, Exol D110, Exol D130 (Both manufactured by TonenGeneral Sekiyu KK) and the like can be preferably mentioned. As the aromatic hydrocarbon solvent, grade alkene L, grade alkene 200P (all manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation), Solvesso 100, Solvesso 150, Solvesso 200, Solvesso 200ND (all manufactured by TonenGeneral Sekiyu KK), etc. Can be preferably mentioned. The distillation initial boiling point of the petroleum hydrocarbon solvent is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher. The distillation initial boiling point can be measured in accordance with JIS K0066 “Method for Distillation Test of Chemical Products”.
脂肪酸エステル系溶剤としては、例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤が挙げられる。 Examples of fatty acid ester solvents include isononyl isononanoate, isodecyl isononanoate, methyl laurate, isopropyl laurate, hexyl laurate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, hexyl palmitate, isooctyl palmitate, isostearyl palmitate, Methyl oleate, ethyl oleate, isopropyl oleate, butyl oleate, hexyl oleate, methyl linoleate, ethyl linoleate, isobutyl linoleate, butyl stearate, hexyl stearate, isooctyl stearate, isopropyl isostearate, pivalic acid The number of carbon atoms in one molecule such as 2-octyldecyl, soybean oil methyl, soybean oil isobutyl, tall oil methyl, tall oil isobutyl, etc. is preferably 13 or more. Fatty acid ester solvent 16 to 30 can be mentioned.
高級脂肪酸系溶剤としては、ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。 As the higher fatty acid solvent, the number of carbon atoms in one molecule such as lauric acid, isomyristic acid, palmitic acid, isopalmitic acid, α-linolenic acid, linoleic acid, oleic acid, and isostearic acid is 12 or more, preferably 14 to 20 higher fatty acid solvents and the like.
脂肪酸エステル系溶剤および高級脂肪酸系溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。 The boiling point of the fatty acid ester solvent and the higher fatty acid solvent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and further preferably 250 ° C. or higher. The non-aqueous solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher includes non-aqueous solvents that do not exhibit a boiling point.
これらの非水系溶剤は、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、使用する非水系溶剤と単一相を形成できる範囲で他の有機溶剤を含ませてもよい。ただし、高級アルコール系溶剤は、炭酸ガスを通気する工程よりも前の工程においては、本発明によって製造されるインクジェット用油性インクに含まれる高級アルコール系溶剤全量に対して１質量％以下の範囲にとどめることが好ましく、炭酸ガス通気前の工程では含ませずに炭酸ガス通気後の工程において含ませることがより好ましい。 These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more as long as a single phase is formed. Moreover, you may include another organic solvent in the range which can form a single phase with the non-aqueous solvent to be used. However, the higher alcohol solvent is in a range of 1% by mass or less based on the total amount of the higher alcohol solvent contained in the ink-jet oil-based ink produced by the present invention in the step prior to the step of passing carbon dioxide gas. It is preferable to keep it, and it is more preferable that it is not included in the step before the carbon dioxide aeration and included in the step after the carbon dioxide aeration.
＜顔料分散液に炭酸ガスを通気する工程（工程２）＞
本発明の第一の実施形態において、顔料分散液に炭酸ガスを通気する工程（工程２）は、工程１で得られた顔料分散液に対して行われる。
<Step of supplying carbon dioxide gas to the pigment dispersion (Step 2)>
In the first embodiment of the present invention, the step of supplying carbon dioxide gas to the pigment dispersion (Step 2) is performed on the pigment dispersion obtained in Step 1.
炭酸ガスは、例えば、容器に入れた顔料分散液中にホース等を差し込んで炭酸ガスを送り込むことにより、顔料分散液に通気することができる。炭酸ガスの通気量は、顔料分散液の作製に用いた水溶性樹脂の含有量等にもよるため一概には言えないが、アミノ基のモル比に対して１０倍モル以上、好ましくは２０倍モル以上、さらには３０倍モル以上の量の炭酸ガスを通気することが好ましい。炭酸ガスは、インクの他の性状、例えば保存安定性やノズルプレートに対する撥インク性に影響を与えない範囲において、他のガス、例えば空気や窒素を含んでいてもよい。 The carbon dioxide gas can be vented to the pigment dispersion liquid by, for example, inserting a hose or the like into the pigment dispersion liquid contained in the container and feeding the carbon dioxide gas. Although the amount of carbon dioxide aeration depends on the content of the water-soluble resin used in the preparation of the pigment dispersion, etc., it cannot be generally stated, but it is 10 times or more, preferably 20 times the molar ratio of amino groups. It is preferable to vent the carbon dioxide gas in an amount of not less than mol, more preferably not less than 30 times mol. The carbon dioxide gas may contain other gas such as air or nitrogen as long as it does not affect other properties of the ink such as storage stability and ink repellency with respect to the nozzle plate.
