JP3545835B2 - シンチレーターカプセル使用シンチレーション計数システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は、液体シンチレーターカプセルを使用して放射線で標識された試料物質における弱ベータ線を検出できるシンチレーション計数システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体シンチレーション計数管として知られている液体シンチレーション計数自動化装置は、放射線で標識された物質を含有している試料を分析するのに広く用いられている。
【０００３】
典型的には、液体中の試料を、一般にカクテルと呼ばれる液体シンチレーターと混合し、試料とカクテルの混合物から生成される発光事象(light events)をそのエネルギーと事象数について検出する。発光事象は、液体中の試料の放射性同位元素から放出される粒子のエネルギーが液体シンチレーターの分子に転送されるときに発生する。これにより、放射性同位元素の特性である固有エネルギー範囲を持つ光放出が生ずる。
【０００４】
特有エネルギー範囲の発光事象のエネルギーと数を検出することにより、スペクトルを構成するのに必要な情報が与えられる。この情報を使って、放射性種が定量的に分析できるのである。液体シンチレーション計数を実行する液体シンチレーション計数自動化装置は、多数の論文及び特許で広範囲に議論されてきた。
【０００５】
液体試料のシンチレーション計数には、用いる液体の種類の性質に起因するいくつかの不利な点がある。一つは、クエンチ(quench)として知られている現象である。クエンチは、通常、シンチレーション過程に及ぼす化学的又は光学的影響に相当し、発光事象の損失又は放出エネルギーの減少を来すものである。試料とシンチレーターが混合されている溶液の化学的性質及び液体試料溶液の色がその作因である。その結果、同位元素の粒子壊変(particle disintegrations)、従って試料分解に関連した干渉、から生ずるシンチレーションを正確に計数する液体シンチレーション計数管の機能を失うことになる。
【０００６】
液体試料のシンチレーション計数における別の不利なところは、分析後、放射性試料をカクテルと混合することにより作られた液体を始末しなければならないことである。液体放射性物質の廃棄を取締まる法令は特にきびしいものである。廃棄しなければならない液体放射性物質の容積から、その費用は相当な額になり得る。多くの場合、放射性を有する固体物質は、廃棄が簡単で、費用も少なくてすむ。
【０００７】
固体シンチレーション計数(SSC)の技術は、極めて根本的な点で液体シンチレーション計数(LSC)とは異なっている。SSCでは、試料は液体で与えられ、次いで最終的に固体シンチレーターと密接に接触することになる固体残留物に蒸発／乾燥によって変換される。LSCでは、試料は液体で与えられ、同じ液体の状態で計数（分析）される。故に、SSCは、作り出される廃棄量が著しく少ないという点でLSCを凌ぐ利点を有しているように見えそうである。与えられる固体シンチレーターは、無機蛍光体（例えば、セリウムでドーピングしたケイ酸イットリウム、銀でドーピングした硫化亜鉛、ユウロピウムでドーピングした酸化イットリウム、等）であり、それ自体は可燃性ではない。
【０００８】
現在、シンチレーションの構成には４つの方式がある。それらは下記の通り：
１．固体炭化水素の物質の結晶から成る固体シンチレーター；
２．液体溶剤に溶解した１つ以上の適当な固体シンチレーターから成る液体シンチレーター；
３．固体高分子溶液に溶かした固体シンチレーターから成るいわゆる固体溶液シンチレーター；及び
４．適当な無機物質の結晶から成る固体シンチレーター。
【０００９】
本願発明は、上記グループには容易に類別されるものではなく、むしろ"乾燥"液体シンチレーターという新しい類別を要するように思われる。
【００１０】
下記特許には、固体シンチレーターの用法及び固体シンチレーション計数の技術がさらに詳しく説明されている。
【００１１】
欧州特許 EP 0212 450 A1（1987年3月）は、蛍光性粒子とその粒子を干渉性構造に結合するバインダとの混合物から成る溶液中の放射性物質検出用固体シンチレーター計数構成を開示している。
【００１２】
米国特許第4,562,158号（1985年12月31日）は、固相シンチレーション計数法を開示するもので、そこでは閃光放出物質(scintillating material)が不活性キャリアに付加され、その閃光放出物質が使用され終わる以前か以後のどちらかに放射性物質がそのキャリアと接触させられるものである。
【００１３】
国際特許出願 WO 89/02088 & 9 は、バインダ材によって固体支持媒体に付着する無機固体シンチレーターの用法を記述している。
【００１４】
米国特許第4,127,499号（1978年11月28日）は、ラテックスから誘導され且つ低エネルギー放射の検出を可能ならしめるため、少なくとも１つの均一に分散した疎水性蛍光体を詰められた高分子粒子から成るシンチレーション計数構成を開示している。
【００１５】
米国特許第3,491,235号（1970年1月20日）は、蛍光化合物の有機溶液を水性コロイド溶液に分散し、コーティングし、そして乾燥することにより蛍光層を生成する方法を記述している。
【００１６】
日本の特開昭63-101787(1988年5月6日)は、放射線吸収化合物と紫外、可視又は赤外線を放出する化合物から成る混合単分子膜か又は放射線吸収化合物から成る単分子膜の何れかと紫外、可視又は赤外線を放出する化合物から成る別々の単分子膜を積み重ねることによって作られる多重層シンチレーターを開示している。その層は、クロロホルムに溶かした化合物の溶液で堆積される。
【００１７】
米国特許第4,588,698号（1986年5月13日）は、散乱性の放射性標識に対して選択的に浸透できるゲル状固相シンチレーターの微小カプセル封じ込めを開示している。
【００１８】
上述の方式の固体シンチレーターの全ては、その用途に関して限界があり、これは全体的に抑制しないが、それでもその応用範囲に限界を課すものである。固体炭化水素系物質の結晶から成る固体シンチレーターは、放射線で標識された物質が有機溶剤媒体に与えられる時は使用が限定される。いわゆる固体溶液のシンチレーターは、放出体と蛍光体間で密着が達成できないという理由から限定される。前述の密着するということは、弱い短距離放射が蛍光体によって検出されることになる時、例えば、トリチウム及びカーボン-14のような弱β線放出体又はヨウ素-125のようなγ線放出体の試料系では、特に重要である。液体シンチレーション計数の構成では、多分、液体媒体で可能な放射能放出体と蛍光体の密接な接触のため、35%を上回る及び場合によっては理論的に100%の検出効率が可能である。
【００１９】
下記の説明から分かるように、本願発明は、分析試料の放射線放出から生ずるシンチレーションを計数することに関しては、従来技術を凌ぐ有効な改良点を示すものである。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
有機又は水性溶剤の媒体の何れかにおける放射線標識物質を検出する能力をもたらすシンチレーション計数システムを提供することは、本願発明の目的とするところである。
【００２１】
大容積の放射性廃棄物の蓄積を避けることができるシンチレーション計数システムを提供することも、本願発明の別の目的である。
【００２２】
廃棄物を固形廃棄物としてか又は可燃性固形廃棄物として処理できる可能性をもたらすシンチレーション計数システムを提供することも、本願発明のさらに別の目的である。
【００２３】
湿った又は乾燥した試料からのシンチレーションの計数に利用し得るシンチレーション計数システムを提供することも、本願発明のさらに別の目的である。
【００２４】
種々のシンチレーション計数の応用用途に適用し得るシンチレーション計数システムを提供することも、本願発明のさらに別の目的とするところである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本願発明のシンチレーション計数システムは、これらの及びその他の目的を液体シンチレーター・カプセル又は粒子を用いてシンチレーション計数を実行することにより達成するものである。シンチレーターカプセルには、分析試料の放射性物質に応答して光エネルギーを放出する蛍光物質又は物質群を有する液体シンチレーター・コア（しん）を取り囲む壁が含まれる。特に、本願発明は、シンチレーターカプセルとそのシンチレーターカプセルを用いて分析試料における放射能を検出する方法とを包含するものである。
【００２６】
本願発明の好ましい具体例の原理に従って、分析試料中の放射性物質の検出用シンチレーションカプセルには、セル内部に封じ込められた液体又はゲルのシンチレーター・コアがある。好ましくは、液体又はゲルシンチレーター・コアは、基本となる成分又は複数成分と１つ以上の蛍光体で構成される。その基本成分は、好ましくは、１つ以上の芳香性溶剤を含有する。液体又はゲルシンチレーターに有用な蛍光体は、シンチレーション計数技術の分野で熟知の有機蛍光体のどれか又は他の適当な蛍光体のどれかを含むものである。液体シンチレーターはまた、波長シフタ(wavelength shifter)（即ち、二次蛍光体）を含んでいてよい。有用な波長シフタは、シンチレーション計数技術の分野でもよく知られているものである。加えて、シンチレーターカプセルは、シンチレーターカプセルに用いられる材料を変更し、シンチレーションカプセルに追加材料を付加し、エンキャプシュレーション（カプセル封じ込め）工程を修正し又はシンチレーター媒体があるならシンチレーターカプセルを含有するそのシンチレーター媒体の特性を変えることにより、種々のシンチレーション計数の用途に用いてよい。