β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂とアミノ基を有する水溶性樹脂とを少なくとも構成成分として含む共重合体は、前述したとおり顔料表面に吸着しやすい。一方で、β−ジカルボニル基との反応に関与しなかったアミノ基を有する水溶性樹脂は、顔料の表面に吸着しがたいため、非水系溶剤中に広がってネットワーク構造を形成しやすい。炭酸ガスを顔料分散液に通気することにより、水溶性樹脂に由来するアミノ基と炭酸ガスが反応し、このようなネットワーク構造の形成を防止して、低粘度であるとともに保存安定性にも優れたインクになると考えられる。さらに、未反応のアミノ基が炭酸ガスと反応することで、不快なアミン臭の発生を抑制し、ノズルプレートに対する撥インク性も良好になると考えられる。なお、この処理によって、顔料分散液はアミノ基と炭酸ガスとの中和塩をさらに含むものになると考えられる。 As described above, a copolymer containing at least a water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group and a water-soluble resin having an amino group as a constituent component is easily adsorbed on the pigment surface. On the other hand, since a water-soluble resin having an amino group that was not involved in the reaction with the β-dicarbonyl group is difficult to adsorb on the surface of the pigment, it easily spreads in a non-aqueous solvent and forms a network structure. By passing carbon dioxide through the pigment dispersion, the amino group derived from the water-soluble resin reacts with carbon dioxide to prevent the formation of such a network structure, which has low viscosity and excellent storage stability. It is thought that it becomes the ink. Furthermore, it is considered that unreacted amino groups react with carbon dioxide gas to suppress generation of unpleasant amine odor and improve ink repellency with respect to the nozzle plate. In addition, it is thought that a pigment dispersion liquid further contains the neutralized salt of an amino group and a carbon dioxide gas by this process.
ここで、炭酸ガスとの反応性を考慮すると、顔料表面に吸着している水溶性樹脂由来のアミノ基ではなく、顔料表面に吸着せずに非水系溶剤中に遊離している水溶性樹脂のアミノ基と優先的に反応しやすいと考えられる。また、β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂とアミノ基を有する水溶性樹脂とを少なくとも構成成分として含む共重合体が非水系溶剤中に遊離して存在するならば、この遊離している共重合体に残存しているアミノ基とも優先的に反応しやすいと考えられる。 Here, considering the reactivity with carbon dioxide gas, it is not an amino group derived from a water-soluble resin adsorbed on the pigment surface, but a water-soluble resin free in a non-aqueous solvent without adsorbing on the pigment surface. It is thought to react preferentially with amino groups. In addition, if a copolymer containing at least a water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group and a water-soluble resin having an amino group as a constituent component is present in the non-aqueous solvent in a free state, this is free. It is considered that it preferentially reacts with the amino group remaining in the copolymer.
＜顔料分散液に高級アルコール系溶剤を添加する工程（工程３）＞
本発明の第一の実施形態において、顔料分散液に高級アルコール系溶剤を添加する工程（工程３）は、高級アルコール系溶剤を含む非水系溶剤を、工程２で得られた顔料分散液に添加するものである。
<Step of adding higher alcohol solvent to pigment dispersion (step 3)>
In the first embodiment of the present invention, in the step of adding a higher alcohol solvent to the pigment dispersion (step 3), the non-aqueous solvent containing the higher alcohol solvent is added to the pigment dispersion obtained in step 2. To do.
工程２において、顔料表面に吸着せずに非水系溶剤中に遊離している水溶性樹脂のアミノ基と炭酸ガスを反応させることで、水溶性樹脂の極性が低くなると考えられる。炭酸ガスと反応する前の水溶性樹脂は、高級アルコール系溶剤のような比較的極性の高い非水系溶剤を添加すると、非水系溶剤中に広がってネットワーク構造を形成して増粘してしまう。しかし、工程２によって水溶性樹脂の極性は低くなっているため、高級アルコール系溶剤を添加しても増粘することがなく、低粘度を維持できると考えられる。 In Step 2, it is considered that the polarity of the water-soluble resin is lowered by reacting the amino group of the water-soluble resin released in the non-aqueous solvent without adsorbing on the pigment surface and carbon dioxide gas. When a non-aqueous solvent having a relatively high polarity, such as a higher alcohol solvent, is added to the water-soluble resin before reacting with carbon dioxide gas, the water-soluble resin spreads in the non-aqueous solvent to form a network structure and thicken. However, since the polarity of the water-soluble resin is lowered by the step 2, it is considered that even if a higher alcohol solvent is added, the viscosity does not increase and the low viscosity can be maintained.
高級アルコール系溶剤としては、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤が挙げられる。高級アルコール系溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の高級アルコール系溶剤には、沸点を示さない高級アルコール系溶剤も含まれる。高級アルコール系溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、高級アルコール系溶剤と単一相を形成できる範囲で他の有機溶剤を含ませてもよく、例えば、上記した石油系炭化水素溶剤、脂肪酸エステル系溶剤および高級脂肪酸系溶剤等の非水系溶剤と混合して添加してもよい。添加する非水系溶剤に占める高級アルコール系溶剤の比率は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。 As the higher alcohol solvent, the number of carbon atoms in one molecule such as isomyristyl alcohol, isopalmityl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, isoeicosyl alcohol, decyltetradecanol, etc. is 6 or more, preferably 12-20. Examples include higher alcohol solvents. The boiling point of the higher alcohol solvent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and further preferably 250 ° C. or higher. The higher alcohol solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher includes a higher alcohol solvent having no boiling point. A higher alcohol solvent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. In addition, other organic solvents may be included as long as they can form a single phase with a higher alcohol solvent, for example, non-aqueous solvents such as the above-described petroleum hydrocarbon solvents, fatty acid ester solvents, and higher fatty acid solvents. You may add and mix. The ratio of the higher alcohol solvent in the non-aqueous solvent to be added is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
また、本発明によって製造されるインクジェット用油性インク全量に対して高級アルコール系溶剤が１〜２０質量％となるように添加することが好ましく、５〜１５質量％となるように添加することがより好ましい。この範囲にすることでノズルプレートに対する撥インクをより良好にできる。インクに含まれる高級アルコール系溶剤の全量に対して、工程３で添加する高級アルコール系溶剤は９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがさらにいっそう好ましい。 Moreover, it is preferable to add so that a higher alcohol solvent may be 1-20 mass% with respect to the total amount of the oil-based ink for inkjets manufactured by this invention, and it is more preferable to add so that it may become 5-15 mass%. preferable. By setting it within this range, ink repellency with respect to the nozzle plate can be improved. The higher alcohol solvent added in Step 3 is preferably 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and substantially 100% by mass with respect to the total amount of the higher alcohol solvent contained in the ink. % Is even more preferred.
＜顔料分散液を遠心分離処理する工程（工程４）＞
本発明の第一の実施形態においては、さらに、顔料分散液を遠心分離処理する工程（工程４）を含むことができる。
<Step of Centrifugation Treatment of Pigment Dispersion (Step 4)>
In 1st embodiment of this invention, the process (process 4) of carrying out the centrifugal separation process of a pigment dispersion liquid can further be included.
遠心分離処理は、市販の遠心分離装置を用いることができる。遠心分離処理する際の具体的な処理条件は、顔料分散液の作製に用いた水溶性樹脂や非水溶性樹脂の含有量、官能基の量等にもよるため一概には言えないが、通常、重力加速度１０００〜５００００Ｇで１〜６０分の処理をし、沈降物を除去すればよい。これらの処理条件は顔料分散液の性状にあわせて適宜設定することができる。 A commercially available centrifuge can be used for the centrifugation process. Specific processing conditions for the centrifugal separation treatment cannot be generally described because it depends on the content of the water-soluble resin or water-insoluble resin used in the preparation of the pigment dispersion, the amount of the functional group, etc. What is necessary is just to process for 1 to 60 minutes by gravitational acceleration 1000-50000G, and to remove a sediment. These treatment conditions can be appropriately set according to the properties of the pigment dispersion.