【００２７】
発明は様々の修正と変更が可能であるとはいえ、その特有の具体例は、図に例示することによって示し、さらにここに詳細に説明する。しかし、記述する特定の具体例に発明を限定しようとするものでないことは理解すべきである。別の見地からすれば、添付請求の範囲によって限定されるように発明の精神と範囲内に帰属する全ての修正形、同等のもの、及び代替物を包含せんとするものである。
【００２８】
【実施例】
上に示したように、本願発明は、シンチレーターカプセル又は"固形"液体シンチレーター粒子のシンチレーション計数システム及びシンチレーターカプセル又は粒子を用いてシンチレーションの計数を実行する方法に関する。ついでに、用語液体は、粘性ゲルまたは他の任意の流動体を含むものである。本願発明の好ましい具体例に従って、図１ａは、シンチレーション計数管を利用して試料中の放射性物質13を検出するためのシンチレーターカプセル又は粒子10を示すものである。シンチレーターカプセル10は、放射エネルギーを光に変換する蛍光物質又は物質群を有する液体シンチレーター12を包含し、液体シンチレーターコア12は、壁又はセル14内部に封じ込められる。より詳細には、液体シンチレーター12は、１つ以上の蛍光体及び１つ以上の芳香性溶剤の基本成分又は複数成分を有していてよい。好ましくは、蛍光体又は蛍光体群は、芳香性の溶剤又は複数溶剤に溶解される。本願発明に有用な芳香性溶剤の例には、単に例示として、トルエン、キシレン、プソイドクメン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェニルキシリルエタン及びその類がある。液体シンチレーターに有用な蛍光体には、シンチレーション計数技術分野で公知の有機蛍光体の何れかが含まれる。一般に、適当な蛍光性化合物は、例えば、E. SchramとR. Lombaertの"Organic ScintillationDetection"（有機シンチレーション検出）, Elsevier出版社（1963年）において"有機蛍光体"(organic fluors)及び"有機シンチレーター"(organic scintillators)として説明されているようなものから選択してよい。有用な波長シフタ（二次蛍光体）もまたシンチレーターコアに包含されてよく、これはシンチレーション計数技術の分野で公知である。
【００２９】
これらの種類の材料の中で好ましいものは、一次蛍光体としては2,5-ジフェニルオキサゾール(PPO)及び二次蛍光体としてはビス（O-メチルスチリル）ベンゼン（ビス-MSB）か又は9,10-ジフェニルアントラセンもしくは9,10-ジメチルアントラセンかの何れかである。一次蛍光体は、好ましくは、0.01乃至5.0重量%の範囲にある。二次蛍光体は、好ましくは、0.001乃至0.5重量%の範囲にある。加えて、シンチレーション特性を高めるエネルギー転換化合物は、随意選択であって、ナフタレン、アントラセン、ジュレン及びジアルキルナフタレンのような化合物を含む。それらは0.01乃至15重量%の範囲で添加される。
【００３０】
他の材料又は粒子のような追加化合物は、液体又はゲルシンチレーター12に添加してシンチレーターカプセル10の特性を修正もしくは調整してよい。例えば、追加化合物は、シンチレーターカプセル10の比重又は密度を変更又は調整するために液体又はゲルシンチレーター12に添加してよい。さらに、磁性粒子をカプセル10に添加してシンチレーターカプセルに磁性特性を付加してよく、伝導性の又は荷電粒子をシンチレーターカプセル10に包含させてシンチレーターカプセル10の電気的特性を変更してよい。他の材料又は物質もまた、液体シンチレーター12に包含させてシンチレーターコア12の粘性を高めてよく、それによりシンチレータコア又はコア群における任意の特性変更粒子の懸濁を容易化してよい。あるいは図１ｂに示すように、シンチレーターカプセル20は複合コア22ａ〜ｄを包含してよく、且つその複合コアは少なくとも１つのシンチレーターコアを含まなければならないが、異なった液体シンチレーター又は異なった特性変更材料または物質を有するコア又はコア群を含んでもよい。さらに、図１ｃに示すように、シンチレーターカプセル30は、多重壁を有する形態34ａ〜ｂであってもよい。
【００３１】
液体シンチレーターカプセルは、液体又は乾燥形態の分散として得てよい。そのような機能において、本願発明の液体シンチレーターカプセルは、種々の異なった用途に利用してよい。例えば、液体シンチレーターカプセルは、湿潤又は乾燥計数に用いてよい。乾燥計数は、"乾燥"液体シンチレーターカプセルと乾燥した試料を一緒に置くか又はシンチレーターカプセルの分散と乾燥又は湿潤試料を一緒に置き、次いで液体媒体を蒸発又は取除くことにより行ってよい。廃棄物処理に関して、封じ込めた液体シンチレーターは固形廃棄物として処理できるということで、封じ込めた液体シンチレーターは現行の固体シンチレーター材料を上回る利点を有している。封じ込めた液体シンチレーターは、さらに可燃性セルに封じ込められた可燃性の中心コアを有していてもよい。故に、封じ込めた液体シンチレーターは、随意に、固形廃棄物又は可燃性固形廃棄物と考えてよく、従って、より高い適応性を持った処理が可能となる。
【００３２】
湿潤計数は、液体媒体を蒸発又は排除しないでシンチレーターカプセル又は粒子の分散と乾燥又は湿潤試料を一緒に置くことにより実行してよい。計数後、及び特定の用途によっては、液体媒体をそのまま乾燥、蒸発又は排除して固形廃棄物として処理できるようにしてよい。封じ込めた液体シンチレーターは様々の異なった用途に有用故、固形物としての処理は、全ての用途に実用的であるとはいえないであろう。
【００３３】
封じ込めた液体シンチレーターは、限定するものではないが、トリチエート化チミジン、固体流動セル、電気泳動ゲル、細胞毒性検定、オートラジオグラフィー用増強スクリーン、等を含む種々の用途に利用することができる。
【００３４】
トリチエート化チミジンの取り込みを含む応用では、増殖セルは、それらの核DNAの中へ3Hチミジンを取り込む。増殖セルの全数を検定するため、そのセルをガラスファイバフィルタ上に採り、そのDNAはフィルタに物理的に結合される。次いで、その結合した放射標識DNAを、そのフィルタにLSCカクテルを添加することにより標準的に検出し、続いて通常のLSCで分析する。液体シンチレーターカプセルの水性懸濁を採取操作中の洗浄液として用いてよい。これによって、結合した放射標識DNAがシンチレーターカプセルで取り囲まれる結果、カプセルがガラスファイバフィルタ内部に捕捉（トラップ）されることになる。乾燥後、そのフィルタは適当なシンチレーション計数法で分析する。そのよな機能において、封じ込めた液体シンチレーターは、望ましくない混合固体／液体廃棄物の堆積が起こらないようにすることができ、固形廃棄物と考え得る物になる。
【００３５】
本願発明の封じ込めた液体シンチレーターは、フロースルー(flow-through)放射能HPLC検出器に用いられる流動セルにも有益である。本技術に熟練した当業者に公知のように、HPLCからの溶出液は、固体の無機シンチレーターを含有するコイル状の管中を通過し、そして生ずる光放出が１本または２本の光電子増倍管で検出・定量化される。現在使われている固体無機シンチレーターは、高価であり且ついくつかの試料の種類では記憶効果（無機シンチレーター上の試料の吸収と保持）しがちである。固体無機シンチレーターを封じ込めた液体シンチレーターと置き換えることにより、２つの物質の実質的に異なった表面特性のため、記憶効果が実質的に縮小される。
【００３６】
電気泳動セルにおいては、ゲルは、適当な架橋試薬の存在での単量体の重合によって作られる。ゲル電気泳動の技術は、主として、タンパク質の混合物の分離、RNA生成、並びに核酸及びポリペプチドに関する結合の研究に用いられる。電気泳動後、ゲルは広範囲にわたる且つ極めて時間を費やす試料作成処理にかけられ、その後で放射標識種が検出できるのである。封じ込めた液体シンチレーター又は本願発明のシンチレーターカプセルを利用して、液体シンチレーターカプセル又は粒子をゲルそのものに取り込んでよく、これにより試料作成を単純化し、分離した放射標識種を光学式映像技術によって検出することが可能となる。事実、シンチレーターカプセルのコア又はコア群は、放射標識種の検出を高めるために荷電又は電導性粒子を包含してよい。
【００３７】
細胞毒性検定（クロム解放）において、標的細胞は51Crで標識される。化合物又はエフェクター(effector)細胞の細胞毒性効果が原因で病的状態になり、51Crが上澄み又は培地に連続して放出される。固定した細胞毒性効果の程度を決めるため、上澄みのアリコートをガンマ、液体シンチレーション計数又は固体シンチレーション計数で分析する。後者の方法では、封じ込めた液体シンチレーターは、排気物処理に関して述べたと同じ利益によって通常用いられる固体無機シンチレーターに取って代わってよい。
【００３８】
従来のオートラジオグラフィーでは、高感度ラジオグラフフィルムのようなラジオグラフフィルムは、フィルムが放射線に露光されるよう与えられた時間の間捕獲した放射標識種を保持するフィルタ又はゲルと数層に結合される。オートラジオグラフィーの検出感度を上げるために、ラジオグラフ増強スクリーンが一般に用いられる。増強スクリーンは、放出された放射線を放出光に変換し、従って、実質上露光又は現像時間を短縮するために役立つものである。前述の増強スクリーンは、通常、支持層上に結合され、次いで保護フィルムで被覆された無機固体シンチレーター（蛍光体）から構成される。封じ込めた液体シンチレーターは、前述の廃棄物処理上の付帯的利点から無機固体シンチレーターの代わりに用いてよい。