工程４は工程２以後に含むことが好ましい。工程２以後であれば、工程３より前であっても、後であってもよい。また、遠心分離処理はバッチ方式で行ってもよく連続方式で行ってもよく、連続方式で行う場合は工程２と同時に行ってもよい。工程２において水溶性樹脂のアミノ基と炭酸ガスとの反応により生成した中和塩は、不溶化した粗粒になると考えられる。炭酸ガス通気以後に遠心分離処理することにより、このような粗粒を除去することができるため、インクの保存安定性とノズルプレートに対する撥インク性がさらに良好になる。 Step 4 is preferably included after step 2. If it is after step 2, it may be before step 3 or after step 3. Further, the centrifugal separation treatment may be performed in a batch method or a continuous method, and may be performed simultaneously with the step 2 when performed in a continuous method. It is considered that the neutralized salt produced by the reaction between the amino group of the water-soluble resin and carbon dioxide gas in Step 2 becomes insolubilized coarse particles. Since such coarse particles can be removed by carrying out a centrifugal separation process after the carbon dioxide aeration, ink storage stability and ink repellency with respect to the nozzle plate are further improved.
＜その他の工程等＞
本発明においては、上記の工程のほかに、他の工程を含んでもよい。例えば、粗大な顔料粒子や異物をフィルター等で濾過して除去する工程、他の顔料分散液と混合する工程、加温する工程、冷却する工程等を設けてもよい。
<Other processes>
In the present invention, in addition to the above steps, other steps may be included. For example, a step of removing coarse pigment particles and foreign matters by filtering with a filter, a step of mixing with another pigment dispersion, a step of heating, a step of cooling, and the like may be provided.
また、本発明によって製造されるインクジェット用油性インクの成分は、上記の各工程の説明で例示した成分に加えて、インクジェット用油性インクとして慣用の添加剤を含んでもよい。例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、およびノルジヒドログアヤレチック酸等の酸化防止剤、防腐剤、粘度調整剤、染料ならびに体質顔料等が挙げられる。これらの成分は、上記の各工程において添加してもよいし、別の工程を設けて添加してもよい。また、各工程の説明で例示した成分を、別の工程を設けてさらに添加してもよい。 Further, the components of the inkjet oil-based ink produced according to the present invention may contain additives commonly used as inkjet oil-based inks in addition to the components exemplified in the description of the respective steps. Examples thereof include antioxidants such as dibutylhydroxytoluene, propyl gallate, tocopherol, butylhydroxyanisole, and nordihydroguaiaretic acid, preservatives, viscosity modifiers, dyes and extender pigments. These components may be added in each of the above steps, or may be added by providing another step. Moreover, you may add the component illustrated by description of each process, providing another process.
「第二の実施形態」
本発明の第二の実施形態によるインクジェット用油性インクの製造方法は、顔料、β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂、アミノ基を有する水溶性樹脂、ならびに、石油系炭化水素溶剤、脂肪酸エステル系溶剤および高級脂肪酸系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の非水系溶剤を混合し、顔料を分散して顔料分散液を作製した後、顔料分散液を遠心分離処理し、次いで高級アルコール系溶剤を含む非水系溶剤を添加し、炭酸ガスを通気することを特徴としている。
"Second Embodiment"
The method for producing an oil-based ink for inkjet according to the second embodiment of the present invention includes a pigment, a water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group, a water-soluble resin having an amino group, a petroleum hydrocarbon solvent, and a fatty acid ester. A pigment dispersion is prepared by mixing at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of a solvent and a higher fatty acid solvent, dispersing the pigment, and then centrifuging the pigment dispersion, and then a higher alcohol solvent. A non-aqueous solvent containing water is added and carbon dioxide gas is aerated.
本実施形態によるインクジェット用油性インクの製造方法は、その各工程の内容は、本発明の第一の実施形態によるインクジェット用油性インクの製造方法と同じである。 In the method for producing an inkjet oil-based ink according to this embodiment, the content of each step is the same as the method for producing the inkjet oil-based ink according to the first embodiment of the present invention.
前述したように、β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂と反応したアミノ基を有する水溶性樹脂は、顔料表面に吸着しやすい。一方で、β−ジカルボニル基との反応に関与しなかったアミノ基を有する水溶性樹脂は、顔料の表面に吸着しがたいため、非水系溶剤中に遊離または粒子化して残存しやすい。本実施形態による製造方法においては、作製した顔料分散液を遠心分離処理することで、顔料表面に吸着せずに非水系溶剤中に残存しているアミノ基を有する水溶性樹脂を除去することができる。非水系溶剤中に残存していたアミノ基を有する水溶性樹脂を除去することで、その後に高級アルコール系溶剤を添加しても増粘することがなく、低粘度を維持できると考えられる。さらに、その後、顔料分散液に炭酸ガスを通気することで、遠心分離処理で除去しきれなかった水溶性樹脂が残存していたとしても、アミノ基と炭酸ガスが反応する。また、β−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂とアミノ基を有する水溶性樹脂とを少なくとも構成成分として含む共重合体に、わずかに未反応のアミノ基が残っていたとしても、炭酸ガスが反応する。これらの作用によって、低粘度であるとともに保存安定性に優れ、不快なアミン臭の発生を抑制し、ノズルプレートに対する撥インク性も良好になると考えられる。 As described above, a water-soluble resin having an amino group reacted with a water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group is easily adsorbed on the pigment surface. On the other hand, a water-soluble resin having an amino group that was not involved in the reaction with the β-dicarbonyl group is difficult to be adsorbed on the surface of the pigment, so that it is likely to remain free or particulate in a non-aqueous solvent. In the production method according to the present embodiment, the water-soluble resin having an amino group remaining in the non-aqueous solvent without being adsorbed on the pigment surface can be removed by centrifuging the produced pigment dispersion. it can. It is thought that by removing the water-soluble resin having an amino group remaining in the non-aqueous solvent, even if a higher alcohol solvent is added thereafter, the viscosity does not increase and the low viscosity can be maintained. Further, after that, carbon dioxide gas is passed through the pigment dispersion so that the amino group reacts with carbon dioxide gas even if the water-soluble resin that cannot be removed by the centrifugal separation process remains. Even if a slightly unreacted amino group remains in the copolymer containing at least the water-soluble resin having a β-dicarbonyl group and the water-soluble resin having an amino group as constituent components, react. These actions are considered to have low viscosity and excellent storage stability, suppress the generation of unpleasant amine odor, and improve ink repellency to the nozzle plate.
本発明によって製造されるインクジェット用油性インクの粘度は、インクジェット記録装置の吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 The viscosity of the oil-based ink for ink-jet produced according to the present invention varies depending on the nozzle diameter of the ejection head of the inkjet recording apparatus, the ejection environment, and the like, but in general, it is preferably 1 to 30 mPa · s at 23 ° C. 5 to 15 mPa · s is more preferable.
本発明によって製造されるインクジェット用油性インクは、普通紙、コート紙及び特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート並びにこれらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等の記録媒体に対して、好適に用いることができる。これらの中でも、普通紙及びコート紙等の印刷用紙が好適であり、特に普通紙が好適である。 The oil-based ink for inkjet produced according to the present invention includes printing paper such as plain paper, coated paper and special paper, cloth, inorganic sheet, film, OHP sheet, and pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on the back surface based on these. The recording medium can be suitably used. Among these, printing paper such as plain paper and coated paper is preferable, and plain paper is particularly preferable.
普通紙は、その面上にインク受容層やフィルム層等が形成されていない印刷用紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙及び再生紙等を挙げることができる。また、コート紙としては、いわゆる塗工印刷用紙やインクジェット用コート紙を好ましく用いることができる。塗工印刷用紙とは、従来、凸版印刷、オフセット印刷及びグラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、クレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と澱粉等のバインダーを含む塗料を用いて、上質紙や中質紙の表面に塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙及びキャストコート紙等に分類される。インクジェット用コート紙としては、マット紙及びフォト光沢紙等を挙げることができる。 Plain paper is printing paper on which an ink receiving layer, a film layer, or the like is not formed. Examples of plain paper include high quality paper, medium quality paper, PPC paper, renewal paper, and recycled paper. As the coated paper, so-called coated printing paper or inkjet coated paper can be preferably used. Coated printing paper is printing paper conventionally used for letterpress printing, offset printing, gravure printing, etc., and uses a paint containing an inorganic pigment such as clay or calcium carbonate and a binder such as starch, It is a printing paper in which a coating layer is provided on the surface of paper or medium quality paper. Coated printing paper can be applied to fine coated paper, high-quality lightweight coated paper, medium-weight lightweight coated paper, high-quality coated paper, medium-quality coated paper, art paper, cast coated paper, etc., depending on the coating amount and coating method. being classified. Examples of the ink-jet coated paper include matte paper and photo glossy paper.