【００３９】
このように、上記の例は、封じ込めた液体シンチレーターの適用性を説明するものである。封じ込めた液体シンチレーターは、好都合にも、多くの用途で標準の固体シンチレーターと置き代わることができ、しかも液体シンチレーターの利点とエネルギー特性を保持することができる。加えて、湿潤又は乾燥計数の用途は、物質をシンチレーションカプセル又はシンチレーターカプセルの分散に付加することにより拡張もしくは修正してよい。例えば、バインダはシンチレーターカプセルの分散に付加し、試料コンテナ、シート又はカバーに入れてよい。液体媒体の蒸発後、シンチレーターカプセルは試料コンテナ、シート又はカバーに付着されるか、又はそれらを被覆する。そのようにして、分析試料を受ける試料コンテナを作成し、試料シート又はカバーを分析試料上に置くことができる。
【００４０】
さらに、エンキャプシュレーション工程に対する修正又はその変化でシンチレーターカプセルの特性又は材料を変更してもよく、それによってシンチレーターカプセルの潜在的用途をさらに広げることになる。これらのいくつかの特性には、コア材料、カプセルサイズ及びセル厚が含まれる。
【００４１】
何れかの追加成分を含有する液体又はゲルシンチレーター又はシンチレーター群は、シンチレーターカプセルを形成するためカプセルに封じ込められる。エンキャプシュレーションの方法によって、シンチレーターカプセルのサイズは、0.1から10000μmの範囲でよいが、典型的には1ミクロン未満から約2000ミクロンの範囲のサイズである。シンチレーターカプセルは、内部コア又はコア群から成る。好ましいエンキャプシュレーションの方法に従い、シンチレーターコアは、好ましくは、親油性又は疎水性物質又はわずかに限定的に水に可溶性である物質を包含する。しかし、シンチレーターカプセル・コア又はコア群は、適当なエンキャプシュレーション法を選ぶことにより水可溶性又は水不溶性材料を含んでよい。本願発明の好ましい具体例においては、シンチレーターコアの大部分（99%未満）は、芳香性溶剤又は溶剤群から成り高検出効率系を与える。さらに、好ましい包囲壁又はセルはプラスチックであるが、壁材料は適当なエンキャプシュレーション法を選ぶことにより変更してもよい。
【００４２】
加えて、シンチレーターカプセルのその他の特性を所望の用途及び選択したエンキャプシュレーション工程に準じて変更してよい。例えば、シンチレーターカプセルは、セル、複合コア又は多重壁によって囲まれたコアを有する。さらに、親油性又は疎水性物質が封じ込められる時は、その壁の外面は一般的に滑らかである。このように、本願発明の好ましいシンチレーターカプセルは一般に滑らかだが、本願発明は、粗い又は不規則な表面を有するシンチレーターカプセルを包含する。シンチレーションカプセルは球状になる傾向があるが、図１ｄに示すように、本願発明は、液体シンチレーターコア42及び壁44を有する変則形状のシンチレーターカプセル40を包含する。さらに、試料分析を助長するため、他の物質をシンチレーターカプセル50の壁に付着させ、それを被覆し又はその内部に埋め込んでよい。例えば、図２に示すように、レセプター又は抗体56をシンチレーターカプセル50の外面に付着させて、試料中の放射標識配位子、抗原又は二次抗体反応体58で近似分析を実施してよい。
【００４３】
シンチレーターカプセルの特性は、大部分、壁の物理的特性によって決まる。例えば、シンチレーターカプセルの壁は、浸透性、半浸透性又は非浸透性であってよい。好ましくは、シンチレーターカプセルの壁は、実質上、試験中の試料とシンチレーターコアに対して不浸透性である。壁材料としては、ゼラチン、共重合体（アクリル）、エチルセルロース、重縮合体（例えば、尿素、メラミン）、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリウレタン、及びメタクリル酸メチルを含む種々の材料が考えられる。壁厚は典型的には0.5〜150ミクロンだが、壁厚は0.005〜500ミクロンの範囲にあってよく、コアは典型的には重量で25〜95%の割合になるが、コアの割合は1%〜99%の範囲であってよい。
【００４４】
液体シンチレーターカプセルは、上述のように、シンチレーターカプセルの特性、材料及び媒体を変更できる種々のエンキャプシュレーション法を使って作成してよい。シンチレーターカプセルは、機械的／物理的工程又は化学的工程を使って作成してよい。機械的／物理的エンキャプシュレーション法には、パン(pan)コーティング、流動床コーティング又はウルスター(Wurster)エア・サスペンションコーティングのような噴霧コーティング法、及び真空金属被覆法、環状エンキャプシュレーション、液体膜、ガス充填カプセル又はfasi-contact工程のような他の物理的工程がある。
【００４５】
化学的エンキャプシュレーション法には、溶液（複合コアセルベーション、有機相分離コアセルベーション、ヒドロキシルプロピル・セルロース・エンキャプシュレーション、又は尿素-ホルムアルデヒド・エンキャプシュレーション）からの壁堆積、複合凝固（噴霧乾燥、噴霧冷却、乳化-溶解凝固、溶剤蒸発、でんぷん素地工程、ナノ粒子形成、及び酢酸セルロース粒子）及び界面反応法（界面重縮合、イソシアン酸塩工程、"parylene"遊離基縮合、アルギン酸塩高分子電解質膜、直接オレフィン重合、界面活性剤架橋結合、粘土-ヒドロキシ複合壁、及びタンパク質架橋結合）がある。これらの技術は、一般に乳化又は分散の形で存在するものである。
【００４６】
重縮合エンキャプシュレーション法は、単量体又は重合体の分子を一緒に結合する化学的縮合と水、アルコール、又は他の類似試料物質の放出で重合体又は共重合体の壁を形成する方法に属するものである。例えば、トルエン中の塩化テレフタロイル、（即ち、有機溶剤）をポリビニルアルコールで水性溶液に調合し、その後エチレンジアミンを徐々に添加する。これにより、ポリアミド封じ込めトルエンが生ずる。したがって、もし蛍光体がトルエンに溶ければ、微小封じ込めシンチレーターが作り出される。
【００４７】
シンチレーターカプセルは、所望の材料と特性をもったシンチレーターカプセルが生ずる任意の適当なエンキャプシュレーション工程で作成してよい。好ましくは、本願発明のシンチレーターカプセルは、BASF Aktiengesellschaftに譲渡され、本明細書に参考として引用した米国特許第4,406,816号及び第5,292,835号に記載されたエンキャプシュレーション法に従って作成する。例えば、米国特許第4,406,816号は、その壁がメラミン-ホルムアルデヒド縮合体から成る不透水性マイクロカプセルの作成法を教示する。マイクロカプセルは、メラミン-ホルムアルデヒドの前縮合液及び／又はその中にカプセルコアを形成する実質的に水-不溶性物質が分散されている水に溶かしたそれらのC1-C4-アルキルエーテルを縮合することにより得られる。
【００４８】
BASFの方法は、平均直径が約5μmで平均粒子サイズが1〜10μmの、Ultima Gold F又はMicroScint Oを用いるカプセルに帰着するものである。粒子又はカプセルは、水性スラリーにおいて重量で約48%の割合になる。状況によっては、シンチレーターカプセルは噴霧乾燥してよく、結果として約93%の固体含有材を有する自由流動粉体となる。典型的には、これらのカプセル又は粒子は、重量で10〜15%の壁材料から成り、約85%は封じ込めたゲル又は液体である。あるいは、シンチレーターカプセルは、米国特許第5,292,835号に記述されたように、それによってシンチレーターカプセルの壁が実質的にポリメタクリル酸メチルになるエンキャプシュレーション法によって作成してもよい。
【００４９】
米国特許第4,406,816号及び第5,292,835号に記載された方法に従って、マイクロカプセルは、液体シンチレーション計数に適するものとして通常知られている、プソイドクメン、フェニルキシリルエタン、及びジイソプロピルナフタレンのような溶剤を使って作成されてきた。マイクロエンキャプシュレーションに適する他の溶剤には、米国特許第4,406,816号及び第5,292,835号に記載された溶剤の種類、例えば、キシレン、ドデシルベンゼン、ジフェニルエタン、フェニルシクロヘキサン、ベンジルトルエン、DXEアルキルビフェニル、等がある。
【００５０】
シンチレーターカプセルを作成するには、その溶剤は、通常濃度で約5gr/ltの一次シンチレーターと0.7gr/ltの二次シンチレーターの蛍光体を含有する。前述のように、一次シンチレーターは、PPO（ジフェニルオキサゾール）、ブチルPBD、PBD、α-NPO、テルフェニル等を含んでよく、二次シンチレーターは、POPOP、ジメチルPOPOP、ビス-MSB、ジフェニルアントラセン、ジメチルアントラセン等である。
【００５１】
シンチレーターマイクロカプセルは、米国特許第4,406,816号の実施例１に記述されたエンキャプシュレーション法を参照して、油相と着色剤、特に、部分的に水化したテルフェニル、結晶性紫色ラクトン及びn-ベンゾイル・ロイコメタンブルーをジフェニルオキサゾール(PPO)とビス-MSBを含有しているジイソプロピルナフタレン(DIN)と置換することで生ずる。得られるシンチレーターマイクロカプセルは、液体シンチレーターコアを含有するメラミンホルムアルデヒド樹脂を含む。同様に、他のシンチレーターカプセルも、上述の溶剤DINと一次蛍光体PPOを二次シンチレーターとしてのジメチルアントラセンとともに用いてよい。
【００５２】
代替シンチレーターカプセルでは、DIN溶剤は、5gr/ltのPPOと0.7gr/ltのジメチルアントラセンを含有しているプソイドクメンとフェニルキシリルエタン(PXE)の両溶剤で置き換えられる。これによって、そのコアが、プソイドクメンとPXEとともにPPOとジメチルアントラセンを含有したPPOホルムアルデヒド樹脂のシンチレーターマイクロカプセルを生じた。これらのシンチレーター粒子又はマイクロカプセルは、水性スラリーとして得、これを噴霧乾燥して白色に近い自由流動粉体を得る。
【００５３】
さらに、シンチレーターカプセルは、BASF Aktiengesellshaftの米国特許第5,292,835号に記載されたポリメタクリル酸メチル法を使って得ることができる。メラミン・ホルムアルデヒド工程におけるように、シンチレーターマイクロカプセルは、シンチレーターコア、但しポリメタクリル酸メチルの重合体に基づく外周壁のあるものを有する。
【００５４】
あるいは、シンチレーターカプセルは、シンチレーターカプセルに対する所望の特性又は材料によっては化学物質を封じ込めるために用いられる他のエンキャプシュレーション法から誘導してよい。例えば、シンチレーターカプセルは、前述のエンキャプシュレーション工程で作ってよい。カプセルに関する別のエンキャプシュレーション工程及び特性と材料は、W.Sliwka, Ulmanns Encyclopadie der technischen Chemie Band 16、及びKirt-Othmer; Encyclopedia of ChemicalTechnology, Volume 15, 3rd Edition (1981)のマイクロエンキャプシュレーションの章（本明細書に参考として引用）に記述されている。
【００５５】
シンチレーターカプセルは、試料における一定の物質の存在を検出するために用いられる。シンチレーション計数を実行するため、これらの物質はβ粒子エミッタのような放射性物質で放射性標識される。トリチウムのような弱いβエミッタは、低崩壊エネルギーを有しており、水性溶液でクエンチしてよい。平均トリチウムβは、水性溶液を通過するとき、そのエネルギーの全て(5.8 KeV)を1μm以内で外周の水に放出する。従って、放射性種は、液体シンチレーションの構成におけるように、発光化合物と密接していなければならない。
【００５６】
従って、従来技術では、要件として、放射性種はシンチレーターと極めて密に接触していることが強調されるのである。密接は、短距離(short range)放射が蛍光体に作用するような場合に必要と思われる。このように、液体又はゲルのシンチレーターコアを取り囲んでいる壁を有するシンチレーターカプセルは、トリチエート化溶液に対して極めて低い計数効率を生ずると予想される。
【００５７】
次の実施例は、微小封じ込めした液体シンチレーターを用いて得られた良好な結果を説明するものである。
【００５８】
【実施例１】
シンチレーターカプセルは、米国特許第4,406,816号に記載された前述の技術を使ってメラミンーホルムアルデヒド樹脂で作成した。
【００５９】
液体シンチレーターには、メラミンーホルムアルデヒドの壁で囲まれたマイクロカプセルのコアを充填する。液体シンチレーターは、5gr/ltのPPOと0.7gr/ltのビス-MSBを含有しているジイソプロピルナフタレンから構成。マイクロカプセルは、噴霧乾燥し、Micro DPBと呼ばれる自由流動粉体を得た。
【００６０】
Micro DPBを100 mgmの量だけガラスびん(6 ml)に加える。その後、トリチエート化バリンの水性溶液をそのびんに添加し、その組成物をボルテックサー（うず発生機）によって振とうした。表に示すように、種々のトリチエート化バリンのトリコートを添加した。
【００６１】
アリコート溶液の各10μlに75736 dpmのトリチエート化バリンを入れた。混合した後、トリチウム計数用の製造者説明書を使って試料を液体シンチレーション計数管で計数した。湿潤計数の結果を表１に示す。
【００６２】
次に、そのびんを50℃の換気型オーブンに１時間入れて残留水を蒸発させた。室温に冷却後、びんを再度計数した。乾燥計数の結果も表１に示す。湿潤計数と乾燥計数の両方に対する絶対効率を示す。
【００６３】
表１から明らかなように、乾燥構成は優れた直線性を示した。
【００６４】
【００６５】
【実施例２】
微小封じ込め液体シンチレーターは、実施例１のように作成。トリチエート化バリンの代わりに、水性C-14バリン溶液の10μlアリコートをMicro DPBを含有しているびんに加えた。C-14標識化バリン溶液の10μlは、63383 dpmのC-14標識化バリンを含む。
【００６６】
実施例１で記述したのと同一の試料作成法を使って、優れた湿潤計数と乾燥計数の結果を微小封じ込めシンチレーターで得た。
【００６７】
表２は、微小封じ込めシンチレーターで得たC-14標識化バリンの湿潤計数と乾燥計数の結果を示す。
【００６８】
【００６９】
【実施例３】
微小封じ込め液体シンチレータは、実施例１に記載のようにメラミンホルムアルデヒド樹脂から作成する。マイクロカプセルのコアを充填している液体シンチレーターは、5gr/ltのPPOと0.7gr/ltのジメチルアントラセンを含有しているジイソプロピルナフタレンから構成。マイクロカプセルは、噴霧乾燥し、最後にMicro DPBと呼ばれる自由流動粉体を得た。
【００７０】
Micro DPBの水性スラリーは、2.30グラムのMicro DPD；4.3グラムの脱イオン水；水にとかした5.0グラムの0.8%バインダ溶液；及び0.3グラムの1%界面活性剤溶液で作成した。
【００７１】
スラリーを約１５分間強く撹はんして媒体中の粒子の均一な分散を確保する。
【００７２】
水性スラリー200μlを直径φ14mm高さ約1cmのポリプロピレンカップに入れた。これらのカップをいくつか用意した。用意したカップを１６時間空気乾燥して水分を取り除いた。乾燥した層がカップの底に形成された。次いで、標識した化合物の溶液を３回に分けてカップに加え、その後、カップを空気乾燥した。標識した化合物は、70299 dpm/sampleのトリチエート化バリン及び140396 dpm/sampleのカーボン-14バリンであった。
【００７３】
乾燥後、そのカップをそれがよく合うPico-Plate 24 (Packard Instrument Company, Downers Grove, Ill.)に入れた。試料を製造者の説明書に従ってTopCount (Packard Instrument Company)で計数した。シンチレーション計数の結果を表３に示す。表３から分かるように、シンチレーターカプセルの絶対計数効率は極めて良好である。
【００７４】
よって、本願発明のシンチレーターカプセルは、異なった物質に関する様々なシンチレーション計数の用途に用いてよい。さらに、追加化合物又は物質をシンチレーターコア又はコア群に加えてシンチレーターカプセルの特性を変更してよく、又は、抗体又はレセプターのような他の物質をカプセルの壁に付着させて近似性又は結合測定を実行してよい。さらに、エンキャプシュレーション工程を変えて、シンチレーターカプセルの特性と材料を変更してもよい。
【００７５】
本願発明のシンチレーターカプセルは、特に、封じ込めた液体シンチレーターとして記述されてきたが、本願発明はゲルシンチレータをも包含するものである。加えて、好ましい具体例は、不浸透性壁を用いるものとして説明されてきたが、本願発明は、浸透性、半浸透性又は選択的に浸透性の壁を含むものである。さらに、シンチレーターカプセルは、特にβエミッターを含有する試料を分析することについて説明されてきたが、α及びγ粒子エミッターのような他の放射性種を用いてもよい。
【００７６】
かように、シンチレーターカプセル及びシンチレーターカプセルを使ってシンチレーション計数を実施する方法は、先の説明から理解されるであろう。また、発明の精神と範囲から外れることなく又はその重要な利点の全てを犠牲にすることなく、シンチレーターカプセルの単にその好ましい具体例である形状、材料及び用途について種々の変更を行ってよい。本願発明の他の様相並びに利点は、これまでの詳細な説明を読み且つ次の図面を参照すれば明かとなろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】そのａ〜ｄは、本願発明の原理に従う液体シンチレーターカプセルの代替形を示すものである。
【図２】本願発明の原理に従って実行される近似検定を行うためその壁にレセプターを付着したシンチレーターカプセルを示す。
【産業上の利用分野】
本願発明は、液体シンチレーターカプセルを使用して放射線で標識された試料物質における弱ベータ線を検出できるシンチレーション計数システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体シンチレーション計数管として知られている液体シンチレーション計数自動化装置は、放射線で標識された物質を含有している試料を分析するのに広く用いられている。
【０００３】
典型的には、液体中の試料を、一般にカクテルと呼ばれる液体シンチレーターと混合し、試料とカクテルの混合物から生成される発光事象(light events)をそのエネルギーと事象数について検出する。発光事象は、液体中の試料の放射性同位元素から放出される粒子のエネルギーが液体シンチレーターの分子に転送されるときに発生する。これにより、放射性同位元素の特性である固有エネルギー範囲を持つ光放出が生ずる。
【０００４】