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［非水溶性樹脂の合成］
四つ口フラスコにＡＦソルベント６号（ナフテン系溶剤；ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）７５．０質量部を仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら、表１に示す組成物を３時間かけて滴下した。さらに１時間後にパーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日油株式会社製）０．２質量部を添加し、さらに１時間、温度を１１０℃に保った。その後、ＡＦソルベント６号を添加して希釈し、不揮発分５０％の無色透明の非水溶性樹脂溶液を得た。得られたβ−ジカルボニル基を有する非水溶性樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は２００００であった。
[Synthesis of water-insoluble resin]
75.0 parts by mass of AF Solvent No. 6 (naphthenic solvent; manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) was charged into a four-necked flask, and the temperature was raised to 110 ° C. while aerated with nitrogen gas and stirred. Subsequently, the composition shown in Table 1 was dropped over 3 hours while maintaining the temperature at 110 ° C. Furthermore, 0.2 part by mass of perbutyl O (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; manufactured by NOF Corporation) was added after 1 hour, and the temperature was kept at 110 ° C. for 1 hour. Thereafter, AF Solvent No. 6 was added and diluted to obtain a colorless and transparent water-insoluble resin solution having a nonvolatile content of 50%. The obtained water-insoluble resin having a β-dicarbonyl group had a weight average molecular weight (GPC method, standard polystyrene conversion) of 20000.
［インクの作製］
実施例および比較例のインクを作製した各工程および各処方を、表２および表３に示す。各工程は、I、II、III、IVの順に行った。なお、−は省略した工程である。各工程の詳細は、以下のとおりである。
（１）顔料分散液を作製する工程
表２および表３に示す成分および割合で混合し、ビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ダイノーミルＫＤＬ−Ａ）を用いて顔料を分散媒に分散させ、顔料分散液を作製した。
（２）炭酸ガスを通気する工程
１Ｌのガラス瓶に顔料分散液５００ｇを入れ、内径４ｍｍホースをガラス瓶に差し込み、底部から炭酸ガスを発生させた。炭酸ガスは、流量１Ｌ／ｍｉｎで１２０分間発生させた。炭酸ガスとしては合計１２０Ｌ＝約２３６ｇ＝約５．４ｍｏｌである。
（３）高級アルコール系溶剤等を添加する工程
表２および表３に示す成分および割合の非水系溶剤を顔料分散液に添加し、十分に撹拌した。
（４）遠心分離処理する工程
遠心分離機（株式会社コクサン製、Ｈ−２０００Ｂ）を用いて、２００００Ｇで６分間の遠心分離処理を行った。
[Preparation of ink]
Tables 2 and 3 show the steps and formulations for preparing the inks of Examples and Comparative Examples. Each step was performed in the order of I, II, III, and IV. In addition,-is an omitted process. Details of each step are as follows.
(1) Step of preparing a pigment dispersion The components and ratios shown in Tables 2 and 3 are mixed, and the pigment is dispersed in a dispersion medium using a bead mill (Dynomill KDL-A manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.). A pigment dispersion was prepared.
(2) Step of ventilating carbon dioxide gas 500 g of the pigment dispersion was put into a 1 L glass bottle, a 4 mm inner diameter hose was inserted into the glass bottle, and carbon dioxide gas was generated from the bottom. Carbon dioxide was generated at a flow rate of 1 L / min for 120 minutes. The total amount of carbon dioxide is 120 L = about 236 g = about 5.4 mol.
(3) Step of adding higher alcohol solvent, etc. The components and proportions of non-aqueous solvent shown in Table 2 and Table 3 were added to the pigment dispersion and stirred sufficiently.
(4) The process of carrying out the centrifugation process The centrifugation process for 6 minutes was performed at 20000G using the centrifuge (the Kokusan Co., Ltd. make, H-2000B).