特有エネルギー範囲の発光事象のエネルギーと数を検出することにより、スペクトルを構成するのに必要な情報が与えられる。この情報を使って、放射性種が定量的に分析できるのである。液体シンチレーション計数を実行する液体シンチレーション計数自動化装置は、多数の論文及び特許で広範囲に議論されてきた。
【０００５】
液体試料のシンチレーション計数には、用いる液体の種類の性質に起因するいくつかの不利な点がある。一つは、クエンチ(quench)として知られている現象である。クエンチは、通常、シンチレーション過程に及ぼす化学的又は光学的影響に相当し、発光事象の損失又は放出エネルギーの減少を来すものである。試料とシンチレーターが混合されている溶液の化学的性質及び液体試料溶液の色がその作因である。その結果、同位元素の粒子壊変(particle disintegrations)、従って試料分解に関連した干渉、から生ずるシンチレーションを正確に計数する液体シンチレーション計数管の機能を失うことになる。
【０００６】
液体試料のシンチレーション計数における別の不利なところは、分析後、放射性試料をカクテルと混合することにより作られた液体を始末しなければならないことである。液体放射性物質の廃棄を取締まる法令は特にきびしいものである。廃棄しなければならない液体放射性物質の容積から、その費用は相当な額になり得る。多くの場合、放射性を有する固体物質は、廃棄が簡単で、費用も少なくてすむ。
【０００７】
固体シンチレーション計数(SSC)の技術は、極めて根本的な点で液体シンチレーション計数(LSC)とは異なっている。SSCでは、試料は液体で与えられ、次いで最終的に固体シンチレーターと密接に接触することになる固体残留物に蒸発／乾燥によって変換される。LSCでは、試料は液体で与えられ、同じ液体の状態で計数（分析）される。故に、SSCは、作り出される廃棄量が著しく少ないという点でLSCを凌ぐ利点を有しているように見えそうである。与えられる固体シンチレーターは、無機蛍光体（例えば、セリウムでドーピングしたケイ酸イットリウム、銀でドーピングした硫化亜鉛、ユウロピウムでドーピングした酸化イットリウム、等）であり、それ自体は可燃性ではない。
【０００８】
現在、シンチレーションの構成には４つの方式がある。それらは下記の通り：
１．固体炭化水素の物質の結晶から成る固体シンチレーター；
２．液体溶剤に溶解した１つ以上の適当な固体シンチレーターから成る液体シンチレーター；
３．固体高分子溶液に溶かした固体シンチレーターから成るいわゆる固体溶液シンチレーター；及び
４．適当な無機物質の結晶から成る固体シンチレーター。
【０００９】
本願発明は、上記グループには容易に類別されるものではなく、むしろ"乾燥"液体シンチレーターという新しい類別を要するように思われる。
【００１０】
下記特許には、固体シンチレーターの用法及び固体シンチレーション計数の技術がさらに詳しく説明されている。
【００１１】
欧州特許 EP 0212 450 A1（1987年3月）は、蛍光性粒子とその粒子を干渉性構造に結合するバインダとの混合物から成る溶液中の放射性物質検出用固体シンチレーター計数構成を開示している。
【００１２】
米国特許第4,562,158号（1985年12月31日）は、固相シンチレーション計数法を開示するもので、そこでは閃光放出物質(scintillating material)が不活性キャリアに付加され、その閃光放出物質が使用され終わる以前か以後のどちらかに放射性物質がそのキャリアと接触させられるものである。
【００１３】
国際特許出願 WO 89/02088 & 9 は、バインダ材によって固体支持媒体に付着する無機固体シンチレーターの用法を記述している。
【００１４】
米国特許第4,127,499号（1978年11月28日）は、ラテックスから誘導され且つ低エネルギー放射の検出を可能ならしめるため、少なくとも１つの均一に分散した疎水性蛍光体を詰められた高分子粒子から成るシンチレーション計数構成を開示している。
【００１５】
米国特許第3,491,235号（1970年1月20日）は、蛍光化合物の有機溶液を水性コロイド溶液に分散し、コーティングし、そして乾燥することにより蛍光層を生成する方法を記述している。
【００１６】
日本の特開昭63-101787(1988年5月6日)は、放射線吸収化合物と紫外、可視又は赤外線を放出する化合物から成る混合単分子膜か又は放射線吸収化合物から成る単分子膜の何れかと紫外、可視又は赤外線を放出する化合物から成る別々の単分子膜を積み重ねることによって作られる多重層シンチレーターを開示している。その層は、クロロホルムに溶かした化合物の溶液で堆積される。
【００１７】
米国特許第4,588,698号（1986年5月13日）は、散乱性の放射性標識に対して選択的に浸透できるゲル状固相シンチレーターの微小カプセル封じ込めを開示している。
【００１８】
上述の方式の固体シンチレーターの全ては、その用途に関して限界があり、これは全体的に抑制しないが、それでもその応用範囲に限界を課すものである。固体炭化水素系物質の結晶から成る固体シンチレーターは、放射線で標識された物質が有機溶剤媒体に与えられる時は使用が限定される。いわゆる固体溶液のシンチレーターは、放出体と蛍光体間で密着が達成できないという理由から限定される。前述の密着するということは、弱い短距離放射が蛍光体によって検出されることになる時、例えば、トリチウム及びカーボン-14のような弱β線放出体又はヨウ素-125のようなγ線放出体の試料系では、特に重要である。液体シンチレーション計数の構成では、多分、液体媒体で可能な放射能放出体と蛍光体の密接な接触のため、35%を上回る及び場合によっては理論的に100%の検出効率が可能である。
【００１９】
下記の説明から分かるように、本願発明は、分析試料の放射線放出から生ずるシンチレーションを計数することに関しては、従来技術を凌ぐ有効な改良点を示すものである。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
有機又は水性溶剤の媒体の何れかにおける放射線標識物質を検出する能力をもたらすシンチレーション計数システムを提供することは、本願発明の目的とするところである。
【００２１】
大容積の放射性廃棄物の蓄積を避けることができるシンチレーション計数システムを提供することも、本願発明の別の目的である。
【００２２】
廃棄物を固形廃棄物としてか又は可燃性固形廃棄物として処理できる可能性をもたらすシンチレーション計数システムを提供することも、本願発明のさらに別の目的である。
【００２３】
湿った又は乾燥した試料からのシンチレーションの計数に利用し得るシンチレーション計数システムを提供することも、本願発明のさらに別の目的である。
【００２４】
種々のシンチレーション計数の応用用途に適用し得るシンチレーション計数システムを提供することも、本願発明のさらに別の目的とするところである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本願発明のシンチレーション計数システムは、これらの及びその他の目的を液体シンチレーター・カプセル又は粒子を用いてシンチレーション計数を実行することにより達成するものである。シンチレーターカプセルには、分析試料の放射性物質に応答して光エネルギーを放出する蛍光物質又は物質群を有する液体シンチレーター・コア（しん）を取り囲む壁が含まれる。特に、本願発明は、シンチレーターカプセルとそのシンチレーターカプセルを用いて分析試料における放射能を検出する方法とを包含するものである。
【００２６】
本願発明の好ましい具体例の原理に従って、分析試料中の放射性物質の検出用シンチレーションカプセルには、セル内部に封じ込められた液体又はゲルのシンチレーター・コアがある。好ましくは、液体又はゲルシンチレーター・コアは、基本となる成分又は複数成分と１つ以上の蛍光体で構成される。その基本成分は、好ましくは、１つ以上の芳香性溶剤を含有する。液体又はゲルシンチレーターに有用な蛍光体は、シンチレーション計数技術の分野で熟知の有機蛍光体のどれか又は他の適当な蛍光体のどれかを含むものである。液体シンチレーターはまた、波長シフタ(wavelength shifter)（即ち、二次蛍光体）を含んでいてよい。有用な波長シフタは、シンチレーション計数技術の分野でもよく知られているものである。加えて、シンチレーターカプセルは、シンチレーターカプセルに用いられる材料を変更し、シンチレーションカプセルに追加材料を付加し、エンキャプシュレーション（カプセル封じ込め）工程を修正し又はシンチレーター媒体があるならシンチレーターカプセルを含有するそのシンチレーター媒体の特性を変えることにより、種々のシンチレーション計数の用途に用いてよい。
【００２７】
発明は様々の修正と変更が可能であるとはいえ、その特有の具体例は、図に例示することによって示し、さらにここに詳細に説明する。しかし、記述する特定の具体例に発明を限定しようとするものでないことは理解すべきである。別の見地からすれば、添付請求の範囲によって限定されるように発明の精神と範囲内に帰属する全ての修正形、同等のもの、及び代替物を包含せんとするものである。
【００２８】
【実施例】
上に示したように、本願発明は、シンチレーターカプセル又は"固形"液体シンチレーター粒子のシンチレーション計数システム及びシンチレーターカプセル又は粒子を用いてシンチレーションの計数を実行する方法に関する。ついでに、用語液体は、粘性ゲルまたは他の任意の流動体を含むものである。本願発明の好ましい具体例に従って、図１ａは、シンチレーション計数管を利用して試料中の放射性物質13を検出するためのシンチレーターカプセル又は粒子10を示すものである。シンチレーターカプセル10は、放射エネルギーを光に変換する蛍光物質又は物質群を有する液体シンチレーター12を包含し、液体シンチレーターコア12は、壁又はセル14内部に封じ込められる。より詳細には、液体シンチレーター12は、１つ以上の蛍光体及び１つ以上の芳香性溶剤の基本成分又は複数成分を有していてよい。好ましくは、蛍光体又は蛍光体群は、芳香性の溶剤又は複数溶剤に溶解される。本願発明に有用な芳香性溶剤の例には、単に例示として、トルエン、キシレン、プソイドクメン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェニルキシリルエタン及びその類がある。液体シンチレーターに有用な蛍光体には、シンチレーション計数技術分野で公知の有機蛍光体の何れかが含まれる。一般に、適当な蛍光性化合物は、例えば、E. SchramとR. Lombaertの"Organic ScintillationDetection"（有機シンチレーション検出）, Elsevier出版社（1963年）において"有機蛍光体"(organic fluors)及び"有機シンチレーター"(organic scintillators)として説明されているようなものから選択してよい。有用な波長シフタ（二次蛍光体）もまたシンチレーターコアに包含されてよく、これはシンチレーション計数技術の分野で公知である。
【００２９】
これらの種類の材料の中で好ましいものは、一次蛍光体としては2,5-ジフェニルオキサゾール(PPO)及び二次蛍光体としてはビス（O-メチルスチリル）ベンゼン（ビス-MSB）か又は9,10-ジフェニルアントラセンもしくは9,10-ジメチルアントラセンかの何れかである。一次蛍光体は、好ましくは、0.01乃至5.0重量%の範囲にある。二次蛍光体は、好ましくは、0.001乃至0.5重量%の範囲にある。加えて、シンチレーション特性を高めるエネルギー転換化合物は、随意選択であって、ナフタレン、アントラセン、ジュレン及びジアルキルナフタレンのような化合物を含む。それらは0.01乃至15重量%の範囲で添加される。
【００３０】
他の材料又は粒子のような追加化合物は、液体又はゲルシンチレーター12に添加してシンチレーターカプセル10の特性を修正もしくは調整してよい。例えば、追加化合物は、シンチレーターカプセル10の比重又は密度を変更又は調整するために液体又はゲルシンチレーター12に添加してよい。さらに、磁性粒子をカプセル10に添加してシンチレーターカプセルに磁性特性を付加してよく、伝導性の又は荷電粒子をシンチレーターカプセル10に包含させてシンチレーターカプセル10の電気的特性を変更してよい。他の材料又は物質もまた、液体シンチレーター12に包含させてシンチレーターコア12の粘性を高めてよく、それによりシンチレータコア又はコア群における任意の特性変更粒子の懸濁を容易化してよい。あるいは図１ｂに示すように、シンチレーターカプセル20は複合コア22ａ〜ｄを包含してよく、且つその複合コアは少なくとも１つのシンチレーターコアを含まなければならないが、異なった液体シンチレーター又は異なった特性変更材料または物質を有するコア又はコア群を含んでもよい。さらに、図１ｃに示すように、シンチレーターカプセル30は、多重壁を有する形態34ａ〜ｂであってもよい。
【００３１】
液体シンチレーターカプセルは、液体又は乾燥形態の分散として得てよい。そのような機能において、本願発明の液体シンチレーターカプセルは、種々の異なった用途に利用してよい。例えば、液体シンチレーターカプセルは、湿潤又は乾燥計数に用いてよい。乾燥計数は、"乾燥"液体シンチレーターカプセルと乾燥した試料を一緒に置くか又はシンチレーターカプセルの分散と乾燥又は湿潤試料を一緒に置き、次いで液体媒体を蒸発又は取除くことにより行ってよい。廃棄物処理に関して、封じ込めた液体シンチレーターは固形廃棄物として処理できるということで、封じ込めた液体シンチレーターは現行の固体シンチレーター材料を上回る利点を有している。封じ込めた液体シンチレーターは、さらに可燃性セルに封じ込められた可燃性の中心コアを有していてもよい。故に、封じ込めた液体シンチレーターは、随意に、固形廃棄物又は可燃性固形廃棄物と考えてよく、従って、より高い適応性を持った処理が可能となる。
【００３２】
湿潤計数は、液体媒体を蒸発又は排除しないでシンチレーターカプセル又は粒子の分散と乾燥又は湿潤試料を一緒に置くことにより実行してよい。計数後、及び特定の用途によっては、液体媒体をそのまま乾燥、蒸発又は排除して固形廃棄物として処理できるようにしてよい。封じ込めた液体シンチレーターは様々の異なった用途に有用故、固形物としての処理は、全ての用途に実用的であるとはいえないであろう。
【００３３】
封じ込めた液体シンチレーターは、限定するものではないが、トリチエート化チミジン、固体流動セル、電気泳動ゲル、細胞毒性検定、オートラジオグラフィー用増強スクリーン、等を含む種々の用途に利用することができる。
【００３４】
トリチエート化チミジンの取り込みを含む応用では、増殖セルは、それらの核DNAの中へ3Hチミジンを取り込む。増殖セルの全数を検定するため、そのセルをガラスファイバフィルタ上に採り、そのDNAはフィルタに物理的に結合される。次いで、その結合した放射標識DNAを、そのフィルタにLSCカクテルを添加することにより標準的に検出し、続いて通常のLSCで分析する。液体シンチレーターカプセルの水性懸濁を採取操作中の洗浄液として用いてよい。これによって、結合した放射標識DNAがシンチレーターカプセルで取り囲まれる結果、カプセルがガラスファイバフィルタ内部に捕捉（トラップ）されることになる。乾燥後、そのフィルタは適当なシンチレーション計数法で分析する。そのよな機能において、封じ込めた液体シンチレーターは、望ましくない混合固体／液体廃棄物の堆積が起こらないようにすることができ、固形廃棄物と考え得る物になる。
【００３５】
本願発明の封じ込めた液体シンチレーターは、フロースルー(flow-through)放射能HPLC検出器に用いられる流動セルにも有益である。本技術に熟練した当業者に公知のように、HPLCからの溶出液は、固体の無機シンチレーターを含有するコイル状の管中を通過し、そして生ずる光放出が１本または２本の光電子増倍管で検出・定量化される。現在使われている固体無機シンチレーターは、高価であり且ついくつかの試料の種類では記憶効果（無機シンチレーター上の試料の吸収と保持）しがちである。固体無機シンチレーターを封じ込めた液体シンチレーターと置き換えることにより、２つの物質の実質的に異なった表面特性のため、記憶効果が実質的に縮小される。
【００３６】
電気泳動セルにおいては、ゲルは、適当な架橋試薬の存在での単量体の重合によって作られる。ゲル電気泳動の技術は、主として、タンパク質の混合物の分離、RNA生成、並びに核酸及びポリペプチドに関する結合の研究に用いられる。電気泳動後、ゲルは広範囲にわたる且つ極めて時間を費やす試料作成処理にかけられ、その後で放射標識種が検出できるのである。封じ込めた液体シンチレーター又は本願発明のシンチレーターカプセルを利用して、液体シンチレーターカプセル又は粒子をゲルそのものに取り込んでよく、これにより試料作成を単純化し、分離した放射標識種を光学式映像技術によって検出することが可能となる。事実、シンチレーターカプセルのコア又はコア群は、放射標識種の検出を高めるために荷電又は電導性粒子を包含してよい。
【００３７】
細胞毒性検定（クロム解放）において、標的細胞は51Crで標識される。化合物又はエフェクター(effector)細胞の細胞毒性効果が原因で病的状態になり、51Crが上澄み又は培地に連続して放出される。固定した細胞毒性効果の程度を決めるため、上澄みのアリコートをガンマ、液体シンチレーション計数又は固体シンチレーション計数で分析する。後者の方法では、封じ込めた液体シンチレーターは、排気物処理に関して述べたと同じ利益によって通常用いられる固体無機シンチレーターに取って代わってよい。
【００３８】
従来のオートラジオグラフィーでは、高感度ラジオグラフフィルムのようなラジオグラフフィルムは、フィルムが放射線に露光されるよう与えられた時間の間捕獲した放射標識種を保持するフィルタ又はゲルと数層に結合される。オートラジオグラフィーの検出感度を上げるために、ラジオグラフ増強スクリーンが一般に用いられる。増強スクリーンは、放出された放射線を放出光に変換し、従って、実質上露光又は現像時間を短縮するために役立つものである。前述の増強スクリーンは、通常、支持層上に結合され、次いで保護フィルムで被覆された無機固体シンチレーター（蛍光体）から構成される。封じ込めた液体シンチレーターは、前述の廃棄物処理上の付帯的利点から無機固体シンチレーターの代わりに用いてよい。
【００３９】
このように、上記の例は、封じ込めた液体シンチレーターの適用性を説明するものである。封じ込めた液体シンチレーターは、好都合にも、多くの用途で標準の固体シンチレーターと置き代わることができ、しかも液体シンチレーターの利点とエネルギー特性を保持することができる。加えて、湿潤又は乾燥計数の用途は、物質をシンチレーションカプセル又はシンチレーターカプセルの分散に付加することにより拡張もしくは修正してよい。例えば、バインダはシンチレーターカプセルの分散に付加し、試料コンテナ、シート又はカバーに入れてよい。液体媒体の蒸発後、シンチレーターカプセルは試料コンテナ、シート又はカバーに付着されるか、又はそれらを被覆する。そのようにして、分析試料を受ける試料コンテナを作成し、試料シート又はカバーを分析試料上に置くことができる。
【００４０】