なお、表２および表３に示す成分の詳細は、以下のとおりである。
顔料：溶性アゾレーキ顔料（ピグメントレッド４８：３）、東洋インキ株式会社製「ＴＯＹＯ ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＲＥＤ ＬＸ−１００８９」
水溶性樹脂ａ：ポリエチレンイミン、株式会社日本触媒製「エポミンＳＰ−２００」、数平均分子量１００００
水溶性樹脂ｂ：ポリエチレンイミン、株式会社日本触媒製「エポミンＳＰ−００６」、数平均分子量６００
石油系炭化水素溶剤ａ：ナフテン系溶剤、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＡＦソルベント６号」
石油系炭化水素溶剤ｂ：イソパラフィン系溶剤、東燃ゼネラル石油株式会社製「エクソールＤ１１０」
脂肪酸エステル系溶剤：イソノナン酸イソノニル、高級アルコール工業株式会社製「ＫＡＫ９９」
高級アルコール系溶剤ａ：イソミリスチルアルコール、日産化学工業株式会社製「ファインオキソコール１４０Ｎ」
高級アルコール系溶剤ｂ：イソステアリルアルコール、高級アルコール工業株式会社製「リソノール１８ＳＰ」
In addition, the detail of the component shown in Table 2 and Table 3 is as follows.
Pigment: Soluble azo lake pigment (Pigment Red 48: 3), “TOYO LIONOGEN RED LX-10089” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.
Water-soluble resin a: polyethyleneimine, “Epomin SP-200” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., number average molecular weight 10,000
Water-soluble resin b: polyethyleneimine, “Epomin SP-006” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., number average molecular weight 600
Petroleum hydrocarbon solvent a: naphthenic solvent, “AF Solvent 6” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation
Petroleum hydrocarbon solvent b: Isoparaffin solvent, “Exsol D110” manufactured by TonenGeneral Sekiyu KK
Fatty acid ester solvent: isononyl isononanoate, “KAK99” manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.
Higher alcohol solvent a: Isomyristyl alcohol, “Fine Oxocol 140N” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
Higher alcohol solvent b: Isostearyl alcohol, “Lisonol 18SP” manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.
［評価方法］
上記インクについて以下のとおり評価を行った。結果を表２および表３に併せて示す。
（１）粘度
作製したインクがインクジェットで吐出できる流体であるか確認し、以下の基準で評価した。
Ｓ：インクジェットで吐出できる低粘度の流体
Ｃ：インクジェットで吐出が困難なゲル状の流体
（２）保存安定性
作製したインクのうち上記（１）の評価がＳだったインクを密閉容器に入れ、７０℃環境下で４週間保存した。保存前と保存後のインクの粘度をそれぞれ測定し、以下の基準で評価した。なお、粘度は（株）アトンパール製レオメータＭＣ３０２（コーンの角度１°、直径５０ｍｍ）を用い、２３℃において、毎秒０．１Ｐａでせん断応力を増加させて、せん断応力が１０Ｐａに到達したときのせん断速度の値から算出した。
粘度変化率＝（（保存後粘度−保存前粘度）／保存前粘度）×１００
Ｓ：粘度変化率が５％未満
Ａ：粘度変化率が５％以上１０％未満
Ｂ：粘度変化率が１０％以上
（３）臭気
作製したインクのうち上記（１）の評価がＳだったインクを密閉容器に入れ、２３℃環境下で１週間保存した。保存後のインクの臭気を嗅いで、以下の基準で評価した。
Ｓ：不快臭がない
Ｃ：不快臭がある
（４）ノズルプレート撥インク性
作製したインクのうち上記（１）の評価がＳだったインクにインクジェットヘッド用のノズルプレート（ポリイミド製）を浸し、密閉容器に入れて５０℃環境下で４週間保存した。その後、インクからノズルプレートをゆっくり引きだし、ノズルプレート表面のインク付着状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ｓ：インクが液滴状となって弾かれている
Ａ：インクが弾かれていない箇所が少しある
Ｂ：インクが弾かれている箇所と、弾かれていない箇所が同じぐらいある
Ｃ：インクが濡れたままで、弾かれている箇所がない
[Evaluation method]
The above ink was evaluated as follows. The results are shown in Tables 2 and 3.
(1) Viscosity It was confirmed whether the prepared ink was a fluid that can be ejected by inkjet, and evaluated according to the following criteria.