さらに、エンキャプシュレーション工程に対する修正又はその変化でシンチレーターカプセルの特性又は材料を変更してもよく、それによってシンチレーターカプセルの潜在的用途をさらに広げることになる。これらのいくつかの特性には、コア材料、カプセルサイズ及びセル厚が含まれる。
【００４１】
何れかの追加成分を含有する液体又はゲルシンチレーター又はシンチレーター群は、シンチレーターカプセルを形成するためカプセルに封じ込められる。エンキャプシュレーションの方法によって、シンチレーターカプセルのサイズは、0.1から10000μmの範囲でよいが、典型的には1ミクロン未満から約2000ミクロンの範囲のサイズである。シンチレーターカプセルは、内部コア又はコア群から成る。好ましいエンキャプシュレーションの方法に従い、シンチレーターコアは、好ましくは、親油性又は疎水性物質又はわずかに限定的に水に可溶性である物質を包含する。しかし、シンチレーターカプセル・コア又はコア群は、適当なエンキャプシュレーション法を選ぶことにより水可溶性又は水不溶性材料を含んでよい。本願発明の好ましい具体例においては、シンチレーターコアの大部分（99%未満）は、芳香性溶剤又は溶剤群から成り高検出効率系を与える。さらに、好ましい包囲壁又はセルはプラスチックであるが、壁材料は適当なエンキャプシュレーション法を選ぶことにより変更してもよい。
【００４２】
加えて、シンチレーターカプセルのその他の特性を所望の用途及び選択したエンキャプシュレーション工程に準じて変更してよい。例えば、シンチレーターカプセルは、セル、複合コア又は多重壁によって囲まれたコアを有する。さらに、親油性又は疎水性物質が封じ込められる時は、その壁の外面は一般的に滑らかである。このように、本願発明の好ましいシンチレーターカプセルは一般に滑らかだが、本願発明は、粗い又は不規則な表面を有するシンチレーターカプセルを包含する。シンチレーションカプセルは球状になる傾向があるが、図１ｄに示すように、本願発明は、液体シンチレーターコア42及び壁44を有する変則形状のシンチレーターカプセル40を包含する。さらに、試料分析を助長するため、他の物質をシンチレーターカプセル50の壁に付着させ、それを被覆し又はその内部に埋め込んでよい。例えば、図２に示すように、レセプター又は抗体56をシンチレーターカプセル50の外面に付着させて、試料中の放射標識配位子、抗原又は二次抗体反応体58で近似分析を実施してよい。
【００４３】
シンチレーターカプセルの特性は、大部分、壁の物理的特性によって決まる。例えば、シンチレーターカプセルの壁は、浸透性、半浸透性又は非浸透性であってよい。好ましくは、シンチレーターカプセルの壁は、実質上、試験中の試料とシンチレーターコアに対して不浸透性である。壁材料としては、ゼラチン、共重合体（アクリル）、エチルセルロース、重縮合体（例えば、尿素、メラミン）、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリウレタン、及びメタクリル酸メチルを含む種々の材料が考えられる。壁厚は典型的には0.5〜150ミクロンだが、壁厚は0.005〜500ミクロンの範囲にあってよく、コアは典型的には重量で25〜95%の割合になるが、コアの割合は1%〜99%の範囲であってよい。
【００４４】
液体シンチレーターカプセルは、上述のように、シンチレーターカプセルの特性、材料及び媒体を変更できる種々のエンキャプシュレーション法を使って作成してよい。シンチレーターカプセルは、機械的／物理的工程又は化学的工程を使って作成してよい。機械的／物理的エンキャプシュレーション法には、パン(pan)コーティング、流動床コーティング又はウルスター(Wurster)エア・サスペンションコーティングのような噴霧コーティング法、及び真空金属被覆法、環状エンキャプシュレーション、液体膜、ガス充填カプセル又はfasi-contact工程のような他の物理的工程がある。
【００４５】
化学的エンキャプシュレーション法には、溶液（複合コアセルベーション、有機相分離コアセルベーション、ヒドロキシルプロピル・セルロース・エンキャプシュレーション、又は尿素-ホルムアルデヒド・エンキャプシュレーション）からの壁堆積、複合凝固（噴霧乾燥、噴霧冷却、乳化-溶解凝固、溶剤蒸発、でんぷん素地工程、ナノ粒子形成、及び酢酸セルロース粒子）及び界面反応法（界面重縮合、イソシアン酸塩工程、"parylene"遊離基縮合、アルギン酸塩高分子電解質膜、直接オレフィン重合、界面活性剤架橋結合、粘土-ヒドロキシ複合壁、及びタンパク質架橋結合）がある。これらの技術は、一般に乳化又は分散の形で存在するものである。
【００４６】
重縮合エンキャプシュレーション法は、単量体又は重合体の分子を一緒に結合する化学的縮合と水、アルコール、又は他の類似試料物質の放出で重合体又は共重合体の壁を形成する方法に属するものである。例えば、トルエン中の塩化テレフタロイル、（即ち、有機溶剤）をポリビニルアルコールで水性溶液に調合し、その後エチレンジアミンを徐々に添加する。これにより、ポリアミド封じ込めトルエンが生ずる。したがって、もし蛍光体がトルエンに溶ければ、微小封じ込めシンチレーターが作り出される。
【００４７】
シンチレーターカプセルは、所望の材料と特性をもったシンチレーターカプセルが生ずる任意の適当なエンキャプシュレーション工程で作成してよい。好ましくは、本願発明のシンチレーターカプセルは、BASF Aktiengesellschaftに譲渡され、本明細書に参考として引用した米国特許第4,406,816号及び第5,292,835号に記載されたエンキャプシュレーション法に従って作成する。例えば、米国特許第4,406,816号は、その壁がメラミン-ホルムアルデヒド縮合体から成る不透水性マイクロカプセルの作成法を教示する。マイクロカプセルは、メラミン-ホルムアルデヒドの前縮合液及び／又はその中にカプセルコアを形成する実質的に水-不溶性物質が分散されている水に溶かしたそれらのC1-C4-アルキルエーテルを縮合することにより得られる。
【００４８】
BASFの方法は、平均直径が約5μmで平均粒子サイズが1〜10μmの、Ultima Gold F又はMicroScint Oを用いるカプセルに帰着するものである。粒子又はカプセルは、水性スラリーにおいて重量で約48%の割合になる。状況によっては、シンチレーターカプセルは噴霧乾燥してよく、結果として約93%の固体含有材を有する自由流動粉体となる。典型的には、これらのカプセル又は粒子は、重量で10〜15%の壁材料から成り、約85%は封じ込めたゲル又は液体である。あるいは、シンチレーターカプセルは、米国特許第5,292,835号に記述されたように、それによってシンチレーターカプセルの壁が実質的にポリメタクリル酸メチルになるエンキャプシュレーション法によって作成してもよい。
【００４９】
米国特許第4,406,816号及び第5,292,835号に記載された方法に従って、マイクロカプセルは、液体シンチレーション計数に適するものとして通常知られている、プソイドクメン、フェニルキシリルエタン、及びジイソプロピルナフタレンのような溶剤を使って作成されてきた。マイクロエンキャプシュレーションに適する他の溶剤には、米国特許第4,406,816号及び第5,292,835号に記載された溶剤の種類、例えば、キシレン、ドデシルベンゼン、ジフェニルエタン、フェニルシクロヘキサン、ベンジルトルエン、DXEアルキルビフェニル、等がある。
【００５０】
シンチレーターカプセルを作成するには、その溶剤は、通常濃度で約5gr/ltの一次シンチレーターと0.7gr/ltの二次シンチレーターの蛍光体を含有する。前述のように、一次シンチレーターは、PPO（ジフェニルオキサゾール）、ブチルPBD、PBD、α-NPO、テルフェニル等を含んでよく、二次シンチレーターは、POPOP、ジメチルPOPOP、ビス-MSB、ジフェニルアントラセン、ジメチルアントラセン等である。
【００５１】
シンチレーターマイクロカプセルは、米国特許第4,406,816号の実施例１に記述されたエンキャプシュレーション法を参照して、油相と着色剤、特に、部分的に水化したテルフェニル、結晶性紫色ラクトン及びn-ベンゾイル・ロイコメタンブルーをジフェニルオキサゾール(PPO)とビス-MSBを含有しているジイソプロピルナフタレン(DIN)と置換することで生ずる。得られるシンチレーターマイクロカプセルは、液体シンチレーターコアを含有するメラミンホルムアルデヒド樹脂を含む。同様に、他のシンチレーターカプセルも、上述の溶剤DINと一次蛍光体PPOを二次シンチレーターとしてのジメチルアントラセンとともに用いてよい。
【００５２】
代替シンチレーターカプセルでは、DIN溶剤は、5gr/ltのPPOと0.7gr/ltのジメチルアントラセンを含有しているプソイドクメンとフェニルキシリルエタン(PXE)の両溶剤で置き換えられる。これによって、そのコアが、プソイドクメンとPXEとともにPPOとジメチルアントラセンを含有したPPOホルムアルデヒド樹脂のシンチレーターマイクロカプセルを生じた。これらのシンチレーター粒子又はマイクロカプセルは、水性スラリーとして得、これを噴霧乾燥して白色に近い自由流動粉体を得る。
【００５３】
さらに、シンチレーターカプセルは、BASF Aktiengesellshaftの米国特許第5,292,835号に記載されたポリメタクリル酸メチル法を使って得ることができる。メラミン・ホルムアルデヒド工程におけるように、シンチレーターマイクロカプセルは、シンチレーターコア、但しポリメタクリル酸メチルの重合体に基づく外周壁のあるものを有する。
【００５４】