S: Low-viscosity fluid that can be ejected by inkjet C: Gel-like fluid that is difficult to eject by inkjet (2) Storage stability Among the inks that were produced, put the ink in which the evaluation of (1) above was S into a sealed container, It preserve | saved for four weeks in 70 degreeC environment. The viscosity of the ink before and after storage was measured and evaluated according to the following criteria. The viscosity was measured when the shear stress reached 10 Pa by increasing the shear stress at 0.1 Pa per second at 23 ° C. using a rheometer MC302 manufactured by Aton Pearl Co., Ltd. (cone angle 1 °, diameter 50 mm). Calculated from speed values.
Viscosity change rate = ((viscosity after storage−viscosity before storage) / viscosity before storage) × 100
S: Viscosity change rate is less than 5% A: Viscosity change rate is 5% or more and less than 10% B: Viscosity change rate is 10% or more (3) Odor Ink prepared in the above (1) is S Was placed in a sealed container and stored in a 23 ° C. environment for 1 week. The ink was smelled after storage and evaluated according to the following criteria.
S: No unpleasant odor C: Unpleasant odor (4) Nozzle plate ink repellency Nozzle plate for ink jet head (made of polyimide) is immersed in the ink having the evaluation of (1) above of the prepared ink, It put into the airtight container and preserve | saved under a 50 degreeC environment for 4 weeks. Thereafter, the nozzle plate was slowly pulled out from the ink, and the ink adhesion state on the surface of the nozzle plate was observed and evaluated according to the following criteria.
S: Ink is splashed in the form of droplets A: There are a few places where ink is not bounced B: There are about the same places where ink is bounced and places where it is not bounced C: Ink Wet and no part is played
表２および表３の結果から分かるように、実施例１〜９はすべての評価項目において良好な結果が得られた。特に、本発明の第一の実施形態である実施例１〜８は、炭酸ガスを通気した後に高級アルコール系溶剤を添加しているため、保存安定性とノズルプレート撥インク性がより優れていた。また、炭酸ガス通気以後に遠心分離処理をしている実施例１〜６はさらに良好な結果が得られた。それに対して、比較例１〜６ではいずれかの評価項目が良好ではなかった。 As can be seen from the results in Tables 2 and 3, in Examples 1 to 9, good results were obtained in all the evaluation items. In particular, in Examples 1 to 8, which are the first embodiment of the present invention, since a higher alcohol solvent was added after aeration of carbon dioxide gas, storage stability and nozzle plate ink repellency were more excellent. . Further, in Examples 1 to 6 in which the centrifugal separation treatment was performed after the aeration of carbon dioxide gas, better results were obtained. In contrast, in Comparative Examples 1 to 6, any of the evaluation items was not good.
Claims (3)
該顔料分散液に炭酸ガスを通気する工程と、
該顔料分散液に高級アルコール系溶剤を含む非水系溶剤を添加する工程を、
この順で含むことを特徴とするインクジェット用油性インクの製造方法。 Pigment, water-insoluble resin having β-dicarbonyl group, water-soluble resin having amino group, and at least one non-aqueous system selected from the group consisting of petroleum hydrocarbon solvents, fatty acid ester solvents and higher fatty acid solvents Mixing the solvent, dispersing the pigment to produce a pigment dispersion,
Bubbling carbon dioxide gas through the pigment dispersion;
Adding a non-aqueous solvent containing a higher alcohol solvent to the pigment dispersion;
The manufacturing method of the oil-based ink for inkjets characterized by including in this order.
該顔料分散液を遠心分離処理する工程と、
該顔料分散液に高級アルコール系溶剤を含む非水系溶剤を添加する工程と、
該顔料分散液に炭酸ガスを通気する工程を、
この順で含むことを特徴とするインクジェット用油性インクの製造方法。 Pigment, water-insoluble resin having β-dicarbonyl group, water-soluble resin having amino group, and at least one non-aqueous system selected from the group consisting of petroleum hydrocarbon solvents, fatty acid ester solvents and higher fatty acid solvents Mixing the solvent, dispersing the pigment to produce a pigment dispersion,
Centrifuging the pigment dispersion; and
Adding a non-aqueous solvent containing a higher alcohol solvent to the pigment dispersion;
A step of passing carbon dioxide gas through the pigment dispersion;
The manufacturing method of the oil-based ink for inkjets characterized by including in this order.
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