あるいは、シンチレーターカプセルは、シンチレーターカプセルに対する所望の特性又は材料によっては化学物質を封じ込めるために用いられる他のエンキャプシュレーション法から誘導してよい。例えば、シンチレーターカプセルは、前述のエンキャプシュレーション工程で作ってよい。カプセルに関する別のエンキャプシュレーション工程及び特性と材料は、W.Sliwka, Ulmanns Encyclopadie der technischen Chemie Band 16、及びKirt-Othmer; Encyclopedia of ChemicalTechnology, Volume 15, 3rd Edition (1981)のマイクロエンキャプシュレーションの章（本明細書に参考として引用）に記述されている。
【００５５】
シンチレーターカプセルは、試料における一定の物質の存在を検出するために用いられる。シンチレーション計数を実行するため、これらの物質はβ粒子エミッタのような放射性物質で放射性標識される。トリチウムのような弱いβエミッタは、低崩壊エネルギーを有しており、水性溶液でクエンチしてよい。平均トリチウムβは、水性溶液を通過するとき、そのエネルギーの全て(5.8 KeV)を1μm以内で外周の水に放出する。従って、放射性種は、液体シンチレーションの構成におけるように、発光化合物と密接していなければならない。
【００５６】
従って、従来技術では、要件として、放射性種はシンチレーターと極めて密に接触していることが強調されるのである。密接は、短距離(short range)放射が蛍光体に作用するような場合に必要と思われる。このように、液体又はゲルのシンチレーターコアを取り囲んでいる壁を有するシンチレーターカプセルは、トリチエート化溶液に対して極めて低い計数効率を生ずると予想される。
【００５７】
次の実施例は、微小封じ込めした液体シンチレーターを用いて得られた良好な結果を説明するものである。
【００５８】
【実施例１】
シンチレーターカプセルは、米国特許第4,406,816号に記載された前述の技術を使ってメラミンーホルムアルデヒド樹脂で作成した。
【００５９】
液体シンチレーターには、メラミンーホルムアルデヒドの壁で囲まれたマイクロカプセルのコアを充填する。液体シンチレーターは、5gr/ltのPPOと0.7gr/ltのビス-MSBを含有しているジイソプロピルナフタレンから構成。マイクロカプセルは、噴霧乾燥し、Micro DPBと呼ばれる自由流動粉体を得た。
【００６０】
Micro DPBを100 mgmの量だけガラスびん(6 ml)に加える。その後、トリチエート化バリンの水性溶液をそのびんに添加し、その組成物をボルテックサー（うず発生機）によって振とうした。表に示すように、種々のトリチエート化バリンのトリコートを添加した。
【００６１】
アリコート溶液の各10μlに75736 dpmのトリチエート化バリンを入れた。混合した後、トリチウム計数用の製造者説明書を使って試料を液体シンチレーション計数管で計数した。湿潤計数の結果を表１に示す。
【００６２】
次に、そのびんを50℃の換気型オーブンに１時間入れて残留水を蒸発させた。室温に冷却後、びんを再度計数した。乾燥計数の結果も表１に示す。湿潤計数と乾燥計数の両方に対する絶対効率を示す。
【００６３】
表１から明らかなように、乾燥構成は優れた直線性を示した。
【００６４】
【実施例２】
微小封じ込め液体シンチレーターは、実施例１のように作成。トリチエート化バリンの代わりに、水性C-14バリン溶液の10μlアリコートをMicro DPBを含有しているびんに加えた。C-14標識化バリン溶液の10μlは、63383 dpmのC-14標識化バリンを含む。
【００６６】
実施例１で記述したのと同一の試料作成法を使って、優れた湿潤計数と乾燥計数の結果を微小封じ込めシンチレーターで得た。
【００６７】
表２は、微小封じ込めシンチレーターで得たC-14標識化バリンの湿潤計数と乾燥計数の結果を示す。
【００６８】
【実施例３】
微小封じ込め液体シンチレータは、実施例１に記載のようにメラミンホルムアルデヒド樹脂から作成する。マイクロカプセルのコアを充填している液体シンチレーターは、5gr/ltのPPOと0.7gr/ltのジメチルアントラセンを含有しているジイソプロピルナフタレンから構成。マイクロカプセルは、噴霧乾燥し、最後にMicro DPBと呼ばれる自由流動粉体を得た。
【００７０】
Micro DPBの水性スラリーは、2.30グラムのMicro DPD；4.3グラムの脱イオン水；水にとかした5.0グラムの0.8%バインダ溶液；及び0.3グラムの1%界面活性剤溶液で作成した。
【００７１】
スラリーを約１５分間強く撹はんして媒体中の粒子の均一な分散を確保する。
【００７２】
水性スラリー200μlを直径φ14mm高さ約1cmのポリプロピレンカップに入れた。これらのカップをいくつか用意した。用意したカップを１６時間空気乾燥して水分を取り除いた。乾燥した層がカップの底に形成された。次いで、標識した化合物の溶液を３回に分けてカップに加え、その後、カップを空気乾燥した。標識した化合物は、70299 dpm/sampleのトリチエート化バリン及び140396 dpm/sampleのカーボン-14バリンであった。
【００７３】
乾燥後、そのカップをそれがよく合うPico-Plate 24 (Packard Instrument Company, Downers Grove, Ill.)に入れた。試料を製造者の説明書に従ってTopCount (Packard Instrument Company)で計数した。シンチレーション計数の結果を表３に示す。表３から分かるように、シンチレーターカプセルの絶対計数効率は極めて良好である。
【００７４】
【００７５】
本願発明のシンチレーターカプセルは、特に、封じ込めた液体シンチレーターとして記述されてきたが、本願発明はゲルシンチレータをも包含するものである。加えて、好ましい具体例は、不浸透性壁を用いるものとして説明されてきたが、本願発明は、浸透性、半浸透性又は選択的に浸透性の壁を含むものである。さらに、シンチレーターカプセルは、特にβエミッターを含有する試料を分析することについて説明されてきたが、α及びγ粒子エミッターのような他の放射性種を用いてもよい。
【００７６】
かように、シンチレーターカプセル及びシンチレーターカプセルを使ってシンチレーション計数を実施する方法は、先の説明から理解されるであろう。また、発明の精神と範囲から外れることなく又はその重要な利点の全てを犠牲にすることなく、シンチレーターカプセルの単にその好ましい具体例である形状、材料及び用途について種々の変更を行ってよい。本願発明の他の様相並びに利点は、これまでの詳細な説明を読み且つ次の図面を参照すれば明かとなろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】そのａ〜ｄは、本願発明の原理に従う液体シンチレーターカプセルの代替形を示すものである。
【図２】本願発明の原理に従って実行される近似検定を行うためその壁にレセプターを付着したシンチレーターカプセルを示す。
Claims (10)
- 試料中の放射性物質に応答してシンチレーションを生成するために前記試料とカプセル壁を介して接して配置されるシンチレーターカプセルであって、
前記試料からの放射線エネルギーを光エネルギーに変換するための蛍光物質を有する液体シンチレーターコアと；
前記コアを取り囲むプラスチック製の壁であって、前記壁が、前記試料からの前記放射線エネルギーに対して透過性であり、且つ前記蛍光物質からの前記光エネルギーに対して透過性であり、前記コアが前記壁の内部に置かれ、前記試料が前記壁の外部に置かれていることを特徴とする壁と；
を有するシンチレーターカプセル。 - 前記シンチレーターコアが、疎水性であり、前記試料からの放射線エネルギーを光エネルギーに変更するための蛍光物質とその蛍光物質を溶解するための少なくとも１つの溶剤とを有し、且つ前記壁がプラスチックである請求項１記載のシンチレーターカプセル。
- 前記カプセルが２０００ミクロン以下の直径をもつ請求項１記載のシンチレーターカプセル。
- 前記液体シンチレーターコアが親油性である請求項１記載のシンチレーターカプセル。
- 前記液体シンチレーターコアの１つの基本成分が芳香族溶剤を含む請求項１記載のシンチレーターカプセル。
- プラスチックシェルで囲まれている液体シンチレーターコアを有し、且つそのコアが、親油性であって、少なくとも１つの溶剤に溶解した蛍光物質を有するシンチレーターカプセルを作成する工程と；
前記シンチレーターカプセルを前記試料とその壁を介して接して配置する工程と；
前記シンチレーターカプセルから放出されるシンチレーションをシンチレーション計数器により計数する工程と；
を有する、前記試料中の放射性物質を検出するため試料に関してシンチレーション計数を実行する方法。 - プラスチックシェルで囲まれた液体シンチレーターコアを有するシンチレーターカプセルを作成する前記工程であって、シンチレーションコアが、親油性で、且つ少なくとも１つの芳香族溶剤で溶解した放射線エネルギーを光エネルギーに変換するための蛍光物質を含有し、そのカプセルサイズが１から２０００ミクロンの範囲である、請求項６記載の方法。
- さらに、前記シンチレーターカプセルと前記試料を固形廃棄物として処理する工程を含む請求項７記載の方法。
- 前記試料と前記シンチレーターカプセルが一緒に液体媒体中にある請求項７記載の方法。
- さらに、前記試料と前記シンチレーターカプセルを計数し固形廃棄物として処理する以前に前記試料と前記シンチレーターカプセルから前記液体媒体を排除する工程を含む請求項９記載の方法。
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